TW528733B - Lithium/manganese complex oxide and method for producing the same, and lithium battery using the same - Google Patents

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Kenji Kataoka
Hiromitu Miyazaki
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Ishihara Sangyo Kaisha
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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 528733 A7 —B7 五、發明説明（彳） 技術領域 本發明係有關可用於鋰電池之正極材料等的化合物鋰 -錳複合氧化物，其製造方法，及使用該複合氧化物所成 之鋰電池。 先行技術 、 鋰二次電池電壓高，充放電循環特性優，而且重量輕 、小形之故，近年來快速普及，尤適用於4伏特級之高電 動勢型電池。如此之鋰二次電池已知係用鈷或鎳與鋰之複 合氧化物作爲正極活物質，但鈷、鎳昂貴，而且將來會有 資源枯竭之問題。 錳與鋰之複合氧化物，化學式L i Μ η 2 0 4等所表之 具尖晶石型結晶構造的錳酸鋰，可用作4伏特級鋰二次電 池之正極活物質，而錳原料價廉、資源豐富，故可望取代 鈷酸鋰、鎳酸鋰。 上述化學式所表之錳酸鋰係化學計量組成，以之作爲 正極活物質之4伏特級鋰電池，理論容量爲1 4 8毫安培 /公克。然而，使用如此之錳酸鋰的鋰二次電池，尤以在 高溫下其循環特性及保存特性不理想，例如在5 0 t以上 反覆充放電則電池容量大幅降低，保存中電池容量隨時間 明顯下降，而有對高溫特性優之錳酸鋰的需求。 向來，已知有於錳酸鋰粒子表面被著以它種金屬化合 物，以改良循環特性、保存特性之方法，而日本專利特開 平1 0 - 1 1 6 6 1 5號公報揭示有，將p Η調爲9使過 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） " ”4- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
528733 Α7 __ _ Β7 五、發明説明（2) I____·__*____ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 渡金屬化合物沈析於水溶液中之鋰錳氧化物後，在真空中 於1 5 0 °C以下乾燥、脫水之方法。但是，該方法中過渡 金屬化合物在鋰錳氧化物表面之密合性差，高溫特性之改 良效果有限。特開2 0 0 0 — 1 6 9 1 5 2號公報揭示有 ，於鹼水溶液中使鋰-錳複合氧化物粒子粉末與鈷化合物 在2 0至1 〇 〇 °C作氧化反應，於鋰一錳複.合氧化物上磊 晶生長鈷氧化物的鈷被覆型鋰一錳複合氧化物，然而有充 放電容量低之問題。 發明之揭示 本發明係爲克服上述之先行技術的問題，並提供適用 於鋰電池之高溫特性優，且充放電容量高之經被著處理的 鋰-錳複合氧化物，及其工業上、經濟上有利之製造方法 〇 % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明人等一再精心硏究，結果發現，於鋰一錳複合 氧化物之表面以具同型結晶構造之結晶性被覆層被著，該 被覆層至少含特定元素及錳時，不僅常溫下，在高溫下循 環特性及保存性亦優，且無充放電容器之下降。 亦即，本發明係有關於表面具被覆層之鋰-錳複合氧 化物，其特徵爲該被覆層係含選自C 〇、F e及N i所成 群之至少一種金屬元素以及Μ η，並具與鋰-錳複合氧化 物所含的結晶同型之結晶構造，及其製造方法，以及使用 該複合氧化物所成之鋰電池。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -5 - 528733 A7 ______B7 五、發明説明（3 ) 圖面之簡單說明 弟1圖係&式樣B及試樣Η之X線圖。 發明之最佳實施形態. 本發明之鋰-錳複合氧化物，係於表面被著有至少含 選自C 〇、F e及N i所成群之至少一種金屬元素及μ η 之被覆層，該被覆層係結晶性而具與鋰一錳複合氧化物相 同之晶型。該物不僅高溫特性優，充放電容量幾不下降， 具有鋰-錳複合氧化物原有之良好電池特性。其原因未必 明確，但一般認爲循環特性、保存特性之下降，乃由於錳 離子從鋰-錳複合氧化物與電解液之接觸面溶出，該現象 在高溫下尤其顯著。而本發明之被覆層與鋰一錳複合氧化 物之晶格常數幾無差異，彼此形成連續結構之結晶而密合 性優，推測鋰-鍾複合氧化物之表面可受充分保護。另一 方面，表面雖有被覆層包覆，但因被覆層中含上述金屬元 素及Μ η，推測鋰離子之插入一脫離不易受阻，應無充放 電容量之下降。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之被覆層的組成並無均勻之必要，例如被覆層 中Μ η可有濃度梯度，或Μ η係可隨機存在。上述元素可 以氧化物等化合物之型式含於被覆層，而所含Μ η亦可係 氧化物等之單一化合物，或與上述金屬元素之複合氧化物 等之複合化合物，並無特殊限制。被覆層之晶型只須係與 鋰-錳複合氧化物同型即無特殊限制，而因鋰-錳複合氧 化物如下述係以尖晶石型者爲佳，故以同爲尖晶石型者爲 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） -6 - 528733 A7 _____ B7 五、發明説明（4) 佳。而亦可在無害於本發明的目的之範圍內，含少量的非 晶質或不同晶型之部份的製造上之雜質，但以在5 %以下 爲佳。含於被覆層的金屬元素之被著量，相對於鋰-錳複 合氧化物及被覆層中的Μ: η之總量，爲〇 · 〇 5至2 0原 子％，被著量若低於0 · 〇 5原子％則不得所欲效果，較 佳之範圍係0 · 1至1 0原子％，更佳者爲.0 · 1至5原
子％。又，含於被覆層中的Μ η之量，相對於C ◦、F e 、N 1之總量係在〇 . 1至5 0原子％。C ◦、F e、N 1係如上述用其至少一種即可，以二種或三種倂用作處理 亦無妨，其中以C 〇特具高效。被覆層中除C 〇、F e、 N 1及Μ η外，可隨種種目的適當含有其它元素。如此之 元素可舉M g、 C a、V、c u、 Ζ η、L 1等，此等元 素在被覆層中之含量，係例如相對於C ο、F e、N l之 總量，爲0 . 0 5至5 0原子％。 如此之被覆層，可使含上述金屬元素之化合物及含 Μ η之化合物與鹼性化合物反應，被著於鋰-錳複合氧化 物。而，本發明之製造方法，係在游離氫氧離子爲 0 . 0 0 0 1莫耳/公升以上之強鹼性下，被著上述被覆 層。又，本發明之製造方法，係於含鋰-錳複合氧化物之 獎液中，添加含選自C 〇、F e及N i所成群之至少一種 金屬元素的化合物及鹼性化合物至游離氫氧離子濃度達 0 . 0 0 0 1莫耳/公升以上，經其反應步驟，被著以含 上述金屬元素之至少一種，較佳者爲含該金屬元素之至少 一種及Μ η之被覆層。任一方法，其具體係首先將鋰-錳 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、v't
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 528733 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（5) 複合氧化物於有機溶劑等媒液中，較佳者爲水中均勻分散 ，調製其漿液。依鋰一錳複合氧化物粒子之燒結、凝集程 度，可藉使用管線硏磨機，砂磨機，球磨機等之分散機的 已知方法，作適當之濕式粉碎或造粒。 其次，於該漿液添加含選自C 〇、F e及N i所成群 之一種金屬元素的化合物之溶液及鹼性化合、物，至漿液中 游離氫氧離子濃度達0 · 〇 〇 〇 1莫耳/公升以上而反應 ，將上述被覆層被著於表面。所添加之金屬元素化合物， 可用氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽等之鹽類 ，或氫氧化物、鹼式氫氧化物、氧化物等，而鹼性化合物 可甩鹼金屬之氫氧化物、碳酸鹽等。這些化合物之添加方 法，係先添加鹼性化合物後添加金屬化合物之溶液，或二 者同時添加皆可，而以能均勻被著者爲佳。 C ◦、F e、N i之鹽與鹼性化合物反應析出氫氧化 物、鹼式氫氧化物或氧化物，當游離氫氧離子之濃度達 0 · 0 0 0 1莫耳/公升以上時進行絡合化。或，將上述 金屬元素之氫氧化物、鹼式氫氧化物、氧化物添加於漿液 中時，於0 · 0 0 0 1莫耳/公升以上之游離氫氧離子存 在下絡合化。藉此，以本方法被著上述被覆層，推測應係 (1 )上述絡合物一·面與鋰-錳複合氧化物中之錳的一部 份反應，一面於表面形成結晶性被覆層，（2 )上述絡合 物形成結晶性之被覆層後，鋰-錳複合氧化物中錳的一部 份往被覆層擴散，（3 )在強鹼性下，從鋰-錳複合氧化 物溶出部份之錳，其與上述絡合物反應又形成絡合物，生 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-5
V 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐〉 -8- 528733 A7 B7 五、發明説明（6) 成結晶性之被覆層，等等。因此，被著處理之際，亦可添 加氨、E D T A等之絡合劑。 丨—i 丨~.—I^II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 被著處理可於2 5至2 0 0 °C之溫度進行0 · 5至 2 0小時，可依游離氫氧離子濃度等反應條件適當設定。 被著處理之環境氣體無特殊限制，若於漿液中吹入氮等鈍 性氣體等，於非氧化性環境中被著，則所添、加之上述金屬 元素之化合物不會在反應前氧化，易於進行反應而爲較佳 〇
又，本發明中所謂游離氫氧離子，係指一定量之金屬 化合物及鹼性化合物的添加結束後，漿液中存在之氫氧離 子。若游離氫氧離子濃度低於0 . 0 0 0 1莫耳/公升， 則無法充分形成金屬化合物被覆層，不得良好之高濕特性 。提高游離氫氧離子濃度，固可於短時間內形成本發明的 目的之被覆層，而在5莫耳/公升以上該效果飽和之故， 工業上並非有利，故游離氫氧離子濃度之範圍在 0 · 0 0 0 1至5莫耳/公升，以0 · 0 0 1至3莫耳/ 公升爲較佳，以0 · 0 1至2莫耳/公升爲更佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 施行本方法之被著處理時，會有鋰-錳複合氧化物的 部份還原，此於電池特性並不爲佳，故被著後以於漿液中 或大氣中氧化爲佳。之後適當過濾、水洗，於5 0至 2 0 0 °C，較佳者爲9 0至1 5 0 °C乾燥。乾燥可於大氣 中之類的氧化性環境氣體，或氮氣等之非氧化環境氣體中 進行。5 0 °C以下乾燥速度低，工業上不利，又，200 t以上則被覆層之構造起變化，不得本發明之被覆層。乾 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -9 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 528733 A7 ___ ___ B7 五、發明説明（7) 燥後之經被著處理的鋰-猛複合氧化物，可依其凝集狀態 進行粉碎。 本發明所用之鋰-錳複合氧化物，係一般式 L i xMny〇4 或 L i l + xMyM n2 — X- y〇4 (M 係選自 te、Cr、Co、Ni、Ai、Mg、Ca、B z n 、V、Nb、Mo、Ti、Zr、Ga 及 I、n 所成群之至 少一種金屬元素）所表之化合物，式中X、Y之値係以（ 1+Χ)/(2 - X — Y)之値在〇 · 3至1 · 5的範圍 爲佳之組成物。尤以一般式L i Μ 11 2〇4、 L i 4 / 3 M n 5 / 3〇4寺所表之具尖晶石型結晶構造者爲佳 ，可係鋰-錳複合氧化物之單一相，亦可係鋰-錳複合氧 化物與錳氧化物之混合物。 如此的鋰-錳複合氧化物之製造方法無特殊限制，可 於錳氧化物及鋰化合物混合後加熱鍛燒，或使錳氧化物、 與酸反應後之錳氧化物或錳酸之一種與鋰化合物於水等媒 液中反應，將所得之鋰-錳複合氧化物前驅物加熱鍛燒。 但，後者之方法因可得結晶性優之鋰一錳複合氧化物而爲 較佳，而預先與酸反應之錳氧化物、錳酸因與鋰化合物之 反應性佳，其使用則爲更佳。 又，若用平均粒徑0.1至50微米之大粒徑者，因 最終所得之經被著處理的鋰-猛複合氧化物，其作爲正極 活物質之充塡性優而爲較佳。如此之大粒徑物可係例如， 將鋰-錳複合氧化物燒結使粒子成長，以錳氧化物爲晶種 (以下稱晶核、結晶種爲晶種）於媒液中成長粒子後，與 本纸張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-10- 528733 A7 B7 五、發明説明（8) 鋰化合物反應則結晶性佳，可得整齊之粒徑分布故爲較佳 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其次，本發明係用上述鋰-錳複合氧化物爲正極活物 質所成之鋰電池。本發明中所謂鋰電池，係指用鋰金屬作 負極之一次電池，用鋰金屬作負極之可充電二次電池，及 用碳材料、錫化合物、鈦酸鋰等作負極之可、充電鋰離子二 次電池。本發明之鋰-錳複合氧化物因於表面被著有特定 被覆層，用作鋰二次電池之正極活物質時，尤以在諸如 5 0 °C之高溫下，充放電時不易有錳離子之溶出，不僅循 環特性、保存特性優，充放電容量亦加大。
鋰電池用電極，用於硬幣型電池時，可於本發明之鋰 --錳複合氧化物粉體，添加乙炔黑，碳，石墨粉等之碳系 導電劑，聚四氟乙烯樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂等之粘結劑 ，混練成形而得。而用於圓筒型、方型電池時，可於本發 明之鋰-錳複合氧化物粉體，添加以上添加物以外之N -甲基吡咯烷酮等有機溶劑，混練成糊狀，塗布於如鋁箔之 金屬集電體上，乾燥而得。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鋰電池之電解液，可用將鋰離子溶解於電化學上安定 ，即較之鋰離子電池之作動電位範圍寬廣之範圍的不導致 氧化、還原之極性有機溶劑者。極性有機溶劑可用碳酸丙 烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙院、四氫呋 喃、r -丁內酯等，或其混合液。鋰離子源溶質可用過氯 酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等。電極間配置以多孔性 之聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜隔層。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇X297公釐） -11 - 528733 A7 ______B7 五、發明説明（9) 電池種類可舉，於片粒狀正極與負極間置以隔層，壓 著於附聚丙烯墊片之封α罐，注入電解液，密閉而成之硬 幣型，及將正極材料、負極材料塗布於金屬集電體上，夾 以隔層捲繞，插入附有墊片之電池罐，注入電解液，封入 而成之圓筒型等。又，特爲電化學特性之測定，尙有三極 式電池。該電池除正極、負極外亦配置參考、極，控制其它 電極對參考極之電位，即可評估各電極之電化學特性。 鋰-錳複合氧化物之正極材料性能，可用金屬鋰等爲 負極以構成電池，於適當電壓範圍以定電流充放電，測定 其容量。又，藉反覆充放電，從容量變化即可判斷其循環 特性之優劣。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .dp·
、1T 實施例 以下呈示本發明之實施例，唯本發明並非僅限於此等 實施例。
實施例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 ·錳氫氧化物之合成 不銹鋼反應容器中置入0 , 6 5 3公升之8 · 3 7莫 耳/公升的氫氧化鈉溶液，及0 · 4 1 9公升之水。一面 於其中以氮2 . 5公升/分鐘曝氣，攪拌中以0 . 9 3 7 公斤硫酸錳（含88 .06% 1^113〇4)在3.75公 斤之水的溶液快速加入，於7 0 °C中和。之後於7 0 °C熟 化3小時，得錳之氫氧化物。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -12 - 528733 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（10) 2 ·錳氧化物晶種之合成 一面攪拌含所得錳氫氧化物之溶液，以2 . 5公升/ 分鐘之空氣曝氣，於7 0 °C氧化，於p Η達6 · 4時結束 氧化，得錳氧化物晶種。 3 ·錳氧化物晶種之成長 保持上述含錳氧化物晶種之溶液於7 0 °C，添加溶解 5 · 618公斤硫酸錳（含88 · 06% MnS〇4)於 2 1 · 2 8公斤之水的水溶液後，攪拌下一面以2 . 5公 升/分鐘之空氣/氮氣=1 / 1之混合氣體曝氣，於6 4 小時添加4 · 5 6 7公升之8 · 3 7莫耳/公升的氫氧化 納，中和、氧化使猛氧化物晶種成長後，過爐、水洗得猛 氧化物。 4 .錳氧化物與酸之反應 錳氧化物（換算成Μ η爲1 2 0 0公克）分散於水成 漿液注入不銹鋼反應容器，升溫至6 0 t。於該漿液中以 1小時一面攪拌一面添加3 · 5 0公升之1莫耳/公升的 硫酸，之後反應2小時經過濾、水洗，得與酸反應之錳氧 化物。 5 .鋰-錳複合氧化物前驅物之合成 與酸反應之錳氧化物（換算成Μ η爲5 0 0公克）分 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-13- 528733 A7 ——__;_B7_ 五、發明説明（H) 散於水成漿液，添加5 . 2 3 4莫耳之氫氧化鋰單水鹽溶 解後，加水成爲1 . 1 1 1公升，注入玻璃反應容器。以 丨—’#-1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 · 5公升/分鐘之空氣吹入漿液，一面攪拌一面升溫至 9 〇 °C反應1 4小時後冷卻至6 0 °C，過濾後以0 . 0 5 莫耳/公升之氫氧化鋰水溶液淸洗，得鋰-錳複合氧化物 前驅物。 、 <3 ·鋰-錳複合氧化物前驅物之鍛燒 鋰-錳複合氧化物前驅物於1 1 0 °C乾燥1 2小時後 ，於空氣中以7 5 0 °C加熱鍛燒3小時，得鋰一錳複合氧 化物。鋰一錳複合氧化物之比表面積爲〇 · 9 4平方米/ 公克。 7 ·含C ο、Μ η之被覆層的被著處理
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鋰一錳複合氧化物（換算成Μ η爲2 0 0公克）以混 合機分散於水中成漿液後，注入反應容器。其次，添加 9 5 . 2毫升之4 . 5莫耳/公升之氫氧化鈉水溶液，調 製成液量1 . 0 0公升。以氮曝氣於該漿液，升溫至6 0 °C後，於1小時添加1 2 8 · 5毫升之5 0公克/公升之 氯化鈷水溶液，反應5小時後冷卻。氫氧化鋰之添加量係 設定爲，與氯化鈷反應後之游離氫氧離子濃度可成 0 · 2 0莫耳/公升。冷卻後經過濾、淸洗，於1 1 〇 °C 乾燥1 2小時，得經含C ο、Μ η之本發明的被覆層被著 處理之鋰-錳複合氧化物。（試樣A ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(2丨OX 297公釐） -14 - 528733 Α7 Β7 五、發明説明（12) 實施例2 1 ·鋰-錳複合氧化物前驅物之合成 用實施例1第四步驟所得，與酸反應之錳氧化物，除 氫氧化鋰單水鹽之添加量爲5 · 1 9 〇莫耳，反應時間爲 1 6小時外，如同實施例1之第五步驟得鋰一錳複合氧化 物前驅物。 2 ·鋰-錳複合氧化物前驅物之鍛燒 鋰-錳複合氧化物如同實施例1之第六步驟加熱鍛燒 ，得鋰-錳複合氧化物。該鋰-錳複合氧化物之比表面積 爲1 . 0 1平方米/公克。 3 .含C ο、Μ η之被覆層的被著處理 除氯化鈷與氫氧化鈉之反應時間爲1 2小時以外，如 同實施例1之第七步驟，得經C ο、Μ η之被覆層化合物 被著處理之鋰-錳複合氧化物。（試料Β ) 實施例3 1 ·含F e、Μ η之被覆層的被著處理 實施例2之第二步驟中所得之鋰-猛複合氧化物（換 算成Μ η爲2 0 0公克）以混合機分散於水中成槳液後， 注入反應谷器。其次，添加9 4 , 8毫升之4 5莫耳/ 公升之氫氧化鈉水溶液，調製成液量1 . 〇 〇公^卜。於Μ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 528733 Α7 ^___ Β7_ 五、發明説明（13^ 漿液以氮曝氣，升溫至6 0 °C後，於1小時添加 1 2 2 . 0毫升之以鐵計爲5 0公克/公升之硫酸亞鐵水 溶液，反應1 2小時後冷卻。氫氧化鈉之添加量，係設定 爲與硫酸亞鐵反應後游離氫氧離子濃度可成0 · 2 0莫耳 /公升。冷卻後經過濾、淸洗，在空氣中於1 1 0 °C乾燥 1 2小時，得經含F e、Μ η之被覆層化合物被著處理之 鋰一錳複合氧化物。（試樣C )。 實施例4 1 ·含C ο、Μ η之被覆層的被著處理 用實施例2第二步驟所得之鋰-錳複合氧化物，除氫 氧化鋰水溶液之添加量爲2 3 3 · 8毫升外，如同實施例 2之第三步驟得經含C ο、Μ η之被覆層化合物被著處理 之鋰一錳複合氧化物。（試樣D )氫氧化鋰之添加量係設 定爲，與氯化鈷反應後之游離氫氧離子濃度可以成爲 0·80莫耳/公升。 實施例5 1 ·含C ο、Μ η之被覆層的被著處理 用實施例2之第二步驟所得之鋰-錳複合氧化物，除 氯化鈷與氫氧化鋰之反應溫度爲9 0 °C外，如伺實施例2 第三步驟得經含C ο、Μ η之被覆層化合物被著處理之鋰 -錳複合氧化物。（試樣Ε ) 本紙張尺度適用中國5家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公羡 1 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-16- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 528733 Α7 Β7 五、發明説明（14) 實施例6 1 .含C 〇、Μ η之被覆層的被著處理 用實施例2第一·步驟所得之麵-猛複合氧化物，以'氛 化鈷及氫氧化鋰反應後，除用1公升/分鐘之空氣於漿液 中流通3小時氧化外，如同實施例2第三步驟得經含C 〇 、Μ η之被覆層化合物被著處理之鋰-猛複合氧化物^ ( 試樣F ) 比較例1 除第七步驟，以含C ◦、Μ η之被覆層的被著處理不 予施行外，如同實施例1得鋰-錳複合氧化物。（試樣G 比較例2 除第三步驟，以含C ◦、Μ η之被覆層的被著處理不 予施行外，如同實施例2得鋰-錳複合氧化物。（試樣Η ) 比較例3 1 · C 〇之被著處理 實施例2第二步驟所得之鋰-錳複合氧化物（換算成 Μ η爲2 0 0公克）以混合機分散於水中成漿液後，注入 反應容器。其次添加2 6 1毫升之4 · 5莫耳/公升之氫 氧化鋰水溶液，調製成液量1 · 0 0公升。於該漿液以氮 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-17- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 528733 A 7 ______ B7 ___ 五、發明説明（15) 氣曝氣，一面添加以鈷計爲5 0公克/公升之氯化鈷水溶 液9 3 · 3毫升後，升溫至9 0 °C，升溫後停掉氮氣。持 續於3小時以3公升/分鐘之空氣流通氧化。冷卻後經過 濾、淸洗，在空氣中於1 1 0 °C乾燥1 2小時，得經C 〇 化合物被著處理之鋰-錳複合氧化物。（試樣I ) 評估1 實施例2所得之試樣B，及比較例2所得之試樣Η , 用管電壓5 0千伏，管電流2 0 0毫安培之高輸出 C u Κ α線測定粉末X線繞射。 試樣Β、Η之粉末繞射圖案示於第1圖，結果示於表 1 。各試樣均只見尖晶石繞射高峰。因以本發明之被覆層 作表面被著處理，繞射角朝低角度側偏移，半値寬趨於增 大。至於高峰面積，除有主峰等之呈顯縮小之傾向者外， 也有趨於加大者。尤以面指數（2 2 0 )之繞射峰其加大 最爲明顯。從這些結果可推測已生成有晶型與鋰-錳複合 氧化物相同，晶格常數略高，且（2 2 0 )之繞射強度高 之物質所成的表面被覆層。如此之化合物在試樣Β中應係 Μ n C 〇 2〇4，而非C ◦ 3〇4之類的晶格常數小的僅有鈷 之尖晶石化合物。唯實際的被覆層組成不限於如前式之定 比組成，應係生成含錳及鈷，有時亦含鋰之相當廣泛組成 的尖晶石化合物。又，對試樣Β之距粒子外表面數奈米之 內部，即相當於被覆層之部份，作E D X分析。其結果示 於表2。從E D X分析亦可知被覆層中存在有C 〇及Μ η 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-18- 528733 A7 B7 五、發明説明（16) 表1 試樣B 試樣Η 面指數 繞射角 高峰面積 半値寬 繞射角 高峰面積 半値寬 (度） (任意單位） (度） (度） (任意單位) (度） (111) 18.584 74634 0.149 18.587 82400 0.143 (220) 30.638 712 0.177 30.658 588 0.133 (311) 36.079 37228 0.144 36.090 37811 0.151 (222) 37.753 7088 0.129 37.766 7319 0.134 (400) 43.881 38534 0.170 43.892 44176 0.148 (331) 48.069 7299 0.151 48.078 7432 0.140 (511) 58.107 15267 0.185 58.115 14786 0.149 (440) 63.835 23696 0.159 63.851 23667 0.151 表2 C 〇 (原子％ ) Μ η (原子％ ) ◦(原子％ ) 3 4.5 10.3 5 5.2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 評估2 以實施例1至6，比較例1至3所得之鋰-錳複合氧 化物（試樣A至1)爲正極活性質時，對鋰二次電池之充 放電特性及循環特性作評估。以下說明電池之形態及測定 條件。 上述各試樣與導電劑石墨粉，及粘結劑聚四氟乙烯樹 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） -19- 528733 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（17) 脂以重量比7 0 : 2 4 : 6混合，於硏鉢混練，成形爲直 徑1 0毫米之圓形片粒狀。片粒重量爲4 0毫克。與裁成 直徑1 0毫米之圓形的金屬鈦網疊合後，以1 4 · 7百萬 帕壓製成正極。 將該正極於1 2 0 °C真空乾燥4小時後，在露點 - 7 0 °C以下之手套箱中組成可密閉化之硬、幣型評估用電 池。評估用電池，係使用不銹鋼（S U S 3 1 6 )材質， 外徑20毫米，高1 · 6毫米者。負極係用〇 , 5毫米厚 之金屬鋰成形爲直徑1 4毫米之圓形者。非水電解液係用 L i P F 6溶解成1莫耳/公升之濃度的碳酸乙烯酯及碳酸 二甲酯混合溶劑（體積比1 : 2 )之溶液。 正極置於評估用電池之下罐，其上有多孔性聚丙烯膜 之隔層，從上方以滴管滴下7滴非水電解液。再於其上置 負極，蓋上附有聚丙烯墊片之上罐，於外周緣塡密密封。 而爲調整厚度，必要時於隔層上下襯以經親水性處理之聚 丙烯不織布。 將所製成之硬幣型評估用電池裝上專用之電池座，在 5公斤荷重狀態下測定電池特性。充放電容量之測定，係 設定電壓範圍於4 · 3至3 · 5伏特，充放電電流爲 〇 . 8 4毫安培（約3循環/日），以定電流爲之。在 2 5 °C第二循環所測之數値作爲初期充放電特性。循環特 性係在2 5 °C及5 0 °C測定，各以容量維持率％ {(第 3 0次之放電容量/第5次之放電容量）X 1 〇 〇 }表之 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2丨0x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-20- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 '發明説明（id 評估3 試樣A至I各彳肖取3公克，放入容量5 0_;升之有蓋 耐熱性鐵氟龍容器。設置於內部經氬氣取代之露點- 7 0 C以下的手套箱內，移往真空檢體乾燥機中，於1 2 0 °C 加熱乾燥4小時。 真空乾燥後回後常壓，自然冷卻至室溫，於各容器添 加L i p f 6濃度爲1莫耳/公升之碳酸乙烯酯及碳酸二甲 _(體積比1 : 1 )之溶液1 5毫升。 各容器閉蓋後於真空檢體乾燥機中在常壓下6 0 °C保 持1 6 8小時，冷卻後開蓋，添加7 · 5毫升之碳酸二甲 酯，取出溶液用P T F E濾材（孔徑〇 · 2微米）自然過 濾。將濾液取出手套箱外，以I C P分析測定濾液中之錳 離子濃度。 試樣A至I之初期充放電特性，循環特性及錳溶出量 不於表3。本發明所得之含Co、F e及Μη之被覆層被 著於表面的鋰-錳複合氧化物，特別是在高溫下之循環特 性，優於無被著處理之鋰-鐘複合氧化物，而初期充放電 特性相同。又，較之以往的C 〇被覆於表面的經被著者， 循環特性、初期充放電特性均較佳。又再，較之任何比較 例，錳溶出量均較少。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-21 - 〜ο/33 Α7 Β7 〜丨-------- 試樣 初期充放電特性（25 °C ； ) 循環 特性 錳溶出量 --- 容量維持率 (ppm) 充電 放電 效率 (%) (毫安培小時/公克) (毫安培小時/公克） (%) 2 5 °C 5 0 °C A 117.7 117.0 99.4 96.0 '95.9 5.2 B 120.4 119.6 99.4 --------- 96.7 93.2 3.8 〜C 118.9 117.8 99.1 96.4 92.5 8.2 實施例4 "—---〜 D 119.1 117.5 98.7 96.5 93.0 ---—- 3.0 E 120.9 119.5 98.8 96.1 94.0 9,6 實施例6 ~--------— F 120.1 119.0 99.1 97.6 93.8 "---------. 2.3 比較例1 ---. G 118.7 117.7 99.2 93.2 90.7 30.0 比較例2 --------- —Η 120.8 119.3 98.8 96.0 91.5 33.0 比較例3 —----—. I 116.2 114.5 98.5 96.8 91.7 46.0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-st* 產業上之利用領域 本發明乃於表面有被覆層之鋰-鍤複合氧化物，該被 覆層至少含選自C ◦、 F e及N 1所成群之至少一種金屬 兀素及Μ η，且具有與鋰-猛複合氧化物所含結晶同型之 結晶構造。本發明之鋰一錳複合氧化物，處理後被覆層之 密合性高，粒子表面之保護性優，與電解液接觸亦不易有 錳離子之溶解。爲此，不易有鋰一錳複合氧化物之劣化， 以之用作正極活物質之鋰電池，其循環特性、保存特性， 尤以在例如5 〇 t：之高溫下仍良好。又，該被覆層防阻含 本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)八4規格（210>< 297公餐）
V 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 528733 A7 B7 五、發明説明（2() 於鋰-錳複合氧化物之鋰離子的插入、脫離，無充放電容 低 降 之 量 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) %·
、1T
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -23-

Claims (1)

  1. 528733 公 ΧΛ Α8 Β8 C8 D8 申請專利範圍
    第901 08347號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年8月1日修正 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 . 一種表面有被覆層之鋰-錳複合氧化物，而其特 徵爲：該被覆層含選自C 〇、f e及N i所成群之至少一 種金屬元素及Μ η，並具有與鋰-錳複合氧化物所含結晶 同型之結晶構造，其中相對於鋰一猛複合氧化物及被著層 中之Μ η的總量，選自c 〇、F e及N i所成群之至少一 種金屬元素之被著量爲〇·〇5至20原子％。 2 .如申請專利範圍第1項之鋰一錳複合氧化物，其 中該結晶係尖晶石型。 3 ·如申請專利範圍第1項之鋰一錳複合氧化物，其 中該被覆層至少含C 〇及Μ η。 4 · 一種如申請專利範圍第1項之鋰一錳複合氧化物 之製造方法，其特徵爲：於〇 · 0QQ1至5莫耳/公升 以上之游離氫氧離子的存在下，被著以該被覆層。 5·—種表面有至少含選自c〇、 Fe及Ni所成群 之至少一種金屬元素的被覆層之鋰一錳複合氧化物的製造 方法，其特徵爲：包含於含鋰〜錳複合氧化物之漿液中， 添加含該金屬元素之化合物及鹼性化合物，使游離氫氧離 子濃度成0 · 0 0 0 1至5莫耳/公升以上以使其反應之 步驟。 6 ·如申請專利範圍第4或5項之鋰-錳複合氧化物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公缝） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言
    528733 A8 B8 C8 D8 ^、申請專利範圍 之製造方法，其中之被著係於非氧化性環境中進行。 7 .如申請專利範圍第4或5項之鋰-錳複合氧化物 之製造方法，其中被著之後氧化。 8 .如申請專利範圍第1項之鋰-錳複合氧化物，其 係用以作爲電池之正極活性物質。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 -
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