TW535309B - A pressure change-resistant tank, an electrolyte recycle-typed secondary battery and a redox flow-typed secondary battery - Google Patents

Description

535309 五、發明說明（1 ) 【技術領域】 本發明係相關可將儲存酸性液體的之槽的內壓維持一定 的防止壓力變動槽構造、具備此防止壓力變動槽構造的電 解液循環型二次電池、以及氧化還原流型二次電池。 【背景技術】 在槽中儲存液體之際，槽的氣相壓力，乃依存於儲存 液之液溫或在電池電槽等內的反應等而產生變動。如聚 乙烯槽等之類，當槽內外壓力差嚴格限制的情況時，相 對於正壓，隨排氣閥等的設置，在槽的密閉構造上亦將 產生問題。另，當降低儲存液的液溫等，而槽內壓力有 產生負壓的可能性之情況時，便有設置與外界氣體連通 並設置吸氣閥，將外界氣體吸入槽內而避免產生負壓， 此乃一般所採取的措施。 惟，當儲存槽之儲存液屬於極容易氧化等情況，不得與 外界氣體接觸的情況時，爲使不致產生負壓，便需要吹入 氮氣等非活性氣體。因此，便必須經常預先準備防止產生 負壓用的非活性氣體，而產生成本上升的問題。 爲防止此情形的發生，若塡充入非活性氣體並形成密閉 構造的話，除可防止產生負壓之外，尙可避免儲存液受空 氣氧化等而變質的問題。但是，當儲存液屬於氧化還原流 型二次電池之電解液等情況時，隨充電時的吸熱、放電時 的散熱、或外界氣體溫度的變化等，在運轉時最高將上升 至4 2 C左右’而休息時則最低將降低至1 0 C左右。因此 535309 五、發明說明（2) ，產生1 0 °C〜4 2 °C的溫度變動，在密閉構造的情況下’隨 此將產生壓力變動。若將壓力P變動設定爲△ P，將溫度 T (絕對溫度）的變動設定爲△ T的話，因爲在密閉構造中’ 體積變化△ V將爲零，所以成立（ΔΡ/Ρ) = (ΛΤ/Τ)。將上述 數値代入的話，便形成（△ Ρ/Ρ)二{ 3 2 / ( 27 3 + 42 )丨与0 . 1。上 述溫度變動，當在常溫運轉時，將產生〇 · 1氣壓左右的變 動。譬如在將氧化還原流型二次電池的電解液槽，設計成 可忍受此0 . 1氣壓左右的壓力變動上，便需要相當堅固的 構造，而提昇電池系統整體價格。利用旋轉成形等所製作 的廉價聚乙烯槽等耐壓性能，正壓變動充其量惟0 . 0 1氣 壓，在負壓變動的情況下，則僅能0.005氣壓左右的耐壓 性能。當上述氧化還原流型二次電池的電解液槽之情況時 ，因爲區域條件或發電條件的限制，便無法形成可忍受上 述壓力變動之堅固構造槽。 【發明揭示】 有鑑於斯，本發明之目的在於提供一種不致使儲存液體 接觸到空氣，且可防止因氣相部溫度變動所產生的壓力變 動之簡單的防止壓力變動槽構造、電解液離通型二次電池 、以及氧化還原流型二次電池。 本發明之防止壓力變動槽構造係循環使用電解液所儲存 •之槽的防止壓力變動構造。在此防止壓力變動構造中，具 備有：配置於槽的氣相部上’且與外界氣體相連通而膨脹 、收縮的呼吸袋；及含有供呼吸袋連通於外界氣體的的連 535309 五、發明說明（4 ) 的工廠等處時，便可在夜間進行廉價剩餘電力的充電，而 在晝間電力需求尖峰時進行放電。因此，電解液槽若保證 充分安全性的話，非經耐酸處理等鋼鐵製槽，而是使用聚 乙烯槽或氯乙烯等有機樹脂製槽的話，不論從施工上或底 盤強度措施，甚或系統本身廉價的觀點而言，均屬較佳。 特別係因爲聚乙烯較廉價，且施工亦容易，因此最好使用 於上述用途。惟有機樹脂製槽的缺點之一，壓力變動較弱 ，特別係負壓較弱。在本發明的防止壓力變動槽構造中， 因爲不需要大幅改造便可簡單的防止壓力變動，因此在使 用於有機樹脂製槽上特別有效。此結果，譬如可將氧化還 原流型二次電池的整體系統予以廉價，而促進其普及。 在本發明的防止壓力變動槽構造中，呼吸袋係由金屬膜 與位於該金屬膜外側的薄膜狀樹脂所構成。 金屬膜雖空氣阻絕性佳，但耐酸性等卻較差。所以，藉 由在金屬膜外側配置薄膜狀樹脂，便可兼顧空氣阻絕性與 耐酸性。另，金屬膜即便在未阻礙伸縮性前提下，屬十分 薄的話，亦不致喪失空氣阻絕性；另，薄膜狀樹脂在應確 保伸縮性程度下，即便屬較薄者，亦不致喪失耐酸性。金 屬膜最好在薄膜狀樹脂上形成三明治狀的三層構造。此三 層構造即便各層相互分離亦可，譬如亦可在薄膜狀樹脂上 蒸度金屬膜而結合的構造。相較結合各層而變厚的情況之 下，將各層分散於複數片上，比較可減少剛性’且在確保 伸縮自如性上亦較爲有效。惟若僅爲確保伸縮自如性，亦 535309 五、發明說明（5) 可在金屬膜上被覆上樹脂，亦可在金屬膜上利用黏著劑黏 貼上薄膜狀樹脂。金屬膜通常採用鋁箔。採用此複合膜而 形成呼吸袋，藉此便可形成具優越空氣阻絕性、耐酸性及 伸縮性的呼吸袋。 在上述本發明之防止壓力變動槽構造中，呼吸袋具備有 法蘭部，該法蘭部係接合於呼吸袋裝設部上。 藉由此構造，便可將呼吸袋小型化，且施工較容易，隨 施工期間縮短等，便可降低系統成本。 在上述本發明之防止壓力變動槽構造中，呼吸裝設部係 設置配設在槽頂壁上的探孔上；連通孔則利用設於探孔上 的孔而構成。 因爲探孔與構成槽壁的其他部分相分離，因此便可輕易 的裝設含有連通孔的呼吸袋裝設部。呼吸袋基本上被呼吸 袋裝設部所支撐著，因爲呼吸袋較輕，因此便可利用探孔 部分懸吊支擦者呼吸袋。 在上述本發明之防止壓力變動槽構造中，更設有氣體排 泄閥；該氣體排泄閥係設置有使氣相部的氣體僅通過從槽 內部朝向外界的方向，且不使存在於槽外界的外界氣體朝 氣相部方向通過的隔壁。 藉由上述氣體排泄閥，當正壓正欲增加而超過許可限制 時，便可將氣相部氣體排泄出於外界，而抑制正壓的上升 。在此氣體排泄之際’因爲外界氣體將進入氣相部且未接 觸到電解液，便可譬如不致導致阻礙氧化還原流型二次電 535309 五、發明說明 ( 6 : 池的 運 轉 〇 所 以 即 便 當 呼 吸 袋 完 全 收 縮 而 Μ j\ w 法 抑 制 正 壓 的上 升 時 ? 亦 可 藉 由 此 氣 體 排 泄 閥 的 動 作 5 而 抑 制 氣 相 部 的壓 力 上 升 0 此 情 況 下 7 呼 吸 袋 可 有 效 的 應 付 防 止 負 壓 產 生。 最 好 呼 吸 袋 在 收 縮 狀 態 下 裝 設 5 當 壓 力 上 升 至 其 以 上 的 壓力 時 便 使 上 述 氣 體 排 泄 閥 產 生 動 作 而 產 生 負 壓 時 便 使呼 吸 袋 產 生 動 作俾分 擔 作 用 〇 此 情 況 下 藉 由 僅 利 用 呼 吸袋 體 積 變 化 而 防 止 產 生 負 壓 即 便 相 同 的 呼 吸 袋 體 積 變 化， 亦 可 應 付 更 大 的 溫 度 降 △' T 〇 在本 發 明 之 電 解 液 循 環 型 二 次 電 池 中 在 具 有 上 述 本 發 明任 — 種 防 止 壓 力 變 動 槽 構 造 的 槽 內 ， 儲 存供使 用 於 充 放 電反 m 用 的 電 解 液 〇 將 上 述 因 )¾ hlU、 電 解 液 或 大 氣 的 溫 度 變 動 而 所 產 生 的 壓 力 變 動， 利 用 上 述 呼 吸 袋 而 防 止 ， 便 可 將 電 解 液 環 型 二 次 電 池 槽形 成 簡 單 的 構 造 0 換 句 話 說 可 達 小 型 化 降 低材料 成 本及 施 工 成 本 > 輕 量 化 的 功 效 〇 在 本 發 明 之 氧 化 還 原 流 型 二 次 電 池 中 y 在 具 有 上 述 本 發 明任 —· 種 防 止 壓 力 變 動 槽 構 造 的 槽 內 儲 存 執 行 氧 化 還 原 流型 之 充 放 電 反 m Acii、 的 電 解 液 〇 藉 由 上 述 構 造 ) 將 含有 上 述 槽 的 氧 化 還 原 流 型 二 次 電 池 設置 於 工 廠 等 處 所 便 可 達 廉 價 系 統 的 功 效 〇 在 該 等 所 設 置的 場 所 > 因 爲 在 現 有 的 構 造 物 中 設 置 上 述 槽 等 因 此 就 空間 底 盤 強 度 、 施 工 成 本 等 -8 觀 點 5 對 經 施 行 可 承 受 壓 力 535309 五、發明說明（7) 變動之耐酸處理等的鋼鐵製槽等而言，再裝設上大多將產 生困難。此類情況下，藉由採用具備上述防止壓力變動槽 構造之槽的氧化還原流型二次電池，對應現有建物可柔軟 的裝設上述氧化還原流型二次電池系統。 本案發明之上述及除上述之外的目的、特徵、構造及功 效，在參閱圖示並由後述的本案發明詳細說明中便可明瞭 〇 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明實施態樣一之使用防止壓力變動槽構造 的氧化還原流型二次電池槪略示意圖。 第2圖係第1圖之呼吸袋示意圖。 第3圖係第2圖之呼吸袋之A部分放大圖。 第4圖係實施態樣一中，當槽內壓較高時的呼吸袋狀態 示意圖。 第5圖係實施態樣一中，當槽內壓較低時的呼吸袋狀態 示意圖。 第6圖係實施態樣一中，槽上更裝設有氣體排泄閥之構 造示意圖。 第7圖係本發明實施態樣二之防止壓力變動槽構造示意 圖。 【實施發明較佳態樣】 其次，採用圖式針對本發明實施態樣進行說明。 (實施態樣一） 535309 五、發明說明（8) 首先，針對本發明之將防止壓力變動槽構造，使用於氧 化還原流型二次電池的實施態樣一進行說明。在第1圖中 ，在氧化還原流型二次電池的電池電槽7之正極槽7 a中 循環流通正極液4 a，而在負極槽7 b中循環流通負極液4 b 。在正極液4a與負極液4b的循環流通中，分別使用正極 液泵6 a與負極液泵6 b。本發明之防止壓力變動槽構造因 爲並未區分正極液與負極液，均可使用於任一種電解液槽 中，在爾後的說明中，便不區別正極液與負極液，統籌以 涵蓋二者的電解液進行說明。電解液槽係不論正極液槽與 負極液槽均爲聚乙烯槽。另，正極液係含四價與五價釩離 子的硫酸，負極液則爲含二價與三價釩離子的硫酸。 電解液槽內在其氣相部2中’呼吸袋3從頂壁8垂掛著 。呼吸袋3係如第2圖與第2圖之A部分放大圖的弟3圖 所示般，由鋁箔11、與薄膜狀樹脂12所構成的複合材料 所構成。所謂鋁箔與薄膜狀樹脂，可利用蒸鑛而結合’但 因爲厚度變厚的話，剛性將增加，而降低伸縮自由性’因 此僅呼吸袋口部分黏著，而其餘部分則分離。伸縮自由性 ，即相對壓力的應答性則要求如下的性能。譬如氧化還原 流型二次電池從放電狀態至充電完成爲止’電解液的液溢 隨吸熱反應降低3 °C左右。譬如當在1 5m3氣相部中裝設 1 . 5m3呼吸袋時，當依一小時充滿電時’便需要依一分鐘 0.002 5 2.5公升的比率膨脹呼吸袋。所以’有〇.〇(M5m3/ (m3.nn η)以上最好具有可體積變化的伸縮自如性。 -10- 535309 五、發明說明（9) 鋁箔具有優越的空氣阻絕性，而薄膜狀樹脂則具有耐酸 性。若空氣穿透率超過9 0 c c / ( m2 · 2 4 h · a t m )的話，電解液 中的二價釩離子便將因氧而氧化，而形成三價釩離子，造 成阻礙正常運轉。所以，上述空氣阻絕性最好空氣穿透率 90cc/(m、24h，atm)以下，藉由採用鋁箔便可達成。在呼吸 袋的口部分設置有法蘭1 3，俾收束鋁箔與薄膜狀樹脂，並 熔接成連通於頂壁連通孔的狀態。 其次，針對呼吸袋的功能進行說明，槽內壓，即氣相部 壓力若增加時’如第4圖所示，呼吸袋便將收縮。因此當 槽內壓增加時，氣相部體積隨呼吸袋容積而減少的部分便 將變少。因此，槽內壓的增加便可利用實質增加上述氣相 部體積而被消除，俾防止內壓增加。反之，當槽內壓減少 時，如第5圖所示，呼吸袋將膨脹，氣相部體積隨呼吸袋 容積而大幅減少。因此，內壓減少便將隨氣相部體積的減 少而被消除，俾防止內壓減少。 當設定壓力P、壓力變動△ P、氣相部體積V、氣相部體 積變動△ V、溫度T、溫度變化△ T、氣相部氣體莫耳數η 、氣體常數R時，便成立PV = nRT。假設氣體無出入，將此 式進行對數微分的話，便成爲（ΛΡ /Ρ) + (Δν/ν) = (ΔΤ/Τ) 。現在當溫度產生變動時，依使不產生壓力變動△Ρ的方 式，求取體積變動。在上述式中設定△ Ρ = 〇，便成立（△ V / V ) = ( △ Τ / Τ )。當上述氧化還原流型二次電池之情況時， 運轉時的最高溫度42°C、不使用時的最低溫度l〇°C，因 -11- 535309 五、發明說明（1〇) 爲溫度變化 32°C，因此 Τ = 27 3 + 42 = 315(Κ)，ΛΤ =32(Κ)， 可預估（△ V / V )二（△ Τ / Τ )与0 . 1。換句話說’氣相部體積V 爲15m3的電界液槽之情況時，便裝設可1.5m3左右體積變 化△V的呼吸袋。 如上述，在本發明的防止壓力變動槽構造中，呼吸袋 便依防止隨氣相部溫度變化’致槽內氣相部產生壓力變 動，俾形成一定壓力的方式，實質的在氣相部溫度下降 時便膨脹，而在昇溫時便收縮。換句話說，即便不好與 空氣接觸之密閉構造的槽中，因爲配合溫度變動，呼吸 袋將執行氣相部的體積調整，因此便將產生壓力變動。 因此，上述密閉槽便無須設置壓力變動措施’特別指設 置負壓措施。結果’因爲利用採用簡單的聚乙烯槽等’ 便可形成電解液流通型二次電池’特別指形成氧化還原 流型二次電池，因此整體裝置便形成廉價’達如氧化還 原流型二次電池普及的功效。 另，上述防止壓力變動槽構造亦可設置如第6圖所示’ 僅將氣體排泄於外界的氣體排泄閥°此氣體排泄閥3 〇係 連接於連通槽1之配管部31上’且在配管部整截面上配 置潑水性多孔質膜33。此潑水性多孔質膜33並未使儲存 於上方的水34通過，僅使槽氣相部之氣體朝上方水34的 通過。另，上述水34表面上，配置覆蓋整體水面的 非揮發性石臘層3 5 °此非揮發性石臘層因爲其本身並不蒸 發，因此水亦不會蒸發而不用維修。 -12- 535309 五、發明說明（11) 藉由具備上述氣體排泄閥30，在槽中即便正壓上升而呼 吸袋的收縮尙無法應付的情況時，藉由僅將槽內氣體排泄 於外界，便可防止壓力變動。但是，上述氣體排泄閥3 0 在抑制正壓上升時雖屬有效，但在防止負壓產生上卻未具 功效。在防止負壓產生上，呼吸袋可有效的動作。所以’ 最好將呼吸袋在收縮狀態下裝設，當上升至其以上之壓力 時，便使上述氣體排泄閥產生動作，而在產生負壓時則使 呼吸袋產生動作俾分擔作用。此情況下，藉由呼吸袋的體 積變化，僅利用於防止產生負壓，即便相同呼吸袋的體積 變化，亦可對應更大溫度降△ T。 (實施態樣二） 第7圖所示係本發明實施態樣二之防止壓力變動槽構造 示意圖。在一個聚乙烯槽1中，裝設二個呼吸袋3。在上 述探孔2 1中設置附有閥23的通氣孔22。呼吸袋的法蘭部 1 3則利用熔接而裝設於探孔2 1上，並透過通氣孔22而與 外界氣體相連通。 如實施態樣一，當氣相部體積1 5m3之情況時，而溫度變 化ΔΤ = 32°(：左右之情況，體積變化AV爲10%左右，換句 話說，需要1 . 5m3左右。當體積lm3左右之呼吸袋，依第3 圖所不三層複合材料所構成的情況時，重量在5 k g f以下 。此重量屬於可充分裝設於探孔21上的重量。如第7圖 所示，藉由裝設二個呼吸袋，便可確保氣相部體積的10% 左右之體積變化。配合溫度變化的大小，此呼吸袋的數量 -13- 535309 五、發明說明（12) 可自由增減。另，具備如第6圖所示的氣體排泄閥，呼吸 袋在爲防止產生負壓的動作上亦可自由。此情況下，增加 相同呼吸袋的體積，便可對應更大溫度變化，而防止產生 負壓。 在上述中，雖針對本發明實施態樣進行說明。惟上示所 揭示本發明之實施態樣，僅止不過於例示而已，本發明之 範圍並未受限於該等發明的實施態樣。本發明之範圍，依 申請專利範圍所記載，舉凡與申請專利範圍所記載屬均等 涵義與範圍內的全部變化，均涵蓋於本發明中。 【圖示符號說明】 1 槽 2 氣相部 3 呼吸袋 7 電池電槽 8 頂壁 11 鋁箔 12 薄膜狀樹脂 13 法蘭部 21 探孔 22 通氣孔 23 閥 30 氣體排泄閥 31 配管部 -14- 535309 五、發明說明（13 ) 33 潑水性多孔質膜 34 水 35 非揮發性石臘層 4 a 正極液 4b 負極液 6 a 正極液泵 6b 負極液泵 7a 正極槽 7b 負極槽

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 第90 1 29947號「可防止壓力變動之槽，電解液循環型二 次電池及氧化還原流型二次電池」專利案 (91年11月7日修正） 六申請專利範圍： 1 · 一種可防止壓力變動之槽，其爲儲存循環使用的電解 液（4a，4b)之槽（1 )的防止壓力變動之槽的構造，乃具 備有： 配置於該槽的氣相部上，且與外界氣體相連通而膨 脹、收縮的呼吸袋（3 );及 含有供呼吸袋連通於外界氣體的的連通孔（1 8 )，並 將呼吸袋裝設於槽上的呼吸袋裝設部（2 1 )， 其中 該呼吸袋係具空氣阻絕性、耐酸性及伸縮自如性。 2 ·如申請專利範圍第1項之可防止壓力變動之槽，其中 該槽係實質上由有機樹脂所構成。 3 ·如申請專利範圍第1項之可防止壓力變動之槽，其中 該呼吸袋係由金屬膜（11 )與位於該金屬膜外側的薄膜 狀樹脂（1 2 )所構成。 4 .如申請專利範圍第1項之可防止壓力變動之槽，其中 該呼吸袋係具備有法蘭部（1 3 )，該法蘭部係接合於該 呼吸袋裝設部（2 1 )上。 5 .如申請專利範圍第1項之可防止壓力變動之槽，其中 該呼吸裝設部係設置配設在槽頂壁上的探孔（2 1 )上， 該連通孔（1 8 )係利用設於探孔上的孔而構成。 535309 六、申請專利範圍 6 .如 串 請 專 利 範圍第2項之可防止壓力變動之 槽 其 中 該 呼 吸 裝 設 部係設置配設在槽頂壁上的探孔 (21 )上 > 該 連 通 孔 (1 8 )係利用設於探孔上的孔而構成 〇 7.如 串 Ξ主 6円 專 利 範圍第4項之可防止壓力變動之 槽 ， 其 中 該 呼 吸 裝 設 部係設置配設在槽頂壁上的探孔 (21 ) 上 ， 該 連 通 孔 (1 8 )係利用設於探孔上的孔而構成 〇 8 .如 串 請 專 利 範圍第1項之可防止壓力變動之 槽 其 中 更 設 有 氣 體 排泄閥（30)，該氣體排泄閥（30)係 設 置 有 使 氣 相 部 的 氣體僅通過從槽內部朝向外界的 方 向 且 不 使存在於 槽外界的外界氣體朝氣相部方向 通 過 的 隔 壁（33) 〇 9 · 一 種 電 解 液 循環型二次電池，其係在電池電 槽 之 正 極 槽 中 循 流 通正極液，而在負極槽中循環流 通 負 極 液 之 電 解 液 循 環型二次電池，其中具備有如申 Ξ主 δ円 專 利 範 圍 第 1 項之可防止壓力變動之槽，用以在正 極 液 循 環 流 通 的 通 路 及負極液循環流通的通路中之一 者 儲 存 其 電 極 液 〇 10 .- -種氧化〗 還原流型二次電池，其係在電池 電 槽 之 正 極 槽 中 循 流通正極液，在負極槽中循環流 通 負 極 液 之 氧 化 還 原 流型二次電池，其中具備有如申 請 專 利 範 圍 第 1 項之可防止壓力變動之槽，用以在正 極 液 循 流 通 的 通 路 及負極液循環流通的通路中之一 者 儲 存 其 電 極 液 〇 -2-