TW513460B - Polymeric positive temperature coefficient composition - Google Patents
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513460 _案號87114497__年月日 修t __ 五、發明說明(1) 發明所屬技術範疇 本發明係關於溫度,電流等感控元件(sensor)所需之 導電高分子組成物,其中導電高分子具有PTC (p〇 s i t i ve Temperature Coefficient)之性質。 發明之背景
具有PTC性質之導電元件之組成材料有許多種,其原 理可以Per col at ion現象解釋之,即導電微粒在絕緣體中 之比例到某種程度時,導電性質會快速增加5所經之途徑 有導體之接觸,或導體微粒間電子之跳躍(Tunneling Effect) ’另一方面,當溫度上升而造成絕緣的體積膨賬 時’其導電能力陟然下降,如此由常溫的導電體變成高溫 時的絕緣體現象可往返產生,而可應用於感控元件之製 造’至今仍普偏被使用者為陶瓷pTC,但由於其製程中須 高溫(> 1 〇 〇 〇它)之鍛燒,會消耗大量能源9且產品體積 大’在電路設計上佔空間,更重要者其常溫電阻大(> i 〇 ohm-cm)無法配合現今精密電子產品之應同。 與陶瓷PTC產品相比較,高分子pTC因製造單純產品之 尺寸小’同時本身之體積電阻可降到7 〇hm — CIfl以下,例如
美國專利4,237,441 ;4,534,889 ;4,560,498 ;5,70 5,555 等及中華民國專利298 653及31 2774,均有提到以結構及表 面積^不同之碳黑,或金屬粉末,或導電陶瓷(如WC,TiN, T i C等)作導電物質,分別與高分子如聚乙烯為代表之熱可 塑性或環氧樹脂之熱固化材料相混合,而得具備Ρ1χ性質 之導電元件。 '
-—- 五、發明說明(2) 年月日_ 修正 粉末或導電陶瓷验^ 土 主 —θ ^ "雖可達到很低之電阻值,但因其價格昂 貝’容易被氧化, a 丄.、 ’與咼分子連續相(continuous phase a t r 1 χ)之相定祕 — 山 、 < 不穩定等因素,使得價格便宜,物性穩 :之碳黑成為理想之選擇,而在高分子方面Μ乃以高結晶 又:彳貝格便且之聚乙烯為最常用之ΡΊΧ材料。 以石炭黑及聚乙埽為主體之PTC所做成之溫度、電流之感控 元4, (s e n s ο ι〇 ’能符合今日細線路、低電流、電壓之精密 電ΐ產品i尤其是可攜式電子市場,需要超低電阻之ΡΊΧ 70件’如前所述之專利文獻中,尚無同時具有PTC效應(ρ
Ρ/ ρριο3)且體積電阻值低於丨· 2〇hn]_cni之產品發表。 發明總論 有鑑於此,本發明的主要目的就是提供一種高分子正 /jel係數組成物’其具有小於1 · 2 〇 h m - c m之體積電阻值,且 在極短的溫度範圍内具有陡直又相當高之跳電阻值( P2〇 >1〇5)。
為達上述目的,本發明利用高結晶度之聚乙烯高分子 |並選取不同特性之導電碳黑組合,經混鍊及鍍鎳銅落之壓 合而製成具PTC性質之元件。因此,本發明之高分子PTC組 成物包括:一結晶度為60〜85%之聚乙烯基質(matrix),以 及一導電碳黑混合物,分佈(dispersed)於上述聚乙烯基 質。其中碳黑混合物包括兩種不同物性之組合,其中之一 為較大粒徑,小表面積及低吸油量(以下稱”第一導電碳黑 π ) ’另一者為較小粒徑’大表面積及南吸油量(以下稱f’第 二導電碳黑”)。組成物中之高密度聚乙烯體積比例為 30〜85%,導電碳黑混合物之體積比例為70〜15%。
0589-3648-EFl.ptc 第 5 頁 513460 修正 一案號 87114·
五、發明說明(3) 如此製造之高分子PTC輿一妒古 於12 〇hin-cm之體積電阻值\並^^子相比,可達小 〜/ AO MO”。依本發 邳田间之 值之碳黑(亦即第一導電碳墅^之方匕,以高跳電阻 殊碳黑(第二導電碳黑),v、2達=加::少量高結構之特 使PTC具超低電㈣耗之特性,更x利·-之/口溫體積電阻值, 可攜式電路設計之電子市場。、7 η輕溥、短小, 發明之詳細敘述 根據2明之技術,半導體高分子pTc之組成材料, 】以咼禮度聚乙烯為主之熱可塑性高分 ’、 C,其所佔體積比例30〜85%,較作‘ 作致八从m 乂 1一之肢積比為55〜70% ;而 刀佈相之碳黑混合物含佔總成份之體積比為”〜丨㈣, 較佳者為45〜30%。 刀佈相之%黑混合物為取兩種不同物性^炭黑組合,其 中第一導電碳黑具有較大粒徑(40〜l〇0nm),小表面^ /、 (20 l〇〇m2/g)及低吸油量(DBP值50〜150cc/100g),此種石炭 黑單獨對聚乙烯混合時,在高電流、高溫時會表現較高之 跳電阻值(>1〇5 ohm-cm)亦即具有優良之PTC效應,但其常 溫體積電阻值卻在1 · 2 ohm-cm以上;而第二導電碳黑,其 特徵為較小粒徑(10〜30nm)大表面積( 1 2 0 0〜1 70 0m2/g)及高
吸油量(DBP值250〜500cc/100g),如此之碟黑,雖無明顯 之PTC效應,卻可使PTC混合組成產生較低之體積電阻值 (< 1 · 2 ohm-cm),因此在兩種碳黑之相互配合下,加入少 量之第二導電碳黑於第一導電碳黑中,可製造出具高PTC
0589-3648-EFl.ptc 第6頁 513460 Λ_ 修正 曰 案號 871144Q7 五、發明說明(4) 性為(p p / ρ ?(3 > 1 〇5 )且較低常溫體積電阻。在上述後黑混冬 物中,兩種叙黑之體積比例,第一導電礙黑/第二導電礞 黑為98/2至80/20,更佳之體積比例為98/2至85/15。 曰如此所形成之半導體高分子PTC在製作過程中可加入 少里之添加劑如抗氧化劑、耐燃劑、可塑劑、及填充齊丨 等,=不影響現有之電氣性質為宜。此外,根據本發=之 較佳實施例’第一導電碳黑之徑粒較佳為4〇〜8〇nffl,表面 積較佳為20〜50 m2/g,βΒΡ值較佳為50〜80cc/100g ;而第 二導電碳黑之徑粒較佳為10〜20ηιη,表面積較佳為 ; 1 30 0 〜1 60 0 m2/g,DBP 值較佳為 2 50 〜40 0cc/100g。 本發明之PTC組成物可製成各式各樣的電子元件,例 如龟阻态、加熱器、感控元件等等。 根據本發明之高分子PTC組成物,高分子與後黑之混 鍊可罔叙之機械混合設備如滾輪,Banbury混合機,或
Haake雙螺桿擠壓機5在高溫(18〇〜2〇〇。〇進行,混鍊後之 混合物再以擠壓機或熱壓法作成片狀產品,其厚度訂在 5〜10miiS間,然後再以金屬薄膜(例如:鍍鎳銅箔)置於上 則形成三明治式的導電片料,此片材再經切割成 安定:適Γ'量之放射線照射使高分子形成交聯, 4 is 量在5〜4〇計以間(請參見美國專利 柞、t,+ 在兩面電極金屬膜上接上導線接腳後,即可
作進一步之電阻測試。 1 i J 讓本發明之上述和其他目的、、 顯易懂,下文姓與φ鉍& — 々丨又點月b更明 細說明如下:+ " &貫施例,並配合所附圖式,作詳 513460 案號 87114497 年 月 曰 修正 五、發明說明(5) 圖式之簡單說明 第1圖係根據比較例所繪示之單一碳黑(CB1 )添加量與 體積電阻之關係圖。 第2圖為根據實施例1〜5所繪示之碳黑組成比例(CB2 ) 與體積電阻之關係圖。 第3圖為溫度與體積電阻之關係圖,用以比較本發明 之實施例1及比較例之PTC跳電阻值。 貫施例 在本發明實施例中所使用之高跳電阻值之第一導電碳 黑,以下將簡稱n CB 1π ;而高結構之第二導電碳黑,以下 將簡稱n CB2”。 實施例中之原物料特性如下: 高密度聚乙烯:Μ I = 0 · 3 5,比重=0 . 9 5,熔點二1 3 3〜1 3 5 °C ; CB1 (Cabot Corp·):粒徑= 60nm,表面積= 30m2/g,DBP 值 =65cc/100g ; CB2 (Cabot Corp·):粒徑= 15nm,表面積= 1475m2/g,DBP 值=330cc/lOOg o 在上述中,高密度聚乙烯的熔點是以差示掃瞄熱分析 儀量測(DSC ),導電碳黑之物理特性是依下列程序加以量 測: 表面積之量測-B.E.T法ASTM D 30 37 ; 控粒之量測-A S T M D 3 8 4 9 ; 吸油量之量測-D Β Ρ吸油量A S T M D 2 4 1 4。 PTC電阻之量測是以微電阻計測試之,而體積電阻值 具以下列公式計算:
0589-3648-EFl.ptc 第8頁 513460 修正 _案號871144Q7 车月日 五、發明說明(6) A ΡΎ 公式(1) 其中ρ :元件體積電阻(ohm-cm) R :元件電阻值(ohm) A :元件面積(Cffi2) i ‘元件厚度(Cffi) 實施例卜5
將不同比例之CB1與CB2先以果汁機高速混合2〜3分, 加入聚乙烯,再度攪拌5分鐘,至色澤均勻,將混合物慢 慢加入Haake-60 0之混鍊機中進行混鍊,溫度控制在2〇()它 加料期間之混鍊轉速為4〇rpm,加料完畢後之混鍊轉速為 70rpm,時間為15分鐘,下料後切成碎片,將此碎片放入 厚度為0· 35m/m之模具内行壓合,模具上下各放一層 2· 8mi Is厚之鐵氟龍,先預壓5分鐘,壓力*5〇kg/cm2,排 氣及補壓各1〜2次後,再開始正式壓合5分鐘,其壓力升到 15 0kg/cm2,溫度為18(rc,將壓好之ρΊχ材片切成3〇公分/ 左右之正方形,以上下對稱之方法以鐵氟龍布,矽膠布, 鐵氟龍布及鍍鎳銅箔之次序疊置,進行壓合,先預熱3 〇秒 鐘,再以50kg/cm2之壓力,溫度18〇 °c壓合5分鐘,取出大 片之PTC材片,切成!平方公分之小片,經鈷6〇照光 (7· 5Mrad)後以錫爐接上20AWG鍍錫銅線之接腳為2· 5公 ^。將此PTC元件放入可程式烘箱内,進行電阻量測,所 仔之電阻值以公式(丨)之計算轉換成體積電阻值。製造高 为子PTC之配方及電阻量測值列於表(1)。 比較例 /
513460 --案號871144Q7__年月曰 修正__ 五、發明說明(7) 與實施例1〜5操作方式相同,但只單獨使用單一種類 的導電碳黑CB1來製作高分子PTC。製造高分子PTC之配方 及電阻量測值列於表(1 )。 表⑴ 項目 聚乙稀 導電碳黑 PTC電阻特性 CB1 CB2 ρΓ V / Ρ20 實 1 60⑴ 39.2(1) 0.8(1) 0.0382 1.15 9.7χ105 8.4χ105 施 2 60 38.0 2.0 0.0381 1.11 6100 1.4χ104 例 3 60 36.0 4.0 0.0366 0.98 372 380 4 60 34.0 6.0 0.0244 0.70 43.7 62.4 5 60 32.0 8.0 0.0189 0.48 25.6 53.4 比較例 60 40.0 — 0.0493 1.44 4.3χ10ό 3.0x10^ & : (υ鑪稍百分比
(2) R : 20°C時,經過回火(anneal)後所測之電阻值(ohm) (3) p2〇· 20C時之激種電降值(〇hm-cm) (4) p ‘最高體積電阻值(〇hm -cm)
上述實施例與比較例所製得之PTC元件,其電阻特性 可猎由苐1〜3圖作進一步的說明: 第1圖為CB1碳黑在聚乙烯混合物中,添加量與體積電阻之 =係’由曲線可知當CB1體積比例達近4〇%左右時體積電阻 、’I化開始變少,表示已達到p e r c 〇 1 a t i 〇 η之情況。
0589-3648-EFl.ptc 第10頁 513460 _案號87il44p__年月日 倏正 五、發明說明(8) 第2圖為C B 2添加量與體積電阻之關係圖。由圖中可 知,在高跳電阻值之碳黑(CB 1 )中加入少量高結構之特殊 碳黑(CB2),確實可降低PCT體積電阻值。 第3圖為比較例(CB1)與實施例1 (CB1/CB2)之PTC跳 電阻值之比較圖。由圖中曲線得知,本發明之任何組合均 可達到標準之PTC跳電特性,其中CB1與CB2之組合(實施例 1 )可得到小於1 · 2 ohm-cm之常溫超低體積電阻,且仍具 PTC 效應(ρρ/ ρ2〇>1〇5)。
綜上所述,本發明之PTC組成物經測試證明與一般高 分子正溫係數元件(第1圖,體積電阻L 44 〇hm-cm)比較可 達1.15 ohm-cm之體積電阻值(第2圖),並同時具有相當高 ^電阻值(P p / P別> 1 Q5 ) ’依本發明之方法,加入少量特 特^黑即可達到較低之電阻值,使ριχ具超低電能消耗之 。更利於今日輕導短小電路設計之市場。 限〜^然本發明已以較佳實施例揭露如上,然其並非羯以 和^ n發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神 範^卷内,當可作各種之更動與潤飾,因此本發明之保護 田视後附之申請專利範圍所界定者為準。
第11頁
Claims (1)
- 513 460 . I公癌 1· 一種高分子正溫係數(ptc)組成物,包括: 一結晶度為6 0〜8 5 %之聚乙烯基質;以及 一導電碳黑混合物,分佈於上述聚乙烯基質;其中 該導電碳黑混合物包括: 一第一導電石炭黑,徑粒為40〜100 nm,表面積為20〜100 m2/g,DBP 值為 50 〜150cc/100g ;以及 一第二導電碳黑,徑粒為1〇〜3〇ηιη,表面積為 1 20 0 〜1 700 m2/g,DBP 值為 250 〜5 0 0cc/100g ; 其中該聚乙烯基質之體積比例佔30〜85%,該導電碳黑 混合物之體積比例佔7 0〜1 5 % ;且在該導電碳黑混合物中, 兩種碳黑之體積比例,第一導電碳黑/第二導電碳黑為 98/2 至80/20 〇 2 ·如申請專利範圍第1項之高分子正溫係數組成物, 其中該聚乙烯基質之體積比例佔55〜70%,該導電碳黑混合 物之體積比例佔45〜30%。 3 ·如申請專利範圍第1項之咼分子正溫係數組成物, 其中在該導電碳黑混合物中,兩種碳黑之體積比例,第一 導電碳黑/第二導電碳黑為98/2至85/1 5。 4·如申請專利範圍第1項之南分子正溫係數組成物, 其中該聚乙烯之熔體流動指數(MI)為0· 3〜1〇· 〇,熔點為 120〜135 t。 5 ·如申請專利範圍第1項之高分子正溫係數組成物, 其中該第一導電碳黑之徑粒為40〜80 nm,表面積為20〜50 m2/g,DBP 值為 50 〜80cc/100g。 6 ·如申請專利範圍第1項之高分子正溫係數組成物,0589-3648-EF2.ptc 第12頁 513460 j-皇號87114497_年月日_修正___ 六、申請專利範圍 其中該第二導電碳黑之徑粒為1〇〜2〇 nm,表面積為 1300〜1600 m2/g ,DBP 值為250〜400cc/100g 。 7 ·如申請專利範圍第1項之高分子正溫係數組成物, 其中更包括:抗氧化劑,财燃劑,可塑劑,或填充劑等添 加劑。 8 ·如申請專利範圍第1項之高分子正溫係數組成物, 其常溫體積電阻值(P2G)小於〇· 6 Ohm-cm,且PTC跳電阻值 比(pp/ p20)大於1〇5者。0589-3648-EF2.ptc 第13頁
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