TW535317B - Doped positive-electrode material in electrochemical cells - Google Patents

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TW535317B
TW535317B TW090112056A TW90112056A TW535317B TW 535317 B TW535317 B TW 535317B TW 090112056 A TW090112056 A TW 090112056A TW 90112056 A TW90112056 A TW 90112056A TW 535317 B TW535317 B TW 535317B
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doping
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Lilia Heider
Natascha Lotz
Tanja Sandner
Mathias Rothenburger
Anja Amann
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Merck Patent Gmbh
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Description

35317 A7 B7 五、發明説明（i) 發明領域： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係相關基於改質的氧化性材料之嶄新材料，諸 如氧化錫作爲電化電池中之活性正極材料。 鋰離子電池爲在行動裝置應用中，最具前途的系統。 應用的領域自高品質電子設備（例如行動電話、攝錄影機）到 電驅動式車輛之電池。 發明背景： 鋰離子電池係由負極、正極、隔離板（分離器）及非水溶 液電解質所組成。典型地負極爲 Li(MnMe〇2〇4、 Li(CoMez)〇2、Li(CoNixMez)〇2或其他鋰的層間化合物（夾插 化合物）及插入化合物；正極可由鋰金屬、軟及硬質碳、石 墨、石墨質碳或其他鋰的層間化合物及插入化合物或合金 之化合物組成；所用電解質爲非質子性溶劑中含有鋰鹽之 溶液，諸如 LiPF6、LiBF4、LiClCh、LiAsF6、LiCF3S〇3、 LiN(CF3SCh)2 或 LiC(CF3S〇2)3 及其混合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 目前商場上可購得的鋰離子電池中，正極係使用碳。 然而，此正極的系統有些問題。當其在使用第一週期即由 於產生不可逆的結合鋰於碳結構中，而使在此系統中產生 電容量不可忽視的低降。此外，可得到的碳及石墨之週期 穩定性亦難令人滿意。而且，在安全方面，動能的限制可 能導致致命之參變數。 爲了改進正極的性質，如碳正極，乃積極尋覓新系統 取代之。爲此多方面努力嘗試以赴。例如碳正極材料正被 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆 297公釐） 635317 A7 B7 五、發明説明（2 ) 氧化性材料或合金取代之。Journal of Power Sources 75( 1 99 8) : Wolfenstine調查以氧化錫/錫混合物，當作鋰離 子電池中正極材料之適用性，使用較佳之Sn〇比Sn〇2對Li 形成Lh〇之不可逆的Li損失可減至最少。EP0 823742描述 錫混合氧化物掺雜各種金屬處理。US 5654 1 1 4亦描述使用氧 化錫，作爲二次鋰離子電池用正極材料。調查之所有系統 中’在Li轉化成Li2〇之過程均有缺點，意指大量的鋰被結 合’因此無益於電池之電化作用使用。 本發明之目的，係爲提供較碳更佳的充電/放電作用之 正極材料。此較佳的充電/放電作用，應以更高電容量及優 良週期穩定性爲其特色。 根據本發明之目的，係以使用改質的氧化錫，作爲電 化電池中正極材料而達成。 據發現其以掺雜氧化錫（Sn〇2)於正極方面材料中，結果 可產生一改進的正極系統。 令人驚奇地，據發現改質的氧化錫系統，具有優越的 電化性質。當在第一週期時，鋰的不可逆損失，仍可察出 。然而，它並不像氧化錫（Sn〇2)處理前那麼樣明顯。 習知技術使用氧化錫作正極材料，有粒子黏聚的問題 。令人驚奇地發現，根據本發明之製造方法，能生產出具 所欲直徑之粒子。根據本發明方法能產出直徑在奈米（nm) 範圍之原粒子及直徑小於1 〇μ1Ώ之次級粒子。此等小粒子使 活性表面積之增加。 本發明之製造正極材料的方法的特徵爲： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局肖工消費合作社印製 -5- 535317 經濟部智慈財產局8工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) a) .將尿素加入氯化錫溶液中， b) ·將六亞甲基四胺及適當的掺雜化合物加入溶液中， c) .將所形成的溶膠在石油醚中乳化， d) .將所形成的凝膠洗滌乾淨，而以吸濾方式去除溶劑 > e) .將凝膠乾燥及加熱處理。 根據本發明之材料是適用於電化電池，較佳者爲用於 電池，更佳者爲用於二次鋰離子電池。 根據本發明之陽極材料，能和慣用的電解質，使用於 二次鋰離子電池。例如適用的電解質爲包含自LiPF6、LiBh 、L i C1 〇 4、L i A s F 6、L i C F 3 S 〇 3、L i N (C F 3 S 〇 2) 2、L i C (C F 3 S Ch) 3 及其混合物等族群選出之導電性鹽類。電解質亦可包含爲 減少水含量之有機異氰酸鹽（DE 1 9944603);電解質亦可包含 有機鹼金屬鹽類（D E 1 9 9 1 0 9 6 8)當添加劑。適用的電解質係驗 金屬硼酸鹽，其通式爲：
Li^'COR^^OR^P 其中ni及ρ爲0、1、2、3或4，m + p = 4; R1及R2爲相 同或不同的基團，任意地經由單鍵或雙鍵而直接鍵結，其 各自單獨地或一起地爲芳香族或脂肪族的竣酸、二竣酸或 磺酸根； 或其係各個單獨地或一起地爲芳香族環，由苯基、萘 基、蒽基及非基組成之族群，其可以未經取代、或用A或 Hal作單至四取代； 或其係各個單獨地或一起地爲雜環芳香族環，由吼口定 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -R - ^^^衣 n — 訂 - n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 535317 A7 B7 五、發明説明（4 ) 基、吡唑基、二吡啶基組成之族群，其可以未經 3乂 1弋、或 用A或Hal作單至三取代； 或其係各個單獨地或一起地爲芳香羥酸，由芳香_ _ 酸（醇酸）及芳香羥磺酸（醇磺酸）組成之族群，其可以未，炉取 代、或用A或Hal作單至四取代，及 Hal 爲 F、Cl、Βι·，及 A爲具有1〜6個碳原子之烷基，其可以是單到三齒化物 同樣的，適用.的電解質係鹼金屬烷氧化物，其通式 爲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) p
Li + OR* 其中R係爲芳香族或脂肪族的羧酸 羧酸或磺酸之 Γ 根； 或其係爲芳香族環，由苯基、萘基、蒽基及菲基組成 之族群’其可以未經取代、或用A或Hal作單至四取代； 或其係爲雜環芳香族環，由吡啶基、吡唑基、二吡啶 基組成之族群’其可以未經取代、或用A或Ha 1作單至三 取代； 或其係爲芳香羥酸，由芳香羥羧酸及芳香羥磺酸組成 之族群’其可以未經取代、或用A或Hal作單至四取代， 及
Hal 爲 F、Cl、Br， A爲具有1〜6個碳原子之烷基，其可以是單到三鹵化物 尽、，.氏张尺及通國國冬標準（CNS ) A4規格（21〇><297公廬） Ψ 經濟部智慧財1局員工消費合作社印製 7 1535317 五、發明説明（5) 電解質中亦可存在有如下式所示之鋰錯鹽：
經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 其中R1及R2爲相同或不同的基團，任意地經由單鍵或 雙鍵而直接鍵結，其係爲各個單獨地或一起地爲的芳香族 環’由苯基 '萘基、蒽基及菲基組成之族群，其可以未經 取代、或用烷基（Ci〜C6)或烷氧基（ChC6)或鹵基（F、Cl、Β〇 作單至六取代； 或其係各個單獨地或一起地爲雜環芳香族環，由吡啶 基、％哗基及嘧啶基組成之族群，其可以未經取代、或用 院基（Ci〜C6)或烷氧族（ChCd或鹵族（F、Cl、Βι.)作單至四取 代； 或其係各個單獨地或一起地爲芳香族環，由羥苯甲羧 基、經奈羧基' 羥苯甲磺醯基、羥萘磺醯基組成之族群， 其可以未經取代、或用烷基（Cl〜C6)或烷氧族（Cl〜C6)或鹵族 (F、C1、Βι·)作單至四取代； R3-R6可各個單獨地或成對地爲任意地經由單鍵或雙鍵 而直接鍵結，其具下列意義： 1) .烷基（C!〜C〇或烷氧基（(^〜⑺或鹵基（F、Cl、Br)， 2) ·-芳香族環，由苯基、萘基、蒽基及菲基組成之族 群’其可以未經取代、或用烷基（Cl〜C6)或烷氧基（Cl〜c6)或 鹵基（F、C1、B r)作單至六取代；吡啶基、吡唑基及嘧啶基 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公麓） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 訂 線 535317 A7 __ B7 五、發明説明（6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 組成之族群，其可以未經取代、或用烷基（Cl〜C6)或烷氧基 (G〜C6)或鹵基（F、C1、Βι·)作單至四取代；其係由下列方法 製備（DE1 99323 1 7): a) ·在一適當的溶劑中將氯磺酸加至3_、4_、5_或6_經 取代的酚內， b) ·令來自a).之中間物與氯三甲矽烷反應，將反應混合 物過濾並分I留， c) ·在一適當的溶劑中令來自b).之中間物與四甲氧硼酸 (-1)鋰反應，由此分離出最終產品。 電解質同樣地可包含下列化學式所示之化合物 (DE 1 9941 566): 〔（〔R〗(CR2R3)k〕，Ax ) y Kt〕+ ' N(CF3)2 其中 Kt = N、P、As、Sb、S 或 Se， A二N、P、P(〇）、〇、s、S(〇）、S〇2、As、As(〇）、Sb 或 Sb(〇）， 經濟部智慧財產局貨工消費合作社印製 R1、R2和R3爲相同或不同的基團，爲H、鹵素、經取代及 或未經取代之烷基CnH2n + 1、具有1〜18個碳原子且具一或多 個雙鍵之經取代及/或未經取代之烯基、具有i〜i 8個碳原 子且具一或多個三鍵之經取代及/或未經取代之炔基、經 取代及/或未經取代之環烷基CmH2u、單或多取代及/或 未經取代之苯基、經取代及/或未經取代之雜芳基。 A可包含在各個位置之R1、R2及/或R3內，
Kt可包含在環狀或雜環狀環內，鍵結在Kt之族群可能 是相同或不同的基團，其中11=1-18，111 = 3-7，1^0或1-6， 本紙^度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ ~ 535317 A7 B7 五、發明説明（7 ) 1=1(當 x = 0 時）或 2(當 x = l 時），x = 0 或 1，F1-4。 上述化合物之製備方法的特徵係爲令如下式所不之鹼 金屬鹽： D+ *N(CF3)2 ( π ) 其中，]y係選自鹼金屬類族群，與下列通式之鹽於極 性有機溶劑中反應： 〔〔〔R】(CR2R3)k〕jAx」〕yKt〕+ -E (m ) 其中及y均疋我如上， 及 •E 爲 F-、C1·、ΒΓ、Γ、BF，、CIO/、AsF〆、SbF6 或 PF6。 然而，電解質亦能包含如下通式所示之化合物（DE1 995 3 63 8) X-(CYZ)m-S〇2N(CR1R2R3)2 其中：X 爲 Η、F、Cl 、C%F2n+l 、CnF2n-l 或 (S〇2)kN(CR]R2R3)2， Y 爲 Η、F 或 Cl， Z 爲 Η、F 或 Cl， R1、R2及R3爲Η及/或烷基、氟烷基或環烷基， m爲〇-9，及當X = H時，m共0， η 爲 1 - 9 ’ k 爲 〇 (當 m = 0 時）及 k=l (當 m=l-9)， 其係藉由令部份或全氟化烷磺醯氟與二甲胺於有機溶 劑中反應而製得，及如下式所示之錯極（〇£ 1 995 1 804)··
Mx+ 1： EZ ) y'x/y 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、v" 經濟部智慧財產局肖工消費合作社印製 -10- 535317 A7 _B7 ____ 五、發明説明（8 ) 其中：x及y爲1、2、3、4、5或6，
Mx +爲金屬離子， E 爲路易士酸（Lewisacid)，選自由 BRU3、AlWR3 ' PWWR5、AsWWR5及VRUH5所形成之族群， R1到R5爲相同或不同的基團，及各自單獨地或一起地 任意地經由單鍵或雙鍵而直接鍵結，其係爲 —鹵素（F、C1 或 Br)， -院基或院氧基（Ci-Cs)，其可部分或完全被F、Cl或 Br取代， -芳族環，選自由苯基、萘基、蒽基及菲基組成族群 ，可任意地經氧鍵結，其可以未經取代或以烷基（〇-〇8)或 F、C1或Br作單至六取代， -雜環芳族環，選自由吡啶基、吡唑基及嘧啶基組成 族群，可任意地經氧鍵結，其可以未經取代或以烷基（Cp C8)或F、Cl或Br作單至四取代，及 Z 爲〇R6、NR6R7、CR6R7Rs、〇S〇2R6、N(S〇2R6)(S〇2R7) 、（：（3〇2116)(3〇21^7)(3〇21^)、〇(：〇116，其中 R6到R8爲相同或不同的基團及各個單獨地或一起地任 意地經由單鍵或雙鍵而直接鍵結，爲氫或與R1到R5具相同 的定義， 其係經由令對應的硼或路易士酸/溶劑加合物與鋰或 醯亞胺四烷銨、甲烷化物或三氟甲磺酸鹽反應而製得。電 解質中亦可存在有如下式所示之硼酸鹽（DE 1 9959722): — I !| ——f , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 535317 A7 ____ B7 五、發明説明（9 )一 K/R1y-
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中：Μ爲金屬離子或四烷銨離子， X 及 y 爲 1、2、3、4、5或6， 到R4爲相同或不同之烷氧基或羧基（Cl-C8)，可任意 地經由單鍵或雙鍵而直接鍵結。此等硼酸鹽係經由令四烷 氧硼酸鋰、或烷氧化鋰與硼酸鹽1 : 1比之混合物與適當的 羥基或殘基化合物以2 : 1或4 : 1之比在一非質子性溶劑 中反應而製備。 根據本發明之正極材料，同樣能使用於具有經塗覆以 聚合物之鋰混合氧化物粒子而用於負極材料系統中 (DE1 994 6066)。經塗覆以一或多種聚合物的鋰混合氧化物粒 子的產製方法的特徵爲將此等粒子懸浮於溶劑中，然後將 此經塗覆的粒子過濾之，乾燥後，必要時可鍛燒。根據本 發明之正極材料，亦能應用於具有由經塗覆以一或多種金 屬氧化物之鋰混合氧化物粒子組成之負極的系統中 (DE 1 99 22 5 22)。經塗覆以一或多種金屬氧化物之鋰混合氧化 物粒子之產製方法的特徵在於將此等粒子懸浮於有機溶劑 中，將一種含有可水解之金屬化合物及水解溶液加入懸浮 體中，然後將此經塗覆的粒子過濾、乾燥及必要時可鍛燒 〇 本發明之一般實施例將更詳細的說明如下： 本紙張又度適用中國國家^準(CNS ) A4規^ 210^797公釐) 一 -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 535317 A7 _B7_____ 五、發明説明（1〇) 所用之起始化合物爲1 - 2莫耳（較佳者爲2莫耳）四氯化 錫溶液。將此溶液冷卻及激烈攪拌下導入水中。在錫系統 中萬一形成白色沈澱時，以加溫溶解之。在混合物冷卻至 室溫後，加入對應於系統之尿素量，並完全溶解之。尿素 之添加及溶解之行爲依系統之不同而有差異。 摻雜係在陰離子方面實施，即SnO^Yx，其Y係選擇 自F、Cl ' Br、I、S、Se、Te、B、N及P等組成之族群。 陰離子是以加入相當量的固體或液體形態之摻雜物質於此 溶液而產出。有機或無機鹽類都可使用，在此例是加入 NHUF。然而，它也可能加入LiF、NaF或其他無機或有機的 氟化物。掺雜物質之濃度係在1〜20wt. %範圍，較佳者爲在 5〜1 5 w t. %範圍。 經加水，設定溶液之溶解濃度（見前述），將溶液冷卻至 0〜l〇°C溫度，較佳者爲5〜7°C，加入3.5莫耳之六亞甲四胺 溶液（較佳者1 : 1)，錫系統亦用此比率。使用大於或小於 1 0%之化學計量的六亞甲四胺也是可能。然將此混合物攪拌 直到溶膠淸澈。 汽油（石油醚）以0.5〜1.5%(較佳爲0.7%)之乳化劑（商 場上可購得、較佳者爲Span80)混合之。將溶液溫熱到 3 0〜7 0 °C間、較佳爲5(TC。加入上述溶液，並持續攪拌。
3〜20分鐘（較佳爲1〇分鐘）後，加入銨水於形成的凝膠中， pH値穩定後，無凝膠之解膠作用發生。在傾倒出有機相後 ’將凝膠以適當的有機溶劑（較佳者爲石油醚）洗滌。爲了去 除乳化劑及有機雜質，隨後加入淸潔劑（較佳者爲Triton)M 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 〇 X μ*/公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -13- 535317 A7 ____B7 五、發明説明（彳彳） 溶液中’再將此溶液以吸濾法過濾，並以水及丙酮洗滌乾 淨。 將凝膠乾燥之，如有需要，再施加熱處理。假如希望 是Sn〇系統時，乾燥至最高230°C、較佳爲75〜11CTC間即 已足夠。假如希望是Sn〇2系統時，乾燥後接著爲熱處理， 熱處理溫度在230〜500°C間實施、較佳者爲25 5〜3 50°C間、 更佳者爲350 °C。熱處理時間在10分鐘〜5小時間、較佳者 爲90分鐘〜3小時間、更佳者爲2小時。 下列實施例其目的在於更詳細解說本發明，但並不用 於所限制本發明： 實施例 實施例1 溶膠-凝膠之合成 溶液1 將25 0ml水導入以攪拌器攪拌之四頸燒瓶中，在激烈 攪拌（350rpm)及冰冷卻下90分鐘過程滴加23 5ml氯化錫。 形成白色沈澱物，將溶液加溫後開始溶解。加溫60分鐘， 沈澱物完全溶解且到達沸點（1 22 °C )後’終止。將混合物冷至 室溫後，導入600g尿素及使完全溶解。吸熱的溶解作用程 序結果，產生淸澈高黏度的溶液，其以水定容至1L(公升） 之溶液即成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 535317 A7 B7 五、發明説明（12) 實施例2 溶液2 爲製備溶液2，於攬拌器上，於燒杯內，將4 9 0 g六 亞甲基四胺（HMT)溶解於600g水中，當微放熱溶解完全， 定容至1L(公升）以形成淺綠色濁狀溶液。 將 38.5ml 之溶液 l(0.07 7mol=11.6g 之 Sn〇2)及 2g 之氟 化銨，放在250ml之燒杯冰浴中預冷4分鐘。加入22ml之 溶液2(0.077mol)，而此混合物在50GC及350rpm(雙葉攪拌 器，4.Cm)下攪拌3分鐘，直到溶膠淸澈。 實施例3 乳液之形成 於1L燒杯內，將400ml汽油加至2.0g Span 80 ( = 0.74%) 中，並在350rpm下攪拌混合。利用水浴將溫度設定爲5(TC 。再加入描述於實施例2之新鮮配製混合物，在400rpm下 攪拌乳化，約1.5分鐘後凝膠即形成。 10分鐘後，加入10m 1之1 %銨水，而將混合物在 400rpm下攪拌再乳化6分鐘。 實施例4 相之分離及萃取 將有機汽油相傾倒出，以2x 35ml的石油醚洗滌並分離 〇 爲去除乳化劑，將凝膠與3 0 m 1之T1. i t ο n s ο 1 u t i ο η混合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局貞工消費合作社印製 -15- 535317 A7 _____B7 五、發明説明（13) ，並在燒杯中使成漿液6分鐘。混合物經吸爐器過爐之 及以200ml水洗滌。然後將殘渣覆以丙酮，並以吸濾器過 濾精確地1 5分鐘。 實施例5 乾燥及熱處理 產品在空氣中乾燥1天，及在60°C乾燥室內乾燥1天 〇 熱處理前外觀：白色透明均質珠
熱處理：程式：20°C峠180分鐘峙350°C/120分鐘峠20°C 外觀：實際上未改變。 掃瞄式電子顯微鏡（SEM)顯示其爲球狀粒子。 由用氟化物掺雜在SnC^xYx系統中組成之正極量測的 電容量，在使用第3週期後，仍有値得注目的500mAh/g。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） -16-

Claims (1)

  1. 535W Ti t-l. A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 々、申請專利範圍 ； 附件2:第901 1 2056號專利申請案 中文申請專利範圍無劃線替換本 民國92年2月14日修正 1. 一種正極材料，其包含經掺雜的氧化錫，其中摻雜係 以擇自由F ' C1、Βι·、I、S、Se、Te、B、N及P等所形成 的族群之陰離子進行，且掺雜的量爲1〜20wt%。 2·如申請專利範圍第1項之正極材料，其中掺雜的量爲 5〜15wt% 〇 3·—種製備如申請專利範圍第1或2項之正極材料的方法 ，其特徵爲： a) .將尿素加入氯化錫溶液中， b) ·將六亞甲基四胺及適當的摻雜化合物加入溶液中， c) .令所形成的溶膠在石油醚中乳化， d) ·將所形成的凝膠洗滌乾淨，而以吸濾方式去除溶劑 e) ·將凝膠乾燥及加熱處理。 4 · 一種電化電池，其係由負極、正極、隔離板（分離器）及 電解質所組成，其特徵在於其含有如申請專利範圍第1或2 項之正極材料。 5 · —種經掺雜的氧化錫，其係用作爲正極材料，其特徵 在於雜係以擇自由F、C1、Βι·、I、S、Se、Fe、B、N及P 等所形成的族群之陰離子進行，而摻雜的量爲1至2〇wt%。 6 ·如申請專利範圍第丨項之正極材料，其係用於電化電 池而用以改進週期穩定性及增加電容量。 ---------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 I#
    535317
    六、申請專利範圍 池 化 電 於 用 係 其 料 材 極 正 之 項 t Η 第。 圍池 範電 利鋰 專次 請二 申及 如池 ---------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *11 丨蠢 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ29/7公釐） 2
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