TW495539B - Bituminous compositions containing linear copolymers - Google Patents

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495539 A 7 B7 五、發明説明（1 ) 發明領域 本發明係關於可用於舖頂及防水膜或材料之聚合物改質 瀝青組合物。 發明背景 用於舖頂及防水膜或材料之瀝青組合物之物理性質例如 低溫耐裂性，撓性，高溫抗流動性及黏度，可如美國專利 第4,530,652揭示改良，經由攙混徑向彈性體嵌段共聚物 改良，其结構K通式（Α-Β) η Y定義，其中Y為多官能偶合 劑殘基，（Α-Β)表示由聚二烯段Β及聚乙烯芳族端段Α組成 的單臂，及”η”表示臂（A-B)數目。 包括此種共聚物之瀝青組合物，當用於舖頂或防水膜時 ，確實可提供良好的性能。但後者的獲得會犠牲其它物理 性質而限制其用途。例如g彈性體嵌段共聚物添加至瀝青 組合物改良高溫性質時，低溫性能受損。同理，當高及低 溫性質皆滿足時，舖頂材料黏度造成無法K標準設備處理。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 美國專利4,196 ,115中，兩種徑向彈性體嵌段共聚物， 其中一種具有低分子量而另一種具有高分子量（或另外， 一種為高分子量之徑向彈性體嵌段共聚物，而另一種為低 分子量之線性彈性體嵌段共聚物）與瀝青成分共同攙混製 備舖頂材料。兩種共聚物之選擇方式，使最終瀝青組合物 獲得可滿足舖頂膜最終用途之性質試驗的所需高及低溫性 質。 不幸，此種方法需要含至少兩種化合物之混合物*亦即 兩種個別製備之共聚物與瀝青成分混合，俾對最終所得膜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 495539 A7 B7 五、發明説明（2 ) 提供所需性質。 本發明針對新穎瀝青組合物，其可放大舖頂及防水膜或 材料之服務溫度範園，經由提供瀝青組合物中無需存在有 兩種或兩種K上分別製備之（共）聚合物之瀝青組合物，可 未損害適當黏度，因此容易使用標準設備處理，而特別適 合此等用途。 本發明之目的係提供適合舖頂及防水材料或膜之改良瀝 青組合物。 本發明之又一目的，係揭示一種無需存在多於一種共聚 物成分之瀝青組合物。 本發明之又一目的，係擴大由此等瀝青組合物製備之舖 頂及防水膜或材料之工作溫度範圍。 本發明之又一目的係確保瀝青組合物具有適當動態黏度 ，故可使用標準設備容易處理最終所得舖頂及防水膜或材 料。 發明概逑 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明係關於可用於舖頂及防水膜或材料之瀝青組合物 ，其包含一種瀝青成分及一種或多種橡膠成分，係由具有 非對稱结構的線性聚乙烯芳族聚二烯嵌段共聚物組成，” 非對稱” 一詞表示分子结構內之端段為至少有兩種不同長 度之聚乙烯芳族段，一者為短段而另一者為長段。 特別，本發明之瀝青組合物係由一種瀝青成分及至少一 種彈性體嵌段共聚物組成，其分子结構K通式Ai-\-纟2敘 述，其中纟1及纟2表示單乙烯芳族單體聚合物端段，及X表 一 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 495539 A7 ^____ _B7____ 五、發明説明（3 ) $彈性體段。非對稱彈性體嵌段共聚物之特徵為端段纟1及 “具有至少兩種不同分子量，一者”高”，一者”低”。 出乎意外地發現，經由於瀝青組合物攙混小量非對稱彈 嵌段共聚物，可使瀝青組合物獲得於高溫及低溫之改 &物理性質。本發明所得含共聚物之瀝青組合物，出乎意 # ife被提供Μ獲得最終舖頂及防水膜及材料所需全部物理 ’更廣泛的工作溫度及使用標準應用設備所需的適當 8&態黏度。服務溫度範圍改良定義為軟化點與冷彎溫度間 差異’使最終膜具有良好高及低溫性能，故可於任何地理 位置之環境絛件下使用。 發明之詳细說明 後文說明中，共聚物或聚合物段之分子量峰值Mp，為出 胃於對此等共聚物或段進行凝膠滲透層析術分析產生的分 子量分布曲線之分子量峰值。 本發明之瀝青組合物主要包含：（I) 一種瀝青成分，具 有根據ASTMD5-75之滲透等级，於2510於3至30毫米之範圍 ’及U)至少一種嵌段共聚物，係由下列聚合簞體單位組 成：（a)至少一種單乙烯芳族烴，及（b)至少一種共軛二阔 ’該嵌段共聚物包括5 0-82¾重量比聚合單體（b)，分子量 峰值於75000至350000之範圍及具有通式Ai-X-Az，其中A i 及As表示單乙烯芳族單體（a)之聚合物端段，及χ表示主要 由聚合共軛二烯單體（b)組成的彈性體段，瀝青成分（1)中 ’共聚物U)之總量係占（1) + U)總量之1-20S；重量比， 瀝青組合物之特激為共聚物含有端段纟1及/^，具有兩種不 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ' — .——Ϊ-----Φ------1T------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ' · ^539 A7 ^__ 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 同分子量峰值，一者介於15000至60000間，而另一者介於 5000至25000間，分子量最高峰對最低峰之比（c)等於或大 於 1 · 2。 i聚物结構定義 本發明組合物主要含有一種瀝青成分及至少一種非對稱 線性彈性體嵌段共聚物，其結構K通式Ai-X-Az敘述，其 中△1及々2表示單乙烯芳族單體聚合物段，及X表示主要由 聚合共軛二烯單體組成的彈性體段。 ”非對稱”一詞表示，前述分子结構中，端段々1及六2具有 至少兩種分子量峰值，一者高而一者低。此種共聚物之非 對稱比定義為端段纟1及1之最高對最低分子量峰值之比。 此比值等於或大於1.2時，共聚物為”非對稱”；此比值低 於1.2時，共聚物為”對稱”。本發明範圍內，非對稱共聚 物之相對稱比等於或大於1·2及較佳大於1·4。 出乎意外地發現，本發明之共聚物之非對稱特徵可對舖 頂及防水膜或材料提供更廣泛的溫度腋務範圍，而未損害 其它需要的物理性質，例如高溫動態黏度。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 單體定義 組成聚合物端段纟1及纟2之單乙烯芳族單體含有8至18個 碳原子。單體範例包含苯乙烯（乙烯基苯），α -甲基苯乙 烯，乙烯基吡啶，乙基苯乙烯，第三-丁基苯乙烯，異丙 基苯乙烯，二甲基苯乙烯，其它烷化苯乙烯等‘•其中供本 發明使用之最佳單體為苯乙烯。 主要組成弾性體段X之共軛二烯單體含有4至12個碳原子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） - 7 - 495539 A7 B7 五、發明説明（5 ) 。此種單體範例包含1,3-丁二烯，異戊間二烯（2-甲基 1,3-丁二烯），乙基丁二烯，苯基丁二烯，戊間二烯，二 甲基丁二烯，己二烯，乙基己二烯等；其中，通常以1,3-丁二烯為佳。 嵌段共聚物規格 本發明使用且Μ通式Ai-X_ A 2表示之非對稱彈性體嵌段 共聚物，可藉眾所周知之陰離子聚合方法製備，其中例如 有機鋰引發劑，乙烯芳族單體，共軛二烯單體及再度乙烯 芳族單體依序Μ適量添加獲得由聚乙烯芳族段，聚二烯段 及聚乙烯芳族段組成的嵌段共聚物。 共聚物之分子量分布特徵為，分子量峰值為75000至 350000之範圍。 共聚物包括18至50¾及較佳27至3 5¾重量比聚合單乙烯芳 族單體及50至82¾，及較佳65至73¾重量比聚合共軛二烯單 體。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 彈性體段X主要含有聚合共軛二烯單體，較佳具有分子 量峰值於20000至1 60000之範圍。如本發明共聚物之結構 定義已述，單乙烯芳族單體之聚合物端段八1及42具有至少 兩種不同分子量峰值，其最高值及最低值定義非對稱比。 對此等端段而言，一者之分子量峰值係於15000至60000之 範圍，而另一者係於5000至2 5000之範圍。 瀝青組合物之共聚物濃度 本發明之瀝青組合物之共聚物重量濃度為1至20%，及較 佳8至15¾。本發明組合物係呈共聚物-瀝青成分混合物形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 一 8 一 495539 A7 B7 五、發明説明（6 ) 式出現，具有二相，亦即主要含嵌段共聚物之橡膠相及主 要含瀝青成分之瀝青相。較佳共聚物濃度夠高而具有橡膠 相做為連續相，及瀝青相做為分散相。發現夠高濃度通常 為8 %。 當製備本發明組合物中橡膠相變成連續相時，業界人士 易觀察到：於熱液態瀝青成分內，混合適量嵌段共聚物來 製備組合物時，橡膠相最初為分散相。攪拌後，當橡膠相 變成連續相時，熱液態混合物之動態黏度跳躍約50¾或以 上曼新的平I後。 青成分 用來製備本發明之瀝青組合物之瀝青成分係衍生自石油 產物，其特徵為具有滲透等级，藉AS TM標準程序D5-7 5測 量，於251C為3至30毫米。該等成分可為氧化或未氧化瀝 青。通常以未氧化瀝青為佳。 嵌段共聚物實例 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表1.1敘述，適合本發明之可能非對稱嵌段共聚物實例 及其結構特性。聚乙烯芳族端段僅有兩個分子量峰值，最 高峰（Α^ Mp)及最低峰（A2，Mp)用來算出非對稱比。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 9 五、 發明説明（ 7 A7 B7 共聚物說明 本發明規格 名稱 非對 Mp 彈 性 體 段 端 段 備 註 稱比 單體 平均 W 單體 Αι A2 -— 類型 Mp % 類型 Mp Mp BL^6 4.22 172000 丁二烯 119000 69.4 苯乙烯 42600 10100 非推拔線性结構 BL-7 4.11 165000 丁二烯 108000 65·6 苯乙烯 45600 11100 推拔線性结構 Mp :分 子量峰 值測量值 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 共聚物中，彈性體段之重量百分率 t充劑及添加劑 業界人士顯然易知，除考慮屬於本發明之一部分之添加 劑外，其它添加劑可於組合物製備過程中或前包含於本組 合物或其成分，而達成特定功能或增進所需性質。例如多 種添加劑如抗氧化劑，阻燃劑或填充劑如碳酸鹽，矽酸鹽 ’礦物骨材，纖維，較佳包含於本發明之瀝青組合物而製 備舖頂及防水膜或材料。 舖頂或防水膜 表1,2 組合物之填充劑及添加劑 化合物 每百份瀝青組合物之重量份數 矽酸鹽 25-85 抗氧化劑 0·0-0 · 5 纖 維 0.0-2.0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 10 495539 A7 B7 五、發明説明（8 ) 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 •再 填 寫 本 頁 表1 . 2卜般配方顯示，可包含於本發明之瀝青組合物來 製備舖頂及防水膜或材料之添加劑及填充劑之典型澹度範 圍。 谭合及攙混程序範例 攙混共聚物與瀝青成分之標準設備可用來製備瀝青組合 物。適當混合機的選擇為業界人士眾所周知，無需討論。 業界人士眾所周知之標準混合程序，較佳用於此處。下 文擧例說明之方法非限制性；高剪混合機乃本發明攙混共 聚物與瀝青成分之適當設備。 瀝青成分餵進燒杯內及加熱至約180 °C。媛慢攪拌確保 整個材料之溫度穩定。丸粒、薄片、團塊、粉末或其它彈 性體嵌段共聚物形式於室溫引進熱瀝青成分内。組合物已 經調整可維持瀝青溫度為18 0至2 00 t：之轉速，剪切混合至 獲得均質混合物為止。混合物黏度變化藉攪拌器扭矩記錄 。當黏度跳躍約50¾或Μ上至新的平臺值時，橡膠相為連 續相。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此時，進行下列試驗評估瀝青組合物之物理性能： 一環與珠溫度（R & B，ASTM D36-76)獲得軟化點； —冷彎溫度（C-B，DIN 52123); 厚三毫米之薄片樣本於30毫米心軸彎折。 —於160及1801C之動態黏度（Dyn. Vise·,其試驗容後詳 述）〇 工作溫度範圍係K環與珠溫度及冷彎溫度間之差計算。 __動態黏度係藉岭克型”維-板”旋轉黏度計系統测定。此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) ~ 495539 A7 B7 五、發明説明（9 種用途選用的錐標示為” PK1-1° ”，1°表示錐之鑽孔角度 為[180° -(2Χ^° )]或178。。當黏度計到達工作溫度160 或180 °C時，約0.5克熱共聚物-瀝青成分混合物舖於熱板 上。熱银下壓至板上，板上覆蓋有熱共聚物-瀝青成分糊 。當整個系統到達工作溫度時，錐開始旋轉，於200秒後 高達100秒―1剪率。於恆定剪率100秒-1 ，監測50剪應 力錐-板值經歷兩分鐘，求取平均並K適當轉換因數轉成 動態黏度。 瀝青組合物之工作性良好，表示動態黏度於1801C為1.0 至約2,5Pa.s，及於1601C為約2至約4Pa,s。 實例說明 本發明範圍内之彈性體嵌段共聚物範例逑於表1.1。共 聚物與瀝青成分於180 °C攙混，獲得共聚物與瀝青成分之 均質混合物。依共聚物濃度而定，攪拌40至120分鐘後橡 膠相變成連縷相。此時，適當採樣，根據前述標準程序測 量環及珠溫度，冷彎溫度及動態黏度。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 欲瞭解實例及比較例，當主要差異為非對稱比而其它因 素皆可媲美時，據察本發明之非對稱嵌段并聚物可媲美對 稱嵌段共聚物。 表1 . 3摘述非屬本發明之共聚物實例用作比較例。非對 稱及對稱共聚物之比較例分別為表1.1之共聚物BL-6及表 1 · 3之 BL-C。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 12 495539 A7 B7 五、發明説明（1-G ) 共聚物說明 表1.3 非羼本發明之範圍 名稱 非對 稱比

Mp 彈 性體段 端 段 備 註 單體 類型 平均 Hp 單體 類型 Αι

Mp

Mp BL-c 1·00 173000 丁二烯 121000 70.0 苯乙烯 26000 26000 對稱線性结構 經濟部中央標準局員工消費合作社印1i

Mp:分子量峰值測量值 Irf:共聚物中，聚合物二烯單體之重量百分率 全部瀝青組合物藉經由攙混表1.1或1.3之共聚物，與不 等滲透等級之瀝青成分製備瀝青組合物。填充劑或添加劑 皆未芭含於本組合物。 共聚物成分及瀝青成分說明及由瀝青組合物所得物理性 能列表，並對各例加附註。 實例1 非對稱非推拔線性嵌段共聚物BL-6攙混於瀝青成分B 180/200。共聚物BL - 6具有強非對稱比4.22，端段之分子 量峰值為42600及10100。 如表2 . 1示例說明，混合物可獲得環及珠溫度111它，冷 彎溫度-481C及工作溫度範圍1591C。如本t明前文定義所述 ，動態黏度於1601C為2.6Pa.s及1801C為1.4Pa,s保留於適 當範圍。 (請先閲讀背面之注意事項，再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 13 495539 A7 B7

五、發明説明（U 共聚物資料 瀝青成分 瀝青組合物結果 名稱 非對 Hp 磾性 體 段 端 段 華最 Pen § 251C m C-B vr° 動態黏度 稱比 類型 平均 W 單體 Αι kz 雛 m 160°C 180°C Μρ !ϋ 類型 Μρ Μρ % dnnn(10~4 πι) °c 1C °c Pa,s Pa*s BL-6 4.22 172000 丁二ί：希 119000 69.4 ^ΖΜ 42600 10100 13 180/200 111 -48 159 2.6 M m BL-x L00 173000 丁二_ 121000 70·0 ^ΖΜ 26000 26000 13 180/200 105 -34 139 3.2 JL7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Mp:分子量峰值測量值 W:共聚物中，彈性體段之重量百分率 瀝青組合物比較例，係經由K相等濃度13¾攙混相同瀝 青成分進行。如表2.1示例說明，兩種共聚物BL-6及BL-c 具有可相媲美之分子量172000及173000，及極為接近的聚 青明 瀝發 例本 較用 比使 ο 較 0¾比 ο 即S亦 4 , ο- V 6 9 即13 亦圍 量範 含度 量溫 W^r 體工 單得 烯獲 二 可 軛物 共合 合組 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本。 括質 包性 用異 使優 , 得 證獲 驗物 例合 較組 比明 。 發 P 本 20由 於物 低聚 圍共 範稱 得對 所 非 物之 合 圍 組範 2 前明例 先發實 表2.2示例說明經由攙混瀝青成分B80/100與非對稱共聚 物BL-7製備的瀝青組合物。端段分子量峰值45600及11100 分別對應於非對稱比4.11;共聚物之分子量峰值為165000 及組合物之重量濃度為13»；。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 14 495539 A7 B7 五、發明説明（12 )

I 表2·2 共聚物資料 瀝青成分 瀝青組合物结果 名稱 非對 Mp 蹕性 體 段 端 段 重量 Pen Θ 25V R&B C-B ΙίΓ° 動態黏度 稱比 類型 平均 W 單體 Αι a2 mm 麵 mv mv Mp % 類型 Mp Mp % dnnn(10 4ilfi) 1C °c Pa,s Pa.s BL-7 411 165000 丁二鋪 108000 65.6 範烯 45600 11100 13 80/100 108 -42 150 2J_ L2 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Μρ:分子量峰值測量值 環與珠溫度108 1C及冷彎溫度-42 1C獲得較大工作溫度範 圍150¾，而動態黏度於16〇°cS2.7Pa.s及於180°C為1.2 Pa.s仍保留於容易工作的適當範圍。 至於前逑實例1及2，由本發明之瀝青組合物所得物理性 質摘述於表3。 本發明實例 表3 共聚物-瀝青成分混合物 本發明組合物 物理性質 實例 共聚物 瀝青成份 瀝青組合 物性質 編號 名稱 混合物 Pen 0 25¾ R&B R&B 服務溫 動態 黏度 重量％ dram (10 - 4 m) 1C 度範圍 §1601C mov °C Pa . s Pa.s 1 BL - 6 13 180/200 111 -48 159 2·6 1.4 2 BL-7 13 80/100 108 -42 150 2.7 1.2 IUB :環與珠溫度 :冷彎溫度 15 I紙張國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐)

Claims (1)

1. 495539 90。ί· 3 1 修正本 六、申請專利範圍 1 . 一種瀝青組合物，主要包含 (I )一種瀝青成分，具有根據ASTM D5-75之滲透等級， 於25 °C爲3至30毫米之範圍’ 及 (Π )至少一種嵌段共聚物，係由下列聚合單體單位組成 (a )至少一種單乙烯芳族烴及 、 (b)至少一種共軛二烯，該嵌段共聚物 包括50 - 82%重量比聚合單體（b)，分子量峰値於 75 00 0至350000之範圍及具有通式A^X-Ar其中 A,及A2表示單乙烯芳族單體（a)之聚合物端段，及 X表示主要由共軛二烯單體（b )聚合而成的彈性體 段，瀝青成分（I )中共聚物（Π )之總量係占（I ) + (Π )總量之1 - 20%重量比， 瀝青組合物之特徵爲 該共聚物含有端段纟！及A2，具有兩種不同分子量 峰値，一者介於1 5000至60000間，而另一者介於 5 000至2 5 000間，分子量最高峰對最低峰之比（c ) 等於或大於1 . 2。 2 .如申請專利範圍第1項之瀝青組合物，其中各嵌段共 聚物含有彈性體段X，並且彈性體段X分子量峰値係於 20000至1 60000之範圍。 3 ·如申g靑專利$e圍第1項之渥青組合物，其中該共聚牛勿 包括65至7 3%重量比聚合單體（b)。 4 _如申請專利範圍第1項之瀝青組合物，其中該單體< a ) ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) '------— ------------ I------^ · I I I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4^5539 、申請專利範圍 爲苯乙烯’及共軛二烯單體（㈨爲丨，3 -丁乙烯或異 烯。 戊間二 5 ·如申請專利範圍第1項之瀝青組合物，其+ 聚物重量濃度於較低側係在1 - 20%之範圍。 該嵌段共 .如申請專利範圍第丨項之瀝青組合物，其φ胃 聚物重量濃度係於8至15%之範圍 嵌段共 •如申請專利範圍第丨項之瀝青組合物，其中 大於 該比値 (c ) 8 ·如申請專利範圍第1項之瀝青組合物，另包^ 添加劑或塡充劑。 9 . 一種使用如申請專利範圍第1至8項中任 組合物之方法，其用於生產舖頂或防水膜或材料。 有各種 項之瀝青 ------------111---I ^------I C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ‘ , 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）