509725 五、發明說明（1 ) 本發明之領域 本發明係關於核反應器用的鉻基合金，特別是有關使 用於壓水式反應器之核燃料組件中的核燃料元件護套。 本發明之背景 輕水式反應器所使用的核燃料棒護套可避免核分裂產 物由燃料釋出進入冷卻劑/減速劑，以及避免燃料與冷 卻劑/減速劑間的接觸及化學反應。該護套在環境中及 反應器作業所需的條件中，被要求具有優良的機械性質 及高抗餓性。因此，在溫度升至3 4 5 °C之水蒸汽及水中操 作的燃料棒的作業期間，護套需有適當的抗蝕性以利於 燃料棒的使用壽命，在整個燃料棒作業期間有適當的強 度及潛變行爲，以及低寄生中子吸收性，而節省核分裂 燃料的使用。 一般的護套材料包含锆、鉻合金及不鏽鋼。主成分爲 銷的锆基合金已被使用於核燃料棒護套或元件達數十載 。二種最常使用之具有令人滿意之性能的锆合金爲依佳 洛合金-2及依佳洛合金-4，而其係個別被說明於 American Society for Testing and Materials Standard B 350-93(1993), Standard Specification For Zirconium and Zirconium Alloy Ingots For Nuclear Application， compositions R 60802 and R 60804 中。依佳洛合金-2( 組成爲R 60802的組成爲1.20- 1.700wt%的錫、0.07-0.20wt% 的鐵、0.05-0.15wt% 的鉻、0.03 - 0.08wt% 的 509725 五、發明說明（2) 鎳，其中鐵、鎳及鉻含量的總合爲〇. 18-0 . 38wt%，而其 餘量爲锆加雜質。依佳洛合金-4 (組成爲R 6 0 8 0 4 )的組成 爲 1.20 - 1.70wt% 錫、0.18-0.24wt% 的鐵、0.07-0.13wt %的鉻，其中鐵與鉻含量的總合爲0 . 28 - 0 . 37wt %，而其 餘量爲锆加雜質。依佳洛合金-2及依佳洛合金-4的最大 雜質量係列於下表，其中該表係爲 ASTM B3 50 - 93 Standard 的表 1。 表1 最大雜質，重量％ R 60802 R 60804 鋁 0 . 0075 0.0075 硼 0.00005 0 . 00005 鎘 0.00005 0.00005 碳 0.027 0.027 鈷 0.0020 0.0020 銅 0.0050 0.0050 給 0.010 0.010 氫 0 · 0025 0 . 0025 氧 氺 氺 鎂 0.0020 0.0020 锰 0 . 0050 0 . 0050 鉬 0.0050 0.0050 鎳 0.0070 509725 五、發明說明（3) 鈮 0.010 0.010 氮 0 . 0065 0 . 0065 矽 0.012 0.0120 錫 - - 鈦 0.0050 0.0050 鎢 o.olo 0.010 鈾（總計） 〇.00035 0.00035 雖然這些及其他合金已提供適當的性能，但其仍具有 某些缺陷，因而促使對於由不同時具有適當強度及抗蝕 性之單一金屬或合金所組成之單牆護套（有時稱爲”穿"牆 護套）的相異材料及結構的核燃料棒護套進行進一步的分 析與硏究。相異結構之用於核燃料棒護套的單牆或穿牆 曰蒦套包含雙層或多層管件。這些種類的管件具有（a)—高 抗蝕合金外層及（b ) —提供護套機械強度主體的內層。具 有極低鍩錫合金式外層（名目上爲〇.8wt %的錫）及依佳洛 合金-4內層的護套通常被用於核燃料棒護套，其有時被 稱作雙重護套。具有各種其他抗蝕合金薄外層（3至5條） 的依佳洛合金-4內層已被製造並於反應器中測試。包含 〇.5wt%錫、0.5wt%鐵、餘量爲鉻的一外層合金，以及 包含0.5wt%錫、〇.5wt%鐵、0.2wt%鉻、餘量爲锆的另 一外層合金已個別在高溫壓水式反應器中顯現特別的腐 蝕性能。核燃料棒用的多層管件結構及合金的範例係說 509725 五、發明說明（4) 明於美國專利第 5,493,592;4,963,316;4,735,768 號， 在此倂入本案以爲參考。 藉由連續增加前述之更高的燃耗及更長的反應器內的 留置時間（爲了節約）’則可獲得核燃料棒護套用之一般 合金的性能極限。依佳洛合金的抗蝕性爲主要考量因素 ’特別在使用低漏心部負載的現代高冷卻劑溫度壓水式 反應器中，依佳洛合金上的腐蝕層在50至60MWd/kgU 左右的燃耗會累積至不可接受的程度。藉由減少錫量， 會使依佳洛合金的腐蝕性最佳化，但護套材料的強度及 潛度性質將因而降低。例如，在過去數十載，作爲該燃 料棒護套材料之依佳洛合金的錫合量已由1 . 55wt %的名 目水平降低至約1 · 30wt %的名目水平。雖然特別在較高 的燃耗時，錫含量的減少將產生較佳的腐蝕性能，但錫 含量的減少對於護套的機械性質會有負面的影響。錫爲 锆合金中的溶質溶液強化合金元素，並可改良合金的強 度及抗潛變性。無論如何，降低鍩合金中的錫含量將降 低護套對潛變的抗性及護套強度。 爲克服锆合金及依佳洛合金在較高燃耗性能的極限， 合金開發計畫已開始進行，而延續至少之核燃料護套用 之銷合金的硏發係著重在抗腐蝕性、高強度及抗潛變性 與低中子剖面的結合。 本發明之一目的係爲改良現今所製作的核燃料棒護套 ，其係使用（I )具有優異反應器內腐蝕性特徵之用於複
509725 五、 發明說明 ( 5) 層 護 套 管 外 層 的 合 金 並 根 據 本 發 明 而 使 用 (π ) -^ 用 於 護 套 內 部 的 新 合 金 ，其較佳依佳洛合金- 2或依佳洛合金- 4 有 更 m 的Ϊ 趨度 ，同時可維持後者合金K I低 ‘寄 生 中 子 吸收 特 徵 〇 藉 由 使 用 該 較 筒 強 度 合 金 於 複 層 護 套 管 的 內 層 則 整 體 護 套 管 壁 的 厚 度 可 被 減 少 且 仍符 合 燃 料 棒 的 機 械 設 計 及 性 能 〇 藉 由 減 少 護 套 壁 的 厚 度 ’ 則 每 單 位 長 度 的 護 套 重 .m. 里 可 被 減 少 且 特 定 長 度 的 護 套 管 成 本 將 減 少 ， 因 爲 製 造 護 套 所 需 的 材 料 變 少 〇 此 外 因 護 套 壁 厚 度 的 減 少 而 可 由 寄 生 熱 中 子 吸 附 的 減 少 改 良 燃 料 循 ΤΘ. m 成 本 > 因 爲 特 定 組 成 之 護 套 的 寄 生 中 子 吸 附 係 直 接 正 比 於 護 套 壁 厚 度 〇 熱 中 子 橫 截 面 小 於 目 -X人. 刖 所 使 用 的 錫 或 鈮 的 合 金 元 素 可 減 少 合 金 的 寄 生 中 子 吸 附 > 更 可 改 良 燃 料 循 rm 成 本 〇 藉 由 使 用 該 更 局 強 度 合 金 於 複 層 護 套 的 內 層 5 能 源 的 節 省 可 以 減 少 護 套 壁 厚 度 及 增 加 燃 料 棒 核 分 裂 材 料 重 量 而 獲 得 其 中 該 重 里 的 增 加 可 由 使 用 較 長 直 徑 的 燃 料 九 並 維 持 固 定 燃 料 棒 外 徑 而 獲 得 〇 對 於 特 定 的 燃 料 棒 設 計 而 言 護 套 的 外 徑 主 要 取 決 於 熱 液 壓 因 而 Μ J V \Ν 法 輕 易 地 被 改 變 〇 薄 護 套 與 相 同 外 徑 的 較 厚 護 套 比 較 起 來 可 以 容 納 較 大 直 徑 的 燃 料 九 〇 較 大 直 徑 的 燃 料 九 與 較 小 直 徑 的 燃 料 九 比 較 起 來 可 具 有 較 低 的 鈾 含 量 便 可 製 造 同 量 的 能 量 0 對 於 微 量 二 氧 化 鈾 核 燃 料 7- 而 言 5 單 位 長 度 的 燃 料 棒
509725 五、發明說明（6) 所產生的能量係正比於每單位長度之U235原子的總數。 因此，藉由使用諸如含有4. OOwt% U 2 3 5的0.300英吋直 徑的九的〇 . 005英吋薄壁（非厚壁）設計燃料棒，則可使 用0 . 3 1 0英吋直徑的燃料九。這些九所減少的U 2 3 5爲： kL (Q.3〇f / 4 VL (0.3lf/4 x 4.00 w/o 3·75 w/o U235 (其中L爲燃料的單位長度） 以維持每單位長度燃料具有相同數量的U 2 3 5原子。此 外，藉由維持相同的U 2 3 5並增加九的直徑，則每單位長 度之燃料棒的U235原子數增加，且每單位長度燃料所產 生的能量亦增加。此外，相對於使用較厚壁的依佳洛合 金護套’藉由使用較·高成本，但薄壁的複層護套可減少 反應器燃料循環成本。 本發明之槪要 本發明係有關於锆基合金，其包含鉍且在一實施'例中 包含鉬和3-6wt %的鉛以及餘量爲锆。 在另一個較佳實施例中，該高強度銷基合金包含1.5-6wt%的鉍和約i-4wt%的錫以及餘量爲鉻。 在另一個較佳實施例中，該高強度锆基合金包含1 . 5 -3〜〖％的鉍，〇.5-3撕1%的鈮，0.5-1.5\^%的鋁，餘量爲锆 ’且其中鈮與鉬的總量大於1 . 5wt%。 本發明亦有關於包含鉍且包含0.5 _3wt%的鈮及3-6 w t %的鉍和餘量爲锆的高強度锆基合金。
509725 五、發明說明（7) 在另一個實施例中，該包含鉍的高強度锆基合金包含 有l-3wt%的鈮及1.5-3wt%的鉍與餘量爲鉻。 圖式之簡單說明 第1圖係爲用於壓水式反應器之核燃料組件的側面正 視圖，其中該組件的高度被壓縮； 第2A圖係爲諸如第1圖之燃料組件所示並具有一包含 雙層的複合雙層護套的核燃料棒的構截面圖的示意表示 ;以及 第2B圖係爲諸如第1圖之燃料組件所示並具有一包含 三層的複合三層護套的核燃料棒的橫截面圖的示意表示 〇 本發明之細節說明 依佳洛合金-4及依佳洛合金2 -較非合金商業化的純锆 強度更佳且具有較佳的抗潛變性。鍩合金可以二種機制 強化：固溶硬化及析出硬化。這些強化機制的結合被用 於許多高強度锆合金。最主要的析出強化劑爲鈮。其係 使用於蘇聯所開發之具有1%鈮、1.2%錫、0.4%鐵的銷合 金，以及加拿大的CANDU壓力管所使用的銷2.5% -2.8% 鈮合金。其他的析出強化劑爲鋁及矽。依佳洛合金-4及 依佳洛合金-2的強度主要來自錫的添加，因爲其在锆基 材中的溶解度而使其成爲固溶強化劑。錫的原子半徑 0.1584nm幾乎與鉻0.1602相同，而錫原子在合金的結晶 格子中將取代锆原子。因此，錫在使用於锆基合金時亦 509725 五、發明說明（8) 被稱爲置換型合金元素。將鐵與鉻添加於依佳洛合金_ 4 以及將鐵鉻鎳添加於依佳洛合金-2並不會充分影響這些 合金的機械性質’這些元素幾乎不溶於鍩^相，且僅被 添加少許。添加這些合金元素主要在於改良依佳洛合金 的腐蝕行爲。在反應器作業溫度及該溫度以下時，這些 過渡兀素係以組成約爲Z r ( C r F e ) 2或Z r 2 ( N i F e )的微細介 金屬微粒出現。 在本發明中，添加某些合金元素至锆可產生具有經改 良的強度與抗淺變性的合金。特別地是，添加約1 . 5 - 6 w t %的鉍以及由鉬、錫與鈮組成的族群中所選擇的元素或 元素混合物可生產出具有充分改良強度與抗潛變性的合 金，其中錫約爲1 - 4w t %，鈮爲〇 . 5 - 3 w t %和/或鉬爲 0.5-1.5wt %，餘量爲锆。 根據本發明，使用於具有高強度及改良潛變行爲及減 少寄生中子吸附之雙層護套管的內層或三層或多層護套 管的內層包含添加1.5-6 wt%鉍的锆。相似於錫，鉍爲固 溶強化劑。鉍的原子半徑爲0. 17OOnm，鉻的原子半徑爲 0. 1 602nm。此將使鉍成爲相似於錫的置換型合金元素。 使用鉍作爲合金元素的其他優點係爲其極低的熱中子截 面0.0 34巴安；而锆則具有0.184巴安的橫截面。錫的 熱中子截面爲0.610巴安。反之，添加錫於锆中將使合 金的寄生中子吸附超過純鍩金屬，添加鉍將使其寄生中 子吸附較銷金屬或依佳洛合金爲低。 -10- 509725 五、發明說明（9 ) 下列具有合金元素的鉻合金較依佳洛合金及鉻合金具 有更高的降服強度及抗潛變性。 I ·三元合金 a . 锆-鉍-鉬合金，其具有 3 - 6 w t %的鉍、以及鉬、餘 量爲锆，最好爲0.5-1. 5wt %的鉬 b.鉻-鉍-錫合金，其具有1-4 wt%的鍚、以及 H 6 ; w t %的鉍、餘量爲銷 c .锆-鉍-鈮合金，其县有 (A) 3-6wt%的鉍_、以及鈮、餘量爲鉻，最好爲〇. 5- 3 w t %的鈮; 以及 〇) 1 . 5-3wt%的鉍、以及大於lwt%的鈮、餘量爲銷， 最好小於3w t%的鈮 II ·四元合金 旦· -翁- i目-$尼合金，其具有 LD__i-6wt%的鉍、以及鉬與鈮、餘量爲銷，最好爲 〇^_5-1.5〜丨％的鉬以及0.5-3^^%的鈮； 以及 Ο ) 1 · 5 - 3 w t % 的鉍、0 · 5 - 3 · 0 w t % 的鈮與 0 · 5 - 1 · 5 w t % 的 鉬、餘量舄銷，鉬與鈮之總和最好大於1 . 5 w t %。 k.錯-f必-組-錫合金’其具有l-4wt%的錫，i.5-6wt%的 鉍、以及鉬、餘量爲銷，最好爲〇 . 5-1 . 5wt%的鉬。 ΠΙ ·五元合金 -11- 509725 五、發明說明（1〇) a . Μ · t必讎i目讎錫_ IP.合金，其具有.1- 4w t % 6wt%的鉍、以及鉬逛鈮、餘量爲锆’ __MJ!爲Q .^Ulwl%· 的鉬以及0.5-3wt %的鈮。 所有的上述合金更可添加上限約爲〇 · 1w t %的砂’以增 加強度及晶粒細化。在較佳的實施例中，最小的矽含量 可爲0.008wt%(80ppm)。這些合金亦可包含約0.008-0.02wt%( 80 - 200ppm)的碳，以控制晶粒尺寸。上述合金 的氧氣水平可被調整爲0.06-0.01 8wt %之間的範圍（ 600-1 800ppm)，最好爲 0.06 - 0.09wt%之間的範圍（ 600 - 900ρρπ〇 ，以增加合金的低溫強度。 參考圖式，第1圖表示壓水式反應器（PWR )用的核燃 料組件1 0，其包含一下導板1 2，導管1 4，呈徑向間隔並 以沿著導管間隔的間隔架所支撐的核燃料棒1 8，一儀器 配置管28，以及一固著於導管上端的上導板26。用於協 助控制核分裂反應的控制棒係於反應器作業期間被置於 導管中，但未示於圖中。各燃料棒1 8通常包含核分裂材 料所組成的核燃料九80置於其中的金屬管燃料棒護套 1 1 0 ( 1 2 0 )以及密封金屬管燃料棒護套中之核燃料九的上 插塞22與下插塞24。一半球形彈簧組件可被置於上插塞 2 2與燃料九8 0間的燃料棒中’以維持堆疊燃料九的位置 〇 爹考第2A圖’其係爲根據本發明之揭示內容，諸如第 1圖所示之用於PWR的核燃料棒的橫截面圖的示意表示， -12- 509725 五、發明說明（11) 其具有包含由抗蝕性鍩和/或銷合金金屬所組成的一外層 1 1 1以及金屬接合於外層1 1 1的內緣1 1 3並由銷合金金屬 所組成的一內層1 1 4的複合護套1 1 〇 ;其中該鉻合金的 組成爲3 - 6 w t %的鉍及餘量爲锆，且鉬的量最好爲〇.5_ 1 · 5 w t % 〇 在另…-個實施例中，內層1 1 4係由另一種鉻合金所製 ，其組成爲3 - 6 w t %的鉍及餘量爲銷，且鉬的量最好爲 0.5-1.5 wt%，而鈮的量爲 〇.5-3wt%。 在另一個實施例中，內層Π 4係由锆合金所製，其組 成爲1.5-6\^%的鉍及1-4\^%的錫與餘量爲锆。 在另一個實施例中，內層1 1 4係由锆合金所製，其組 成爲鋁、鈮與1.5-6wt%的鉍及l-4wt%的錫與餘量爲鍩。 在另一個實施例中，內層1 1 4係由鍩合金所製，其組 成爲鉬、鈮與1.5-6wt%的鉍及l-4wt%的錫與餘量爲鉻， 且鉬的量最好爲〇 . 5-1 · 5wt%而鈮的量爲0 . 5-3wt%。 在另一個實施例中，內層1 1 4係由鍩合金所製，其組 成爲 1.5-3wt%的鉍，0.5-3wt%的鈮，0.5-1.5wt%的鉬與 餘量爲鉻，鈮與鉬的數量總和大於1 . 5 w t %。 在另一個實施例中，內層1 1 4係由锆合金所製，其組 成爲3-6wt%的鉍及0.5-3wt%的鈮，餘量爲锆。 在另一個實施例中，內層1 1 4係由銷合金所製，其組 成爲1 . 5-3wt%的鉍及大於lwt%的鈮，且最好爲小於3重 量百分比的鈮，餘量爲锆。 -13- 509725 五、發明說明（12 ) 參考第2B圖，其係爲根據本發明之揭示內容，諸如第 1圖所示之用於PWR的另一個核燃料棒的橫截面圖的示意 表示，其具有包含由抗蝕性锆和/或锆合金金屬所組成的 一外層1 2 1，出高強度锆合金所組成的一內層1 2 4，以及 一最內層127或金屬接合於內層124之內表面126上的 襯塾。 根據本發明，複合護套120的內層124係由高強度鉻 合金所組成，其組成爲3-6wt %的鉍及餘量爲锆，且鋁的 量最好爲0 . 5 - 1 . 5 w t %。 在另一個實施例中，內層1 2 4係由另一種錯合金所製 ，其組成爲鉬、鈮與3-6wt%的鉍及餘量爲銷，且鋁的纛 最好爲0 . 5-1 . 5wt%而鈮的量爲0 . 5-3wt%。 在另一個實施例中，內層1 24係由锆合金所製，其組 成爲1 . 5 - 6 w t %的鉍，1 - 4 w t %的錫，餘量爲锆。 在另一個實施例中，內層124係由锆合金所製，其組 成爲鉬及1.5-6wt%的鉍及l-4wt%的錫，餘量爲銷。 在另一個實施例中，內層124係由鉻合金所製，其組 成爲鉬，鈮及1.5-6wt%的鉍及l-4wt%的錫，餘量爲鉻， 且最好爲0 . 5-1 . 5wt%的鉬以及0 . 5-3wt%的鈮。 在另一個實施例中，內層1 24係由鉻合金所製，其組 成爲 1 .5-3wt%的鉍，0，5-3wt%的鈮，0.5-1 .5wt%的鉬， 餘量爲銷，其中鈮與鉬的總數量大於1 . 5w t %。 在另一個實施例中，內層1 24係由銷合金所製，其組 墨14- 509725 五、發明說明（13) 成爲3-6wt%的鉍及〇.5-3wt%的鈮，餘量爲鍩。 在另一個實施例中，內層1 2 4係由鉻合金所製，其組 成爲1 · 5 - 3 w t %的鈮，及大於1 w t %的鈮，且最好爲小於 3 w t %的鈮，餘量爲鍩。 爲提供對於誘發故障之九護套交互作用（PC I )的額外保 護，最內層127可爲锆或锆合金，或另一種金屬，且最 好爲純的或泡綿式鉻，或約0 · 4w t %的鐵的稀釋銷鐵合金 〇 雖然前述的說明及圖式代表本發明的較佳實施例’然 而應爲熟習本技藝之人士所瞭解的是各種改變與改良將 可於不背離本發明之精神與範疇下爲之° 符號之說明 10......核燃料組件 12......下導板 14......導管 1 6 ......間隔架 18......核燃料棒 22......上端插塞 2 4......T觸插塞 26......上導板 28......儀器配置管 80......核燃料九 110,120.....金屬管燃料棒護套 -15- 509725 五、發明說明（ 111, 121 ... 外 層 113. •...內 壁 114, 124... 內 層 126 · • · · ·內 表 面 127. ΙΞΙ ....IX 內 層
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