TW521453B - Core for alkaline battery and battery using the same - Google Patents

Description

521453 五、發明說明（l) ' " ---—^ 發明】屬 本毛明係有關鹼蓄電池等的電池用芯，， 池之正極极或負極板所使用的極板之芯體及電、、也私有關電 習知技術 至於成為各種電源之蓄電池（二次電池） # 池，但可長期間較經濟的重複使用，且因小型二f蓄電 被廣泛使用著。 i貝輕，故正 此種鹼蓄電池通常係介由隔板將已塗布氫氧化 極板及已塗布包藏（0(：(：1113:[〇11)氫的合金之負極板、、之^正 閉的盒狀構造。於鹼蓄電池之負極上對已施予機械^生門^ 加工之衝孔金屬進行鍍鎳處理並予塗布已包藏氯之人: 係正被採用著。又於正極方面已塗布氫氧化鎳之發泡錄$ 正被採用著。發泡鎳之製造方法例如對發泡狀樹脂進彳^齡 鎳處理後，將此在含氧氣體中進行高溫熱處理後揮發== 樹脂成分並製成高多孔質之支持體者。 x 斤' 解決的. 此種衝孔金屬在驗性電解i中由於經時變化會於表面 上出現具有高電阻之鎳氧化物或氫氧化物，有表面電阻變 高的缺點。 又為製造發泡鎳體’除上述問題外’尚有原料之精 選’其後的製造步驟極其複雜’再者為供電池用芯體使

第5頁 521453 用，需在嚴密的製造條件下管理製造，常有容易形成價昂 的問題存在。 為解決相關的問題，為提供較低成本且高性能的電池 心體，本發明人等經精心檢討的結果，發現若對用作極板 之芯體，能進行耐鹼電解液，使石墨分散的鍍鎳處理時不 致形成高電阻之氧化物或氫氧化物，而在表面上形成凹 凸，由於錨接（anchor)效果使活性物質之保持性方面具有 良好的效果。

解決課題而採的手段 、本發明之電池用芯體，係於使活性物質附著於成為板 狀集電體之芯體上形成正極板及負極板，彳由隔板將此等 兩極板密閉於盒箱内的鹼蓄電池，以施行石墨分散鍍鎳或 石墨分散鍍合金處理於薄鋼板上，形成凸狀的表面，且與 活性物貪間之保持性優越的芯體為特徵。 鑛錄合金層以鎳-銘合金、鎳-钻_鐵合金、錄_猛合 金、鎳-磷合金、或鎳-鉍合金之任一者為佳。 金層係以含石墨率

使於石墨分散鍍鎳層或石墨分散鍍 成擴散層或鎳層為佳。 i s t a ， 石墨分散鍍鎳層或石墨分散鍍鎳合 〇 · 1〜2 5重量％為佳。 JL明之實施形熊 首先，準備軟鋼板後，於該軟鋼板上進行石墨分散鍍

第6頁 521453 五、發明說明（3) 鎳或石墨分散鍍鎳合金處理，制 芯體上塗布氫氧化錄淤漿並使鹼蓄電池用芯體，又於 布含有包藏氫之合金的淤漿，^正極板，或於芯體上塗 說明本發明。 並使形成負極板。以下詳細 使用的鋼板] 本發明所使用的鋼板係採用並 採用以低碳鋁脫氧鋼板連續轉w 、鋼板，尤指 量在U03重量％以下之極低=主者。又宜可使用含碳 鈦Γτη耸八屬沾非士 低厌鋼或於其中已添加鈮（Nb)、 金屬的非時效性（穩定 量％(：：·(鉻）之不録鋼板等。此 =次^有3〜18重 加工的鋼板。 匕寺鋼板亦可為事先進行開孔 [基底鑛鎳處理] 表面處理鋼板係以先於鋼板上施予 下將此鍵鎳處理稱作「基底鑛鎳」。基底；；；二： 即使於已成形成芯體後亦可確保足夠性’ 物，在本發明亦可使用瓦;寺二 :物；ir :ulfamic acid)鑛浴、蝴氣化物鍍浴、氯， 有電G及ιί鑛鎳處理所使用的鑛浴。㈣處理方面， 無電解鑛’雖亦可使用無電解鑛 '然而-般在 ίη声以可控制電鑛厚度的電解鑛較容易使用。利用 電解法之6形的電流密度在3〜80A/dm2，為獲得均勻的電 鍍層，以需於浴槽中吹入空氣的空氣攪拌等"進行為宜。 521453 五、發明說明（4)

，鍍浴溫度在 又’鑛浴之pH宜為在3. 5〜5. 5之酸性領域 4 0〜6 0 °C為佳。 至於基底鍍鎳處理，以不使用有機添加劑 鍍，使用有機添加劑之半光澤電鍍或光澤電^ 可使用。錢鎳層之鎳附著量在〇·5〜5//π1程^ [擴散層之形成] a与 之無光澤電 之任一者均 宜。 基底鍍錄 加熱處理，以 形成此擴散層 的0 層係以已保持電鑛的狀態亦可，惟電鍍後施 錢錦層之全部或部分設成擴散層為宜。藉由 ’在防止鍍鎳層由鋼板底材剝離方面係有效 敎 防止氧 化性氣 方面還 25%)等 惟不論 以上為 可，在 連續淬 1 5小時 處理係需在非 化膜於擴散層 體較合適使用 原性氣體則較 。至於熱處理 何者均可。箱 宜。又處理時 箱型淬火法則 火以由3 0秒至 為宜。 氧化性或還原性保瘦氣體下進行，在 表面上形成方面係較宜的。至於非氧 氮、氣、氮專所謂的惰性氣體，另一 合適使用氫、氨裂解氣（氫75%、氮 方法則有箱型淬火法及連續淬火法， 型淬火之情形，熱處理溫度在45(rc 間以在連續淬火法用短時間處理即 需要較長的時間處理。一般而言，在 約2分鐘，在箱型淬火則由6小時至約 L石墨分散鍍鎳（ 此石墨分散 为散鍍錦層），# 之形成] 係以鑛鎳》合為主或（形成有石墨 的其他金屬’例如錯、锰、鐵、

五、發明說明（5) 、、鉍等及鎳而成的合 墨的鍍浴並予進一 Γ :^為主，使用於該浴中分散有石 用使分埒女巧 订1形成有石墨分散鍍鎳合金層）。以需佶 時使石墨分散於鍍層Π，☆生成鑛層之同 錨接效果可予改盖二^ W /、析出，藉由凸狀的析出物之 于文。電池内的活性物質之保持性。 者，惟二蚀戶斤使。用的石，墨可為天然石墨或人造石墨之任一 宜。又以蚀用5〇%累積直徑在10 以下的微粉碎石墨為 積直徑在5㈣下的超微細石墨為尤 考的石墨會變成容易脫落。 土才匕附 ，累仆ί ’ ：宜為使用石墨化碳黑。石墨化碳黑為碳黑之石 細；平均粒度若為前後或該值以下時，則為 八石墨因表面為疏水性，故保持原狀的在浴中攪拌欲予 Si亚不谷易。因此’使用界面活性劑（石墨分散劑）並使 ^彳为政為佳。所使用的石墨分散劑雖亦可使用陽離子 糸、陰離子系、非離子系、兩性系之任一#，然而在考慮 破鑛板之鋼板與鍛層之間的附著性係良好且鍍層之脆化^ 象較少的點時，以使用陰離子毛界面活性劑作為石墨分诞 劑較宜，陰離子系界面活性劑之中，以苯磺酸系或硫酸酿 系之活性劑，例如硫酸烧基鈉、十二烷基苯磺酸鈉、α __ 烯烴磺酸納、烷基萘磺酸納、2-磺基琥珀酸二烷基鈉等用 作本發明之石墨分散劑最宜。 微細石墨在電鍍液中的分散方法，係將石墨粉末及以

第9頁 521453 五、發明說明（6)

一定量之 或超音波 以少量的 此，俟石 分散劑之 1 g / L之配 果。另一 石墨粉會 又，於電 散劑約2〜

水稀釋 清洗機 醇類使 墨充分 配合量 合量時 方面， 附著於 鑛液中 1Om 1 /L 的石墨分散劑予以混練，最後使用均質機 類的乳化混合機使呈分散狀態。此時事先 石墨粉濕潤的分散方法亦係有效的。如 分散後，於電鍍液中攪拌並同時添加著。 ’對石墨以約0.5〜10重量％為宜。在未滿 ’被膜中的含石墨率過少，並無錨接效' 若超過1 0 0 g / L時電鑛液之流動性變差， 電鑛裝置之周圍上而容易生成各種問題: 亦為抑制石墨粒子之凝棠，可事先添加分

使石墨分散的分散鍍浴中之鍍液，係使用 使鍵液循解槽之下部之細孔σ欠入空器並 種方法，事先做成使石墨粉經常在鍍浴中八 ' 宜。若能良好的維持分散狀態時，可使以 ς =狀態為 0^^〜25%之石墨分散於鍍層中，其中以使分散約丨〜\〇 且。且，於石墨分散鍍層之形成若能使石墨之人。三一 時，則以降低電流密度為宜。 3有率提鬲 實施例

以下以實施例為準說明本實施例 實施例1 以厚度60 經淬火，熱處理軋輥鋼 板使用，採用Na〇H水溶液（30g/L)並對其 〃、電鍍原 、&原板進行陽

第10頁

521453 五、發明說明（7) 極處理（5A/dm2x 10秒）及陰極處理（5A/dm2x 1〇秒），予以 鹼脫脂。其次，於硫酸水溶液（50g/L)内浸潰約15秒並予 酸洗’再者在下述條件下利用瓦特鍍浴進行空氣授拌，同 時進行基底鍍鎳處理。且陽極方面係使用於已安裝聚丙烯 製造之鈦吊籃（titan basket)内插入有鋅粒铉去: 電鑛時間係予以調整至電鑛厚度H叙者 〔基底之條件〕 〔鑛浴組成〕 硫酸鎳 300g/L 氣化錄 4 5 g / L·

侧酸 Ug/L 〔電鍍條件〕

鐘浴溫度 55± 2°C ρΗ 4· 2 ± 〇· 2 電流密度 20A/dm2 基底鑛鎳已結束的鋼板係在5 5 0 °C，8小時，氮： 94%、氫：6%之氣圍下進行熱擴散處理。處理後的鎳—鐵擴 散層之厚度在以熾熱放電發光分光分析法確認的結果-4 // 田。 …、·， 〔熱處理軋輥〕 〜 ”、、把政處理已結束的鋼板，為防止拉伸應變之， 其後進行熱處理軋輥。 〜 x 〔石墨分散鍍鎳〕 再者其後，以下述條件使用石墨分散鍍鎳浴，進行石

第11頁 521453 五，‘發明說明（8) " 一 '一 --- ^分散鑛鎳處理。對此石墨分散鑛鎳浴，亦進行空氣授 ^又陽極及陰極處理條件，係與前述基底錢鎳之情形相 :二於此石墨分散鍍鎳處理，改善電鍍時間，冑浴中的石 y添加量使電鍍厚度及分散於鍍層中的含石墨率變化。 〔石墨分散鑛錄條件〕 〔鍍浴組成〕

300g/L 45g/L 45g/L lg/L 5ml/L 硫酸鎳 氯化鎳 硼酸 石墨 分散劑 無點姓（p i 11 e s s)劑（月桂基硫酸鈉）2 · 〇 m 1 / L 〔電鍍條件〕 鍍浴溫度 6 0 ± 2 °C pH 4· 3 ± 〇· 2 電流密度 15A/dm2 〔石墨分散鑛鎳浴之製作法〕 於鐘浴中使石墨分散方法係如下所述。首先，製造將 市售的苯磺酸鈉（石墨分散劑）4mi稀釋於1L之去離子水的” 稀釋液，於其稀釋液中混合做微粉石墨1 Kg而成混合液。 因此，為提高其混合之流動性，再追加添加去離子水1 L， 使用超音波分散機，製作石墨分散鍍浴。至於微粉石墨， 則使用日本石墨工業股份有限公司製造的石墨粉末ASSP50 累積直徑6 // m。

第12頁 521453 五、發明說明（ίο) 確認。鐵-鎳擴散層之厚度為2. 8 // m。進行淬火，熱處理 軋輥後，以下述條件使進行已予分散石墨之鍍鎳-鈷-鐵合 金處理。對此鍍浴亦進行空氣攪拌，又陽極及陰極處理條 件，係與前述基底鍍鎳之情形相同。又石墨之分散方法亦 與實施例1相同。 〔鍍浴組成〕 硫酸鎳 300g/L 氯化鎳 45g/L 硼酸 45g/L 硫酸始 5g/L 硫酸鐵 5g/L 石墨 30g/L 分散劑 5ml/L 〔電鍍條件 ] 鍍浴溫度 60 ± 2 pH 4. 3 ± 0· 2 電流密度 15A/dm2 藉由此鍍石墨分散合金，可得含鈷率2. 3重量％，含鐵 率1重量％，含石墨率0. 7重量％之鍍石墨分散鎳合金層。’ 又，使用此處理鋼板，與實施例1同法製作芯體，其 以塗布活性物質，將已測定特性的結果彙整於表1。 實施例8 與實施例1同法，使用厚度6 0 // m之電鍍原板，進行脫

第14頁 521453 五、發明說明（12) 與實施例1同法，使用厚度β 〇 # m之電鑛原板，進行脫 脂、酸洗、基底鍍鎳處理。在基底鍍鎳處理後，以與實施 例1相同的條件下進行擴散加熱處理，進行熱處理軋輥處 理後’以下述條件進行電鍍經予分散有石墨之鎳-磷合 金。對此鑛浴亦進行空氣攪拌，又陽極條件係與前述基底 鍍鎳之情形相同。又石墨之分散方法係與實施例1相同。 〔鍍浴組成〕

硫酸鎳 280g/L 氯化鎳 45g/L

硼酸 45g/L

亞磷酸 5g/L

石墨 1 5 g / L

分散劑 4ml/L 〔電鍍條件〕

链浴溫度 6 5 ± 2 °C PH 1.2 ± 0·2 電流密度 15A/dm2 藉由複合電鍵此石墨分散合金，可得含碟率〇 % ’含石墨率〇· 3重量％之鍍石墨分散鎳合金層。· 2重量 > 又，使用此處理鋼板，與實施例1同法製作义— 以塗布活性物質，將已測定特性的結果彙整於表1體’其

521453 五、發明說明（13) 脂、酸洗、基底鍍鎳。在基底鍍鎳處理 相同的條件下進行擴散加熱處理，熱處’以與實施例i 下述條件進行電鍍經予分散有石墨之鎳〜金、L_輥處理後，以 浴亦進行空氣攪拌，又陽極及陰極處理條义合金。斜此鍍 底鍍鎳之情形相同。又石墨之分散方法係邀每係與前述基 同。 ”只施例1相 〔鍍浴組成〕

硫酸鎳 24Qg/L 硫酸絲 1 g / L

EDTA-2Na 20g/L 分散劑 5ml/L

石墨 20g/L

無點钱劑 2. 0 m 1 / L 〔電鍍條件〕

鍍浴溫度 4 5 ± 2 °C pH 1· 5 電流密度 10A/dm2 藉由此石墨分散合金，可得含鉍率4重旦 〇 · 5重量％之鍍石墨分散鎳合金層。 里° ’含石墨率 其 〇 又，使用此處理鋼板，與實施例丨同法 — 以塗布活性物質，將已測定特性的結果囊敕又乍芯體 I 〜1 〇 比較例1 與實施例1同法，使用厚度60 Am之電 电鍍原板，進行脫 521453 五、發明說明（14) 脂、酸洗、基底鍍鎳。在基底鍍鎳處理後，、 相同的條件下進行擴散加熱處理，進行熱卢从與實施例1 後，進行鍍鎳之再電鍍。 …处理軋輥處理 實施例及比較例之鋼板的特性及電池 式測定。 付性係以下述方 (1)電鍍被膜中的含石墨率 利用J I S-G- 1 2 11的記載的紅外線吸收 測定電鑛鋼板lg中的含碳量，再 =定。 二的含碳量’以其差值作為電鑛被膜中之；(相重同量鋼 分布二定==5。°%累積徑’係使用雷射繞射式粒度 (2 )表面凸部之比率 以數位式顯微鏡（digita丨micr〇sc〇pe，奇遠士 造，型式：VH—_)觀察鍍石墨分散鍍合：之 ^面，拍攝放大倍率5〇〇倍之照相，以百分率 照相所佔的比率。 u Η 7、 (3)活性物質之保持性的試驗方法 正，之h形係使用塗布器將由4 %羧酸甲基纖維素水溶 重，分，氫氧化鎳100重量、分，丙稀酸S旨·苯乙稀共 水5秘，5重量分而成的活性物質，塗布於芯板表面上至 使在80C ’30分鐘之乾燥後的厚度成為單面約3〇〇#m(兩 面約 6 0 0 β m)。 負極之丨月形係使用塗布器將由緩酸甲基纖維素水溶液

第18頁 521453 五、發明說明（15) 50重量分，粒徑2〇〇mesh以下的包藏氫之合金LmNi4 QCoQ 4 Mn0.4AlQ 5 100重量分，Ni粉末（Inco公司製造2 5 5 ) 1 0重量 $ ’丙烯酸S旨·苯乙烯共聚合樹脂5重量分而成的活性物 吳’塗布於怎板表面上至使在8 〇。〇，3 〇分鐘之乾燥後的厚 度成為單面約300 am(兩面約600 /zm)。 乾燥後以輥輪膜壓方式將正極及負極製成厚度4〇〇 A m。如此將以塗布活性物質之極板，浸潰在t 6 · 3莫耳濃 度Κ0Η水溶液中丨〇天，並以目視方式評估活性物質之保持 —’舌丨生物貝之脫落未滿1 0 %時表示成〇，活性物質之脫 =超過10%時表示△，活性物質之脫落超過20%時表示 入。 人 其結果示於表1。

第19頁 521453 五、發明說明（16) |比較例1 實施例10 實施例9 實施例8 實施例7 實施例6 實施例5 實施例4 實施例3 實施例2 實施例1 CT* > 敕 K) 〇 ι—^ K) o to K) Lh K) Lh H—^ o 1—^ H—^ to to b 基底鍍 鎳厚度 (μηι) 鍍Ni (再鍍） 鍍Ni-Bi合金 鍍Ni-P合金 鍍Ni-Mn合金 鍍Ni-Co-Fe合金 鍍Ni 鍍Ni j 鍍Ni j 鍍Ni 鍍Ni 鍍Ni 鍍浴種類 石墨分散電鍛 ! ο Lh o U) b p o o U) to U) o Lh o s 含石墨率 (重量％) Η—a k> OJ 1— 1—^ Lh On Lh 〇 1^0 1—^ On 1—^ 1—^ o U\ 鍍層 厚度 ο b〇 00 00 K) Ό 1—* 1—* Os U) o o U) ip 特性 X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 t> 正極 活性物質之 保持性 X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 > 菡 >一 t翁泰丰涔麵瞄逾^^恭谇 第20頁 521453

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Claims (1)

1. 521453 _H 6)} l uuuuo_·Ί- η_a_d_ t、申:清專利盹圍 體上形成正極板及！I!極板，於將此等兩極板密閉在盒丨ί!内 的電池之前述芯體，使用於薄鋼板上施行已分散有含L墨 率為0. 1〜2 5重量％之石墨分散鍍鎳層或石墨分散鍍鎳合金 層而成的鹼蓄電池用芯體，於前述鍍層之下層形成有擴散 層或鎳層而成。

   -Mn()〇()；-!.r)7TV!P^)ii)! ；.ρκ 23 if 2002. 〇ί). 30. 02：^ /士 X2L

   申請曰期：没01.^3 m 別： _a_ 修正 案號：89100003 H〇 I U 44. ; (0^ 以上各欄由本局填註） 卜 發明專利說明書 521453 、 發明名稱 中文 鹼蓄電池用芯體及採用該芯體之電池 英文 CORE FOR ALKALINE BATTERY AND BATTERY USING THE SAME 發明人 姓名 (中文） 1. 大村等 2. 友森龍夫 姓名 (英文） 1.0HMURA HITOSHI 2. T0M0M0RI TATSUO 國籍 1.曰本2.曰本 住、居所 1. 曰本國山口縣下松市東豊井1296番地之一 東洋鋼鈑股份有限公司技術研究所内 2. 日本國山口縣下松市東豊井1296番地之一 東洋鋼鈑股份有限公司技術研究所内 申請人 姓名 (名稱） (中文） 1.東洋鋼鈑股份有限公司 姓名 (名稱） (英文） 1.T0Y0 KOHAN Co., Ltd. 國籍 1·日本 住、居所 (事務所) 1.曰本國東京都千代田區四番町2番地12 ^ 代表人 姓名 (中文） 1.田邊博一 代表人 姓名 (英文） l.TANABE HIR0KAZU

   89100003-1497TYJP-91013.ptc 第1頁 2002. 09. 30.001 521453 年月曰 修正 申請曰期： 案號：89100003 類別： —-------- , \ 1， 專 .年月~^ 補充 (以上各欄由本局填註） 發明專利說明書 中文 Λ 發明名稱 英文 姓名 (中文） 3.大村英雄 發明人 姓名 (英文） 3.OHMURA HIDEO 國籍 3.日本 住、居所 3.曰本國山口縣下松市東豊井1296番地之一 東洋鋼鈑股份有限公司技術研究所内 姓名 (名稱） (中文） 姓名 (名稱） (英文） 申請人 國籍 住、居所 (事務所) 代表人 姓名 (中文） 代表人 姓名 (英文）

   89100003-1497TYJP-91013.ptc 第2頁 2002.09. 30.002 ^145¾ ^145¾

   修正

   發明說明（9) 以電子顯微鏡放大觀察已電鍍處理的鋼板之截面時， 認出有石墨正分散成點狀附著的情形，再者，利用f， 線吸收法（J I s G 1 2 11)測定鑛膜中的含石墨率。對錢穴外 的石墨添加量及石墨分散鍍層中的含石墨率間之關X係合細 調查的結果，將分散劑至鍍液中的添加量設成固定萨、！予 認出此等之間存在有約略正比例之關係。亦即，對^欠= 之石墨添加量5〜100g/L，表面處理鋼板之含石 二=中 卜2. 5%。 土卞战為0. 且，分散劑添加量至l〇ml/L為止，該添加量及石 有量有比例關係。在該值以上即達飽和。 -含 _ 實施例ϋ =施:η相同的條件下，製作出若干種類已改善茂 : 層之厚纟，分散劑添加量及含石墨率之表面處理土 又’使用此處理鋼板，與實施例1同 次塗布活性物f，將以測定特性之結果囊去整衣:二 實施例J 採用厚度1 00 e m之極低碳鋁脫氧 板，進行脫脂、酸洗、基底⑽。 鋼板作為電鑛原

   89100003-1497TYJP-91013 第13頁 月 修正 案號891000的 五、發明說明（11) 脂、酸洗、基底鑛鎳。在基底鑛錄處理後 相同的條件下進行擴散加熱處理’進行熱處理=貫施例i 後，以下述條件進行f鍍經予分散有石墨之鎳〜L輥處理 對此鍍洽亦進仃空氣攪拌，又陽極及陰極處理條孟合金。 前述基底鍍鎳之情形相同。又石墨 =件，係與 1相同。 政万去係與實施例 〔鍍浴組成 ] 硫酸鎳 280g/L 氯化鎳 5g/L 硼酸 33g/L 硫酸錳 1 5g/L 石墨 40g/L 分散劑 1 0m1/L 無點蝕劑 2.0ml/L 〔電鍍條件 ] 鍍浴溫度 6 0 ± 2 〇C pH 4. 0 ± 0. 2 電流密度 10A/dm2

   藉由此鍍石墨分散合金，可得含猛率〇·7重量％，含石 墨率1 0重量％之鍍石墨分散鎳合金層。 又，使用此處理鋼板，與實施例1同法製作芯體，其 以塗布活性物質，將已測定特性的結果彙整於表1。 實施例9