TW505619B - Gas conversion using synthesis gas produced hydrogen for catalyst rejuvenation and hydrocarbon conversion - Google Patents

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505619 Α7 Β7 五、發明說明（1 ) 發明範疇 (請先閱讀脅面之注意事項再本頁) 本發明有關一種方法，其中自合成氣同時產製烴及氫 。本發明尤其有關一種用以自合成氣合成烴及產製氫之氣 體轉化法，其係使用氫以供（i )烴合成觸媒進行再生及 (1 1 )烴產物進行升級。 發明背景 -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烴合成法係爲已知，其中將包含Η 2與C 0之混合物 的合成氣進料餵入烴合成反應器中，而於該處於費-托觸 媒（Fischer-Tropsch catalyst )存在下於可形成較高分子量 烴之條件下進行反應。此等方法包括固定床、流體床及淤 漿烴合成法，所有方法皆已充分記錄於各種技術文獻及專 利中。許多情況下，期望所合成之烴大部分包含C 5 +烴類 (例如C 5 + — C 2 Q Q )，以C 1 Q +爲佳，於室溫及壓力之 標準條件下至少一部分係爲固體。以烴大部分包含C 5 +鏈 烷烴之淤漿烴合成法爲佳。此等烴類係藉一或多個加氫轉 化操作而升級成更有價値之產物，其中至少一部分分子結 構係因與氫反應而改變。加氫轉化操作因此皆需要氫。氫 合成觸媒之再生亦需要氫，有時保持或改變供烴合成使用 之合成氣進料之Η 2對C〇比例亦需要氫。期望一種烴合 成法，其產生供烴合成觸媒再生使用及亦供所合成之烴之 加氫轉化升級使用之氫，而不依賴外來之氫。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 x 297公釐） -4 - 505619 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ________B7______ 五、發明說明（2 ) 發明總結 本發明有關一種氣體轉化法，其係自包含H 2及C〇 之混合物的合成氣體（合成氣）催化合成烴及產製氫，並 使所合成之烴升級，其中該氫係藉著至少一個加氫轉化操 作而用以使至少一種（a )烴合成觸媒再生及（b )至少 一部分所合成之烴升級。氣體轉化法係至少包括自合成氣 體合成烴及產製氫，同時使至少一部分所合成之烴轉化。 轉化意指一種方法，其中轉化區中之至少一部分烴之分子 結構被改變，同時包括催化及非催化方法，使用或不使用 氫以作爲共反應物，如下文所說明。因此，廣義上來說， 本發明包括自合成氣合成烴及產製氫，將該合成氣所產製 之氫使用於至少一種前述方法之中。詳言之，本發明包括 一種氣體轉化法，其包括來自包含Η 2與C〇之混合物之 合成氣體之烴合成及氫產製，並使至少一部分所合成之烴 轉化，該方法包括使該合成氣體與烴合成觸媒接觸，使該 Η 2與C〇於該合成觸媒及會使該觸媒可逆地失活之物質 存在下、於可形成烴而使該觸媒可逆地失活之條件下反應 ’藉著至少一個轉化操作而使至少一部分所合成之烴升級 ’且至少（a )藉著使該觸媒與自該合成氣產製之氫接觸 而使該觸媒再生及（b )藉著於加氫轉化觸媒存在下與自 該合成氣產製之氫反應以改變其分子結構，而使至少一部 分該烴升級。於另一具體實例中，自合成氣所產製之氫可 供烴合成及/或氫產製使用。氫係使用一或多種（a )物 理性分離方式諸如壓力轉換吸附（P S A )、薄膜分離或 本^張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 X 297公釐) Γ5 . (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 1裝 -丨線. 505619 附件.1.:第 8 8 1 0 2 3 5 0 號專利申請案 Τ Γ 中文說明書修正頁 民國90年7月呈 發明説明（3 ) (請先聞讀背面之注意事項存填寫本fo 熱輪換吸附（T S A )及（b )化學方式諸如水煤氣輪換 反應而自該合成氣產製。不論是否使用化學方式諸如水煤 氣輪換法，用於氫產製之物理性方式一般係用以自合成氣 分離氫，以得到具有所需純度之氫（例如至少約9 9百分 比）。雖可自外來來源得到合成氣，但合成氣形成一般亦 爲氣體轉化法之一部分。因此，於其中合成氣產製係爲氣 體轉化設備之一部分的具體賓例中，本發明包括（a .)於 足以形成包含Η 2及C 0之混合物之合成氣的條件下，使 氣態烴物質、氧及選擇性水蒸汽反應，（b )於足以使該 Η 2及C 0反應之反應條件下，使一部分該合成氣與烴合 成觸媒接觸，以形成烴，並使該觸媒可逆地失活，（c ) 自另一部分之該合成氣產製氫，及（d)將氫使用於（i )使該觸媒再生及（i i )使至少一部分所合成之烴進行 加氫轉化中之至少一種程序之中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烴合成係藉著於H C S反應區中或反應器中，於費-托觸媒存在下，於可形成烴（以C 5 +烴爲佳）之條件下， 使該合成氣反應而達成。已知於HC S反應中，該HC S 觸媒因爲存有觸媒失活物質諸如存於合成氣中之氮化合物 (例如H C Ν及Ν Η 3 )及可能由H C S反應而形成之其 他物質而可逆地失活。亦已知藉著該觸媒與氫或包含氫之 氣體接觸可恢.復（再生）該觸媒活性。自該H C S反應器 取出之至少一部分所合成之烴產物係藉著至少一個轉化操 作而升級，以降低其黏度或傾點，或使其轉化成具有較高 沸點之提份。該轉化一般包括至少一種加氫轉化操作，其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） _ 6 _ 505619 A7 經濟部智.€財產局員工消費合作社印製 __ B7五、發明說明（4 ) 中烴於加氫轉化觸媒存在下與氫反應。氣體轉化設備以提 供至少一部分該設備之一或多個用途所需之氫較依賴外來 來源爲佳。 使用物理性分離方式自合成氣產製氫提供相當純之氫 ，及包含耗盡氫而富含C〇之Η 2與C〇混合物的廢氣。 此種富含C〇之廢氣可作爲燃料或餵入H C S反應區中。 若對氫之需求大於自合成氣分離氫所能達成者，或若需要 用以產製氫之輔助或備用裝置，則可使用化學方式諸如水 煤氣輪換反應器以自合成氣產製所有或一部分所需之氫。 於此具體實例中，於蒸汽及水煤氣輪換觸媒存在下，將（ a ) —部分合成氣及（b )自合成氣物理性分離氫所得之 富含C 0的廢氣中之至少一種餵入水煤氣輪換反應器中， 以自C〇及蒸汽形成Η 2與C〇之混合物，隨之通經物理 性分離裝置，以自其餘氣體分離Η 2，形成相當純之Η 2， 及富含CO之廢氣，該廢氣循環回至HC S反應區中、該 輪換反應器中、或作爲燃料。 詳述 如眾所周知，供合成氣生成使用之進料的烴成分（簡 便地自大部分包含甲烷以作爲烴成分之天然氣衍生）可藉 著任何有效而簡便之方式而自任何適當之烴材料包括煤、 焦煤、烴液體及氣體製得。用以合成烴之設備一般係緊鄰 該烴材料來源，而該合成氣生成操作係爲該設備之必要部 分。包含如同天然氣中之低分子量（例如C i 一 C 4 )烴 (請先閱讀背面之注意事項再_寫本頁) 太 訂·· 線」 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A-l規格（210 X 297公釐） 7 505619 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) (以烷爲佳，而甲烷更佳）的進料較佳◦天然氣因主要包 含甲烷、簡便、淸潔而不殘留大量灰分、頁嚴及硫化合物 等需處理及丟棄之物質，故特別有利。合成氣可藉各種方 式形成，包括使熱烴材料諸如煤、焦煤或焦油與蒸汽接觸 而形成，於部分氧化條件下然燒此等物質以形成甲烷或低 分子量烴氣，以成爲合成氣產生器之進料的烴成分，之後 国畏入該合成器產生器中’於此處使用氧或空氣進彳了部分氧 化及蒸汽重整或通入水煤氣輪換反應器內。部分氧化及蒸 汽重整係於固定床或流體化床中使用蒸汽重整觸媒達成， 流體化床具有優越混合性及熱傳特性。於催化部分氧化中 ，合成氣產生器之進料的烴成分係緊鄰於氧及選擇性之蒸 汽，而通入該合成氣產生器中，於此處於貴金屬觸媒（已 知經承載貴金屬觸媒較佳）存在下進行反應。此等方法使 用低分子量之烴（一般係爲C i 一 C 4烷，以如同天然氣中 之甲烷爲佳）及蒸汽，氧或空氣係餵入合成氣產生單元內 。於流體化床合成氣產生（F B S G )方法中，該部分氧 化及蒸汽重整皆係於蒸汽重整觸媒存在下進行。F B S G 係揭示於例如美國專利第4，8 8 8，1 3 1號及第 5 ，1 6 0，4 5 6號中。於自熱型重整中，部分氧化係 於觸媒不存在下進行，而進行發生於觸媒固定床內之絕熱 蒸汽重整。離開反應器之合成氣包含Η 2與C 0之混合物 及水蒸汽或蒸汽、氮、C 〇2及微量未反應之甲烷。送至 合成氣產生器之進料中C 0 2之含量將影響反應平衡，而 可與該單元中之條件一起用以調整合成氣中Η 2對C〇之 (請先閱讀背面之注意事項再 -I __ 本頁 訂· 丨線」 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)Al規格（210 X 297公釐） -8 - 505619 A7 _ B7 五、發明說明（6 ) 比例。於通入H C S反應器之前，先自合成氣取出大部分 水。不論係供合成氣產製使用之烴來源或該方法爲何，該 烴進料皆必然含有元素氮或含氮之化合物，其於合成氣產 生器中反應而形成含氮物質諸如H CN及ΝΗ3，而於 H C S反應期間使H C S觸媒失活。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於H C S方法中，液體及氣體烴產物係藉著使包含 Η 2及C 0之混合物的合成氣與費一托型H C S觸媒接觸 而形成，使用輪換或非輪換條件，以非輪換條件爲佳，其 中幾乎或完全不產生水煤氣輪換反應，尤其是當觸媒金屬 包含C 〇、R u或其混合物時。適當之費-托反應型觸媒 包含例如一或多種第V I I I族觸媒金屬諸如F e ，N i ’ C ο，R u及R e。於一具體實例中，觸媒包含位於適 當無機擔體材料（以包含一或多種耐火金屬氧化物者爲佳 )上之觸媒有效量之Co及一或多種Re，Ru，F e， Ni ，Th，Zr ，Hf ，U，Mg 及 La 。供含 Co 之 觸媒使用之較佳擔體包括二氧化鈦，尤其是使用期望較高 分子量而主要爲鏈烷液態烴產物之淤漿H C S方法時。可 使用之觸媒及其製備係爲已知，而其說明但非限制實例可 參照例如美國專利第4，5 6 8，6 6 3號；第 4，663 ，3〇 5 號；第 4，542 ，122 號；第 4 ，62 1 ，〇72 號及第 5 ，545 ，674 號。 就烴合成而言，用以自包含Η 2及C 0之混合物之合 成氣形成烴之固定床、流體化床及淤漿烴合成（H C S ) 法係眾所周知，而已於文獻中證實。於所有此等方法中’ 本紙^尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -9 - 505619 Α7 Β7 五、發明說明（7 ) 合成氣皆於適當之費-托型烴合成觸媒存在下，於可形成 烴之反應條件下進行反應。此等烴在2 5 °C溫度及1大氣 壓壓力之標準室溫條件下有些係爲液體，有些爲固體（例 蠟），而有些爲氣體，尤其是使用具有催化性鈷成分之觸 媒時。通常以淤漿H C S方法較佳，因其對強放熱性合成 反應之熱傳（或質傳）特性優越，且因爲其可於使用鈷觸 媒的產製極高分子量之鏈烷烴。於淤漿H C S方法中，包 含Η 2與C 0之混合物之合成氣係以第三相之形式冒泡通 過反應器中之淤漿，反應器中包含有合成反應有微粒費-托型烴合成觸媒，其係分散而懸浮於包含有在反應條件下 爲液體之合成反應烴產物之淤漿液體中。烴相對於一氧化 碳之莫耳比係由約0 . 5至4，但一般係介於約〇 · 7至 2 · 7 5之範圍內，以由約〇 . 7至2 · 5爲佳。費一托 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 H C S反應之化學計量莫耳比係爲2 · 0，但進行本發明 時，其可增高，以得到自H C S反應以外之合成氣得到所 需之氫量。於淤漿H C S方法中，Η 2相對於C〇之莫耳 比一般係約2 . 1 / 1。淤漿H C S方法條件可根據觸媒 及所需產物而有少許變化。可於採用包含經承載鈷成分之 觸媒的淤漿H C S方法中形成主要包含C 5 +鏈烷烴（例如 C 5 , - C 2 〇 〇 )(以C 1 〇 +鏈烷烴爲佳）之烴的典型條 件，包括例如在約3 2〇一 6〇〇°F、8〇一 6 0〇磅每 平方英吋及1 00 — 40，0〇〇V/hr/V範圍內之 溫度、壓力及小時氣體空間速度，個別以每個觸媒體積每 小時之氣體C〇及Η 2混合物標準體積（〇 C ’ 1大氣 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 505619 A7 — B7 五、發明說明（8 ) 壓）表示。於烴合成操作期間，H C S觸媒因爲前述存於 合成氣中而自合成反應形成之失活物質而損失活性（失活 )。此失活係可逆，該已失活之觸媒與氫接觸可恢復觸媒 活性（觸媒再生）aHCS觸媒於反應性淤漿中之活性係 藉著該淤漿與氫或含氫之氣體接觸，以於H C S反應器中 原位或於外部再生容器中形成觸媒再生淤漿而斷續或連續 地再生’如例如美國專利第5，2 6 0，2 3 9號；第 5 ’ 2 6 8，3 4 4號及第5，2 8 3，2 1 6號所揭示 〇 可用以自合成氣產製氫之物理性分離法包括吸附-解 吸法及薄膜分離法，兩法皆係已知而已商業化。吸附一解 吸法包括T S Α及P S A，兩法皆包括多個以循環方式操 作之含吸附劑容器。吸附劑包括分子篩、矽膠及活性碳。 壓力轉換吸附及熱輪換吸附間之差異係爲氫以外之氣體成 分，與熱輪換吸附中之熱輪換循環相反地，主要係於該循 環之吸附期間由吸附劑所吸附，藉著P S A中之壓力輪換 循環而於再生期間自吸附劑解吸。吸附及解吸之間之壓力 差一般係至少一位數。操作期間，進料氣體（此時係爲合 成氣之滑流）鶴入一或多個容器中或吸附區中，其中非氫 之合成氣成分（伴有微量氫）係由吸附劑所吸附。當吸附 劑達到容量時，關閉進入該容器之進料流，壓力降低，而 經吸附之合成氣非氫成分被解吸，而以沖洗氣體之形式取 出。若需要，則可於解吸循環終止時使用某些氫淸洗該容 器。該容器經解壓，置回供後續吸附循環使用之物流上。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 x 297公釐） -11 - (請先閱讀背面之注意事項再 --- 本頁) -線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 505619 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制代 五、發明說明（9 ) 因此，沖洗氣體含有c 0及任何其他非氫合成氣成分，及 微量之氫。此沖洗氣體係吸附廢氣，其可丟棄或以燃料形 式燃燒，但較佳係再循環回一或多個H C S反應器’以作 爲進料之一部分，而將有價値之C 0使用於烴合成中。於 吸附期間自合成氣分離之氣一般係爲9 9百分比純’甚至 高於9 9百分比純度。一般P S Α單元具有至少一個吸附 容器，而至少一個其他容器係減壓並沖洗，而至少一個其 他容器係再加壓。於薄膜分離中，容器中存有中空纖維束 ，合成氣通入容器中，於其中流過纖維外側而離開容器。 富含氫之滲透氣體形成各纖維之內側，而以個別滲透流之 形式移除。於典型裝置中，將多個該種容器串聯，該滲透 物自各容器餵入後續連續容器中。使用並列之串聯單元以 達成高容量。氫一般並未如P S A所達到般地純，但通常 至少約8 0百分比純。非滲透流出物結合成富含C〇之廢 氣，於與自P S A分離回收相同之方式下使用。另一種物 理性分離之具體實例包括結合P S A或T S A吸附-解吸 及薄膜分離。於典型之此種分離法中，該合成氣先通經薄 膜單元，以製造滲透物形式之富含氫的氣流。此種富含氫 之滲透物隨之通經P S A或T S A單元，以製造高純度氫 流及富含C〇之廢氣流。使用此種方法，所產生之廢氣量 低於使用任一方法本身所得者。 當使用水煤氣輪換反應以產製氫時，合成氣之一部分 或滑流係通入水煤氣輪換反應器中，其中C 0於輪換觸媒 諸如位於耐火性金屬氧化物擔體上之鎳存在下，於足以形 (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

訂· -1線； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 505619 Α7 Β7 五、發明說明（） 成Η 2與C 0 2之混合物（與其他合成氣成分，包括未反應 之C 0 —起離開該輪換反應器）的條件下與水煤氣反應。 若需要，則可藉熟習此技藝者已知之方式諸如胺滌除法而 自該輪換反應器流出物取出C〇2。採用受阻胺滌除c〇2 之工業化方法係爲Exxon > s Flex sorb ®方法。經移除稅末 移除C 0 2之富含氫輪換反應器流出物於冷卻並鼓式分離去 除任何過量水之後，通經物理性分離裝置，以自C 0及該 氣體中所含之其他非氫成分分離氫，而形成相當純之氫流 及含C 0之廢氣。此等氣流之後於前述方式下使用，但含 C〇之廢氣一般係以燃料形式燒掉，因爲廢氣中C 0含量 較低。輪換反應器之使用與否係視所需之氫量及合成氣產 生器滿足烴合成及氫產製之合成氣需求的產能而定。 本發明H C S方法所產製之烴中至少一部分一般係藉 著使所有或一部分C 5 +烴進行轉化而升級成更有價値之產 物。轉化意指一或多個操作，其中至少一部分烴之分子結 構改變，同時包括非催化處理（例如蒸汽裂解）及催化處 理（例如催化裂解），其中一餾分與適當之觸媒接觸。若 氫係爲反應物，則該方法步驟一般稱爲加氫轉化，包括例 如加氫異構化、氫化裂解、加氫脫蠟、加氫精煉及稱爲加 氫處理之更嚴格加氫精煉，所有步驟皆係於文獻已知供烴 進料加氫轉化之條件下進行，包括富含鏈烷烴之烴進料。 藉轉化所形成之更有價値產物之說明但非限制實例包括一 或多種合成原油、液體燃料、烯屬烴、溶劑、潤滑、工業 或藥用油、蠟狀烴、含氮及氧之化合物等。液體燃料包括 (請先閱讀背面之、注意事項再 --- 本頁) 訂， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

505619 A7 B7 五、發明說明（1 ) 一或多種電動機汽油、柴油燃料、噴射式電動機燃料及煤 油，而潤滑油包括例如內燃機、噴射式電動機、渦輪及金 屬操作油。工業油包括鑽井流體、農用油、熱傳流體等。 可用以進行本發明之加氫轉化法之說明但非限制實例係揭 示於美國專利第4，8 3 2，8 1 9號；第 4 ，9 4 3 ，6 7 2 號；5 ，〇 5 9 ，2 9 9 號；第 5，378，348 號及第 5，457，253 號。 參照圖1 ，氣體轉化設備1 0包括F B S G合成氣產 生單元1 2、淤漿HCS反應器1 4、用以自合成氣產製 氫之裝置1 6，及容裝加氫轉化單元1 8之槽箱1 8。天 然氣、氧及蒸汽係個別經由管線2 0、2 2及2 4餵入 F B S G單元中，以產生包含Η 2與C〇之混合物的合成 氣。基於進於淤漿H C S反應器1 4之每小時1 0 0莫耳 C〇，自合成器產生器1 2通入管線2 6之合成流包括每 小時2 1 8莫耳之氫及每小時1 0 4莫耳之C〇，而Η2 相對於C〇之莫耳比約2 . 1 : 1。工業規模之設備大出 經濟部智慧財產局員工消費合作社印一私 許多，於高達每小時1 0 0，0 0 0莫耳之C〇下操作。 除非另有陳述，否則以下所有數字皆爲每小時之莫耳數。 其中，209莫耳氫及100莫耳C0經由管線26通入 H C S反應器1 4中。該H C S反應器含有一觸媒，包含 經承載之催化鈷成分，設計成在C 0之8 0百分比轉化率 下操作。自管線2 6取出含有9莫耳氫及4莫耳C 0之合 成氣滑流，通經管線2 8，通入氫產製單元1 6。於使用 P S Α單元之具體實例中，一般產製至少9 9百分比氫之 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —一 ___B7_____ 五、發明說明（12 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 物流，其餘係爲低分子量烴及氮。就此實例而言，使幅分 子篩自滑流分離8 5百分比之氫，以供吸附分離使用。8 莫耳氫通入管線3 0中，經由管線3 4卸料而藉氫分離產 表之耗盡Η 2而虽含C 0之廢氣係包含1莫耳氯及4莫耳 c〇。此實施例中，廢氣係作爲低B T U値燃料氣體。於 一具體實例中，此富含C 0之廢氣係通過管線3 5，經由 管線2 6通入HC S反應器中，爲HC反應提供額外之 C〇。離開P S Α單元之8莫耳氫中，5莫耳經由管線 3 0送入加氫轉化單元，以針對合成烴之7 0 0 °F +餾分 的加氫異構化提供氫，3莫耳經由管線3 2送入H C S觸 媒再生裝置（未示）中，以供H C S觸媒再生。該H C S 觸媒可連續或斷續地再生，如已知地於H C S反應器中原 位或於外來容器中離位地進行。H C S反應器所產製之烴 係經由管線3 6移除，通入加氫轉化單元1 8中，其中其 與氫一起餵入加氫異構化反應器（圖2中示爲4 4 )中， 以產製低沸點材料，其中重7 0 0 °F +烴係轉化成 7〇〇 °F -烴。該烴係藉著於適當之加氫異構化觸媒諸如 位於二氧化矽一氧化鋁擔體上之鈷-鉬觸媒存在下，於 7 0 0 °F +餾分轉化率爲5 0重量百分比之下，與氫反應 而加氫異構化。此意指通過反應器之每一通程皆有5 0重 量百分比之7 0 0 °F +物質轉化成沸點低於7 0 〇卞之 7〇0 °F —物質。經加氫異構化之7 0 0 °F —物質隨之處 理成產物餾分或作爲供進一步升級操作使用之較易輸送物 質。使任何未轉化之7 0 0 °F +物質循環，與新進料混合 -15- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 505619 A7 B7 五、發明說明（13) 至該加氫異構化反應器。或自H C S反應器卸料之合成液 體的傾點及黏度可經由加氫異構化而降低，以製得合成原 油或較易泵送及輸送之物質。 圖2詳細說明加氫異構化單元1 8。參照圖2，加氫 異構化單元1 8包括分餾器4 0及4 2，及加氫異構化反 應器4 4。自H C S反應器卸出之液體烴產物與自H C S 反應器塔頂冷凝之烴液（約C」i + )結合，經由管線3 6 通入分餾器4 0中，將進料分餾成自管線4 6取出之較重 餾分及經管線4 8取出之較輕餾分。較重餾分（包括經管 線4 6取出之7 0 0 °F +物質）係通入加氫異構化反應器 4 4中，於此處中，於前述適當之加氫異構化觸媒存在下 ，與自合成氣產製而經由管線3 0通入反應器之氫接觸並 反應。經加氫異構化之烴（包括7 0 0 °F餾分）與大部分 包含未反應之氫、烴氣體及水之氣體一起經由管線5〇自 反應器4 4取出，冷卻（未示）並於分離鼓5 2中氣液分 離，烴液體及水彼此分離並與未反應之氫及微量未反應之 甲烷、C 2 I烴氣體及氮分離。水係經由管線5 5取出，而 富含氫之尾氣係經由管線5 8取出。經加氫異構化之烴係 經由管線5 1取出而通入分餾器4 2。分餾器4 2產製石 腦油及柴油餾分，個別經管線5 3及5 4取出，殘留之 7 0 0 °F +物質塔底產物係經由管線5 6取出，與來自分 餾器4 0之新進料一起循環回加氫異構化反應器4 4中。 經由管線5 7取出微量之塔頂產物輕烴氣。該單元係設計 成使沸點高於7 0 0 °F之烴1 〇 0百分比消失。典型加氫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16 - (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 1T· · 丨線」 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 505619 Α7 Β7 五、發明說明（14) 異構化反應器條件包括L H S V約1 . 3、8 0〇一 9 0 0絕對壓力及約7 0 0 - 7 5 0 °F之溫度。於此特定 說明中，循環物相對於新進料之比例以體積計係約0 . 5 。於此等條件下，5莫耳氫餵入加氫異構化反應器中，4 莫耳於反應器中與烴反應。未反應之1莫耳氫係自該反應 器以尾氣之形式自管線5 9取出。 圖3係說明圖1之本發明方法的另一個具體實例。於 圖3中，將1莫耳以尾氣形式自加氫異構化反應器取出之 未反應氫送回H C S單元1 4，以經由管線5 8、6 0及 3 2供觸媒再生使用（或送入位於H C S反應器外部之觸 媒再生容器中）及/或以供HC S反應使用之Η2與C〇 進料之一部分的形式經由管線5 8及2 6送入反應器中。 使富含氫之加氫異構化反應器尾氣以進料之一部分的形式 送回H C S反應器中，同時使合成氣產製需求及離開合成 氣產生器之合成氣的Η 2對C〇莫耳比略降。於將尾氣使 用於觸媒再生之具體實例中，氫產製需求因尾氣中之氫含 量而降低。於另一具體實例（未示）中，其中加氫異構化 尾氣係循環回圖1之氫產製單元1 6，尾氣中相當高純度 之氫使餵入P S Α單元中之氣流的純度提高，而略微降低 合成热產製之需氯量。再次參照圖3 '圖1流程圖中自合 成氣滑流分離之氫所產製之富含C〇的P S A廢氣係經由 管線3 4以合成氣進料之一部分的形式通入H C S反應區 中，而非以燃料形式消耗。於此具體實例中，所有H C S 進料組成物及速率皆與圖1所說明之具體實例相同，不同 本紙張尺度適用中國國家標準（CNShVl規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -訂 -·線： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 505619 A7 B7 五、發明說明（15) (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁) 處係H C S進料來自合成氣產生器輸出之部分包含2〇7 莫耳氫及9 6莫耳C〇，達到1 0 0莫耳C〇所需之其他 4莫耳係由經廢氣管線3 4通入H C S進料管線2 6之 ρ S Α廢氣所提供。 •線； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖4係說明本發明另一具體實例，其中使用水煤氣反 應器以自合成氣滑流產製更多氫，輪換反應器流出物隨之 通經物理性分離裝置，以分離並回收氫。回至圖4 ’氫產 製裝置1 6包括水煤氣輪換反應器6 2，其中經由管線 2 8餵入合成氣滑流及經管線6 4餵入蒸汽（若該合成氣 未含足量之水蒸汽）。該輪換反應器含有水煤氣輪換觸媒 諸如由氧化鉻促進之氧化鐵。於該輪換反應器中，蒸汽係 於觸媒存在下與C 0反應，以針對所反應之每莫耳C〇及 H2〇形成一莫耳H2及一莫耳c〇2，製造含有C〇2及 任何未反應之C〇及Η 2 0之富含氫的氣體，其離開反應 器，冷卻並通過用以移除水之分離鼓，其由管線6 6進入 滌氣器6 8中，以去除C〇2。滌氣器6 8係爲含有惰性 塡充物或分餾塔板之習用接觸塔。用以自氣體移除C〇2 之溶劑諸如胺水溶液或受阻胺水溶液諸如含有2 —六氫批 [丨定及乙醇沙弗列（e t h a η ο 1 s u 1 f ο 1 a n e )之 F1 e X s 〇 r b P S ® (如 美國專利第4，1 1 2，Ο 5 1號所揭示）經管線7 〇餵 入並去除C〇2。特定溶劑C〇2移除系統或其他C 0 2移 除裝置係根據所需移除之C〇2的程度而定。若使用 Flexsorb PS⑰系統，而實質去除氣體中之所有C〇2。充 滿C〇2之溶液係經管線7 2取除，送至溶液回收，C〇2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)iVl規格（210 X 297公釐） -18- 505619 A7 _____B7___ 五、發明說明（16 ) 降低之經滌氣蒸汽經由管線7 4通入熱交換器及分離單元 7 6中，於此冷卻至低於2 0 0 °F，經管線7 8移除水。 仍含有水蒸汽但非液態水之冷氣體經由管線8 0通入 P SA單元8 2中。P SA單元分離氫與其餘氣體，以產 生9 9百分比或更高純度之氫，經管線3 0回收，而根據 前述任何或所有具體實例使用。自氫分離所形成之廢氣經 管線3 4移除，一般係用爲低B T U値燃料。或不需提供 C〇2移除系統，而僅使用P S A達成輪換流出物之純化 〇 雖已於使用經處理之天然氣作爲產生器之烴進料之烴 轉化、淤漿H C S單元及加氫異構化單元而特別詳細地描 述本發明，但熟習此技藝者已知本發明之施行不受限於此 等特例。因此，可使用任何適當而簡便之合成氣來源、供 合成氣產生器使用之進料及合成氣產生方法，如可爲流體 觸媒床或固定觸媒床、非淤漿H C S方法。相同地，該轉 化方法包括至少一種前述者。 已知熟習此技藝者可在不偏離前述本發明範圍及精神 下，輕易地明瞭或進行本發明施行中之各種其他具體實例 及修飾。是故，申請專利範圍不限於前文描述，而是包括 所有本發明可申請專利之特色，包括所有被熟習此技藝者 視爲同等物之特色及具體實例。 圖式簡單說明 圖1係爲本發明之一具體實例之簡易方塊流程圖，其 本紙張尺度適iT國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮)- (請先閱讀背面之注意事項再 丄 1 I I I ml I— IB-1·-_、fl ϋ ϋ n ϋ ϋ ·_ϋ n I ^ 二务赢 本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 505619 Α7 __ Β7 五、發明說明（17) 中自合成氣產製之氫係使用於觸媒再生及加氫轉化。 圖2提供加氫轉化之其他細節。 圖3說明一具體實例，其中來自氫產製而富含c〇之 廢氣係餵入H C S反應器，而富含氫之加氫轉化尾氣亦供 再生使用。 圖4係爲說明使用水煤氣輪換反應及P s Α之氫產製 的簡易方塊圖。 主要元件對照表 1〇 氣體轉化設備 12 FBSG合成氣產生單元 14 淤漿H C S反應器 16 自合成氣產製氫之裝置 2〇 管線 2 4 管線 2 8 管線 3 2 管線 3 6 管線

4 0 分餾H 4 4 加氫骞構化反應器 4 8 管線 5 1 管線 5 3 管線 5 5 管線 ----·--一---_-----------訂---------線» (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 18 槽箱 2 2 管線 2 6 管線 3〇 管線 3 4 管線 3 8 管線 4 2 分餾器 4 6 管線 5 0 管線 5 2 分離鼓 5 4 管線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 505619 A7 _B7 五、發明說明（18) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 6 管 線 5 7 管 線 5 8 管 線 6 〇 管 線 6 2 水 煤 氣 輪 換反應器 6 4 管 線 6 6 管 線 6 8 滌 氣 器 7 〇 管 線 7 2 管 線 7 4 管 線 7 6 分 離 單元 7 8 管 線 8 〇 管 線 8 2 P S A 單 元 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 -

Claims (1)

1. 505619 修正 補充 本厂v

   1A8 IB8 fS J08 經濟部智慈財是局员工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件2 ( a ): 第88 1 02350號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年7月修正 1 · 一種氣體轉化方法，其包括使烴物質與氧或水蒸 汽反應以產生包含《[2及0 0之合成氣體，使該合成氣體與 烴合成觸媒於可使該觸媒可逆地失活之物質存在下在可形 成烴而使該觸媒可逆地失活之反應條件下反應，自該合成 氣體產製氫，及藉著至少一個轉化操作使所合成之烴之至 少一部分升級，其中該氫係供應進行如下所述之至少一種 (a )藉著使該觸媒與該氫接觸而使該觸媒再生，及（b )於氫轉化觸媒存在下與至少一部分該烴反應以改變其分 子結構而使其升級。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫係藉著 (i )物理性分離方式及（i i )化學方式中之至少一種 而自該合成氣體產製。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該氫係藉著 包括物理性分離之方式自該合成氣體產製。 4 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該氫產製方 式包括水煤氣輪換反應。 5 .如申請專利範圍第3項之方法，其中該烴合成觸 媒係包括費-托型觸媒，其中所合成之烴中至少一部分於 溫度及壓力之標準室溫條件下係爲固體。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中該觸媒係包 含催化性鈷成分。 本I張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公聲) ~~ ' C請先閱諱背面之注意事 J· 項再填. 裝-- :寫本頁) 、1T"7" 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 505619 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 •7 •如申請專利範圍第6項之方法，其中該烴合成反 應係於淤漿中進行，該淤漿中包含該烴合成觸媒及該Η 2 與C 0位於淤漿液體中之氣泡，該淤漿液體中包含於該反 應條件下係爲液體之該合成烴。 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其中該氫係用以 使該觸媒再生。 9 .如申請專利範圍第3項之方法1，其中自該合成氣 物理性分離該氫產生一廢氣，其包括供該烴合成使用之富 含C〇的廢氣。 1〇.如申請專利範圍第8項之方法，其中自該合成 氣物理性分離該氫產生一廢氣，其包括供該烴合成使用之 富含C〇的廢氣。 1 1 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該物理性 分離包括使該合成氣通過薄膜分離裝置，以產生富含氫之 滲透物，其通過壓力轉換吸附裝置，以產製高純度氫流。 1 2 .如申請專利範圍第7項之方法，其中該物理性 分離包括使該合成氣通過薄膜分離裝置，以產生富含氫之 滲透物，其通過壓力轉換吸附裝置，以產製高純度氫流。 1 3 .如申請專利範圍第8項之方法，其中該物理性 分離包括使該合成氣通過薄膜分離裝置，以產生富含氫之 滲透物，其通過壓力轉換吸附裝置，以產製高純度氫流。 ΐ請先¾讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐·) -2-