TW500826B - Method of modifying source chemicals in an ald process - Google Patents

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TW500826B
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Kai-Erik Elers
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Asm Microchemistry Oy
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Description

500826
餐 本發明係有關於金屬氮化物薄膜。詳言之，本發明係 有關於一種將化學原料作就地還原之方法，以及生長金屬 氮化物薄膜的方法。本發明亦係有關於用以於基材上利用 ALD製程生長薄膜的方法。 招關_技藝說明 積體電路之組件集積度日漸提升，而快速引起對於降 低組件以及互連的尺寸之需求V設計規格已將線寬設定在 0 · 2微米以下。由於線寬狹小，要在晶圓表面以物理氣 相沈積法（下稱Ρ V D )以及化學氣相沈積法（下稱 CVD沈積出均勻的薄膜，已有困難。於是，無法在通孔 以及渠溝之深入底部形成完整覆膜。Ρ V D法中對於被塗 覆表面，多少有必須能作直接視線接觸之要求。而C V D 法在傳統上，則必須要有對於化學原料的高度精確之濃度 控制，以及整體基材的良好溫度均勻性。在深入之底部， 有可能形成局部之「微型氣候環境」，其中化學原料蒸氣 ‘的濃度變化，會造成不均勻的薄膜生長。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ίί— (請先閱讀背面之注意寧項再填寫本頁) 積體電路所含之互連通常係由鋁或銅製成。其中尤其 是銅，會傾向於往週遭之材料擴散。擴散會影饗電路之電 特性，並可能造成主動組件之誤動作。金屬從互連往裝置 之主動部份之擴散，可以利用導電性之擴散阻障層來加以 防止。較佳之擴散阻障材質有，諸如，非晶系之過渡金屬 氮化物，例如氮化鈦（T i Ν )，氮化組（T a N )以及 氮化鎢（W N )。由於氮原子係處在晶格之閭隙位置，這 些氮化物有可能係並非合乎化學計量的。 過去稱作原子層磊晶（A L Ε )法之原子層沈積（： 本紙張尺度逋用中周國家標準《CMS ) A4規格（210 X 297公釐) ^7 500826 A7 —丨丨·丨· _— B7 五、發明說明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A L D )法’乃係改良自C V d法。該方法之名稱從 A L E改成A L D，是爲避免在討論多晶系以及非晶系薄 膜時造成困擾。A L D法，乃係基於順序之自行飽和表面 反應。該方法在美國專利第4，058，430以及5， 7 1 1 ’ 8 1 1號中有詳細說明。該反應器由於使用鈍性 之載運氣體以及沖吹氣體，可使整個系統因快速而受惠。 利用鈍性氣體將各化學原料加以分離，可以避免汽態 反應物之間的汽相反應，而促成自行飽和表面反應之進行 ’可以獲致膜之生長而無須作嚴苛的基材溫度控制，亦無 須對化學原料的劑量作精確之控制。每次在饋入下一脈衝 之反應性化學原料之前，均先將剩餘之化學原料以及副產 物從反應室移除。保持氣體於高速流動，藉助於鈍性沖吹 氣體，就可以將不必要的氣體分子從反應室有效驅離。該 沖吹氣體將多餘之分子推向用以維持反應室的適當壓力之 真空泵浦。ALD爲膜之生長提供了極佳，自動之自行控 制。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於過渡金屬氮化物，爲增加氮化物中的金屬含量以 能降低氮化物之電阻係數，金屬原料物質之還原係有必要 的。「還原」可以定義爲任何反應，其中化學原料之金屬 接受電子而降低其氧化狀態。
在相關技術領域中，已知可在脈衝饋入金屬原料物質 之後，脈衝饋入還原劑以將金屬原料物質還原。有若千種 不同的化學藥劑可以使用於該反應。例如，鎢之化合物的 還原可以用氫（H2) (US5，342，652 W&EP -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500826 A7 _— B7 五、發明說明（3 ) —A2 — 0 8 9 9 7 7 9 )，或矽烷，諸如 SiH4( U S 5，6 9 1，2 3 5 )，以及氯化矽烷，諸如 SiHCl3(us5，723，384)。藉由將氯化氫 (H C 1 )以及氫（Η 2 )之汽態混合物導向經加熱之金屬 ，也可以合成低氧化狀態之金屬氯化物（美國專利第4， 8 0 3，1 2 7 號）。 利用一種矽烷S i 2 Η 6將基材表面之氟化鎢（W F 6 )還原爲鎢金屬，可見於I.W.Klaus之揭露（Atomic Layer Deposition of Tungstern and Tungsten Nitride using Sequential Surface Reactions,AYS 46th International Symposium,abstract TF-TuM6,http://www.vacuum.or^/ symposium/seattle/technical.html,to be presented on the 26th of October，1 999 in Seattle，USA )。 然而，這些習知技術中之方法亦有其缺點。矽烷也可 能與W F 6反應，而形成鎢之矽化物，例如，W S i 2。氫 會將鎢之化合物還原成鎢金屬，但因其蒸氣壓過低而無法 以汽態輸送至基材表面。 吸附於基材表面之各種金屬材質，已有於A L E製程 中利用鋅加以還原之例（比較，例如，L.Hiltunen，M. Leskela,M.Makela,L.Niinisto,E.Nykanen,P.Soininen?H Nitrides of Titanium，Niobium，Tantalum and Molybdenum Growth as Thin Films by the Atomic Layer Epitaxy MethodMhin Solid Films,166(1988)149-154)。在這已知的製程當中，於 沈積時另有鋅蒸氣之使用，氮化物膜之電阻係數降低，此 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) — 訂-- - ----- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6- 500826 A7
五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 乃或係由於金屬對氮之比例升高，或由於膜中的氧之去除 。該已知製程包括以下之脈衝次序：金屬化學原料蒸氣脈 衝/鈍性氣體沖吹/鋅蒸氣脈衝/鈍性氣體沖吹/氮化學 原料蒸氣脈衝/鈍性氣體沖吹。與使用鋅蒸氣法作還原有 關之一基本問題，乃該薄膜會遭鋅污染，故其化合物必須 避免在製造積體電路（以下稱I C)的製程中使用。鋅的 擴散，會破壞I C之主動元件。此外，基材的溫度範圍之 下限，也可能受限於鋅金屬之揮發性，以及鋅化合物在基 材表面之黏者係數。 除鋅之外，也有於A L E製程中利用氫或鎂作還原劑 之測試，但結果並不樂觀。基材溫度低時，氫不足以還原 金屬化合物。而鎂則於基材表面上形成鹵化物，該鹵化物 蒸氣壓極低，導致膜之生長停頓。因此，以元素於基材表 面作還原之可行性應係極其有限。極少元素具有夠高之蒸 氣壓而足以用作A L D化學原料。而在還原步驟當中會形 成揮發性副產物之氣相元素者則更少。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C.-Y.Lee[The Preparation of Titanium-Based Thin Film by CVD Using Titanium Chlorides as Precursors,Chem.Yap .Deposition，5( 1999)69-7 31發表一種改變C V D化學原料之 方法，根據該方法，係在C V D製程中，以T i C 1 4蒸氣 流過加熱至9 0 0°C之鈦金屬的表面。該反應也產生 T i C lx (x<4)之次氯化物。這些次氯化物在下游會 在加熱到5 0 0至8 0 0 °C之基材上熱裂解成鈦金屬。 C.-Y.Lee所發表之CVD還原裝置，由於ALD化學原 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500826
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（5) 912^ 料所必備之性能與特質，以及還原劑之所在位置，而無法 使用於A L D。如果鈦還原劑爲鈦鹵化物分子所覆蓋，而 曝露於反應性之含氮化合物，例如，氮，則於其表面會有 極具鈍性的氮化鈦層之生長。於是，所形成之氮化鈦層即 會阻止所需之T i C1 4氣體脈衝的還原反應之發生。 本發明簡沭 本發明之目的係在免除習知技術中的諸問題，並提供 在A D L型製程中還原金屬化學原料之新穎方法。本發明 之另一目的係在提供，利用AL CVP型之方法製備金屬 氮化物薄膜之新穎方法。 本發明之另一目的係在提供，利用A L D型的方法生 長金屬氮化物薄膜之裝置。 這些以及其他之目的，及相對於各已知製程之優點， 係以如下之揭示以及申請專利範圍達成。 本發明係基於，用在ALD型的製程之金屬化學原料 化合物，可以在溫和之溫度條件下，吸附或化學吸附於基 材表面之意外發現。根據本發明，金屬化學原料化合物係 於氣態下導入還原區，於此與固態或液態還原劑接觸，該 還原劑係維持於升溫後之溫度，以利產生汽態反應產物，: 包含該金屬化學原料化合物之較低氧化狀態的金屬物種。 該經還原之金屬原料物質再依A L D之原理，與基材接觸 並沈積於基材上。 較之於上述的C.-Y.Lee所發表之CVD化學原料的轉變 方法，本發明之就地還原係於低溫下進行，特別是在接近 基材之實際溫度的溫度底下，而已知的C V D法則係使用 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 1 —1. · r裝^--- 訂^---- 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS U4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 500826 A7 B7 _ 五、發明說明（6 ) 9 0 0 t程度之溫度。如以下實施例所示，在還原區的金 屬原料物質之還原，以及金屬原料物質與固著於以及源自 表面之金屬物種間的反應，產生汽態之反應產物，可以輕 易地從還原區或反應空間予以淸除，並且具有夠高的蒸氣 壓而可以用作ALD製程中之原料。‘ 以氯化鈦爲例，T i C 1 4在4 0 0 °C之還原產生諸如 T i C 1 6之鈦的次氯化物，可以由鈍性氣體輸送抵達基材 。此乃相當意外之結果，因爲，一般相信，鈦的次氯化物 由於其低蒸氣壓，並不適用於低溫A L D。 根據本發明之該裝置，係包括一個還原區，乃配置成 同時與反應空間以及金屬化合物供給源都相接觸。考量即 將還原之汽態反應物的流動路徑，還原區係位於基材前方 ，以俾汽態反應物在與基材作表面反應之前，即能被引導 而可與還原區接觸。通常該位置係位於連接原料容器與反 應室之流動通道中，並係在反應室內的基材之上游側。 在本發明中，還原區係位於反應區之前。在C.-Y.Lee[ The Preparation of Titanium-Based Thin Film by CVD using Titanium Chlorides as Precursors,Chem·Vap· Depositi〇IK5( 1 999)69-73]之裝置中，還原區以及基材係位於 同一空間內。 在A L D方法中，化學原料之熱裂解係藉由採用低基 材溫度來加以避免，如此，即可避免低氧化狀態之氯化鈦 熱裂解而形成基材上之金屬態鈦’以及汽相中之鹵素分子 ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9- 500826 A7 ----— B7 五、發明說明（7 ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明’係藉由將還原區以及反應區相互分離， 以確保還原劑之反應性，以及淸潔之表面。如此，則接觸 該還原劑之金屬化學原料脈衝，恆能迎向一個足以轉變該 金屬化學原料的氧化狀態之表面。 更詳言之’該一將金屬原料化合物還原之方法，即是 以申請專利範圍第1項之特徵部份所記載者爲其特徵。 生長金屬氮化物薄膜的方法，即是以申請專利範圍第 1 0項之特徵部分所記載者爲其特徵。 於基材上生長金屬薄膜的裝置，即是以申請專利範圍 第1 8項之特徵部份所記載者爲其特徵。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 借助於本發明，可以達成若千可觀之優點。該薄膜的 生長速率高，例如，ALD氯化鈦薄膜的生長速率，較之 於習知技術之製程，增加幾乎二倍。此外，本發明也使低 溫操作成爲可能。當金屬原料物質之還原係就地進行，易 言之，係在反應系內並不須使用單獨之還原劑脈衝而進行 ，即可以無須於反應空間內導入額外之還原劑。也因此可 以省略一個沖吹淨化步驟。這就導致較短的循環時間，也 因而導致較高效率的薄膜生長。 金屬原料物質之還原，由於金屬量相對於氮之量的增 加，導致金屬氮化物薄膜具有較低的電阻係數。本製程利 用較之習知技術更爲簡單，更快之生長程序，即可以提供 優如習知技術之還原特性，以及優如習知技術之薄膜電阻 係數。 · 如上述，在還原反應中以及基材表面上的金屬物種間 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） 500826 Α7 Β7 五、發明説明（8) -—'Μa」 之反應中形成之副產物等化合物，基本上均係汽態，故當 以鈍性氣體作沖吹淨化時，即可輕易從反應器排出。薄膜 中的殘留量極低。 利用本製程生長之薄膜其薄膜特性優異β如此，所得 之金屬氮化物薄膜，即使在不均勻的表面上，以及在溝渠 及在通孔上，亦具有極佳之保形性。本方法亦提供一種極 .爲優異的，且係自動的薄膜生長之自行控制β 以A L D生長之金屬氮化樹·薄膜，可以用作，例如， 積體電路中之離子擴散阻障層。氮化鎢可以有效阻止氧之 擴散，而提升金屬氧化物電容器之穩定性。過渡金屬氮化 i 物，尤其是氮化鎢，也適用作金屬之黏合層以及薄膜電阻 器，或用以阻止鍚之經通孔的遷移，並改良體積電路之嵩 溫處理。 · . 其次，利用以下之詳細說明以及所附圖式對本發明作 進一步之說明。 圖式簡單說明 第1圖係示本發明之一較佳配置之示意圖。 第2圖示根據本發明的氮化物薄膜生長之較佳脈衝順 序。 發明詳細說明 ; 定義· 爲本發明之目的，「A L D型製程」係指基於順序與 交替之自行飽和表面反應，而將汽化材質沈櫝於表面之製 程i A L D之原理已見揭示於，例如，美國專利第4，0 58，430 號以及第 5，711 ，811 號。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝！ Μ--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500826 A7 ____________________________ B7 五、發明說明（9) 「反應空間」係指反應器或反應室，其中之條件可加 以調節，而使A L D沈積得以進行。 「還原區」係指一個區域或空間，其中配置有還原劑 ，而要被還原之材質則被引導入並從其上方流過，或流穿 該還原劑。 「薄膜」係用以指由元素或化合物從原料至基材，以 個別離子、原子、或分子，經過真空、汽相、或液相，所 生長成之膜。該膜之厚度係取決於其用途，而可於大範圍 內變動，例如，從單分子層到8 0 0毫微米，或甚至於高 達1 0 0 0¾微米。 沈積製程 根據本發明，金屬氮化物薄膜係以A L D製程製備。 如此，位於反應室內之基材，爲於其上生長薄膜，係以至 少二汽相反應物作交替，反覆之表面反應。用作該薄膜金 屬之原料的金屬化合物，係於被導經其內置有還原劑之還 原區時，以該固態或液態還原劑加以還原。然後將經過還 原之化合物沈積於保持在升溫後之溫度的基材上。後續饋 入汽態或揮發性氮原料脈衝與所沈積之金屬物種形成金屬 氮化物。 根據本發明，金屬原料物質以及氮原料物質之汽相脈 衝，係以借助於鈍性運載氣體，例如，氮氣而饋入反應器 爲較佳。 較佳者，亦爲加速反應，係隨各脈衝的饋入之後，繼 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一：«J 1__ ϋ |> n tmm 1 i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 嶋12- 500826 A7 B7 五、發明說明（ίο) 之以鈍性氣體脈衝，以沖吹淸除掉之前的化學藥劑殘餘物 ，以及還原反應及/或表面反應中所形成之副產’而將還 原區以及反應空間個別加以淨化。藉此，較高反應性之化 學藥劑的使用成爲可能，因而沈積溫度得以降低。鈍性氣 體之脈衝，亦稱「氣體沖吹」，係包括鈍性氣體，諸如， 氮氣或情性氣體，諸如，氩氣。 故一脈衝順序（亦稱「循環」），係包括一還原步驟 ，較佳者爲包含以下特色： -提供金屬原料物質之汽相脈衝； -將該金屬原料物質脈衝饋入包括固態還原劑，或具 有低蒸氣壓之液態還原劑的還原區； -使該金屬原料物質與還原劑接觸以將該金屬原料物 質還原成爲汽相原料脈衝； -回收經還原之汽相原料，將之導入反應室； -使該經還原之汽相原料與基材表面接觸，以將金屬 物種沈積於該表面上； -以鈍性氣體淨化該反應空間； -將氮原料物質之汽相脈衝饋入反應室； -使該氮原料物質與基材表面上之金屬物種接觸，以 形成金屬氮化物；以及 -以鈍性氣體淨化該反應空間。 金屬原料物質流過還原劑上方，而在被吸附或化學吸 附於經加熱之基材表面以前還原。該還原劑係加熱至大約 200至800 °C，較佳者爲300至5 00 °C。如上述 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
--訂--I .1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500826 A7 _______ B7 五、發明說明（11) ’還原溫度係以接近實際之沈積溫度爲較佳。該溫度係取 決於金屬物料，例如，在T i C 1 4之於T i上還原時，還 原劑之溫度係以大約4 0 0 °C爲佳，但係以低於基材之溫 度爲較佳。經還原之鈦化合物的沈積，可以於3 5 0至 4 0 0 °C之間進行。 成功之還原製程需要未經還原劑的化學原料係處於汽 態。該還原劑具有反應性之表面，而該表面係以在製程中 實質上可以維持不被污染，並且反應產物不累積於該還原 劑之表面者爲較佳。此乃借助於對金屬原料物質以及還原 劑作配對選擇，以使經還原之化學原料能夠具有足以作輸 送之高蒸氣壓。再者，較佳之還原副產物，必須具有足以 被沖吹去除之高蒸氣壓，並且具有相對之鈍性。作爲一非 限定之例，矽以及硼可以與高氧化狀態之金屬鹵化物氣體 反應，形成低氧化狀態之金屬鹵化物。反應中所形成之非 金屬鹵化物蒸氣副產物，諸如，S i F 4，S i C 1 4， B F 3，以及B C 1 3，可以利用鈍生氣體將之從反應器沖 吹去除。 將原料物質沈積於基材表面上，可以在常壓下進行， 但該方法係以在減壓下行之爲佳。反應空間之壓力通常係 在0 · 0 1至5毫巴爲較佳。基材之溫度須低至足以維持 金屬原子間之鍵結完整，並避免汽態反應物遭到裂解。另 一方面，該基材之溫度須高到足以將原料物質維持於汽態 ，亦即必須防止汽態反應物之凝集。再者，該溫度須高至 足以提供該表面反應之活化能。取決於壓力’該溫度通常 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） »14» 500826 A7 B7 五、發明說明（12) 係在200至7 00 t：，而較佳者爲2 5 0至5 00 °C。 在這些條件下，固著於該表面之反應物的量，係取決 於該表面。此一現象稱作自行飽和。當有單層的經還原之 金屬化學原料分子，或單層之氮化學原料的吸附時，可以 獲致基材表面上或生長中之薄膜的表面上之極大覆蓋。該 脈衝順序一直重複，至生長成預先選定的金屬氮化物薄膜 之厚度。 原料溫度係以設在低於基材之溫度爲較佳。此乃基於 ’如果化學原料蒸氣之分壓超過基材溫度下之凝集極限， 則無法對於薄膜的逐層生長作控制之事實。 可供作自行飽和反應之時間，大部分係取決於經濟因 素，諸如，出自該反應室之產品生產量。極薄之薄膜，係 以相對較少次數之脈衝循環製造，而有時，如此可以致使 化學原料之脈衝時間延長，因而得以在低於正常狀態之蒸 氣壓下，對該化學原料加以利用。 沖吹時間必須長到足以避免汽相反應，以及避免過渡 金屬氮化物薄膜的生長速率之高於該氮化物每一脈衝順序 的晶格常數。 還原劑 還原劑係以固態者爲較佳。最適者乃元素還原劑，可 爲金屬或爲反應性之非金屬。根據本發明之一較佳實施例 ，其還原劑係爲金屬，而較佳者爲同於原料之金屬成分之 金屬，但自然亦可使用其它合適之還原性金屬。較佳之金 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -Mgf mmmmm ig ϋ ft— mmmMmm —mm-^-0J. n mmmmm n n BK— i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 500826 A7 _______ B7 五、發明說明（13) 屬爲第4、5或6族之過渡金屬，亦即，鈦（T i )、鉻 (Η z )、給（H f )、釩（V )、鈮（N b )、鉅（ Ta)、絡（Cr)、銷（Mo)或鶴（W)。可用作還 原劑的較佳反應性之非金屬包括硼（B )、矽（S i )、 鍺（Ge)以及磷（P)。而也可以使用某些金屬化合物 ，諸如，金屬矽化物或鍺化物作爲還原劑。通常係生成石夕 以及鍺之鹵化物爲副產物，這些均具揮發性而可以從還原 區加以沖吹去除。 然而，該還原劑亦有其限制。要者在於液態還原劑之 蒸氣壓要低，以免該還原劑進入反應空間，而妨礙原料物 質與基材表面之反應。錠（Ga )金屬係合適之液態還原 劑的一例，其熔點在大約3 0 °C，而其沸點在大約 2 4 0 0 cC。 反應器系統 一般而言，根據本發明之裝置，可以係任何型式之附 加有包括固態還原劑之A L D反應室。如此之裝置通常包 括反應空間，於其內部可供將基材配置於，例如，支架或 夾具上，並具有至少一個可以連通至金屬原料物質容器之 入口流動通道，以使在汽態脈衝形式下之金屬原料物質得 以饋入該反應空間。通常亦包括至少一個連通至反應空間 的出口流動通道，以便移除汽相反應產物。根據本發明， 具有如上述構造之反應室，係修改成其還原區乃配置於汽 態反應物之沿氣體流動的路徑上之一定點。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂！^... 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500826 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（14) 第1圖係顯示根據本發明之較佳還原配置之示意圖。 根據該較佳配置，還原區係位於金屬原料物質容器與反應 空間內的基材之間。氮原料物質可以經由同一流動通道或 另一流動通道饋入反應空間。氮原料物質並不於還原區還 原。 通常，還原區係位於氣體流動通道中，該通道係裝置 在原料儲存容器與反應空間之間，而以緊鄰並在反應空間 (亦稱基材室）之前爲佳。在如此之配置中，還原劑通常 係以卡匣之型式呈現。也可以將還原劑塗布於從金屬原料 儲存容器連接到反應空間的流動通道。在如此之配置中， 可以隨後將該流動通道加熱到原料物質進行還原反應所需 之溫度，以鈦爲例，該溫度大約在3 5 0至4 0 0 t之間 〇 本發明之另一實施例包括，將還原劑充塡[frned into] 於反應空間內，基本上係在基材之上游處。在如此之配置 中，該還原劑通常係形成單一塊體。 無論何一配置，均須盡可能易於移除該還原劑及/或 其容器，以便再生及/或再裝塡。 基材材料 基材可以有各種型式，例如，矽。氧化矽、經塗覆之 矽以及銅金屬。本薄膜生長製程，針對具挑戰性之幾何形 狀的應用，提供了極佳之生長保形膜層的方法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
500826 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（15) 金屬原料物質 本發明尤其適用於過渡金屬化學原料之還原’亦即’ 元素週期表中之第3，4，5，6，7，8，9’10, 1 1及/或1 2族（根據I UPAC所推薦之命名系統） 之元素，因爲這些金屬可以形成多個不同氧化狀態之化合 物。詳言之，所沈積之薄膜，基本上係由鎢（W )、鈦（ T i )、锆（Η z )、給（H f )、釩（V )、鈮（N b )、鉅（T a )、鉻（C r )，及/或鉬（Μ 〇 )之氮化 物構成，也因此，在本發明中，係以使用這些化合物中之 汽態或具揮發性者爲佳。 特佳者爲鎢以及鈦之化合物，故以使用鎢之原料物質 爲佳。 由於金屬化合物之特性各有不同，各金屬化合物之是 否適用於本發明的製程，須加以考慮。該化合物之特性可 以查閱，諸如，N.N.Greenwood and A.Earnshaw，Chemistry of the Elements，lst edition，Pergamon Press，1986 〇 金屬原料物質（以及具還原性之硼化合物及氮原料物 質）須加以選擇，以能符合足夠之蒸氣壓，上述之於基材 溫度下的足夠之熱穩定性，以及該化合物之足夠的反應性 等之要求。 足夠之蒸氣壓，係指在汽相中靠近基材表面處，須具 有足夠之化學原料分子，以使該表面之自行飽和反應得以 快速進行。 實用上，足夠之熱穩定性，係指該化學原料本身必須 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I IB n n· I^eJ藝^^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500826 A7 B7 _ 五、發明說明（16) 不至於在基材上形成會千擾薄膜生長之凝集相，或經由熱 裂解，在基材上殘留有害量之雜質。故目標之一即在於避 免分子之凝集於基材上。 進一步之選擇標準尙可包含高純度化學原料之可否取 得，以及處置上是否困難，包括合理之注意等。 此外，還原反應之產物以及副產物的性質，亦須加以 考慮，因爲如果在還原劑上有惰性之金屬硼化物、磷化物 或碳化物層之形成，該控制製程即已白費。故重要的是， 該反應產物必須基本上係汽態。此乃意指，該形成之化合 物須具夠高之蒸氣壓，借助於鈍性氣體之沖吹，而得以從 反應空間移除；亦即不會殘存於還原劑上或薄膜中而成爲 雜質。 具代表性之適用的金屬原料物質，有合適的金屬之鹵 化物，其中以氟化物、氯化物、溴化物或碘化物爲佳，或 金屬有機化合物，其中以烷基胺基化合物、環戊二烯化合 物、二硫代氨基甲酸鹽類或/3 —二酮化合物爲佳.。 最普遍之元素週期表中之第4、 5以及6族之具揮發 性而有可能作爲本還原方法中之化學原料之過渡金屬鹵化 物有 TiCl4，TiBr4，Ti l4，ZrCl4’ Zrl4，HfCl4，HfBr4，Hf l4’WF6’ WBr6，TaF5，TaCl5，TaBr5，NbF5, NbCl5，NbBr5，VF5 以及 VCl、。 根據一較佳之實施例，過渡金屬氮化物係加以混合’ 以於薄膜生長過程中能使用二種或以上之不同的金屬原料 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500826 A7 __ B7_^_ 五、發明說明（17) 物質。例如，氮化物鎢可與氮化鈦混合。 經還原之金屬反應物與基材表面反應，而與表面之結 合基形成（共價）鍵結。經吸附之金屬物種會含有反應化 合物之殘餘物，諸如，鹵素或碳氫化合物。可以假設該殘 餘物會與含氮化合物反應。 氮原料物質 ， 用作氮原料物質之氮化合物，係具揮發性或係汽態， 且其選擇亦係基於與金屬原料物質之選擇相同的標準。一 般而言，該氮化合物可以係任何具揮發性，熱穩定足夠之 氮化合物，並係在反應條件下可與固著於表面上之金靨物 種反應之氮化合物。 不同的金屬原料物質與同一氮原料物質反應（反之亦 同）時可以產生不同之反應（副）產物。根據本發明，該 金屬原料物質以及氮原料物質係經選擇，以使其反應之副 產物得以係汽態。此乃意指所形成之化合物其蒸氣壓夠高 ，借助於鈍性沖吹氣體即可從反應空間淸除出去，而在另 一方面，亦不因觸媒作用而裂解成可凝集之物種。根據本 發明，副產物不至於殘留在薄膜中成雜質。如果基材表面 之反應性部位遭到污染，則薄膜生長速率減緩。藉由選用 如上述之金屬原料物質以及硼化合物，薄膜生長速率基本 上沒有減緩，亦即，每一循環至多減緩0 · 1 %，以少於 0 · 0 1 %爲較佳，而更以少於0 · 0 0 1 %爲特佳。 其選擇可以借助於具有足夠完備的熱力學數據之電腦
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500826 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（18) 程式，該數據庫可用以查驗反應之平衡，並因而預測何者 之反應物會具有熱力學上有利之反應。此種程式之一例即 HSC Chemistry,version 3.02(1 997)by Outokumpu 0y,Pori, Finland 。 而較佳者爲，該氮化合物係選自以下列構成之群組： 一氨（N Η 3 )以及其鹽類，係以鹵鹽爲較佳，尤以 氟化銨或氨化銨爲特佳； -疊氮酸（Ν Η 3 )，以及該化合物之烷基衍生物，諸 如，C Η 3 Ν 3 ; 一肼（Ν 2 Η 4 )以及肼之鹽類，諸如酸式鹽酸肼； 一阱之烷基衍生物，諸如，二甲基肼； —氟化氮N F 3 ; 一羥胺（Ν Η 2 0 Η )以及其鹽類，諸如酸式鹽酸羥胺 一第一一第二以及第三胺，諸如，甲胺、二乙胺以及 三乙胺；以及 —氮自由基，諸如，Ν Η 2 *、Ν Η **以及Ν ***，其中 *係指可形成鍵結之自由電子，以及氮之激態 (Ν 2 * ) 以下之非限制性實施例進一步說明本發明。 實施例1 如Suntola等人在已轉讓給受讓人之芬蘭專利第 100409號中所記載，利用F200ALD反應器進 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂ί 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -21 - 500826 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 五、發明說明（19) 行實驗。共製備二系列之氯化鈦試樣，其中一系列之試樣 係由T i C 1 4以及N Η 3製備。經加熱之與金屬鹵化物接 觸之反應器部件係以非晶系氧化鋁保護，以避免該部件之 腐蝕。T i C 1 4係於室溫下從原料瓶蒸發而得。原料氣體 係以氮氣載運至基材室。利用氮氣沖吹，將過剩之 T i C 1 4分子從反應器淸除。然後將一個N Η 3氣體脈衝 導入基材室。該脈衝循環，係以利用氮氣將過剩之Ν Η 3， 以及汽態之反應副產物加以沖吹以從反應器淸除作爲結束 。重複該脈衝循環1 0 0 0次。基材室之壓力係在2 0 0 至1 0 0 0帕斯卡之範圍。最終矽晶圓上之薄膜具一個黃 色調之金屬光澤。其在4 0 0°C之生長速率爲每一循環 0 · 1 7 A。 另一系列之試樣係由T i C 1 4以及Ν Η 3加上鈦金屬 (此起稱T i Ν — T i )製備。T i C 1 3係於室溫下從原 料瓶蒸發而得。該T i C 1 4蒸氣係利用氮氣載運至基材室 。在靠近基材室之氣體流動通道中，有經加熱至4 0 0 °C 的鈦金屬。T i C 14流過鈦金屬上方，其稱爲Ti C lx 之產物由氮氣載運至基材室。以氮氣沖吹將過剩之 T i C 1 X分子從基材室淸除。然後將Ν Η 3氣體脈衝導入 基材室。該脈衝循環，係以利用氮氣將過剩之Ν Η 3，以及 汽態之反應副產物加以沖吹以從反應器淸除作爲結束。重 複該脈衝循環1 0 0 0次。最終矽晶圓上之薄膜具一種黃 色調之金屬光澤。該薄膜之厚度係以電子繞射光譜法（此 起稱E D S )測量。生長速率係以將該厚度除以脈衝循環 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂丨 $ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） -22- 500826 A7 ____————一—一 B7 五、發明說明（20) 次數計算而得。在40 0°C之T i N — T i的生長速率（ 每一循環0 · 3 1 A )幾乎是以相同之沈稹參數而不加鈦 金屬的T i η試樣（每一循環〇 · 1 7A)之二倍。膜中 有氯之雜質，但是濃度均在1·5重量％以下。當生長溫 度從4 0 0 °C降到3 5 0 °C時，氯之量增加到4 · 0重量 %，而電阻係數亦由2 0 0 //Ω cm增加到4 5 0 c m。鈦金屬之使用並不影響膜之氯含量。 T i C 1 4在鈦金屬上之確切反應，以及所生成之 T i C 1 X化學原料蒸氣之組成有待討論。可能的反應之 一係熱力學上有利的如式1所示之反應。化學吸附於基材 表面之雙體（Ti C 13) 2，或寫成Ti2C 16，或能解 釋何以該氮化物膜之生長速率增加。如果，在T i N上以 及在T i N - T i上所具的反應性之表面反應性部位（例 如，一 N Η 2以及=N Η基）的數目相等，則具有較高金屬 /鹵化物比例之分子，其每一脈衝循環所能加諸於表面之 金屬，將會多於具有較高氧化狀態之金屬化合物。式2所 描敘的氮化物之形成，係熱力學上有利的反應。由於沒有 經吸附之分子的數據可供計算，吉布士自由能之値評估須 加小心。 3TiCl4(g) + Ti⑻一一> 2(TiCl3)2(g) AG (400。〇 = »121 kJ (Eq· 1) (TiCl3)2(g) + 2丽3(g) -一> 2TiN(s) + 6HCl(g) AG (400 °C) = -73 kJ (Eq. 2) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -n 1 n n 1 mmm— 1_. ^· 1__ Mmmf 1___ «I i B-i * s. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 500826 A7 B7 五、發明說明（21) 實施例2 利用與實施例1中相同之A L D反應器進行還原實驗 。W F 6係於室溫下從原料瓶蒸發而得，並以氮氣載運往基 材室。在靠近基材室之氣體流動通道中，有經加熱至 4 0 0 C的鶴金屬泊。WF 6流過鶴金屬上方，其假設之反 應產物（標示爲WFX)係由氮氣載運至基材室。然而，實 驗之後在鎢金屬上卻無可見的腐飩之偵測。理論計算證實 ，至少式3以及式4之簡單反應在熱力學上是不利的。 5WF6(g) + W --> 6WF5(g) Δ〇 (4〇〇 〇C) = +1753 ^ ^ 3> 2WF6(g) Η- W --> 3WF4(g) Δ〇 (4〇〇 0Q = +?9 ^ (£q 4) 理論實施例3 六氟化鎢（W F 6 )係於室溫下從原料瓶蒸發而得，並 以氮氣載運往基材室。沿著氣體通路有一充塡有矽化鎢碎 片之卡匣。該卡匣係經加熱至4 0 0 t。WF6之還原成爲 W F 4在熱力學上是利的（式5 )。針對基材之脈衝順序’ 乃係如下·· W F 6蒸氣脈衝/氮氣沖吹/ N Η 3蒸氣脈衝/ 氮氣沖吹。 6WF6(g) + WSi2(s) 7WF4(g) + 2SiF4(g) AG (400 °C) = «737kJ (Eq. 5) S i F 4是否會千擾薄膜之生長過程値得討論。然而 A L E實驗顯示，要從鹵化矽生長出任何的氧化矽或氮化 矽膜均屬極端困難。或許S i F 4分子與氨氣之反應性低’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 24 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂！^-I !· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500826 A7 ____ B7 五、發明說明（22) 以至於兩者都被氮氣沖吹殆盡。 實施例4 利用與實施例1以及實施例2中所使用者相同之 A L D反應器作實驗，探討鎢對氮化鈦薄膜之生長的影響 。位於反應室之前的，經加熱之原料蒸氣流動通道係以鎢 金屬塗覆。氮化鈦之沈積循環係由以下步驟構成： T 1 C 1 4蒸氣脈衝/氮氣沖吹/NH3蒸氣脈衝/氮氣沖 吹。重複該沈積循環5 0 0次。化學原料蒸氣脈衝流經 3 5 0至40 Ot之以鎢塗覆之流動通道。於3 5 0至 4 0 〇°C沈積之薄膜較之無金屬鎢時所生長之試樣，其生 長速率提升而電阻係數降低。根據電子繞射光譜法（ EDS)該薄膜含有鈦以及氮等成分。EDS並未發現薄 膜內有鎢之存在。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -* -IB- »1 Mmmmmm B— mmmmm^eJtt mmmmm mmmmm tmm mmmmm n 1_· mmmmw 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25 *

Claims (1)

  1. 500826
    mUn範圍 L 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 附件A :第89121351號專利申#案 中文申請專利範圍修正本 民國91年2月修正 1.一種於ALD製程中使過渡金屬原料鞠質還原的方 法，其特徵在於包括以下步驟 -將金屬原料物質汽北， -將該經汽化之金屬原料物質，亦可借助於鈍性運載氣 體，導入還原區，該還原區包括固態或液態之維持於 升溫後之溫度的還原劑， ' -使該金屬原料物質與該固態或液態還原劑於原料溫度 與基材溫度間之還原溫度範圔接觸，以將該原料轉化 成經還原之金屬化合物，以及具有足夠高之蒸氣壓而 能以汽態輸送之反應副產物， -回收該經還原之金屬化合物，將之利用作A L D製程 中之氣態反應物。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該還原劑係金 屬。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該金屬係選自 包括鈦（Ti)、鉻（Hz)、給（Hf)、釩（V)、鈮 (N b )、組（T a )、鉻（C r ‘）、鉬（μ 〇 )以及鎢（ W )之族群者。 4 ·如申請專利範圓第2或3項之方法，其中該還原劑 金屬係與金屬原料化合物中者相同。 ^ 5 ·如申請專利範画第2或3項之方法，其中該還原劑 (請先H讀背面之注意事項再填寫本1) m mf easu I ml ms im · ri 裝^-- 訂—· 本紙張尺度逋用中國國家梯準（CMS ) Α4规格（210X297公釐） 500826 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 金屬係與金屬原料化合物中者不同。 6 ·如申請專利·範圍第1項之方法，其中該還原劑係具 反應性之非金屬或金屬化合物。 .7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中該還原劑係選 自包括丽（B)、矽（Si)、鍺（Ge)、磷（P)以及 金屬矽化物以及金屬鍺化物。 8·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 該金屬原料物質之還原係於還原區內進行，而該還原區係位 於金屬化學原料儲存容器與反應空間乏間的流動通道中。 9 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 該金屬原料物質之還原係於接近A L D製程中之生長溫度的 溫度下進行。 10·—種利用ALD製程於基材上產生過渡金屬氮化 物薄膜之製程，其中將交替之汽相脈衝，包括 -至少一種金屬原料物質，以及 -至少一種氮原料物質，可以與固著於基材的經還原之 金屬原料物質反應，而於反應中形成汽態之反應副. 產物， 饋入反應空間並與基材表面接觸， 其特徵在於 > . -使該金屬原料物質在沈積於基材上之前先進行還原。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之方法.，其中該製程基 本係包含藉由重複以下步驟之脈衝順序，以作過渡金屬氮化 物薄膜之生長： 本紙張尺度逋用中國國家揲準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
    500826 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 -提供金屬原料物質之汽相脈衝； -將該汽相金騰原料脈衝饋入包括固態或液態還原劑之 還原區； -使該金屬原料物質與該還原劑接觸以將該金屬原料物 質還原或經還原之汽相原料物質脈衝； -回收該經還原之汽相原料鞠質，將之導入反應室； -使該經還原之汽相物質與基材表面接觸以沈積金屬物 種於該表面； -以鈍性氣體沖吹淨化該反應空崗； -將氮原料物質之汽相脈衝饋入反應室； -將該氮原料物質與基材表面金屬物種接觸以形成金屬 氮化物；以及 -以鈍性氣體沖吹淨化該反應空間。 12·如申請專利範圍第10或11項之方法，其中金 屬原料化合物之還原的進fr *係藉由將經汽化之金屬原料物 質，導入於維持在升溫後之溫度下的固態或液態還原劑之上 方。 .· 1 3 ·如申請專利範圔第1 0項之方法*其中該金屬原 料物質係過渡金屬化合物，較佳者係元素週期表中之第4族 (Ti，Zr，Hf) ，5t(V’，Nb，T.a)，或 6 族 (〇1：，：^〇，貿）之過渡金屬。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該金屬化 合物係鹵化物，較佳者爲氟化物、氯化物、溴化物或碘化物 ，或金屬有機化合物，較佳者有烷基胺基化合物、環戊二烯 逋用中國國家標率（CNS ) A4«^ ( 210X297公釐) ^~ -- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂—^―· — « m ϋ9 ml ϋκ9 ϋϋ In In · 500826 ΑΒ Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 化合物、二硫代氨基甲酸鹽類/或$一二酮化合物。 •裝—I f請先閲讀背爾之注意事項再填寫本頁} 1 5 ·如申請專利範圍第1 3或14項之方法，其中該 金屬原料物質係鹵化鈦，而較佳者爲T i C 1 4。 1 6 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該氮原料 物質係選自以下列構成之群組： 一氨（ΝΗ3)以及其鹽類，而較佳者爲鹵鹽，特別是 氟化銨或氯化銨； -疊氮酸（ΝΗ3)以及該化合物之烷基衍生物，而較 佳者爲C Η 3 Ν 3. ; ν 一勝（Ν2Η4)以及勝之鹽類，諸如酸式鹽酸肼； -肼之烷基衍生物，而較佳者爲二甲基勝； 一氟化氮N F 3 ; -羥胺（ΝΗ2〇Η)以及其鹽類，而較佳者爲酸式鹽 酸羥胺； -第一、第二以及第三胺，而較佳者爲甲胺、二乙胺以 及三乙胺；以及 一氮自由基，諸如，Ν Η 2 Ν Η **以及Ν ***，其*. 經濟部智慧財產局員X消費合作社印製 係指可形成鍵結之自由電子，以及氮之激態（Ν 2 * ) 〇 1 7 ·如申請專利範圓第1 0項之方法，.其中該過渡金 屬氮化物薄膜係用作積體電路中之擴散阻障。 18·—種用於利用ALD型製程在基材上生長薄膜之 裝置，包括 ^ -可將基材置入其內之反應空間*以及 本紙張尺度逍用中國國家樑準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 500826 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 -連接到該反應空間之流動通道，並可以連接到金屬原 料物質容器，以將金屬原料物質以汽相脈衝之形式從 金屬原料物質容器饋入該反應空間， 而其特徵在於 -包含固態或液態還原劑之還原區，係配置於沿該金屬 原料物質之汽相脈衝的流動路徑上之一點，該點係在 金屬原料物質容器與該反應空間之間，以使該金屬原 料物質在與基材接觸之前先與該還原劑接觸。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之'裝置，其中該裝置包 括連接到流動通道的至少二個原料物質容器，及/或至少一 個鈍性氣體源。 2 0 ·如申請專利範圍第1 8或1 9項之裝置，其中該 裝置包括至少二個入口流動通道，係可以連接到至少二個原 料物質容器及/或至少一個鈍性氣體源。 2 1 ·如申請專利範圍第1 8項之裝置，其中該還原區 係以卡匣形式配置於流動通道中。 2 2 ·如申請專利範圍第2 1項之裝置，其中該還原區 係塗覆有該還原劑之流動通道或其一部分° (請先闊讀背面之注意事項再填寫本1) -裝-- mV n ml —US ^ Mmmmmmm— nn ml m·· · 訂 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CMS ) A4规格（210X297公釐） -5-
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