TW511310B - Separator for battery having zinc electrode - Google Patents

Description

511310 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明範圍 本發明係關於一種用於具鋅電極之電池之分離器。 發明背景 具鋅電極之電池係爲已知。參閲，美國專利第4,359,510 號、第 4,438，185 號及第 4,544,616 號；塔克（Tuck)，C. D. S.， 編輯，現代電池技術（Modern Battery Technology)，英國，齊 查斯特（Chicliester)，艾利斯-荷烏有限公司（Ellis Horwood Limited)(1991);及林丹（Linden)，D·，編輯，電池手册 (Handbook ofBatteries)，第 2 版，紐約州，组約（1995)，1^ 格洛-黑爾公司（McGraw-Hill，Inc·)，其内容分別併於本文， 以供參考。一種此類電池爲鎳-鋅（NiZn)電池。 雖然NiZn電池爲我們所熟悉，但從未取得重大商業成 功；很明顯，因爲鋅電極在可再充電池系統中不能長期持 續，因此限制電池有效循環壽命。頃有人建議用微孔性薄 膜克服與使用鋅電極有關的難題。見塔克（見上），林丹 (見上）及美國專利第4,359,510號、第4,438，185號及第 4,544,610 號。 一種用於具鋅電極之電池之市售微孔性薄膜爲Celgard® (商標）3406微孔膜。參閱美國專利第4,359,510號及第 4,438，185號。Celgard 3406爲一種一侧表面上具有聚合物 塗層之微孔性薄膜。市售微孔薄膜Celgard⑧（商標）2400 微孔膜爲一種具有約0.045微米平均孔徑大小的聚丙烯微 孔膜。聚合物塗層由乙酸纖維素和市售爲VICTAWET® (商標）12濕潤劑之界面活性劑組成。viCTAWET⑧（商標） -4- 本紙張尺度適用中國國家檩準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐） 511310 A7 B7 五、發明説明（2 ) 12係自伊利諾州，芝加哥，亞克蘇化學公司（Akzo Chemicals，Inc·，Chicago, Illinois)購得，爲一種具磷酸二氫 2-乙基己酯之環氧乙燒聚合物。雖然Celgard 3406性能表現 令人滿意，但具有有限貯存期限（自塗覆日期起約9個 月），且只濕潤一次（即，界面活性劑易被洗去）。 因此，需要一種用於具鋅電極電池之改良分離器，使該 電池具有更大貯存期限，更大再濕潤能力，並能夠延長具 鋅電極可再充電池之循環壽命。 發明概要 本發明提出一種用於具鋅電極之電池之分離器。該分離 器之第一具體實施例包括微孔性薄膜和位於薄膜至少一側 表面之塗層。該塗層包括乙酸纖維素和界面活性劑之混合 物。該界面活性劑具有選自由有機醚組成之群之活性成 分。該分離器之第二具體實施例基本上由一種微孔性薄膜 組成，該薄膜具有小於0.045微米之有效平均孔徑大小， 小於1.5密耳之厚度，小於或等於20毫歐姆-英寸2之電阻 ，且適合由水性電解液濕潤。 發明詳細説明 本發明提出一種用於具鋅電極之電池之分離器。此等電 池一般爲二次（即，可再充）電池。此等電池可爲鎳-鋅或 銀-鋅電池。爲便於以下討論，所詳細討論電池爲鎳-鋅電 池。但本發明不受如此限制。 鎳-鋅電池化學爲吾人所熟知。參閱：塔克（見上）和林 丹（見上），二者均以參考方式併於本文。此等系統所用電 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝 訂

511310 A7 B7 五、發明説明（3 ) 解液一般爲水性氫氧化鉀（KOH)溶液，其中氫氧化鉀濃度 在約20至45重量％範圍内。一般電池包括鎳電極、鋅電 極、電解液及分離器（例如，微孔性薄膜）。電極間一般夾 有分離器，而電解液經由分離器連通兩個電極。 根據本發明之分離器具有兩個具體實施例。通常，第一 具體實施例關於一種經塗覆分離器，第二具體實施例關於 一種非塗覆分離器。以下依次討論各具體實施例。以下分 離器較佳在水性31% KOH溶液中分別具有小於或等於30 毫歐姆-英寸2電阻，更佳具有<20毫歐姆-英寸2電阻，最 佳在約10_12毫歐姆-英寸2範圍内。電阻（或電阻率）係如 下測量：使用A R. A. I. AC毫歐電阻計，2401型及R. A. I. 測試電池電極[自紐約，毫普格，RAI研究公司（RAI Research Corp·，Hauppauge，NY)]。用 31 重量 ％ KOH 溶液濕 潤樣品（測試前，樣品應在溶液中浸泡8至24小時）。測 試時樣品不應乾燥。測試三個材料樣品並求平均値。然後 用以毫歐姆-英寸2報告的結果除以材料厚度，並以歐姆-英寸密耳報告。 第一具體實施例爲經塗覆分離器。該分離器包括一種微 孔性薄膜及位於該薄膜至少一側表面上之塗層。界面活性 劑具有選自由有機醚組成之群之活性成分。以下更詳細討 論前述各組分。 微孔性薄膜一般爲疏水性聚晞烴聚合物。疏水性聚晞烴 聚合物包括（例如）聚乙烯和聚丙晞，較佳選用後者。製造 薄膜之方法不關鍵，可包括（例如）"乾”伸拉法[或赛爾加 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 511310 A7 B7 五、發明説明（4 ) 德法（Celgard)]或"溶劑"伸拉（或倒相）方法。此薄膜可具 有小於3密耳厚度（约75微米），較佳小於1.5密耳厚度 (38微米），最佳約1密耳厚度（25微米）。該薄膜可具有 約0.045土0.002微米平均孔徑大小，28-40%孔隙度及20-45 秒/英寸2格利（Gurley)。此薄膜係自（例如）美國，北卡羅 來納州，沙羅特，脊爾加德公司（Celgard Inc·，Charlotte， North Carolina);曰本，東京，約伯工業公司（Ube Industries);及日本，柬京，尼托-丹科公司（Nitto Denko Corporation)購得。 塗層係應用於薄膜至少一侧表面。如果應用於一側表 面，塗層表面密度可在約〇·12至0.08亳克/厘米2，較佳 在約0.25至0.45毫克/厘米2。塗料較佳以溶液形式應 用，且可由任何已知方法驅除溶劑（例如丙酮或甲基-乙基 酮）。所塗覆分離器之有效平均孔徑大小應小於0.045微 米，較佳在約0.030至〇·〇4〇微米範圍内，最佳小於〇·〇35 微米。有效平均孔徑大小太大將不利影響循橡使用奇命’ 因爲有太多鋅離子通過分離器，而如果太低，將不利影響 池内電阻率，因爲電池電阻太大。有效平均孔徑大小指在 由電解液濕透時經塗覆顯示之視孔徑大小。有效平均孔徑 大小由溶質·通過法檢測。例如，參閱：查然（Cheryan)， Μ·，超過遽手册 fUltrafiltration Handbook^，第 62-71 頁，技 術出版公司（Technomic Publishing Co.)，蘭卡斯特（Lancaster) ，賓夕法尼亞州（PA)，（1986)。薄膜孔徑大小由前述方法 估測爲0.035微米（35納米），其使用：肌肉球蛋白-17,600 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 511310 A7 B7 五、發明説明（5 ) 分子量（MW)，3·7納米（nm)大小，〇%排斥；乳球蛋白-38,000 MW，5.2 納米，10% ;清蛋白-69,000 MW，6.4 納 米，30% ;血清蛋白-148,000 MW，9.2納米，75% ;血藍 蛋白（Palinurus)-45,000 MW，11.7 納米’ 90%。 塗料包括乙酸纖維素和界面活性劑之混合物。乙酸纖維 素（每個葡萄糖具約2.5個乙醯基，例如CA-398-3 )在市面 上有售，例如，自美國，北卡羅來納州，沙羅特的赛蘭尼 斯麵乙酸纖維素 LLC 公司（Celanese Acetate LLC of Charlotte) ;或美國，田納西州（Tennessee)，京斯普的依斯曼化學公 司（Eastman Chemical Co·，of kingsport)。較佳使用赛蘭尼斯 (Celanese)乙酸纖維素 HB-105 〇 關於界面活性劑，有三種考慮幫助確定選擇標準，三種 考慮爲：1)界面活性劑必須對電解液呈惰性（例如，在電 解液中不水解）；2)界面活性劑應不可溶於或不易溶於電 解液；及3)界面活性劑應黏著薄膜（即，不易自薄膜洗 出）。滿足前述標準的一種界面活性劑具有選自由有機醚 組成之群之活性成分。一種有機醚實例爲壬基苯氧基聚 (伸乙氧基）乙醇。一種此類界面活性劑係自美國，新澤西 州（New Jersey)，克蘭伯里的宏-普蘭克公司（Rhone-Poulenc of Cranbury)在商品名 IGEPAL CO-530 下購得。 選擇塗料的乙酸纖維素和界面活性劑組分量進行以下考 慮：關於乙酸纖維素，在濕潤時應有足量塗覆表面，以產 生篩效應（即，根據大小選擇性通過/排斥分子之能力）， 太多將阻塞孔隙並增加電阻；關於界面活性劑，應有足 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 511310

量，以濕透電解液，太多將阻塞孔隙。塗層之乙酸纖維素 組分量可在約0.02亳克/厘米2至〇3〇毫克/厘米2範圍内， 較佳在0.05至〇·15毫克/厘米2範圍内，界面活性劑（即， IGEPAL)可在約0·10至〇5〇毫克/厘米2範圍内，較佳 至〇·30毫克/厘米2。 第二具體實施例爲非塗覆分離器（即，沒有乙酸纖維素 塗層）。泫分離器基本由一微孔性薄膜組成，該薄膜具有 小於0.045微米有效平均孔徑大小，且適合由水性電解液 濕、潤。以下更詳細討論各前述組分。 該微孔性薄膜一般爲疏水性聚烯烴聚合物。此等聚合物 包括（例如）聚乙晞和聚丙烯，後者較佳。製造薄膜之方法 不關键，可包括（例如）”乾"伸拉（或赛爾加德）法或”溶劑" 伸扭（或倒相）法。此薄膜具有約15密耳（38微米）或更小 厚度。此薄膜沒有塗層，因爲有效平均孔徑大小使其抑制 • 電解液的鋅離子在活性電池中流過分離器。有效平均孔徑 大小應小於〇·〇45微米，較佳小於約〇 〇35微米，最佳在 0.020至0.040微米範圍内。有效平均孔徑大小太大將不利 影響循環使用壽命，因爲有太多鋅離子通過分離器，如果 太低，將不利影響池内電阻率，因爲電阻太大。該具體實 施例之濕潤方面包括用界面活性劑（即，濕潤劑）修飾表 面。Μ界面活性劑具有選自由有機醚組成之群之活性成 分。一種該有機醚實例爲壬基苯氧基聚（伸乙氧基）乙醇。 一種此類界面活性劑係自美國，新澤西州，克蘭伯里，宏 -普蘭克在商品名IGEPAL CO-530下購得。選擇界面活性 -9-

511310 A7 B7 五、發明説明（7 ) 劑量應作以下考慮：量應足夠以濕透電觸液，但太多將阻 塞孔隙。界面活性劑（即，IGEPAL)可在約0.10至0.50毫 克/厘米2範圍内變化，較佳在0.20至0.30毫克/厘米2。 實例 將根據本發明製造的分離器與市售產品Celgard® (商標） 3406微孔薄膜比較。本發明分離器之塗料溶液包括以溶劑 重量計3.5%乙酸纖維素及8% IGEPAL CO-530，甲基-乙基 酮爲溶劑。比較結果列出如下： 表 3406 本發明 界面活性劑耐久性自塗覆日期起9個月 自塗覆日期起18個月 可濕潤性表現 濕潤一次，乾燥後再濕潤失敗可重複濕潤>5次 可在不離開本發明主旨或其基本屬性下以其它特定形式具體實 施本發明，因此，在表明本發明範圍時，應參考附加申請 專利範圍，而不是前述説明。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

Claims (1)

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   六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1· 一種電池分離器，其包括： 一種微孔性薄膜及 :種位於該薄膜至少一表面上之塗層。該塗層包括乙 鉍纖維素和界面活性劑，該界面活性劑具有選自由有 機酸組成之群之活性成分。 2·根據申請專利範圍第1項之分離器，其具有小於0.045 微米之有效平均孔徑大小。 3. 根據申請：利範圍第！項之分離器，其中該乙酸纖維 素母個葡萄糖具有約2.5個乙醯基。 4. 根據中請專利範圍冑！項之分離器，其中該塗層具有 約0.12至〇.8〇亳克/厘米2之表面密度。 5·根據申請專利範圍第！項之分離器，其具有幻〇毫歐 姆-英寸2之電阻。 6·根據申請專利範圍第5項之分離器，其中該電阻係於 10-12毫歐姆·英寸2範圍内。 7· —種具鋅電極之電池，其包括： 第一電極； 第二電極； 電解液；及 ' 根據申請專利範圍第1項之分離器，該分離器係佈置 於該第一電極和該第二電極之間，且該電解液係經由 . 該分離器連通該電極。 8· —種電池分離器，其基本由一種微孔性薄膜組成，該 薄膜具有小於0.045微米之有效平均孔徑大小，小於 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------- ---·丨丨丨！丨訂·丨丨丨—丨丨•線 f請先閱磧背面之>i意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 511310 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1.5密耳厚度，小於或等於30毫歐姆-英寸2之電阻， 且適合由水性電解液濕潤。 9. 根據申請專利範圍第8項之電池分離器，其中該孔徑 大小係於0.020至0.040微米範圍内。 10. 根據申請專利範圍第8項之電池分離器，其中該孔徑 大小係小於0.035微米。 11. 根據申請專利範圍第8項之電池分離器，其中該電阻 係於10-12毫歐姆-英寸2範圍内。 12. 根據申請專利範圍第8項之電池分離器，其中該濕潤 爲界面活性劑之塗層，且該界面活性劑具有選自由有 機醚組成之群之活性成分。 13. 根據申請專利範圍第8項之電池分離器，其中該活性 成分爲壬基苯氧基聚（伸乙氧基）乙醇。 〆 14. 一種具有鋅電極之電池，其包括 第一電極； 由鋅製成之第二電極； 電解液；及 根據申請專利範圍第8項之分離器，該分離器係佈置 於該第一電極和該第二電極之間，且該電解液係經由 該分離器連通該電極。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐Γ h — Ι----------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)