TW491944B - Methods for monitoring and/or controlling the concentration of polyelectrolyte in aqueous systems using fluorescent dyes - Google Patents

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491944 A7 B7 五、發明説明（） 發明技術領域 本發明係有關監測水条統中高分子電解質，特別監測 工業水条統中高分子電解質濃度，並控制含高分子電解質 之配方之条統内濃度之技術領域。 發明背景 經 濟 部 中 夬 標 準 局 員 工 消 合 作 社 印 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 高分子電解質，特別水溶性合成陰離子、陽離子及親 兩性聚合物，常加至水条統作為水處理配方之活性成份或 供其它目的之用。大半水處理計劃之控制目的係維持水条 統中水處理劑對目檫物種（例如結垢離子，腐蝕劑，污染 物等）之特殊比及/或減少或維持活性處理成份之特化条 統消耗。進料及其它處理劑之濃度控制經調節而達成或維 持該比或特化處理目標劑量。工業水条統中水處理劑濃度 之波動起伏無法採用習知控制手段，無法均勻維持目檫比 或特化劑量。因糸統消耗（選擇性損失，例如處理活性消 耗，沈澱，腐蝕，化學及微生物降解過程等），液壓損失 或去除（非選擇性損失如下次，漂流等）及此等現象組合， 故高分子電解質及其它處理劑可能喪失於水条統中。處理 劑可藉新鮮配方進料補充，但精確補充需要定量目前条統 内濃度。 經由定量處理劑由条統之個別損失而定量處理劑之条 統內濃度，可能為大半工業条統無法達成的目檫。罕見確 知所有此等損失程度，甚至所有此等損失來源。藉習知分 析技禅ί測定活性處理成份濃度經常未臻滿意。由於下列一 種_多輕問題使此等技術之效益不合所需：來自条統液髏 'VvV 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ：297公釐） 491944 五、發明説明（） 經 濟 部 中 央 標 準 % 員 X 消 f 合 作 社 印 % Ά〆， yd· · % A7 B7 或其中所含物質之背景干擾；需要龐大及/或昂貴的設備 ;以及因為無法檢測一型或多型条統損失導致讀值不正確 ，例如在進行（人工〉分析與開始有反應（例如化學進料速 率改變）間条統長時間延遲產生的降解或沈澱。 由於其它操作異常故，高分子電解質及条統内其它活 性處理成份之目檫濃度也常無法確知。不僅需要監測目前 處理劑之条統內濃度，同時監測由条統之選擇性損失Μ便 提供處理計劃能指檁。 若可監測高分子電解質之条統内濃度及其選擇性条統 損失，特別若監測可定量濃度及損失程度及若監測爲連續 時，則自動控制可作高分子電解質損失補償，可精確控制 条統內濃度及条統消耗。若高分子電解質損失程度僅為不 正確的估值，或若監測因任何理由故，無法對水条統內高 分子電解質濃度提供快速可靠資料，則反應性進料調整可 能導致嚴重有害的進料不足或處理配方進料過量之害處與 浪費。例如當高分子電解質加至水条統抑制沈澱生成及/ 或腐蝕時，由於条統内之沈澱生成及/或腐蝕可能導致高 分子電解質進料不足之反應性進料調整。 美國第 4,783,314 號專利案（John Ε· Hoots 及 Barry E. Hunt, 1988年11月8日獲頒，併述於此Μ供參考）提供 一種藉攙混至少一種螢光化合物作為追蹤劑進入處理配方 來提供處理進料速率與性能之定量測量/控制之監測水處 理成分之方法。於特定時間點，水条統中特定螢光追蹤劑 濃度堤常榡經由比較來自条統樣品之螢光發光係數與（螢 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

491944 i、發明説明（） 經濟部中夬標準局員工消費合作社印 A7 B7 光追蹤劑濃度相對於發光係數之）標準品或標準曲線測定 。此種方法之適當螢光劑於所用水条統環境中大體為水溶 性且為惰性。此種方法偶爾於此處稱為“惰性追蹤劑”方 法。 美國第 4,992,380 號專利案（Barbara E· MoHarty， James J. Hickey, Wayne Η· Hoy， John E. Hoots 及 Donald A. Johnson, 1992年2月12日獲頒，併述於此M 供參考〉說明一種藉惰性追蹤劑分配於處理劑特激，監測 加至冷却水塔水用水本體之處理劑之方法。 美國第 5，128,419 號專利案（Dodd W. Fong 及 John E. Hoots，1992年7月7日獲頒，併述於此Μ供參考）說明製 備含旁懸螢光基之聚合物之聚合後衍生方法。如此檫記或 標簽之聚合物可藉螢光光譜術監測來測定此等聚合物及/ 或此等聚合物相關物質之所在位置、途徑、特定位置濃度 及/或若干性質（例如滲濾性）。如文中討論，習知聚合物 監測技術一般耗時且勞力密集，經常需要使用龐大及/或 昂貴的設備。大多數習知聚合物分析技術需要對所用各類 聚合物準備校準曲線，當使用大量多種聚合物化學時特別 耗時且耗勞力。習知Μ分析方式測定聚合物官能基濃度之 分析技術通常對工業上並不實用，特別當希望經常或連續 監測聚合物或當霈要快速結果時，尤其不實用。間接分析 技術可能使用較簡單技術提供更快速結果，但許多情況下 高度着塗"育甚至更快速及/或更正確的測定。若併入聚合 物之蜜光基係由高度螢光分子衍生而得，即使每一百份重 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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Α7 Β7 五、發明説明（） 量比聚合物僅Μ—份重量比螢光基加檫簽，該種螢光基之 存在將可監測濃度低抵O.lppm或Μ下之聚合物。聚合後反 應為既存的含羰基型旁懸基（包含旁懸羧酸、羧酸酯及醯 胺基）之聚合物之（反式）醢胺化衍生反應。此種聚合後衍 生方法舉例說明於美國第5, 128,419號專利案，使用多種 起始物料聚合物，包含丙烯酸均聚物，丙烯酸/丙烯酿胺 共聚物，丙烯酸/丙烯醯胺與磺基甲基丙烯醯胺，乙酸乙 烯酯，丙烯睛及甲代丙烯酸之三聚物。偶爾此處“加標簽 聚合物” 一詞用來表示藉其它方法製備之聚合物及/或含 其它旁懸螢光基聚合物。 於前述利用螢光光譜術或其它方法對水處理領域提供 簡單正確且快速的監測技術發明之前，最快速的現場監測 聚合物處理成份技術為“ΡΑ-1/ΡΑ-2”聚丙烯酸酯濁度試 驗。此種濁度試驗技術基於羧酸基與陽離子有機化合物間 之反應，測定含旁懸羧酸基之聚合物濃度。反應產物生成 不溶膠體顆粒懸浮液，聚合物濃度之測量值為反應混合物 濁度。偶爾於此處ΡΑ-1/ΡΑ-2聚丙烯酸酯濁度試驗單稱為 “濁度試驗”。 標簽聚合物之濁度試驗及螢光分析皆為針對聚合物本 身而非結合惰性追蹤劑之分析技術。但濁度試驗限於選擇 性，因此容易受到感興趣聚合物Μ外物質干擾。例如非聚 合物界面活性劑及其它有機物質，於試驗條件下也可能產 生濁度，色彩及/或濁度可能存在於所得水樣。濁度生成 反應可能受水中無機離子或其它濁度來源干擾。濁度試驗 未紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

491944 A7 B7 五、發明説明（） 因結果與時間及/或技術有關（結果隨操作員技術或讀出 濁度前經過時間長度改變）故其工業用途有限。 螢光標簽聚合物之監測當然限於已經提供有於水条統 條件下可忍受之螢光基之聚合物。某些聚合物於市面上可 能未Μ檫簽形式獲得，或可能不容易加檫簽。 藉加入因光變色染料至溶液樣品，然後比較溶液吸光 率與檫準溶液吸光率，測定溶液樣品內聚磺酸鹽及/或聚 羧酸鹽化合物濃度之方法描述於美國第4,894,346號專利 案（Myers等1990年1月16日獲頒〉。因光變色乃某些染料 與高分子電解質交互作用或錯合使顔色改變現象。染料色 彩來自於可吸收光譜可見光區光線，介於約400至SOOnin。 吸光係因分子内的電子轉移引起，唯有當電子合理移動時 可出現於可見光區。移動可因未飽和及共振激發。染料的 主要結構單位經常未飽和，稱為發色團，含發色團之化合 物稱為發色原。助色團如羥基，胺基及羧基為可影響發色 團強度，偶爾影響吸光帶之取代原子或取代基。染料的色 調，強度及亮度根據染料分子之整個吸光条統而定。一般 而言，對特定類型染料，未飽和糸統延長，提高共振機率 ，將光線吸牧朝向較長波長移動。則吸光色彩由可見光譜 之藍紫色進展至紅紫色，人眼所見色彩為吸光之互補色。 當離子染料與溶液中帶相反電荷之聚電解質交互作用時， 可見因光變色。產生變色之交互作用或錯合反應，相信來 自於染料分子因三種力量凝集結果，換言之，離子染料與 高分子電解質上帶相反電荷位置之靜電吸引力，染料分子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T -Φ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製r, 491944 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 與高分子電解質非極性區之疏水吸引力，及吡鄰或緊鄰染 料分子間之7T電子交互作用。色彩變化來自於染料吸光波 長最大值移動（吸光變色移動）。 若干因光變色染料帶有螢光。觀察到某些多環芳族劑 與多種陽離子或非離子聚合物交互作用時螢光強度增高， 第二種方法利用此現象，所得錯合物親和至生物高分子陰 離子，生成三元錯合物用於螢光顯微術，流動細胞計量術 及其它定量方法述於歐洲第0 231 127號專利案（A.L. Wu, 1987年）。 另一種定量方法，使用陰離子劑與陽離子高分子電解 質間之錯合反應（但非因光變色光譜變化（若有的話）），藉 此生成可使用疏水溶劑萃取的錯合物，述於Anal. Chein., D. P. Parazak， C· W· Burkhardt及K.J· McCarthy, Vol 59， pages 1444-1445, 1987。 使用結合惰性追蹤劑與定量分析技術監測聚合物處理 劑，可測定聚合物之条統消耗並指示作業條件嚴苛度。 也可進行“基於性能”之聚合物處理劑条統內濃度控制方 法。聚合物進料或其它聚合物濃度控制與聚合物之選擇性 条統消耗有關，且與藉液壓損失（M下吹、漂流等移除）及 任何作業異常（化學進料泵浦泵送速率改變等）造成之非選 擇性聚合物移除互補。如此雙重監測可區別選擇性與非選 擇性聚合物損失。隨著作業條件嚴苛度的增減（条統消耗） ，目檫聚合物濃度也伴隨著增減。此種監測與条統內濃度 V. 控制方法當然受到選用的定量分析技術需求及固有限制所

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A4 NS 準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 釐 公 7 9 2 9 491944 A7 B7 五、發明説明（ 限 經 濟 部 中 央 標 準 % 員 工 消 費 合 作 社 印,肩; 本發明之一目的係提供一種特別Μ連續基礎監測且/ 或控制水条統内高分子電解質損失及/或劑量之方法。本 發明之一目的，係提供一種大體與操作員之實驗技術無關 的監測及/或控制水条統內高分子電解質濃度之方法。本 發明之一目的係提供一種所提供與高分子電解質濃度大體 呈線性反應之監測及/或控制水条統內高分子電解質濃度 之方法。本發明之一目的係—種測定高分子電解質之 条統消耗之方法，包含選擇量分析技術，但非僅限 於標簽聚合物或其它特化聚合物。本發明之一目的係提供 一種高分子電解質“条統消耗”条統內濃度控制方法，其 包含選擇性定量分析技術但非僅限於檫簽聚合物或其它特 化聚合物。本發明之此等及其它目的詳細說明如後。 發明揭示 本發明提供一種監測及/或控制水条統，特別工業水 条統之高分子電解質濃度之方法，當高分子電解質之一引 進取自水条統之水樣時，至少包含測定某型反應劑之螢光 特性變化。本發明提供一種測定高分子電解質之条統消耗 之方法，包含當此等處理劑之一引進水条統水樣時，測定 某型處理劑之螢光強度變化以及測定一種或多種惰性追蹤 劑之組合。本發明提供一種高分子電解質条統内濃度控制 方法，包含當一種處理劑引進取自水条統之水樣時，測定 某型處理韵1之螢光強度變化及監測與高分子電解質組合之 至少一 ^惰性追蹤劑濃度。本發明所用處理劑類型偶爾於 齡广·. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貢)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10 - 491944 A7 B7 五、發明説明（） 此處稱為“螢光劑”（容後詳述）。 圖示之簡單說明 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第1圖為一組兩幅圖，顯示螢光劑水溶液於無高分子 電解質存在下及螢光劑水溶液於有高分子電解質存在下之 相對螢光百分率對發光波長作圖。 第2圖為陽離子螢光劑水溶液，及此種螢光劑與陰離 子聚合物水溶液之螢光光譜圖。 第3圖為陽離子螢光劑水溶液於無及有陰離子聚合物 存在下於pH約5之螢光光譜圖。 本發明之較佳具髏例 經濟部中央標準局員工消費合作社印製丨 本發明使用螢光劑。螢光劑為螢光劑或潛在螢光劑， 或於高分子電解質存在下螢光性質改變之劑。螢光劑為一 種化合物可吸收特定波長光，並於螢光交互作用發生前及 /或後於較長波長及/或帶有螢光強度增減發出該光，或 螢光。螢光劑或潛在螢光劑（經常未飽和）之主要結構單位 稱爲螢光團。螢光劑為離子性，螢光劑或潛在螢光劑與帶 相反電荷之高分子電解質交互作用，因此螢光特性改變。 當螢光劑於螢光交互作用前發螢光時，其於正常發光波長 峰值之螢光強度改變。發現於含高分子電解質之合理稀水 溶液中，螢光劑具有若干類型與高分子電解質濃度相關表 現中之至少一種。此等表現類別可由高分子電解質濃度增 高時所見行為影響，分類如下： (A〉於正常發光波長峰值附近測量時發光強度降低； VVl 聲好':) (1b)於正常發光波長峰值附近測量時發光強度增高； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 491944 A7 B7 Λ、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印 參 及 (c)於新發光波長峰值附近測量時出現新的發光峰及 /或發光強度增高（同時激光波長變化）。 當表現程度與高分子電解質濃度有關時，用於測定高 分子電解質濃度（容後詳述）。 所見表現類別根據螢光劑化學結構及/或高分子電解 質/螢光劑比而定。當離子螢光染料與溶液中帶相反電荷 之高分子電解質交互作用時可見螢光變化。可產生螢光變 化之交互作用或錯合，相信來自於螢光劑分子因三種力量 凝集結果，換言之，離子螢光劑與高分子電解質上帶相反 電荷位置之靜電吸引力，螢光劑分子與高分子電解質非極 性區之疏水吸引力，及吡鄰或緊鄰染料分子間之7T電子交 互作用。於若干螢光劑所見於正常發光波長峰值之螢光發 光強度降低（A型表現）颶於螢光淬熄現象，此種現象考慮 屬於螢光淬熄。其它螢光劑所見螢光發光變化（增高，降 低及/或出現）屬於螢光發光（及/或激光）波長出現及/ 或移位現象（C型表現）。非螢光劑當與高分子電解質交互 作用時，可能出現新的螢光發光。而螢光劑可能出現新的 螢光發光，含有或未含既存螢光發光變化。帶有發光波長 移位現象之螢光染料其既存的螢光發光降低，出現新的螢 光發光及/或於高分子電解質存在下激光波長改變（出現） 乃A型與B型表現組合，任一表現可用來測定高分子電解 質濃度。C '型表現包含此種發光波長移位現象，也含先前 弱螢光或無螢光化合物出現螢光（新發光波長峰）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .參 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 12 491944 Α7 Β7 五 、發明説明（） 經濟部中央標準局員工消費合作社

螢光劑包含但非僅限於尼爾藍A(Nile Blue A)及皮 納西諾氯（pinacyanol chloride〉。 較佳具體例中，本發明方法包含使用一種或多種惰性 追蹤劑，追蹤水条統中與追蹤劑結合的高分子電解質。惰 性追蹤劑為大體不會被水条統環境排空之化學物種（容後 詳述）。由於高分子電解質於加至水条統與採樣間可能略 為消耗，而惰性追蹤劑大體不會消耗，故測定結合的惰性 追蹤劑可測量高分子電解質之零消耗濃度，亦即，若未出 現顯著高分子電解質条統消耗時之高分子電解質濃度。真 實高分子電解質濃度（或更方便時Μ產物表示高分子電解 質濃度）係使用螢光劑測定。兩次測量值之差為高分子電 解質消耗程度或選擇高分子電解質損失（条統消耗>。 高分子電解質水處理劑饋至水条統，特別工業水条統 ，係採一次少量方式。此種水条統罕見穩態，反而水被加 入糸統或由其中損失。初步添加或饋進水處理劑之条統後 ，例行持續維持水處理劑之饋進。根據水条統之水交換速 率及/或其它動態特性而定，維持進料可Μ間歇、半連續 或大髏連績基準添加。 單獨於採樣位置螢光測量高分子電解質真實濃度有其 價值。可確保活性處理劑確實蓮送至採樣位置。也可測定 活性處理劑是否進料過少或過多，且單獨提供可活化或調 節活性處理劑維持進料信號。 ，任何特定位置之活性處理劑目檁濃度，較佳考慮活性 處理劑之条統消耗選定。条統消耗根據多種參數而定，此 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ Φ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 13 491944 五、發明説明（ 經 濟 部 中 央 標 準 % 員 工 消 費 合 作 社 A7 B7 等參數於指定条統中可能隨時起伏波動或依条統改變。合 理正確的估計處理劑因素之此種条統消耗困難。合併使用 高分子電解質条統內真實濃度螢光測定與結合的惰性追蹤 劑条統内濃度測定，不僅可提供於特定時間點特定条統之 處理劑之条統消耗，同時也可設定正確的目檫高分子電解 質濃度或達成条統需求之最低估值。 水条統内特定位置之真實高分子電解質濃度之螢光測 定，較佳包括：於此位置取出水樣，添加已知量或榡準量 螢光劑之樣品，以光能形式導引能量至樣品，因此有恃定 波長之能量（螢光劑之選定激光波長）可供螢光劑吸收之用 ，測量於特定較長波長（對螢光劑選定之發光波長〉附近發 射之螢光強度，然後比較發光強度與標準曲線。標準曲線 較佳為發光強度對高分子電解質濃度作圖，螢光劑數量及 激光/發光波長標準化。檫準曲線也可含背景螢光校準（ 但此因素典型為小因素〉（容後詳述）。 檫準曲線可為特定高分子電解質之特定曲線，或可基 於高分子電解質離子位置校準，隨後基於特定高分子電解 質之電荷密度轉成高分子電解質濃度。如實例（容後詳述） 之示例說明，此種測定係與螢光劑與高分子電解質離子位 置間之交互作用有關，該交互作用例如可降低於特選發光 波長之螢光強度（屬於A型表現〉。當超過此種莫耳比限度 時，考慮可供與離子位置交互作用的螢光劑被耗盡。當符 合此種比例限制時，發光強度對高分子電解質濃度作圖斜 率均平，檫準曲線不再提供螢光發光強度與高分子電解質 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

14 491944 A7 B7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 濃度間期望的交互關係。離子位置對螢光劑之冥耳比限度 可由對高分子電解質與螢光劑之任一種期望組合實驗決定 ，或可基於高分子電解質電荷密度已知值或估值估計。離 子位置對螢光劑莫耳比限度之審慎估值推測限度落於1 : 1 冥耳比Μ上；將限度設定於1: 1莫耳比估值可確保未超過 該限度，但相信大多數Α型表現之高分子電解質/螢光劑 組合的真正限度落於：高分子電解質離子位置對螢光劑之 莫耳比由約1.2 : 1至約1. 5 :之範圍。 加至樣品之螢光劑數量較佳基於在特定位置可能出現 的高分子電解質濃度範圍，選擇可避開離子位置對螢光劑 之冥耳比限度者。若有所需，高分子電解質濃度測定容易 使用另一樣品，及較多螢光劑藉此方法確證。若當比較第 一及第二樣品時螢光之真實變化未改變，則尚未達到離子 位置對螢光劑之莫耳比限度。藉提高螢光劑濃度可測量較 高濃度之高分子電解質。 如前記，特選波長之發光強度降低（較佳對特定螢光 劑而言於無高分子電解質存在下之發光峰或在峰附近），

可能來自於螢光淬熄或螢光波長移位，某些螢光劑無法排 除此二現象出現的可能。該現象的出現相信選用的螢光劑 而定。無論是否出現該現象皆可實現本發明之大多數優點 。雖言如此，較佳具體例中所用螢光劑為可因發光波長移 位或出現（屬於C型表現範圍内）提供特選波長螢光發光強 度姨及:、/或增之螢光劑。 • · ， :有锢螢光分析細節，包含激光/發光波長選擇，減少 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -15 - 491944 A7 B7 經濟部中央榡準局員工消費合作衽印製 五、發明説明（） 背景干擾等，概略於下文K及對惰性追蹤劑說明，若屬適 宜，此等技術可應用於螢光測定。 當螢光測定與惰性追蹤劑測定組合時，由下式可測定 添加位置與採樣位置間高分子電解質之条統消耗，或上游 與下游採樣位置間高分子電解質之条統消耗： Ci-C2= SC 式中藉惰性追蹤劑方法測定加至条統之高分子電解質 濃度，或與加至条統之高分子電解質濃度成比例的因數， C2為藉螢光方法測定之高分子電解質濃度或與高分子電解 質濃度成比例之因數，而SC為条統消耗（条統選擇性消耗 之高分子電解質數量，而非由若干其它機轉，如液壓損失 數量），以每單位體積水条統水之高分子電解質消耗量表 示。 本方法並未排除使用為其它目的而提供之任何資訊， 包含但非僅限於監測水条統之液壓特性，包含但非僅限於 通過料量時間，水流路徑，多流混合物，通道，升高速率 ，溢流，交叉污染，条統間滲漏，流徑與流速等，若有所 需，可經由比較此等資訊與（是否存在有高分子電解質及 /或惰性追蹤劑及/或其濃度與此等液壓特性間之）已知 關係而使用。 若条統内，例如藉丙烯醯胺元體單位水解而原地生成 高分子電解質離子位置，或破壞該等位置，則由螢光測定 測知之高分子電解質濃度，係以離子位置對最初引進水条 s'. 統之意分子電解質當量表示。例如高分子電解質位置因化

:^>本1氏張尺度適用中國國家標準 (0奶）八4規格（2獻297公釐） 一 16 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ .0 491944 A7 B7 五、發明説明（） 學降解或其它機轉破壞可檢測為高分子電解質之条統消耗 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明之具體例，高分子電解質条統内濃度可藉 本發明調整，基於所得結果之最適化，提供實質最佳条統 内濃度，此處G-C2 (亦即SC)最小。高分子電解質螢光劑 条統内濃度之条統消耗最低值可用來提供信號，據此信號 ，調節水条統之高分子電解質進料。高分子電解質於水条 統之其它損失及高分子電解質於水条統濃度也可考慮前述 Ci值。 藉本發明可避免多種習知高分子電解質分析技術相關 的採樣與分析完成間之時間延遲缺點。採樣與添加螢光劑 間所需時間可忽略，方便Μ連續接觸進行。某些例中開發 螢光效果所需時間由約即刻至約1或2分鐘。其它例中， 螢光效果的出現可能需時30分鐘或1小時，或以上。樣品 之激光及發光強度讀值可以文中他處所述方式原地方便地 進行。 經 部 中 央 標 準 局 員 工 消 費 合 作 社 印 Λ 本發明之若干較佳具體例也可避免可見染料加至全髏 水条統時發生問題。可見染料，或稱染料，或此處使用之 若干術語如化學界一般了解為分散於其它物料時，可造成 明顯著色的有色物質，該著色特徵來自於對可見光區電磁 輻射之強力吸收，由約4000至約7000埃，或由約400至700nm 。使用可見染料的一大優點係可以目測分析。但可見染料 供胃水条統之色彩，於水糸統屬於冷却水条統，鍋爐水条 ....V . 統，i水条統時，經常構成一大缺點。色彩造成水条統的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -17 - 491944 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印轚.:贤 五、發明説明（ 玷染外觀。色彩經常持續並玷染放流水及/或循環水外觀 。色彩持久，甚至偶爾可能造成水處理過程無法循環利用 當可見染料加至整體水条統時，當然在其添加與採水 樣分析間有時間延遲，此其間染料受水条統內存在的氯降 解及/或空氣氧化。比起本發明方法螢光劑僅加至支流樣 品，分析小量支流水樣僅需微量化學品，可見染料加至全 體水条統必須使用大量可見染料。當可見染料濃度藉吸光 率測量值測定時，此等測量值比螢光測量值敏感度低三至 四级幅度（100至1000倍〉。此外，監測目的所需之可見染 料濃度，可能增加水条統的有機物質負荷，因此屬於水處 理過程之一項不利因素。 本發明之較佳具體例中，使用非為可見染料之惰性追 蹤劑。本發明之較佳具體例中，螢光劑未加至水条統，僅 加至由水条統取出之樣品；若加至水条統本身，則其条統 內濃度不足以影響条統水外觀至可見程度，或顯著增加其 有機貪荷（容後詳述）。 不像惰性追蹤劑；惰性追蹤劑必須連同高分子電解質 Μ及添加或加至附近，必須與高分子電解質成比例添加； 螢光劑較佳僅加至由水条統取得之樣品。螢光劑用來測定 於指定部位是否存在有高分子電解質及/或其濃度，該項 測定可經由高分子電解質與螢光劑之交互作用變成可能。 此較佳具腾i不僅可避免水条統被螢光劑著色及/或增加 有機貪荷，同時也可避免高分子電解質上的離子位置於水 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） ---------螯------1T-----Φ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -18 - 491944 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製β 五、發明説明（ 糸統中因高分子電解質/螢光染料交互作用而消耗。因為 有待監測的高分子電解質為活性處理劑，故大多數（但非 必然全部）情況下，高分子電解質之離子位置與其處理活 性有關，因此離子位置消耗將有不利影響。 然而，本發明於廣義具體例中，並未排除螢光劑加至 比小支流樣品更廣泛的全體水条統或其部份之方法。介於 螢光劑添加與採分析水樣間之時間延遲可能使螢光劑暴露 於水条統中存在的氯及/或空氣氧化之降解作用。比較分 析小量支流水樣所需數量，必須使用顯然更大量螢光劑。 加至全體水糸統所需更大量螢光劑可能增加水条統的有機 負荷，因此為水處理方法之不利因素。雖言如此，此種本 發明方法仍至少保有螢光測量靈敏度，比較藉吸光測定可 見染料濃度更高的靈敏度，後者靈敏度比螢光測量低三至 四级幅度。 如文中他處所述，本發明於較佳具體例包含使用螢光 劑與惰性追蹤劑組合。如美國第4,992,380號專利案（併逑 於此以供參考〉所述，惰性追蹤劑可用於連續流上監測加 至水循環體之處理劑。此種水循環體可於冷却水塔，鍋爐 条統，廢水處理廠等具有會影響處理劑濃度之未知水增減 來源。此種情況下，即使基於流速，例如基於下吹或小心 計量的化學進料之顯然複雜進料控制設備，也無法確保符 合水条統之目檫處理劑濃度。工業冷却水，鍋爐水及其它 水進行化學，處理Μ防止或減少腐蝕、結垢及其它侵蝕變得 極爲複雜，同時需要試驗其中添加處理劑之水測定處理劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 一 19 ---------IT (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 491944 五、發明説明（） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 濃度。新穎處理計劃有相當大程度係基於環保更安全的高 分子電解質，其需要密切控制最適當性能，且例如工業水 難Μ藉吸光方法試驗。處理活性高分子電解質濃度因處理 活性消耗、沈澱，及化學及微生物降解過程導致高分子電 解質損失，濃度改變，此等過程稱為条統消耗。追蹤高分 子電解質選擇性濃度變化當然藉著直接監測高分子電解質 可最適當完成。其它高分子電解質濃度變化係由於条統水 之物理損失、添加及流失，其原因有：可測量之下吹，無 法考慮之下吹，飄流，滲漏，溢流，進料速率維持不正確 ，蒸發，添加補充水未經調節，未經調節之条統水轉向用 於其它目的等，以及此等現象之組合。此等濃度變化對高 分子電解質處理劑不具選擇性，對連同高分子電解質加至 条統的惰性追蹤劑產生大體類似影響。當惰性追蹤劑（方 便監測，特別濃度方便監測）Μ相對於高分子電解質處理 劑之已知比例加至条統時，高分子電解質之非選擇性濃度 變化可方便測定。惰性追蹤劑濃度變化之其它起因（稱為 非選擇性消耗）將對高分子電解質成比例。 欲對非選擇性高分子電解質消耗之測定產生最大用途 ，惰性追蹤劑較佳可轉蓮入水糸統至高分子電解質之相同 程度，且較佳也滿足下列標準： 1. 可Μ連續或半連繙基準檢測，對正確的、重複的可 對多種不同類型水如乾淨水，混濁水，硬水或軟水等進行 的濃度測量敏感； 2. 大體對使用惰性追蹤劑之水条統内正常存在的化學 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

20 491944 五、發明説明（ 經 濟 部 中 央 標 準 局 員 工 消 費 合 作 社

A7 B7 化合物為外來物質； 3. 大體對使用惰性追蹤劑之水条統内正常存在的化學 化合物之干擾或偏差不敏感； 4. 大體對其本身可能於水条統之選擇性損失不敏感； 5. 與使用惰性追蹤劑之水条統所用處理劑相容，因此 不會降低其效果； 6. 與配方中全部成分相容，該配方較佳為也含有有待 監測之高分子電解質之配方產物；而與追蹤劑及/或其它 成分之要求濃度無關；及與將遭遇的儲存及/或蓮送條件 無關；及 7. 合理也無毒，對環境安全，不僅於使用該惰性追蹤 劑之水条統環境，同時於放流時也無毒安全。 一般希望使用最少使用量之惰性追蹤劑，加至水条統 之惰性追蹤劑數量較佳至少為測定需要量。罕見惰性追蹤 劑蓄意Μ粗略超過最低需要量之量饋至水条統，原因為考 慮相關成本如此並不實際。加至惰性追蹤劑之接受水条統 且有效不會粗略過量之惰性追蹤劑數量，將隨廣泛多種因 素而異，包含但非僅限於惰性追蹤劑及選用的監測方法， 背景干擾選用的追蹤方法可能，預期採樣位置之惰性追蹤 劑幅度，監測模式（線上連續，半連繙，緩慢採樣等）及其 它類似因素。通常加至水条統之惰性追蹤劑条統内濃度至 少足夠提供於採樣位置之水条統内追蹤劑濃度至少約0 · lPPb ，更常見孝:少約lOppb或以上，如至少約lOppm。 除非另行明白指示，否則此處使用“追蹤”及“示蹤 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-21 491944 五、發明説明（） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 ”等詞表示測得惰性追蹤劑至少存在於水条統之至少一個 樣品，較佳惰性追蹤劑於此樣品之濃度。此種追蹤可Μ單 一、間歇、半連續或連續基準進行，較佳爲現場於水条統 位置進行，且較佳為連續基準。 如前記，惰性追蹤劑Μ相對於有待追蹤的高分子電解 質之已知比例加至水条統。達成此種成比例添加之較佳方 法為配方惰性追踨劑與高分子電解質之組合。配方或“產 物”可為可合理快速分散於有待添加水条統之水溶液或其 它實質均質混合物。大半情況下，高分子電解質可呈液體 配方成分，而非呈乾燥固體加至水条統。配方含有相對於 高分子電解質成特定比之惰性追蹤劑。 較佳具體例中，惰性追蹤劑不會因例如降解、沈澱、 錯合或其它現象被消耗或選擇性損失於水条統。本發明使 用之惰性追蹤劑較佳於使用環境中大體並未消耗。較佳惰 性追蹤劑於水条統環境全然惰性，不會與其添加之水条統 內任何成分反應至顯著程度，不會於水条統環境降解，無 法Μ任何方式於此水条統内偶合及/或沈澱。工業水条統 可能含有於水環境中全然惰性或大髏惰性之水溶性惰性追 蹤劑。又相信，在惰性追蹤劑添加至採樣間因反應、降解 、偶合及/或沈澱之損失量不超過10wt%，具有此種惰性 程度之惰性追蹤劑對大部分，即使並非全部追蹤劑監測而 言，用於本發明之目的足夠惰性或實質惰性。 實質惰性螢光化合物包括一-，二-或三磺酸化萘，包 含其氷¥性鹽，特別多種萘一_，二-及三-磺酸異構物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-22 491944 A7 B7 五、發明説明（） 經 部 中 央 標 準 員 工 消 費 合 作 社 印 製 其為用於本發明之較佳追蹤劑。萘一-，及二-磺酸異構物 為水溶性，通常於商業上可得且容易藉已知螢光分析技術 撿測與定量。較佳禁一-及二磺酸異構物為萘磺酸（“ NSA ”）水溶性鹽，如1-NSA及2-NSA，及禁二磺酸（“ NDSA”或 “NDA”）之水溶性鹽，如 1,2-NDSA，1，3-NDSA，1,4-NDSA ，1,5-NDSA， 1，6-NDSA， 1,7-NDSA， 1，8-NDSA， 2,3-NDSA ，2,4-NDSA等。多種惰性追蹤劑（一-，二-及三礎酸化萘 及其混合物）與大部分工業水条統環境極為相容。較佳螢 光追蹤劑中發現2-NSA及1,5-NDSA於至少高達約540°C (1004°F)之溫度具有熱安定性（實質惰性），於2851C (545 °F)及高達約1500psig之壓力可安定至少24小時，至少可 配合或大為超過商業水条統維持時間。此種惰性螢光追蹤 劑不會被選擇性攜帶入水蒸氣。 較佳用於本發明方法之另一組惰性螢光化合物爲蒎烯 之各種磺酸化衍生物，如1，3,6,8_蒎烯四磺酸，及此等磺 酸化蒎烯衍生物之多種水溶性鹽。 惰性追蹤劑可為配方高分子電解質產物之一種正常成 分，例如含烴配方高分子電解質產物之一種或多種芳族烴 ，或可為配方高分子電解質產物正常成分之加檫簽化合物 ，但大多數情況下為加至配方高分子電解質產物之化合物 ，或成比例添加至水条統，用於本方法作爲惰性追蹤劑之 主要及/或唯一目的。 惰性追蹤劑偶爾於此處單稱為“追蹤劑”，除非另行 明白指示，否則此處使用功能性“追蹤劑”術語非指螢光

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-23 491944 A 7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印 五、發明説明（） 劑。螢光劑通常不會連同高分子電解質處理劑一起饋至水 条統，也不會在高分子電解質之後饋至条統，因此就該意 義而言無法作爲本發明目的之追蹤劑。追蹤劑較佳選自容 易藉本方法使用之螢光分析法撿測者。其它用於檢測惰性 追蹤劑之分析方法包含HPLC與螢光分析之組合，離子電極 分析，比色分析，過渡金屬分析，統計分析，化學光， HPLC與其它撿測方法之組合如吸光分析，後柱衍生，導電 係數等（其中若干方法詳述如後）。 藉螢光發射光譜術檢測及定量特定物質係基於發光量 與螢光物質存在量間成比例。當呈光線形式之能量，包含 紫外光及可見光，導引至樣品管時，管內所含螢光物質吸 收能量，然後呈具有比吸光更長波長之光發射能量。發射 光量藉光撿測器測定。實際上，光經由光頻濾鏡導引至樣 品管，故透射光具已知波長，稱為激光波長，通常以塵米 (“ nm”）報告。發光同理通過濾光鏡篩選，因此發光量係 於已知波長或某一波長光譜測量，稱為發光波長，通常也 以塵米報告。當希望或需要測量低濃度特定物質或物質類 別時，例如本發明方法經常如此，對激光波長及發光波長 之特定組合架設濾光鏡，選用於實質最佳低濃度測量，但 此種激光/發光波長組合之用途非僅限於低濃度測量。 一般而言，惰性追蹤劑濃度可對同一組激光波長/發 光波長，比較樣品發光強度與特定追蹤劑濃度相對於發光 之校準曲線測定。此種藉比較方法測定濃度將測得之發光 轉成濃度當量之方法，較佳用來測定觀察得線性發光反應 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 24 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Φ 491944 A7 B7 五、發明説明（

經濟部中央標準局員工消費合作社印C

濃度範圍之惰性追蹤劑濃度，此種濃度範圍於此處稱為“ 線性發光反應濃度範圍”。線性發光反應濃度範圍有某種 程度係依特定惰性追蹤劑，所用激光波長/發光波長組合 及螢光劑之工程設計而定。惰性追蹤劑濃度高於特定惰性 追蹤劑的線性發光反應濃度範圍時，與理想（線性）表現有 A面偏差，特定濃度之發光程度低於藉線性外推法所能預 測的發光程度。此種情況下，可校準俥直接由校準曲線決 定樣品内惰性追蹤劑濃度，或樣品可藉已知、因素稀釋至其 中所含惰性追蹤劑濃度落入線性發光反應濃度範圍為止。 若惰性追蹤劑僅以極低濃度，例如每一兆份一份（PPt)或 更低濃度存在於樣品，則需藉已知因素濃縮惰性追蹤劑至 其濃度落入線性發光反應濃度範圍，否則例如藉液-液萃 取更方便測量。雖言如此，較佳於使用特定惰性追蹤劑前 ，準備或獲得線性發光反應濃度範圍之校準曲線，較佳惰 性追蹤劑Μ足夠於採樣點獲得落入線性發光反應濃度範圍 ，或Μ樣品稀釋或濃縮時落入線性發光反應濃度範圍之惰 性追蹤劑濃度量加至水条統水。惰性追蹤劑之線性發光反 應濃度範圍極寬，一般方便鑑別足夠用於此種目的之惰性 追蹤劑量。未改質樣品及典型標準設備之線性發光反應濃 度範圍，大半至少延長辑過由“m”濃度至至少2000m濃度 之濃度範圍。 對某些用於本發明方法之惰性追蹤劑而言，當樣品内 濃度僅莾千、PPm或甚至ppb或ppt時，可測定螢光惰性追蹤 劑的#在，及較佳於水糸統採樣内濃度。較佳具髏例中， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 25 - 491944 A7 B7 五、發明説明（ 加至水条統之螢光惰性追蹤劑量需足夠提供有待分析樣品 内惰性追蹤劑濃度由lppb至約lOOppm。此種分析，亦即測 量回應於樣品透射光之發光可現場進行，較佳幾乎即刻或 半連鏞或連續使用簡單攜帶式設備，如前述光檢測器及螢 光屏幕進行。 偶爾希望使用多種惰性追蹤劑。例如希望追蹤超過一 種高分子電解質，及於高分子電解質添加位置下游同一點 採樣。此種例中，可對添加的高分子電解質個別使用惰性 追蹤劑。若發光波長不會嚴重干擾，則個別惰性追蹤劑可 於單一水樣檢測定量。現行多種惰性追蹤劑分析可藉選用 具適當光譜特性的惰性追蹤劑進行。較佳使用値別輻射波 長激發各種惰性追蹤劑，於個別發光波長觀察其發螢光， 對各種惰性追蹤劑準備或獲得値別濃度校準曲線。換言之 ，可使用一種Μ上惰性追蹤劑，然後使用各惰性追蹤劑之 有效分析參數（特別激光/發光波長）測定水条統是否存在 有各惰性追蹤劑，分析參數較佳足夠區別其它惰性追蹤劑 及螢光劑之測量值。 經 濟 部 中 央 標 準 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 基於大體連續至少經歴特定時間之螢光發光光譜術為 本發明方法之一種較佳分析技術。 螢光發光光譜術為檢測及測定本發明方法中，惰性追 蹤劑濃度之一種較佳分析技術。螢光發光光譜術為本發明 用於測定螢光劑濃度之技術，許多情況下對螢光劑及惰性 追蹤劑使用相同技術極為便利。此外，螢光分析技術極為 優異。今日已知螢光化學追蹤劑及監測技術，例如美國第 賴 一 26 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 491944 A7 B7 五、發明説明（） 經 濟 部 中 央 標 準 局 員 X 消 費 合 作 社 印 製 4,783，314號專利案之揭示（併述於此Μ供參考），其中惰 性追蹤劑與螢光監測併用，如2_萘磺酸鈉鹽與亮酸黃8G染 料。 一般對大半具有合理實用性之螢光發光光譜術，較佳 進行分祈而未以任何方式分離惰性追蹤劑及/或螢光劑。 如此對進行螢光分析之樣品可有少許背景螢光，背景螢光 來自水糸統中與本方法無關的化學化合物。較佳具體例中 ，選用螢光劑及惰性追蹤劑Μ免一者產生他者之背景螢光 。當背景螢光低時，追蹤劑及/或螢光染料相對於背景螢 光之相對強度（對目檫濃度之目標螢光化合物測量，指定 相對強度例如為100〉可極高，例如當使用某些激光與發光 波長組合時，即使於低濃度螢光化合物也可有100/10或 100/2之比，此等比代表相對性能（於類似條件下）分別為 10及50。較佳具體例中，激光/發光波長及/或追蹤劑用 量選擇對指定背景螢光可提供相對螢光至少約5或10者。 例如對大多數冷却水，鍋爐水及其它工業水背景而言 ，於合理濃度具有相對性能至少約5之化合物極為適合作 惰性追蹤劑。當背景有相當高螢光之特定化學物種時，當 選定追蹤劑及/或螢光劑及/或激光及/或發光波長來去 除因此等物種引起的追蹤劑及/或螢光劑測量值之任何干 擾，或至少減少干擾。 藉螢光發光光譜術及其它分析方法，連續於流上監測 化學追蹤劑如惰性追蹤劑之方法，述於美國第4,992,380 號專利案（併述於此Μ供參考）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

’本說張尺度適用中國國家標準（ CNS ) Α4規格（210X297公釐） 一 2Ί - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 491944 A7 B7 五、發明説明（） 高壓液相層析（“HPLC”）與螢光追蹤劑螢光分析組合 為本方法，特別當使用極低濃度惰性追蹤劑或背景螢光可 能干擾螢光分析效果時乃有利工具。HPLC-螢光分析法可 由流體基體中分離追蹤劑化合物，然後測量追蹤劑濃度。 HPLC-螢光分析組合特別可有效測量高度污染流體中的微 量追蹤劑。 HPLC方法也可有效用於從流體基體分離追蹤劑化合物 ，隨後採用非螢光分析之追蹤劑撿測方法，此等其它追蹤 劑檢測方法包含但非僅限於吸光，柱後衍生，導電係數等 0 比色法或分光光譜術可用於檢測及/或定量惰性追蹤 劑。比色法測定化學物種吸收紫外光或可見光能力。一種 比色分析係目測比較空白或標準溶·液（含已知濃度追蹤劑 物種）與有待監測之流體樣品。另一種比色法為分光光譜 計量法，其中利用檢測器如光電管或光電倍增管測量於特 化波長之入射光與透射光束強度比。使用比色探針，光纖 (雙重〉探針如Brinkman PC-80探針（570nm濾鏡），樣品溶 液進入探針浸沒於其中的流池內。光纖電缫將入射光經由 樣品液照至試管内側鏡面上，反光經由樣品液透射入光纖 電缫，然後藉其它電纜透射入含比色計之比色分析單元。 比色計有轉換器可產生追蹤劑濃度特徼性反光電力比信號 。轉換器發出電壓激活指針指示器和連線記錄器印表單元 。設定點電壓監測器可用來恆常感知或監測比色計產生的 類比電壓，測得追蹤劑信號（容後詳述）時，反應性信號傳

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Φ 五、發明説明（） 送至反應性處理劑進料管路開始或改變進料速率。此種比 色分析技術及所用設備述於美國第4,992,380號專利案（併 述於此Μ供參考）。適合與比色技術併用之化學追蹤劑包 含過渡金屬及物質，其顯示之吸光可由条統流體或物質内 存在的其它物種撿知，後者與成色劑反應產生的吸光可由 条統流體內存在的其它物種撿知。 根據本發明另一具體例，離子選擇性電極可用於經由 水糸統内特定離子追蹤劑的電壓測量，決定惰性化學追蹤 劑濃度。電極僅對溶解於液體之特選離子物質及氣體反應 ，因此追蹤劑於其測量環境中須為離子化（或溶解氣體）。 侬照由離子傳導薄層兩側上有待測量之離子（或氣體）濃度 差而橫跨薄膜出現的電壓而定，離子選擇性電極之功能如 同pH電極。電極內濃度固定，電位隨離子（或氣體）濃度改 變。藉校準（電壓或電流相對於濃度），樣品電極之離子（ 或氣體）濃度可與對追蹤劑離子不敏感的參考或檫準電極 比較。欲連續監測追蹤劑，電極可直接浸沒於一種流體流 (集合構成流池），或有待監測流體通過外流池，其中已經 揷入離子選擇性電極及參考電極。離子選擇性電極追蹤劑 監測技術及其設備述於美國第4,992,380號專利案（併述於 此Μ供參考）。 過渡金屬化合物（過渡金屬離子，含氧陰離子，陽離 子及相關錯合物）可藉一種或多種已知技術定量測量。較 佳技術每含前述比色分析及離子選擇性電極分析。另一種 技術爲;子吸收。紫外光區及可見光區之分子吸收依分子

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 29 - 491944 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 之電子結構而定。吸收的能量將電子由低能階軌道提升至 高能階軌道。因為任何分子唯有某些能階才可能，且任何 基底階與激發階間之能差等於加入的能量，故特定分子僅 吸收某些頻率。於分子吸收的頻率，入射能強度大於出射 能強度，作為吸光測量值。有待監測流體樣品，可與由含 已知濃度之過渡金屬（或其它適當追蹤劑物種）之標準溶液 製備的校準曲線（吸光率相對於濃度）比較，來撿測追蹤劑 濃度。過渡金屬追蹤劑之分子吸收技術於美國第4,992,380 專利案（併述於此Μ供參考）。 檢測是否存在有化學物種及/或濃度而未分離該物種 之分析技術屬於放光技術，以上對用於本發明方法監測惰 性追蹤劑之合理分析技術硏究，目前尚未開發完全，未來 可能發展出相當於前述用於本發明用途之技術。 可基於一種或多種分析技術之優先順序，對特定方法 選用惰性追蹤劑；或可基於對一種或多種惰性追蹤劑之優 先順序，對特定方法選用分析技術。 如前記，較佳具體例中，選用作惰性追蹤劑的化學化 合物可溶於其添加水条統，且於環境中安定長達惰性追蹤 劑之有用壽命預期時間，恃別當不僅希望撿測若干惰性追 蹤劑的存在，同時也欲測定其濃度或改變濃度時尤為如此 。較佳具體例中，選用作惰性追蹤劑之化學化合物與選用 Μ測定追蹤劑之存在及/或濃度之分析技術組合，必須可 未分離惰性追蹤劑及進行測定，更佳可以連續及/或線上 基礎、進行測定。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

>被張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -30 491944 Α7 Β7 五、發明説明（ 經 濟 中 央 h 準 局 員 工 消 合 作 社 印 製 較佳具體例中，本發明方法包含添加惰性追蹤劑至水 条統，及藉追蹤劑之有效分析技術監測追蹤劑濃度。 與高分子電解質成比例加至糸統之惰性追蹤劑濃度也 可測量条統控制所作調整來調節高分子電解質条統内濃度 的衝擊，特別當同時進行多項調整時尤為如此。例如若条 統内高分子電解質濃度變化目標（減/增〉為20%，及選用 的控制調整為条統下吹之暫時變化（減/增）同時補充新鮮 水，則惰性追蹤劑監測將顯示何時目檫滿足稀釋機轉，但 當然非滿足該期間高分子電解質對其濃度之選擇性衝擊。 對糸統内濃度之非選擇性影響愈複雜，則使用惰性追蹤劑 追蹤此等影響的淨效果愈有用。雖言如此，即使當進行相 當簡單的控制調整或當未測定定量資料時，監測惰性追蹤 劑也極為有利。例如當高分子電解質或条統需求及/或条 統消耗監測指示需要提高高分子電解質条統内濃度時，監 測条統內追蹤劑可用來確證高分子電解質之零消耗条統內 濃度已經作向上調整，而無需於調整前及/或後定量高分 子電解質之条統內濃度。 監測經追蹤水處理產物之惰性追蹤劑“進料速率”， 偶爾較佳添加程序，例如監測產物送至条統該點上游進料 管路内之追蹤劑濃度。此種“進料速率”監測用於當監測 進料管路之追蹤劑時更正確決定加至条統產物之真正數量 。本發明之条統内濃度調整可結合由監測至水条統進料口 上游或下游之追蹤劑提供的至少部份資訊與有關產物進料 中追蹤齡濃度之至少若干資訊。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

丨夕本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 31 - 491944 五、發明説明（） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製^ A7 B7 高分子電解質条統內濃度之調節包含基於監測一種或 多種惰性追蹤劑之多數測定值，該等值可爲相對值，實質 定量值或粗略定量值。追蹤劑與饋至水条統之活性高分子 電解質之比無需已知但該比例須為常數，或該比例可改變 ，但須有足夠資訊可於期望之時間內求出其與監測值間之 關係。 水處理產物進料通常但非經常，包括一種或多種活性 水處理劑及一種或多種惰性稀釋劑。稀釋劑經常爲水處理 劑溶劑，溶劑可為，且於許多例中為水。稀釋劑經常含於 水處理劑進料俾便快速且實質地使活性水處理劑分布於即 將饋進水處理劑進料之水条統。活性水處理劑於水處理產 物進料之濃度通常由約0.5至約50wt% ，偶而更高，其中 部份或全部可為高分子電解質。水處理產物進料中高分子 電解質對追蹤劑之重量比可於約10: 1至約1000: 1之範圍 。任何特選高分子電解質消耗位置前方条統中，高分子電 解質與追蹤劑之比當然大致與水處理產物進料相等，隨後 當高分子電解質於水糸統選擇性消耗時該重量比下降，例 如降至接近1 : 1重量比或Μ下之程度。 雖然本發明所用追蹤劑通常為惰性追蹤劑，但於一種 条統為活性處理劑之追蹤劑，可能於另一条統爲實質惰性 追蹤劑。活性追蹤劑，例如可為防蝕劑。應用於減少銅及 銅合金腐蝕之一条列化合物爲芳族有機防蝕劑。此条列有 機化合物包含苯駢三唑（“ΒΤ”〉，丁基苯駢三唑（“ΒΒΤ” ν甲絮金三唑（“ ΤΤ”）及相關化合物，與金屬表面反應於 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

:紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -32 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ' 491944 A7 B7 五、發明説明（） 銅及銅合金上生成保護膜。此等化合物為活性防蝕處理成 分，通常於此處稱為銅防蝕劑或防蝕劑，或芳族唑類，偶 爾稱為三唑類或芳族（硫）（三）唑類。 用於本發明方法作活性追蹤劑之芳族（硫）（三〉唑類之 較佳分析技術為螢光發光光譜術。若干水条統不含銅、銅 合金或其它金屬表面需要來自防蝕劑之保護，此等条統使 用銅防蝕劑作本發明之惰性追蹤劑通常非本發明之常見具 體例。雖言如此，當銅防蝕劑已含於將補足水處理劑進料 流至少一部份之水中時，或當來自糸統水將循環至需要此 種防蝕劑之条統時，使用銅防蝕劑仍爲此種糸統之較佳具 體例。例如若干產業可能循環來自一種水条統（如冷却水 塔〉之水至另一水糸統。此種情況下，若銅防蝕劑加至第 一水条統水，抑制腐蝕及/或作為活性追蹤劑，則可Μ本 發明用之足夠濃度存在於第二水条統之水處理劑進料及/ 或補充水流。又，若第二水条統不含可能導致銅防蝕劑消 耗之金屬面，或至少相關監測位置上游不含金屬面，則通 常為“活性”之追蹤劑變成本發明之惰性追蹤劑。 同理，其它非較佳追蹤劑當已含於將補充水處理劑產 物進料流至少一部份之水中時，或當含追蹤劑放流水將循 環至使用此種追蹤劑作為追蹤劑或其它目的（如處理目的） 之条統時，使用其它非較佳追蹤劑同樣變成本發明之較佳 具髏例。 如文中他處所記，用作活性水處理劑之高分子電解質 包含#垢Iqi制劑，防蝕劑，分散劑，界面活性劑，消耗劑

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製/:::^ 491944 A7 B7 五、發明説明（） ，絮凝劑等，但非僅限於此。此等高分子電解質水處理劑 可爲但非僅限於合成水溶性聚合物。Μ下高分子電解質水 處理劑之說明僅為代表性，而非意圖囿限其範圍。 水垢抑制計畫常用多成分式抑制劑，如膦酸鹽連同聚 合物結晶改質劑/分散劑，但單一活性成分產物及全部聚 合物計畫為眾所匍知。常用聚合物水垢抑制劑物種有高分 子電解質如順丁烯二酸聚合物及其鹽，（甲代）丙烯酸聚合 物及其鹽，磺酸化聚合物如含磺酸化苯乙烯或磺酸化Ν-烷 基取代（甲代）丙烯醯胺元體單位聚合物及其鹽，及由多値 陰離子元體單位物種組成的聚合物。 膦酸鹽（有機磷化合物）如胺基三（亞甲基膦酸鹽〉（AMP) 及羥亞乙基-1,1二膦酸鹽（HEDP)用作結晶生長抑制劑或改 質劑（低限值抑制劑實質可藉未知機轉提高碳酸鈣溶解度） 。膦酸鹽並非此處所用及業界一般了解的“高分子電解質 ”，但且出現於水条統相信對本發明無害。多種膦酸鹽不 會產生顯著螢光反應，也不會干擾高分子電解質成分之螢 光反應。 低分子量含高電荷陰離子聚合物用作晶格杻曲劑，抑 制水垢物種撤晶生長。結晶生長抑制劑，晶格杻曲劑及其 它水垢抑制劑可藉影響生長中的結晶形態及/或生長速率 ，提高水垢物種溶解度，或Μ其它方式降低結垢傾向，因 而延緩沈澱，偶爾稱為“安定劑”，而其作用機轉稱為“ 安定作用”。較大的陰離子聚合物用作分散劑，主要藉電 荷排斥機轉防止垢顆粒進一步聚集。如前記，陰離子聚合

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491944 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印一 物一般含羧酸及/或磺酸官能基。抑制劑物種常於低於化 學計算量即有效。 水垢抑制劑通常解離成帶負電物種。順丁烯二酸及（ 甲代）丙烯酸聚合物之陰離子基為羧酸陰離子（-coo_〉。磺 酸聚合物之陰離子基為磺酸陰離子（-S03-)及膦酸鹽陰離 子基為膦酸陰離子（-P〇3-)，此等及類似的陰離子基為水 垢抑制作用活性位置。陰離子聚合物水垢抑制劑分子量偶 爾受物種開始變成橋連劑之天花板所限，其它時候，配方 中可含分子量無此最大限度之聚合物絮凝劑。陰離子聚合 物水垢抑制劑分子量由下限所限，低於該下限，聚合物分 子量過低，無法提供有效結晶改質活性。陰離子聚合物水 垢抑制劑之重均分子量經常小於約10,000，但有些聚合物 陰離子（或高度極性）水垢抑制劑具重均分子量20，000或K 上，甚至高達約100,000 ,重均分子量高達約200,000或甚 至300,000之陰離子聚合物也曾見水垢抑制活性。常見 聚（甲代）丙烯酸水垢抑制劑之重均分子量於約500 ，或 1,000至約20,000之範圍。電荷密度可能比聚（甲代）丙烯 酸水垢抑制更高的聚順丁烯二酸水垢抑制劑，常見重均分 子量於約500,或700至約10,000之範圍。 聚合物水處理物種之具有最佳水處理活性之分子量範 圍依據多種因素而定，包含但非僅限於離子位置之電荷密 度、類別及聚向，是否存在有立髏封阻離子位置之基，於 使用環境下物種之分子層面組態等。如此，水處理活性之 • V' 重均分孑i範圍根據聚合物之結構待激而定，偶爾根據環

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公 7 9 2 491944 Α7 Β7 五、發明説明（

境而定。聚合物水處理劑之分子量通常爲可提供具有效水 處理效果之聚合物分子量。陰離子聚合物水處理劑之有效 分子量常由約500至約300,000 ,某些用途中聚合物之重均 分子量小於約10,000或20,000，特別當水垢抑制劑之陰離 子元體單位主要為含羧酸陰離子元體單元，或當含羧酸陰 離子元體單位占聚合物之50莫耳％以上時尤為如此。 聚合物水垢抑制劑時常但非經常含陰離子電荷密度至 少約10莫耳％，常見至少約20或25莫耳％元體單位含有至 少一個陰離子位置，此種元體單位爲含二個主幹碳原子之 聚合物節段。多種水垢抑制劑聚合物含陰離子電荷密度至 少約50其耳％，甚至至少約80至100冥耳％之含至少一個 陰離子位置之元體單位。 聚合物水處理劑之陰離子元體單位具化學結構式I : HR C- 化學結構式

Ri

-C)- I A 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 式中R為氫或甲基，Ri爲氫或-COX，及A為芳族磺酸鹽或 -C0X，其中X為-0M或 R./ • N\ R"· Y 其中Μ為烷基（通常為但非僅限於低碳烷基），氫或另 一種單價-離子如鈉，鉀，銨，鋰等，其中R’爲氫或含約 1至7個碌原子之低碳烷基，此處R”為含約1至7個磺原子之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 釐 公 7 9 2 6 3 491944 Α7 Β7 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 低碳烷基，及其中γ為磺酸根，（多）羥基，（多〉羧基或羰 基及其組合。低碳烷基包含甲基，乙基，丙基，異丙基， 丁基，第二丁基，戊基，異戊基，己基及其它此等低碳烷 基異構物。芳族磺酸鹽包含但非僅限於磺酸化苄基及一-，二-及三磺酸化萘基。此型陰離子元體單位一般衍生自 烯屬未飽和單體，其又藉聚合後衍生技術衍生，多種技術 為業界人士已知。 聚合物水處理劑（水垢抑制劑，分散劑，防蝕劑等〉含 有陰離子元體單位以外之元體單位，例如（甲代）丙稀醯胺 元體單位，及含低碳烷基取代基及醯胺氮之（甲代）丙烯酸 胺元體單位，如第三丁基（甲代）丙烯醯胺及其它可摻混於 高分子電解質而不會不當地損失期望的水處理活性及水中 溶解度之元體單元。 陰離子水處理聚合物當然非僅限於衍生自如成聚合法 ，陰離子水處理聚合物又包含縮合聚合物，包含但非僅限 於甲醛縮合物如尿素-甲醛聚合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 美國第 4,801,388 號專利案（D.W. Fong, John E· Hoots 及Donald A. Johnson, 1989年1月31獲頒，併述於此Μ 供參考）說明可有效用作水垢抑制劑及分散劑之水溶性高 分子電解質，其藉聚合後衍生製備高分子電解質之方法。 此等高分子電解質為可含高於聚合物水垢抑制劑之廣泛範 圍各型元髏單位之範例。水条統中高分子電解質用量較佳 於約1至約200ppm之範圍。 ..... 美ΐ第4,869,828號專利案（併述於此Μ供參考〉說明

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-37 - ^44 經 中 夬 標 準 局 消 費 合 作 社 印 製 五、 A7 B7 —^_______發明説明（） 可有效用作水条統之氧化鐵及氫氧化鐵安定劑，並減少或 消除此等物種沈澱之水溶性高分子電解質。高分子電解質 於水条統用量係於約1至約50ppm之範圍。 美國第4,963,267號專利案（併述於此Μ供參考）說明 可於水条統作锰沈澱物種安定劑及減少或消除該物種沈殺 之水溶性高分子電解質。高分子電解質含旁懸Ν取代

酸酯酿胺基。高分子電解質於水条統用量係於約0.1至約 50ppm之範圍。 美國第4,919,821號專利案（併述於此Μ供參考）說明 使用含旁懸Ν聚代順丁烯二酸元體單位，Ν取代順丁烯二 醯亞胺元體單位，及順丁烯二酸元體單位之水溶性高分子 電解質抑制水垢之方法。 美國第5,035,806號專利案（併述於此Μ供參考）說明 高分子電解質為有效結垢鹽之低限值抑制劑及分散劑，其 含旁懸羧酸，Ν取代磺基烷基醢胺及Ν取代烷基醯胺基。 其分子量於約3,000至約50,000之範圍，較佳水条統之条 統内濃度為足夠提高分子電解質濃度由約1至約lOOppm者 Ο 美國第4,923,634號專利案（併述於此Μ供參考）說明 使用含旁懸羧酸及Ν取代丙烯醢胺元髏單位之水溶性高分 子電解質抑制腐蝕之方法，該高分子電解質與水溶性無機 磷酸鹽及選擇性膦酸鹽及/或唑物種用於水糸統。其重均 分子量於南1,000至約150,000之範圍，電荷密度大體媲美 • ；. * 高分子童解質水垢抑制劑/分散劑。此等高分子電解質含 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -38 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

491944 A7 B7 五、發明説明（） 旁懸N取代烷基磺醯胺基。於水条統用量係於約0.1至約 50ppm之範圍。 美國第5,002,697號專利案（併述於此Μ供參考）說明 使用包括鉬酸根離子來源及含旁懸醯胺官能基之水溶性高 分子電解質之水處理組成物，抑制於水条統接觸之金屬腐 蝕之方法。有用的高分子電解質主要為丙烯醯胺及/或Ν 取代烷基衍生物與丙烯酸及/或其同条物之共聚物或三聚 物，較佳分子量係於約500至約100,000之範圍，於水条統 之使用濃度由約0.5至約200ppdi。 本發明之具體例中，有待監測之高分子電解質較佳包 括約0至95冥耳％ (甲代〉丙烯酿胺元體單元，其為非離但 為極性元體單位，及約5至約100冥耳％陰離子元體單位。 陰離子元體單位可含旁懸羧基，如衍生自（甲代）丙烯酸， 衣康酸，順丁烯二酸，巴豆酸等之元體單元，及其與一價 陽離子生成之鹽（一價陽離子鹽），特別鈉鹽，較佳陰離子 元體單元係呈一價鹽形式。陰離子三元體單元可爲提供旁 懸磺酸基之Ν-磺基烷基（甲代〉丙烯醯胺元體單元。當高分 子電解質爲丙烯醢胺聚合物時，經常包括至少5或10莫耳 % Ν-礎基烷基（甲代）丙烯醯胺元體單位或陰離子丙烯酸醏 元體單位或其組合。 美國第4,678,840號專利案說明含可解離膦酸基之丙 烯醯胺聚合物之製法，該案併述於此Μ供參考。滿足較佳 分子量範圍之含膦酸丙烯酿胺聚合物，可如前述其它較佳 陰離字肖烯醯胺聚合物般，於水處理方法中具有活性。 未紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-39 491944 A7 B7 五 、發明説明（ 高分子電解質可為陽離子性。例如，高分子電解質可 為由（甲代）丙烯醯胺元體單位及陽離子元體單位組成的乙 烯条加成聚合物，其經常為第四銨鹽型，如丙烯酸及其它 之N-烷基取代胺基烷基酯元體單位之第四级鹽，包含例如 1. 例如由丙烯酸甲酯與伸乙基二胺製備之多胺及丙烯酸酯 型化合物反應產物之第四级鹽； 2. (甲代丙烯醯氧乙基）三甲基氯化銨； 3·二烯丙基甲基（/?-丙醯胺基）氯化銨（yS-甲代丙烯醯氧 乙基）硫酸甲酯三甲銨等； 4.第四级乙烯基內醯胺； 5·乙烯基苄基三烷胺之第四级鹽，例如氯化乙烯基苄基三 甲銨； 6·含環気之乙烯基-雜環單體第四级鹽，如（1,2-二甲基-5 -乙烯基硫酸甲酯吡啶鐵），（氯化2-乙烯基-2-眯唑啉錨 )等； 7.二烷基二烯丙基銨鹽包含氯化二烯丙基二甲銨（“dadmac (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言 Φ 經濟部中央標準局員工消費合作社印5 <· 8·氯化甲代丙烯醯胺基丙基三甲銨（“ MAPTAC”）； 陽離子高分子電解質常為含高達50莫耳％陽離子元體 單位，常約5至約30或40冥耳％之乙烯基加成聚合物。水 處理聚合物之較佳陽離子元體單位爲DADMAC。水處理用途 之較.佳陽:離子聚合物大體包括丙烯醯胺及DADMAC。 瘍離子高分子電解質非僅限於含旁懸第四銨鹽基者， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 491944 A7 B7 五、發明説明（） 也含陽離子酸鹽如二甲胺基乙基甲代丙烯酸醋硫酸鹽。 包括（甲代〉丙烯醯胺元體單位，陰離子丙烯酸酯元體 單位，及N-磺基烷基（甲代）丙烯醯胺元體單元之乙烯糸加 成聚合物，可藉已知技術由對應單體直接合成，例如使用 2-（甲代）丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸，或其甲代丙烯醯 胺作為含磺酸單體。N-磺基烷基（甲代）丙烯醯胺元體單位 也可藉聚合後衍生，例如藉美國第4,762,894; 4,680,339; 4,795,789及4,604,431號專利案（併述於此以供參考）所述 任一種方法，併入現有高分子電解質。此種聚合後衍生聚 合物之磺酸化元體單位通常屬於磺酸化N-烷基取代（甲代〉 丙烯醯胺型。 有待藉本發明方法監測之高分子電解質較佳為大體線 性且大髏不含疏水基團或疏水高分子電解質主幹段，但本 發明並未排除使用含若干分支或交聯，或若干疏水部份之 聚合物，但高分子電解質須保有其水溶性。 本方法也未排除使用親兩性高分子電解質。通常主要 含陰離子或陽離子元體之親兩性高分子電解質具足夠水溶 性且保有可藉本發明方法監測之足夠高分子電解質特激。 經 濟 部 中 央 標 準 局 員 工 消 費 合 作 社 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳主要電解質元體單位與相反電荷間之莫耳比不小於約 8 : 20，更佳不小於約9 : 10。 工業水處理計劃中高分子電解質活性目檫通常係足夠 提供有效水處理活性者，例如抑制水垢及/或防蝕。可有 效於各種產業抑制水垢沈澱或腐蝕生成之高分子電解質產 、 物条統内濃度當然隨產業檫準，水或鹽水性質，水条統規 ” ， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 一 41 一 491944 A7 B7 經 中 央 標 準 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明説明（ 格，溫度，高分子電解質特徴（包含但非僅限於分子量， 分子量分布，電荷密度，提供電荷之官能基等），產物中 高分子電解質活性物質濃度及其它變數而異。若干水条統 之維持劑量Μ每百萬份重量比水条統之高分子電解質活性 物份數重量比計，由約lppm或Μ下（例如低抵約O.lppffl)至 約50PPffl之範圍；Μ相同基準，其它水条統需要l〇〇PPm或 150ppm或甚至更高如100至200ppm劑量。 本發明監測之高分子電解質於水条統使用濃度時須為 水溶性。分子量遠高於水處理高分子電解質常見分子量之 高分子電解質可藉本發明方法監測。例如，乙烯条加成聚 合物之高分子電解質其重均分子量可高達500,000 ，甚至 約 1,000,000 ,偶爾甚至高達 4,000,000 或 5,000,000。有 待監測之高分子電解質對本發明而言並無分子量上限，分 子量15，000,000或K上之某些高分子電解質相信可藉本發 明方法監測。水中溶解度特性通常不會造成分子量上限， 原因為今日可藉習知合成技術提供於高分子量滿足此種標 準之大體不含電解基之丙烯醯胺均聚物，但聚合物為大體 線性，存在有離子元體單位可提高聚丙烯酿胺之水中溶解 度0 本發明藉測定螢光反應，或藉測定螢光反應與使用惰 性追蹤劑追蹤加至条統之高分子電解質濃度監測高分子電 解質罕有限制。 史種倩況下，成分濃度Μ占水溶液或組成物之重量百 分率襄示，百分率係基於水溶液或組成物（包含所有其它 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 42 491944 A7 B7 五、發明説明（ 添加物）總重。 如前記，本方法螢光分析對高分子電解質具選擇性。 本發明方法並無來自非聚合物表面活性劑如界面活性劑， 分散劑或清潔劑之干擾。此處所用“非聚合物表面活性劑 ”一詞表示具獨特親水或疏水段之化學物種。此等劑除了 具重複烷氧化單位，如環氧乙烷或環氧丙烷段外，非聚合 物。雖表面活性劑之廣義定義於某些例中包含聚合物如本 發明之高分子電解質，但非聚合物表面活性劑一詞不含此 等聚合物。通常可由不含重複單位（當然隨機分布）及/或 分子量區別此物種。至於重複單位，非聚合物電解質表面 活性劑（或其它非聚合物電解質）不含多値重複離子單位。 至於分子量，非聚合物電解質表面活性劑（或其它非聚合 物電解質）分子量不超過約2,500。 除非另行明白指示，否則下列實例所用螢光劑於市面 上得自Aldrich化學公司（威斯康辛卅，Milwaukee)。 實例1 經 濟 部 中 央 標 準 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 於陰離子聚合物存在下，陽離子劑（皮納西諾氯）（FW 338.94，及最大吸收波長604nm，及第二但強吸收波長560nm )之％相對螢光變化如下測定。皮納西諾氯稀水溶液藉去 離子水（“DI水”）稀釋5ml皮納西諾氯商業配方至100ml 製備。皮納西諾氯商業配方含皮納西諾氯濃度0.125g/l， 因此稀溶液之皮納西諾氯濃度為1.8\10〃〇1〇1/1。稀皮納 西諾棒品政含0至9ppm陰離子聚合物分散劑商品（作活性成 分）之氷溶液混合。然後使用激光波長335nm發光波長435nm m 说張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 43 - 491944 A7 B7 五、發明説明（） 測定樣品螢光強度。不含陰離子聚合物樣品規定％相對螢 光爲100,其它樣品之％相對螢光（“PRF”）係於此檫準比 較測定。然後Μ下式求出各樣品之％相對螢光變化（“ PRFCT )° PRFC= 100- PRF 各樣品之PRF及PRFC列舉於表1，樣品Μ與陽離子螢光劑 染料溶液混合的陰離子聚合物溶液中濃度鑑別。 表 1 陰離子聚合物濃度 (ppm) %相對螢光 (PRF) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 100 0 1 79 21 2 54 46 3 24 76 4 21.3 78 9 15 85 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 PRFC相對於陰離子聚合物濃度作圖示於第1圖。由第1圖 及表1可知，皮納西諾氯劑與陰離子聚合物錯合時螢光強 度減低，因此螢光強度與陰離子聚合物混合量成反比。隨 陰離子聚合物濃度之增高，高分子電解質/劑交互作用可 用陰離子聚合物量義_增高，而％相對螢光變化增加。此 種繫光反應大體線性\，直到反應於約3ppm陰離子聚合物均 奪 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ Λ λ _ 44 491944 A7 B7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 平為止。於此點皮納西諾氯耗盡，需要更多皮納西諾氯才 能持續皮納西諾氯螢光相對於陰離子聚合物增加量之線性 反應。陰離子聚合物之陰離子電荷密度約80莫耳％ (元體之 平均分子量86〉。因此皮納西諾氯用完點之陰離子元體單 位對皮納西諾氯之莫耳比為約1.35:1 ，比陰離子元體單 位冥耳過量約50%。也發現隨稍後含皮納西諾氯及陰離子 聚合物之溶液内生成沈澱，但非黏著性沈澱不會黏到所用 玻璃器皿或試管壁。 實例2 使用激光波長590nm對單獨陽離子螢光劑尼爾藍A (FW 732·84及吸光峰值633nm)水溶液及於陰離子聚合物水處理 劑存在下，由610至800nm之螢光光譜。此等光譜與第2圖 重昼，光譜藉線類型區別標示樣品含或不含聚合物。第2 圖中，當陰離子聚合物與尼爾藍A劑混合時，明白可見螢 光發光峰大小（中心約在675nm波長〉。此正常發光峰波長 之相對螢光強度降低約80%。 經濟部中央標準局員工消費合作社印 足夠濃度化合物（例如Ca+2及Mg+2硬度）可干擾因光變 色及螢光染料與聚合物之交互作用。使用特定類型遮蓋劑 (例如硬度之螯合劑）與螢光染料劑組合可顯著改良分析方 法應用範圍（表2 )。兩種適當遮蓋劑為以氫氧化鈉水液中 和至PH7之膦基丁烷三羧酸（PBTC)及伸乙基二胺四乙酸 (EDTA)。於鈣及/或鎂存在下及遮蓋劑不存在下，染料劑 與陰離子聚合物間之螢光反應受阻（比較樣品2B與2C及3B 與3cf。於鈣及/或鎂存在下添加PBTC或EDTA可實質完成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） 45 - 491944 A7 B7 五、發明説明（ 染料劑與陰離子聚合物間之螢光反應（回收率94-98%)(比 較樣品2C與2D及3C與3D)。 實例3 陽離子螢光劑尼爾藍A(FW 732.84)之螢光變化單獨 測定及於陰離子聚合物水處理劑，硬度（Ca+2或Mg+2)及/ 或螯合劑（PBTC或EDTA)之組合存在下測定。首先加入陰離 子聚合物濃度Μ活性成分當量於lmL體積列舉（表2 - 3第 2攔）。其次，加入螯合劑（pH7)濃度Μ於IfflL體積之活性 成分當量列舉（表2- 3第4欄）。然後加入碳酸氫鹽鹼度 (20(^?111以〇3(：03表示）及硬度（〇3+2或^^+2，表2-3第3 欄〉MlmL體積之CaC03當量表示。樣品髏積稀釋至9mL，最 終加入lmL尼爾藍A(0.0619g/mL〉。3分鐘後測％相對螢 光變化（激光@ 670ηπι及發光@ 690nm)。結果摘述於表2 -3 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

46 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 491944

B 五、發明説明（） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表 2 樣品编號# 陰離子聚合物 劑量（PPH〉 硬度劑量（ppnO 螯合劑（ppa) %相對 螢光變化 (PRFC) 2Α 0 0Ca+a 10,000 PBTC 0% 2Β 5 500Ca〃 0 PBTC 5.0% 2C 5 500Ca+a 10,000 PBTC 21 Λ% 2D 5 0Ca+8 10,000 PBTC 28.8% 2Ε 0 0Ca+a 10,000 EDTA 096 2F 5 500Ca+a 0 EDTA 10.796 2G 5 500Ca48 10,000 EDTA 25.996 2Η 5 0Ca+a 10,000 PBTC 26.396 表 3 樣品编號# 陰離子聚合物 劑量（ppm> 硬度劑量（PPnO 螯合劑（PPB) %相對 螢光變化 (PRFC) 3Α 0 OMg48 10,000 PBTC 096 3Β 5 500Mg.e 0 PBTC 12.396 3C 5 500Mg+a 10,000 PBTC 26.696 30 5 OMg" 10,000 PBTC 27.8% 實例4 测量％相對螢光強度變化相對於陰離子聚合物濃度之 準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 Μ 羡 公 7 29 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 491944 A7 B7 五、發明説明（） 線性關係。首見加入陰離子聚合物，濃度M lmL體積之活 性當量列出（表4第1欄）。其次，加入螯合劑（K氫氧化 鈉中和至PH7)濃度以lmL體積之活性當量l〇,〇〇〇Ppm表示。 其次，加入Ca+2硬度，呈氯化鈉於IfflL體積200ppmCa+2(呈 CaC03)當量。其次，加入鎂硬度呈硫酸鎂於lmL體積200PPm Mg+a(呈CaC03)當量。其次，加入碳酸氫鹽鹼度，於lffiL體 積200PPDI劑量（呈CaC〇3)當量。樣品體積稀釋至8mL ;然後 加入2mL尼爾藍A(0.0619g/mL) ，3分鐘後測％相對螢光 變化（激光@ 670nm及發光@ 690nm)。結果摘述於表4。線 性關係係數（r)為0.994，當r = 1.000時為滿意線性。 表 4 陰離子聚合物劑量（ppm) %相對螢光變化 0.0 0.0% 1.0 2.6% 2.0 3.9¾ 3.0 5.5% 4.0 8.8% 5.0 10.0% 7.5 16.0% 10.0 24.0% 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例5 發現陽離子螢光劑2-(4-(二甲胺基）苯乙烯基）-卜甲 广、> Λ、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 48 491944 A7 ___B7_ 五、發明説明（） 基碘化吡啶鎌（FW 366.25及吸光峰值於4661111〇之螢光強度 ，於水溶液中於聚甲代丙烯酸存在下，於正常發光波長峰 增高。當溶液pH約5時螢光強度增高約45% ，如第3圖所 示，第3圖為空白（單獨染料）及螢光劑於聚合物A (聚甲 代丙烯酸 聚合物B及聚合物C (非為聚甲代丙烯酸聚合 物）存在下之發光強度相對於波長（發光光譜）圖。光譜可 由線類型區分並Μ聚合物身份檫示。光譜通過500至640ηιπ 波長範圍。 表 5 陰離子聚合物劑置（PPm) %相對螢光變化（PRFC) 0.0 0.0¾ 2.5 2.0¾ 5.0 6.0% 10.0 16.0¾ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 如此處所用“水處理劑”，“處理劑”及“活性水處 理劑”皆可互換使用，表示活性處理劑或如技術業界使用 之“活性物”。相反地，水處理進料及/或產物含有多種 處理劑及/或稀釋劑及/或非水處理劑其它物質。同理， 此處使用“高分子電解質”一詞表示聚合物活性成分，而 高分子電解質進料或產物除高分子電解質外可含多種成分 〇 , 如此處所用条統消耗為接受處理水条統中物質濃度之

，適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -49 - 491944 A7 B7 五、發明説明（） 選擇性變化，常見但非必然為物質由条統損失。物質如高 分子電解質因沈澱選擇性損失，為高分子電解質之条統消 耗。条統消耗藉本發明測定，多種条統消耗因素作用在高 分子電解質之条統内濃度，當然為相對於相關惰性追蹤劑 条統內濃度之淨条統消耗。“条統內濃度” 一詞於各例表 示水条統水中物種濃度，排除未分散於水之物種量，而與 排除量是否與水接觸，例如與水接觸表面生成之沈澱無關 Ο 本發明有用之工業水条統為使用至少一種高分子電解 質之任何產業水条統，包含但非僅限於控溫水条統（其中 使用水作熱/能量轉移介質），原水流及/或補充用水經 純化的水条統，廢料及/或廢水經純化的水条統，固體（ 懸浮及/或溶質）與液體分離之水条統（例如膜分離法水条 統），製程水条統，特別化工製程包含但非僅限於紙漿及 造紙業，銅鐵業，冶金業，食品加工業，礦冶業，汽車業 ，紡織業，家電業，化學加工業，製造業，噴漆業，精練 業如鋁酸鹽精練等。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 工業水条統常為含至少約60wt%水，差額為固體（懸 浮及/或溶解）及/或非水流體之流體条統且常可流動而 非靜態。較佳具體例中本發明之工業水条統為含至少約65 或70wt%水，差額為固髏（懸浮及/或溶解）及/或非水流 髏之工業条統，較佳為流動性而非靜止。 但本發明於廣義具體例非僅限於工業水条統，反而可 應用於非水流體条統。例如使用高分子電解質於實質非水

尺度適用中國國家標準 (〇挪）八4規格（210乂297公釐） -50 491944 A7 B7 五、發明説明（） 流體条統，例如於煉油業之烴流。用於本發明高度希望監 測烴流内之高分子電解質濃度。本發明方法可以水条統之 相同方式用於混合水/非水流體条統及非水流體条統，但 須避免來自流體非水部份之螢光交互作用及/或螢光分析 可能的干擾。因為相信本發明最容易且常見適用於水条統 ，為簡便起見而非意圖囿限，文中Μ水条統說明本發明。 除非另行明白指示，否則括號内所含字首或字尾表示 可Μ代字首或字尾之字替代該字。例如“活性物”表示“ 一種及/或多種活性物”，“（甲代）丙烯醢”表示“丙烯 酿胺及/或甲代丙烯醢胺”，“物種”表示“ 一種及/或 多種物種”，“測定”表示“一次及/或多次測定”，“ 技術”表示“一種及/或多種技術”，“位置”表示“一 値或多値位置”，“化學品”表示“一種及/或多種化學 品”，“成分”表示“一種及/或多種成分”，“追蹤劑 ”表示“ 一種及/或多種追蹤劑”等。“ppm”表示Μ重 量計“每百萬份之份數”。“PPb”表示Μ重量計“每十 億份之份數”。“PPt”表示Μ重量計“每兆份之份數” (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

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Claims (1)

1. 年月 s 9¾ 12., Ο

   — “ . 六、申請專矛-— 4919M 第84103025號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期·· 90年12月 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 1. -種監測及，或控制在一水系統之水中之高分子電 質濃度的方法，其中，在該水系統内之為高分子電解 質的運轉標的物之濃度係為〇,lppm至200ppm，該重量 係基於該水系統中每百萬份重量比水重所含之高分^ 電解質重量為準，且該高分子電解質可為陰離=陽 離子或非離子，其中，該高分子電解質係為一種重量 平均分子量落於500至5,000,000範圍内之聚合物水垢抑 制劑、防蝕劑、分散劑、界面活性劑、抗發泡劑及/或 絮凝劑，且假若該高分子電解質為陰離子時，該高分 子電解質（以每個元體旱位含至少一個陰離子位置為 基準）具有一至少10莫耳％之陰離子電荷密度，而每 個元體單位則為一包含有二個主幹碳原子的高分子電 解貝肷段，該方法包括： 取得一水樣品； 將已知量或標準量螢光劑加至該水樣品中； 將一對該螢光劑之選定激發光之波長的光能導入該 水樣品； 測量由該螢光劑之特選激發光波長所得到之發光強 度； 將該發光強度與標準曲線比較，而該標準曲線包括 有在高分子電解質存在下，將該螢光劑之發光強度相對 於高分子電解質濃度作圖；以及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇><297公釐） 7 17蚪纤 7 17蚪纤 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 由4比車父可測定出在該水樣品中之一高分子電解質 之濃度。 2·如申5月專利範圍第工項之方法，其中該標準曲線含有 對水系統正常背景螢光之校正。 3·如申睛專利範圍第工項之方法，其中該標準曲線係基 於該同为子電解質離子位置之濃度來校準，而該高分 子電解質?辰度之測量值係為高分子電解質離子位置之 渡度。 種 解 4·如：凊專利範圍第丄項之方法，其中該螢光劑為一 可提供一具有下列螢光行為之試劑：於該高分子電 以 質存j下，於特選的發光下會有發光強度的增高^ 及於南分子電解質存在下’於特選發光下會有營光發 光強度降低 質 5· ^申請專利範圍第工項之方法，其中該高分子電解 之高 /辰度之螢光測量法可測定出被傳送至該採樣位置 分子電解質 6. 如申請專利範圍第！項之方法，其中該高分子電解質 濃度之螢光測量可測定該高分子電解質進料過少或過 解 多，並可提供一用以驅動以及/或調節該高分子電 質被饋送至該水系統中之信號 爾 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂丨 ·%· 7. 如申請專利範圍第工項之方法’其中該螢光劑為尼 藍 A (Nile Blue A)。 8. 如申請專利㈣Η項之方法，其中該螢光劑為皮納 西諾氯（pinacyanol chloride)。 2- 491944 A8 B8 C8 _ D8 六、申請專利範圍 9.如申請專利範圍第1項之方法，其中該螢光劑為碘化 2-(4-二甲胺基）苯乙烯基）_1•甲基σ比。定鏘。 10·如申請專利範圍第1項之方法，其中該高分子電解質 浪度之螢光測量可決定多種水處理劑之進料不足或過 11·如申請專利範圍第1項之方法，其中一惰性追蹤劑以 一相對於該高分子電解質之已知比例來加入至該水系 統中，其中，在一位在遠離添加位置之位置且在添加 時間後一段時間，於該水溶液系統中之惰性追蹤劑濃 度’係可利用一種對於位在一水系統内的惰性追縱劑 可作有效分析之技術來進行測定，其中該高分子電解 質濃度係可藉由該惰性追蹤劑濃度測量值而計算出。 12.如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該高分子電解質 在系統内的消耗量，可由一利用該螢光劑之標準曲線 所測得之高分子電解質濃度減去一利用惰性追蹤劑測 量值所測定之高分子電解質濃度來加以獲得，其中， 在系統内的消耗量為每單位競積之水系統中之水的高 分子電解質選擇性消耗量。 13·如申請專利範圍第12項之方法，其中在該水系統内之 高分子電解質之運轉濃度，係基於該系統之消耗量而 被調整成可提供一實質上最佳系統内濃度。 14.如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該惰性追蹤劑係 以一運轉濃度加以至水系統中，而該濃度係在水樣品 中足以提供一至少O.lppb之追蹤劑的濃度，其中該惰 "— -------------—____ 本紙張尺度翻巾國國家鮮（⑽A4規格（21QX297^^ ' .........………：*-...............訂-...............%· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 491944

   申請專利範圍 性追縱劑為至少一種選自一續酸化，二續酸化及三石黃 酸化奈異構物，及获烯之續酸化衍生物及其水溶性之 化合物，及該惰性追縱劑濃度係藉螢光分析測定。 15·如申請專利範圍第1G項之方法，其中該高分子電解質 濃度乃是以實質連續為基礎來進行測定。 16.-種監測及/或控制在—工業水系統之水中—高分子 電解質濃度之方法，其中，在該水系統内之為高分子 電解質的運轉標目物之濃度係為〇 lppm至2〇〇ppm，該 重量係基於該水系統中每百萬份重量比水重所含之高 分子電解質重量為準，且該高分子電解質可為陰離子、 陽離子或非離子，其中，該高分子電解質係為一種重 量平均分子量落於500至5,000,000範圍内之聚合物水垢 抑制劑、防蝕劑、分散劑、界面活性劑、抗發泡劑及/ 或絮凝劑，且假若該高分子電解質為陰離子時，該高 分子電解質（以每個元體單位含至少一個陰離子位置 為基準）具有一至少1〇莫耳％之陰離子電荷密度，而 每個7G體單位則為一包含有三個主幹碳原子的高分子 電解質嵌段；該方法包括： 自該工業水系統中取得一水樣品； 將已知量或標準量螢光劑加至該水樣品中； 將一螢光劑之選定激發光之波長的光能導入該水樣 藉此使該光能量可為該螢光試劑所吸收； 測量自該螢光劑之特選激發光波長所射出之發光強 σ 口 σ 度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 X 297公爱） (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) -訂丨 491944

   申請專利範圍 ................... ____ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 而後，將該發射出之發光強度與標準曲線比較，而 該標準曲線包括有在高分子電解f存在下，將該勞光劑 之螢光發光強度相對於高分子電解質濃度作圖；以及 由該比較測疋出在該水樣品中一高分子電解質之濃 度；、 將一惰性追蹤劑以相對於該高分子電解質之已知比 例加入至該工業水系統； 以及利用對位該水系統内之惰性追蹤劑之有效分析 技術來測疋出該水系統内之惰性追蹤劑濃度。 •訂· 『·一種監測及/或控制在一工業水系統之水中一高分子 電解質濃度之方法，其中，在該水系統内之為高分子 電解質的運轉標目物之濃度係為O.lppm至20〇ppm，該 重量係基於該水系統中每百萬份重量比水重所含之高 分子電解質重量為準，且該高分子電解質可為陰離子、 陽離子或非離子，其中，該高分子電解質係為一種重 量平均分子量落於500至5,000,000範圍内之聚合物水垢 抑制劑、防蝕劑、分散劑、养面活性劑、抗發泡劑及/ 或絮凝劑，且假若該高分子電解質為陰離子時，該高 分子電解質（以每個元體單位含至少一個陰離子位置 為基準）具有一至少1〇莫耳％之陰離子電荷密度，而 每個元體單位則為一包含有二個主幹碳原子的高分子 電解質嵌段；該方法包括： 自該工業水系統中取得一水樣品； 將已知量或標準量螢光劑加至該水樣品中；

   491944 A8 B8 C8 _____D8 六、申請專利範圍 將一螢光劑之選定激發光之波長的光能導入該水樣 品，藉此使該光能量可為該螢光試劑所吸收； 測量自該螢光劑之特選激發光波長所射出之發光強 度； 而後，將該發射出之發光強度與標準曲線比較，而 該標準曲線包括有在該高分子電解質存在下，將該螢光 劑之螢光發光強度相對於高分子電解質濃度作圖；以及 由該比較測定出在該水樣品中一高分子電解質之濃 度，其中該高分子電解質之濃度係以實質上連續為基礎 來予以測定。 18·如申請專利範圍第17項之方法，其中一種惰性追蹤劑 係以相對於高分子電解質之已知比例加至該工業水系 統，該方法進一步包含藉由在該水系統内之惰性追縱 劑之有效分析技術，來測定出該水系統内之惰性追蹤 劑濃度。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂—