TW511310B - Separator for battery having zinc electrode - Google Patents
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Description
511310 A7 B7 五、發明説明(1 ) 發明範圍 本發明係關於一種用於具鋅電極之電池之分離器。 發明背景 具鋅電極之電池係爲已知。參閲,美國專利第4,359,510 號、第 4,438,185 號及第 4,544,616 號;塔克(Tuck),C. D. S., 編輯,現代電池技術(Modern Battery Technology),英國,齊 查斯特(Chicliester),艾利斯-荷烏有限公司(Ellis Horwood Limited)(1991);及林丹(Linden),D·,編輯,電池手册 (Handbook ofBatteries),第 2 版,紐約州,组約(1995),1^ 格洛-黑爾公司(McGraw-Hill,Inc·),其内容分別併於本文, 以供參考。一種此類電池爲鎳-鋅(NiZn)電池。 雖然NiZn電池爲我們所熟悉,但從未取得重大商業成 功;很明顯,因爲鋅電極在可再充電池系統中不能長期持 續,因此限制電池有效循環壽命。頃有人建議用微孔性薄 膜克服與使用鋅電極有關的難題。見塔克(見上),林丹 (見上)及美國專利第4,359,510號、第4,438,185號及第 4,544,610 號。 一種用於具鋅電極之電池之市售微孔性薄膜爲Celgard® (商標)3406微孔膜。參閱美國專利第4,359,510號及第 4,438,185號。Celgard 3406爲一種一侧表面上具有聚合物 塗層之微孔性薄膜。市售微孔薄膜Celgard⑧(商標)2400 微孔膜爲一種具有約0.045微米平均孔徑大小的聚丙烯微 孔膜。聚合物塗層由乙酸纖維素和市售爲VICTAWET® (商標)12濕潤劑之界面活性劑組成。viCTAWET⑧(商標) -4- 本紙張尺度適用中國國家檩準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐) 511310 A7 B7 五、發明説明(2 ) 12係自伊利諾州,芝加哥,亞克蘇化學公司(Akzo Chemicals,Inc·,Chicago, Illinois)購得,爲一種具磷酸二氫 2-乙基己酯之環氧乙燒聚合物。雖然Celgard 3406性能表現 令人滿意,但具有有限貯存期限(自塗覆日期起約9個 月),且只濕潤一次(即,界面活性劑易被洗去)。 因此,需要一種用於具鋅電極電池之改良分離器,使該 電池具有更大貯存期限,更大再濕潤能力,並能夠延長具 鋅電極可再充電池之循環壽命。 發明概要 本發明提出一種用於具鋅電極之電池之分離器。該分離 器之第一具體實施例包括微孔性薄膜和位於薄膜至少一側 表面之塗層。該塗層包括乙酸纖維素和界面活性劑之混合 物。該界面活性劑具有選自由有機醚組成之群之活性成 分。該分離器之第二具體實施例基本上由一種微孔性薄膜 組成,該薄膜具有小於0.045微米之有效平均孔徑大小, 小於1.5密耳之厚度,小於或等於20毫歐姆-英寸2之電阻 ,且適合由水性電解液濕潤。 發明詳細説明 本發明提出一種用於具鋅電極之電池之分離器。此等電 池一般爲二次(即,可再充)電池。此等電池可爲鎳-鋅或 銀-鋅電池。爲便於以下討論,所詳細討論電池爲鎳-鋅電 池。但本發明不受如此限制。 鎳-鋅電池化學爲吾人所熟知。參閱:塔克(見上)和林 丹(見上),二者均以參考方式併於本文。此等系統所用電 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
511310 A7 B7 五、發明説明(3 ) 解液一般爲水性氫氧化鉀(KOH)溶液,其中氫氧化鉀濃度 在約20至45重量%範圍内。一般電池包括鎳電極、鋅電 極、電解液及分離器(例如,微孔性薄膜)。電極間一般夾 有分離器,而電解液經由分離器連通兩個電極。 根據本發明之分離器具有兩個具體實施例。通常,第一 具體實施例關於一種經塗覆分離器,第二具體實施例關於 一種非塗覆分離器。以下依次討論各具體實施例。以下分 離器較佳在水性31% KOH溶液中分別具有小於或等於30 毫歐姆-英寸2電阻,更佳具有<20毫歐姆-英寸2電阻,最 佳在約10_12毫歐姆-英寸2範圍内。電阻(或電阻率)係如 下測量:使用A R. A. I. AC毫歐電阻計,2401型及R. A. I. 測試電池電極[自紐約,毫普格,RAI研究公司(RAI Research Corp·,Hauppauge,NY)]。用 31 重量 % KOH 溶液濕 潤樣品(測試前,樣品應在溶液中浸泡8至24小時)。測 試時樣品不應乾燥。測試三個材料樣品並求平均値。然後 用以毫歐姆-英寸2報告的結果除以材料厚度,並以歐姆-英寸密耳報告。 第一具體實施例爲經塗覆分離器。該分離器包括一種微 孔性薄膜及位於該薄膜至少一側表面上之塗層。界面活性 劑具有選自由有機醚組成之群之活性成分。以下更詳細討 論前述各組分。 微孔性薄膜一般爲疏水性聚晞烴聚合物。疏水性聚晞烴 聚合物包括(例如)聚乙烯和聚丙晞,較佳選用後者。製造 薄膜之方法不關鍵,可包括(例如)"乾”伸拉法[或赛爾加 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 511310 A7 B7 五、發明説明(4 ) 德法(Celgard)]或"溶劑"伸拉(或倒相)方法。此薄膜可具 有小於3密耳厚度(约75微米),較佳小於1.5密耳厚度 (38微米),最佳約1密耳厚度(25微米)。該薄膜可具有 約0.045土0.002微米平均孔徑大小,28-40%孔隙度及20-45 秒/英寸2格利(Gurley)。此薄膜係自(例如)美國,北卡羅 來納州,沙羅特,脊爾加德公司(Celgard Inc·,Charlotte, North Carolina);曰本,東京,約伯工業公司(Ube Industries);及日本,柬京,尼托-丹科公司(Nitto Denko Corporation)購得。 塗層係應用於薄膜至少一侧表面。如果應用於一側表 面,塗層表面密度可在約〇·12至0.08亳克/厘米2,較佳 在約0.25至0.45毫克/厘米2。塗料較佳以溶液形式應 用,且可由任何已知方法驅除溶劑(例如丙酮或甲基-乙基 酮)。所塗覆分離器之有效平均孔徑大小應小於0.045微 米,較佳在約0.030至〇·〇4〇微米範圍内,最佳小於〇·〇35 微米。有效平均孔徑大小太大將不利影響循橡使用奇命’ 因爲有太多鋅離子通過分離器,而如果太低,將不利影響 池内電阻率,因爲電池電阻太大。有效平均孔徑大小指在 由電解液濕透時經塗覆顯示之視孔徑大小。有效平均孔徑 大小由溶質·通過法檢測。例如,參閱:查然(Cheryan), Μ·,超過遽手册 fUltrafiltration Handbook^,第 62-71 頁,技 術出版公司(Technomic Publishing Co.),蘭卡斯特(Lancaster) ,賓夕法尼亞州(PA),(1986)。薄膜孔徑大小由前述方法 估測爲0.035微米(35納米),其使用:肌肉球蛋白-17,600 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 511310 A7 B7 五、發明説明(5 ) 分子量(MW),3·7納米(nm)大小,〇%排斥;乳球蛋白-38,000 MW,5.2 納米,10% ;清蛋白-69,000 MW,6.4 納 米,30% ;血清蛋白-148,000 MW,9.2納米,75% ;血藍 蛋白(Palinurus)-45,000 MW,11.7 納米’ 90%。 塗料包括乙酸纖維素和界面活性劑之混合物。乙酸纖維 素(每個葡萄糖具約2.5個乙醯基,例如CA-398-3 )在市面 上有售,例如,自美國,北卡羅來納州,沙羅特的赛蘭尼 斯麵乙酸纖維素 LLC 公司(Celanese Acetate LLC of Charlotte) ;或美國,田納西州(Tennessee),京斯普的依斯曼化學公 司(Eastman Chemical Co·,of kingsport)。較佳使用赛蘭尼斯 (Celanese)乙酸纖維素 HB-105 〇 關於界面活性劑,有三種考慮幫助確定選擇標準,三種 考慮爲:1)界面活性劑必須對電解液呈惰性(例如,在電 解液中不水解);2)界面活性劑應不可溶於或不易溶於電 解液;及3)界面活性劑應黏著薄膜(即,不易自薄膜洗 出)。滿足前述標準的一種界面活性劑具有選自由有機醚 組成之群之活性成分。一種有機醚實例爲壬基苯氧基聚 (伸乙氧基)乙醇。一種此類界面活性劑係自美國,新澤西 州(New Jersey),克蘭伯里的宏-普蘭克公司(Rhone-Poulenc of Cranbury)在商品名 IGEPAL CO-530 下購得。 選擇塗料的乙酸纖維素和界面活性劑組分量進行以下考 慮:關於乙酸纖維素,在濕潤時應有足量塗覆表面,以產 生篩效應(即,根據大小選擇性通過/排斥分子之能力), 太多將阻塞孔隙並增加電阻;關於界面活性劑,應有足 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 511310
量,以濕透電解液,太多將阻塞孔隙。塗層之乙酸纖維素 組分量可在約0.02亳克/厘米2至〇3〇毫克/厘米2範圍内, 較佳在0.05至〇·15毫克/厘米2範圍内,界面活性劑(即, IGEPAL)可在約0·10至〇5〇毫克/厘米2範圍内,較佳 至〇·30毫克/厘米2。 第二具體實施例爲非塗覆分離器(即,沒有乙酸纖維素 塗層)。泫分離器基本由一微孔性薄膜組成,該薄膜具有 小於0.045微米有效平均孔徑大小,且適合由水性電解液 濕、潤。以下更詳細討論各前述組分。 該微孔性薄膜一般爲疏水性聚烯烴聚合物。此等聚合物 包括(例如)聚乙晞和聚丙烯,後者較佳。製造薄膜之方法 不關键,可包括(例如)”乾"伸拉(或赛爾加德)法或”溶劑" 伸扭(或倒相)法。此薄膜具有約15密耳(38微米)或更小 厚度。此薄膜沒有塗層,因爲有效平均孔徑大小使其抑制 • 電解液的鋅離子在活性電池中流過分離器。有效平均孔徑 大小應小於〇·〇45微米,較佳小於約〇 〇35微米,最佳在 0.020至0.040微米範圍内。有效平均孔徑大小太大將不利 影響循環使用壽命,因爲有太多鋅離子通過分離器,如果 太低,將不利影響池内電阻率,因爲電阻太大。該具體實 施例之濕潤方面包括用界面活性劑(即,濕潤劑)修飾表 面。Μ界面活性劑具有選自由有機醚組成之群之活性成 分。一種該有機醚實例爲壬基苯氧基聚(伸乙氧基)乙醇。 一種此類界面活性劑係自美國,新澤西州,克蘭伯里,宏 -普蘭克在商品名IGEPAL CO-530下購得。選擇界面活性 -9-
511310 A7 B7 五、發明説明(7 ) 劑量應作以下考慮:量應足夠以濕透電觸液,但太多將阻 塞孔隙。界面活性劑(即,IGEPAL)可在約0.10至0.50毫 克/厘米2範圍内變化,較佳在0.20至0.30毫克/厘米2。 實例 將根據本發明製造的分離器與市售產品Celgard® (商標) 3406微孔薄膜比較。本發明分離器之塗料溶液包括以溶劑 重量計3.5%乙酸纖維素及8% IGEPAL CO-530,甲基-乙基 酮爲溶劑。比較結果列出如下: 表 3406 本發明 界面活性劑耐久性自塗覆日期起9個月 自塗覆日期起18個月 可濕潤性表現 濕潤一次,乾燥後再濕潤失敗可重複濕潤>5次 可在不離開本發明主旨或其基本屬性下以其它特定形式具體實 施本發明,因此,在表明本發明範圍時,應參考附加申請 專利範圍,而不是前述説明。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
Claims (1)
- 511310六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1· 一種電池分離器,其包括: 一種微孔性薄膜及 :種位於該薄膜至少一表面上之塗層。該塗層包括乙 鉍纖維素和界面活性劑,該界面活性劑具有選自由有 機酸組成之群之活性成分。 2·根據申請專利範圍第1項之分離器,其具有小於0.045 微米之有效平均孔徑大小。 3. 根據申請:利範圍第!項之分離器,其中該乙酸纖維 素母個葡萄糖具有約2.5個乙醯基。 4. 根據中請專利範圍冑!項之分離器,其中該塗層具有 約0.12至〇.8〇亳克/厘米2之表面密度。 5·根據申請專利範圍第!項之分離器,其具有幻〇毫歐 姆-英寸2之電阻。 6·根據申請專利範圍第5項之分離器,其中該電阻係於 10-12毫歐姆·英寸2範圍内。 7· —種具鋅電極之電池,其包括: 第一電極; 第二電極; 電解液;及 ' 根據申請專利範圍第1項之分離器,該分離器係佈置 於該第一電極和該第二電極之間,且該電解液係經由 . 該分離器連通該電極。 8· —種電池分離器,其基本由一種微孔性薄膜組成,該 薄膜具有小於0.045微米之有效平均孔徑大小,小於 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ---------- ---·丨丨丨!丨訂·丨丨丨—丨丨•線 f請先閱磧背面之>i意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 511310 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1.5密耳厚度,小於或等於30毫歐姆-英寸2之電阻, 且適合由水性電解液濕潤。 9. 根據申請專利範圍第8項之電池分離器,其中該孔徑 大小係於0.020至0.040微米範圍内。 10. 根據申請專利範圍第8項之電池分離器,其中該孔徑 大小係小於0.035微米。 11. 根據申請專利範圍第8項之電池分離器,其中該電阻 係於10-12毫歐姆-英寸2範圍内。 12. 根據申請專利範圍第8項之電池分離器,其中該濕潤 爲界面活性劑之塗層,且該界面活性劑具有選自由有 機醚組成之群之活性成分。 13. 根據申請專利範圍第8項之電池分離器,其中該活性 成分爲壬基苯氧基聚(伸乙氧基)乙醇。 〆 14. 一種具有鋅電極之電池,其包括 第一電極; 由鋅製成之第二電極; 電解液;及 根據申請專利範圍第8項之分離器,該分離器係佈置 於該第一電極和該第二電極之間,且該電解液係經由 該分離器連通該電極。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐Γ h — Ι----------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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