TW491891B - Improved stability Fischer-Tropsch diesel fuel and a process for its production - Google Patents

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491891 A7 ___ B7 五、發明說明（1 ) 發明範圍 本發明係關於安定的經抑制餾出物及其製備。更特定 言之’本發明係關於可以作爲燃料或作爲燃料摻合組份之 安定的經抑制餾出物，其中，衍生自費一托法的餾出物與 油氣礦冷凝物摻合。 發明背景 衍生自費-托法的餾出燃料通常經過氫化處理以移除 不飽和材料，如：烯烴，其中的大部分（即使非全數）是 充氧物。此加氫處理步驟通常與溫和的加氫異構化處理合 倂’結果形成異烷烴，所形成者通常必須符合對於餾出燃 料之傾倒點的特定要求，在燃料比汽油更爲重質（如：柴 油和噴射燃料）時更是如此。 費-托餾出液，就其本質而言，基本上無硫和氮，這 些元素因爲即使非常少量也會鈍化已知的費一反應托觸媒 ’所以在費-托反應上游被移除。因此，衍生自費一托法 的觀出燃料本身安定，導致不安定性（如··因氧化反應） 的化合物在反應上游或後續氫化處理步驟下游中被移除。 這些飽出物維持安定並且沒有內含抑制劑，以維持以氧化 安定性。因此’氧化反應開始之後（如形成環氧化物之時 ’此爲測定氧化安定性的基準），餾出物本身無法抑制氧 化反應·。這些材料可以視爲氧化反應誘發時間相當長者， 但氧化反應開始之後，此材料迅速的傳播氧化反應。 油氣礦（即，氣體中性氣體且主要含有甲烷）的發展 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4 - (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁). ··丨丨 訂---------線丨· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491891 A7 B7 五、發明說明（2 ) 通常包括回收油氣礦冷凝物及與氣體有關的含烴液體。此 冷凝物通常含硫，但並非是一般作爲抑制劑的形式。因此 ，油氣礦冷凝物的還原時間相當短，不足以傳播氧化反應 。因此，此冷凝物通常沒有硫赶或硫醇（它們是含硫的抗 氧化物） 發明槪述 根據本發明，作爲燃料或燃料摻合組份使用並具有安 定性和抗氧化物的混合餾出包含：費-托（F - T )衍生的 餾出物及油氣礦的冷凝餾份，且其中，以重量計，摻合物 中的硫含量—1 p pm。 附圖簡述 附圖1顯示在費-托衍生的餾出燃料中添加1重量％和 2 3重量％油氣礦冷凝物對於過氧化物値之影響。 附圖2顯示在費-托衍生的燃料中添加5重量％和 2 3重量％經溫和氫化處理之含3 9 3 p p m硫的油氣礦 冷凝物對於過氧化物値之影響。 各個附圖中，縱座標是2 8天之後的過氧化物値，橫 座標是費-托衍生的餾出燃料之重量比率。 在不知道在相當不安定的燃料中添加較安定但未受到 抑制的燃料所造成之影響的情況下，預估過氧化物値會落 在1 0 0 % F - T衍生的燃料和1 0 〇 %冷凝物衍生的燃 料之過氧化物値的連接線（如：附圖中的虛線）上。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 491891 A7 ------ B7 五、發明說明（3 ) 附圖中的數據明白顯示：少量油氣礦冷凝物加至費-托衍生的燃料中時，能夠且確實會對F - T衍生的燃料之 長期安定性造成顯著影響。 費-托衍生的材料或油氣礦冷凝物的觀出觀份是C 8 -7 〇 0 °F流，以由2 5 0 — 7 Ο Ο T餾份構成爲佳’在柴 油燃料或柴油範圍燃料例子中，較佳者是3 2 0 — 7 0〇 卞餾份。 此油氣礦冷凝物以基本上未經轉化的餾出餾份爲佳’ 換言之，未經任何會顯著或實質上改變冷凝物中之烴液體 之沸點的處理。因此，冷凝物未曾經過任何會明顯或實質 上改變冷凝物中之液態烴沸點的處理（如：改變不超過約 ± 1 Ο T，以不超過約± 5 T爲佳）。但是冷凝物可以經 過脫水、脫鹽、蒸餾至適當餾份或溫和地氫化處理，其中 的每一者都不會對於冷凝物中的液態烴之沸點有顯著的影 響。 一個實施例中，此油氣礦冷凝物可以經過氫化處理， 如：溫和的氫化處理，其降低硫含量和烯烴含量，但不會 明顯或實質上影響到液態烴的沸點。因此，氫化處理，即 使是溫和的氫化處理，通常在有觸媒（如：經負載的C 〇 /Μ 〇 )存在的情況下進行，可能會發生一些氫化裂解情 況。本發明的特點中，未經加工的冷凝物包括經過溫和氫 化處理的冷凝物，此處的氫化處理不會實質上改變液態烴 的沸點並維持硫含量〉1 0 P P m，以-2 0 p P m爲佳 ，^30ppm更佳，$50ppm又更佳。此硫基本上 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ϋ n ϋ n 一σι， n ϋ ·1 1 II ί ϋ I H n ϋ ϋ n n ϋ ·1 H ϋ n n I n ϋ n .1 n I ϋ I l , 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6- 491891 A7 _ B7 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 或主要是噻吩或苯並噻吩類型結構形式；實質上沒有硫處 於硫醇或硫酐形式。換言之，冷凝物中，並無足夠濃度之 作爲氧化反應抑制物的硫形式存在以提供抑制效果。

此混合物的結果是：餾出餾份（以2 5 0 - 7 0 〇 °F 餾份爲佳，3 2 0 - 7 0 0 °F餾份餾份更佳）安定且能夠 抗氧化。氧化安定性通常是以過氧化物在樣品中的累積來 測定。對於燃料中的過氧化物含量並無標準，一般設定安 定燃料的過氧化物値低於約5，以低於約3爲佳，希望低 於約1 · 0。 費一托法是一種習知的方法，此方法以利用非轉移型 觸媒爲佳，此非轉移型觸媒如：鈷或釕或它們的混合物， 以銘爲佳，經促進的銘更佳，特別是促進劑爲銶之時。熟 知迨樣的觸媒並述於美國專利案第4，5 6 8，6 6 3和 5，545，674 號。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 熟知非轉移型費-托反應，其特徵在於所用條件儘量 減少C〇2副產物之形成。這些條件可由多種方法達成，包 括下列的一或多者：於相當低的C〇部分分壓下操作，即 ’於氫與C〇比例至少約1 · 7 / 1 (以約1 · 7 / 1至 2 · 5 / 1爲佳，至少約1 . 9 / 1及在1 · 9 / 1至約 2 · 3 / 1的範圍內）下操作，所有的α至少約0 . 8 8 ，以至少約0 · 9 1爲佳；溫度約1 7 5 — 2 4 0 °C，以 約1 8 0 °C - 2 2 0 °C爲佳，使用包含鈷和釕的觸媒作爲 主要的沸-托催化劑。實施費-托法的較佳程序述於姜顧 直利案地5，3 4 8，9 8 2號。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 491891 A7 B7 五、發明說明（5 ) 費-托法的產物主要是烷烴，但也會製得非常少量的 烯烴、充氧物和芳族物。釕觸媒製得主要在餾出物範圍沸 騰的烷烴，即，C 1 0 — C 2 〇 ;而銘，觸媒通常製得較重質的 烴，如：C 2 Q + 。 由費-托材料製得的柴油燃料通常具有高辛烷値，通 常是5 0或以上，以至少6 0爲佳，至少約6 5更佳。 油氣礦冷凝物的組成可以範圍不同而改變，但可以作 爲燃料的冷凝物具有一些類似特點，如：沸騰範圍約 2 5〇一7〇〇°F ，以約3 2〇一7 Ο Ο T爲佳。 冷凝物的沸騰範圍餾份性質可以有很大的不同；此基 本上與原油的餾出沸騰範圍餾份會改變是一樣的。但這些 餾份具有至少2 0 %烷烴/異烷烴，以及高至5 0 %或以 上或6 0 %或以上的烷烴/異烷烴。芳族物基本上低於約 5 0 %，更基本上是低於約3 0 %，更基本上是低於約 2 5 %。充氧物的量基本上低於約1 %。 F - T衍生的餾出物和油氣礦冷凝餾出物可以寬比例 混合，且如前述者，少量冷凝物態份會對於摻合物的過氧 化物質產生很大的影響。因此，可形成1 一 7 5重量％冷 凝物和9 9 一 2 5重量％ F - T衍生的餾出物之摻合物。 但較佳情況中’此冷凝物以1 一 5 0重量％的量（以1 一 4 0重量％爲佳，1 — 30重量％更佳）與F — T衍生的 餾出物摻合。 之後，F 一 T衍生的餾出物和油氣礦冷凝物之安定摻 合物可以作爲燃料（如：柴油或噴射燃料）’此燃料以比 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 參 訂---------線丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491891 A7 __ B7 五、發明說明（6 ) 汽油來得重質者爲佳，或者，此摻合物可用以提高以石油 爲基礎的燃料之等級或增充其體積。舉例言之，可以在以 石油爲基礎的燃料中添加幾百分比的摻合物以增進辛烷値 ，基本添加量是2 - 20%，以5 - 15%爲佳，5 — 1 0 %更佳；或者，可以在以石油爲基礎的燃料中添加更 大量的摻合物以降低所得摻合物的硫含量，如：約3 0 -7 0 %。較佳情況中，本發明之摻合物與低辛烷値燃料（ 如：辛烷値低於5 0者，以低於4 5者爲佳）混合。 油氣礦冷凝物和費-托餾出物之摻合物的硫含量以至 少1 P P m爲佳，至少約3 p p m更佳，至少約4 p p m 又更佳。此摻合物可以含有高至約1 5 0 p p m硫，以低 於1 0〇p p m硫爲佳，低於5 0 p p m較佳，低於3〇 p p m更佳，低於1 〇 p p m又更佳。 可以作爲燃料之費-托衍生的餾出物可以嫻於此技藝 者已知的多種方式製得，如：可根據美國專利案第 5 ，689 ，〇31號或專利申請案第798 ，376號 所示的程序。 此外，印行的許多文獻中，F - T衍生的餾出燃料係 藉由氫化處理/氫化異構化費-托法產物的所有或適當餾份 及將經處理/異構化的產物蒸餾成較佳餾出液餾份而得。 可以作爲燃料或燃料摻合組份的費-托餾出物之一般 特徵在於： 以無水物爲基礎，> 8 0重量％ (以> 9 0重量％爲 佳，> 9 5重量％更佳）的烷烴之異/正比例是〇 · 1 / 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9- ▲ · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I · 1------訂-------1— 丨· 491891 A7 Β7 五、發明說明（7 ) 1 0 ’以〇· 3/3 · 0爲佳，〇.7/2 ·〇更佳；硫 和氮各低於1 p p m，以低於〇 . 5 p p m爲佳，各低於 〇· 1 P P m更佳；^ 〇 · 5重量％不飽和物（烯烴和芳 族物）’以S 0 · 1重量％爲佳；低於〇 · 5重量％氧， 以低於約0 · 3重量％氧爲佳，低於約〇 . 1重量％氧更 佳，無氧最佳（此F - T餾出物基本上無酸）。 F - T衍生的餾出物之異烷烴是帶有一甲基支鏈者， 以帶有一級一甲基支鏈者爲佳，並含有少量環烷烴（如： 環己烷）。較佳情況中，F - T餾出物的環烷烴不易以標 準法（如：氣相層析法）測得。 下列實例用以說明本發明，但不欲限制本發明。附表 A詳細列出實例中所用的原油氣礦冷凝物（第一欄）和數 種經氫化處理的（Η T )冷凝物（第二、三和四欄）之組 成。新的冷凝物和經氫化處理的冷凝物基本上沒有硫醇和 硫赶。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · ! ----訂---------線丨. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -n I ! 1_| ϋ I - -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 491891 A7B7 五、發明說明（8 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 附表A 樣品描述 原冷凝物 激烈度低的 HT 激烈度低的 HT 溫和HT 沸點範圍 320-700 °F 320-700 °F 320-700 °F 320-700 °F 重量，°ΑΠ 43.1 43.3 43.3 43.9 閃點，°F 129.2 硫，重量％ 0.194 0.0366 0.0393 0.0023 總氮，wppm 26.4 15.68 12.20 氫，重量％(NMR) 14.36 14.44 14.68 14.52 由IR推算的辛烷値 47.2 48.8 GC-SCD測得的硫 非噻吩物 203 N/D N/D N/D 噻吩類 187 66 69 N/D 苯並噻吩類 482 78 85 N/D 二苯並噻吩類 81 32 31 N/D 僅二苯並噻吩 37 16 18 N/D /3-二苯並噻吩類 69 23 24 N/D 4-甲基二苯並噻吩 22 9 10 N/D 2 /3-二苯並噻吩類 25 9 10 N/D 僅4,6-二甲基二苯並噻吩 9 3 3 N/D 3和4環未推論物 49 8 13 N/D 1和2環未推論物 554 · N/D N/D N/D 經確認物總計 1650 218 239 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -11 - 491891 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 ) 實例1 :費-托衍生的餾出燃料之安定性： 以美國專利案第5，6 8 9 ，0 3 1號描述的方法製 得含括2 5 0 - 7 0 0 °F沸點範圍的費一脫柴油燃料。此 材料根據測定過氧化物累積的標準程序測試：首先，4盘 司樣品置於棕色瓶中並充氣3分鐘。之後，一份樣品根據 A S T M D 3 7 Ο 3 — 9 2測定過氧化物。之後蓋住此 樣品，置於6 0 °C爐中達1星期。此期間之後，重覆測定 過氧化物値，樣品再送回爐中。每週重覆此程序直到四週 ’得到最終的過氧化物値。將其値< 1者視爲安定的餾出 燃料。 前面所描述的費-托燃料試驗三次：新燃料、於空氣 中在試驗桌上於室溫老化1 0週，及在密封（含空氣）罐 中於冰箱中老化2 0個月之後。其結果列於下面的附表1 附表1 燃料 初過氧化物値 終過氧化物値 (〇天） (2 8 天） 新者 〇.0〇 0.30 老化1 0週 0 . 0〇 7.50 老化2 0個月 0 .〇0 5 8.94 此數據顯不原安疋燃料樣品隨時間而分解。因此， T------------- --------訂---------線丨 ----- Γ 请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -12- 491891 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1〇 ) 時未能測得過氧化物的燃料於6 0 °C、試驗中的溫和氧化 反應促進條件下儲存之後會累積過氧化物。 實例2 :添加了經嚴苛處理之冷凝物之F - T燃料的安定 性 得自實例1之已老化2 0個月的F — T燃料樣品與& 經過氫化處理（示於附表A中的第四欄）至硫含量< 2 5 p p m (以X -射線繞射測得，以氣相層析法無法測得） 的油氣礦並蒸餾至2 5 0 — 7 0 0 T餾份的冷凝物合倂。 此摻合物由7 7 % F — T燃料和2 3 %經氫化處理的冷凝 物組成。 此經摻合的燃料和經氫化處理的冷凝物樣品以與實例 1相同的方式試驗。其結果列於附表2。 附表2 燃料樣品 初過氧化物値 終過氧化物値 實例1之經老化處 理的燃料 〇.〇〇 5 8.94 冷凝物（< 2 5 ppm S ) 0.11 0.51 摻合物（7 7 : 2 3) 0.16 3 4.16 數據顯示在費-托衍生的柴油燃料中添加經嚴苛氫化 — T---)---------fe------ C請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) >- 1 n tame n 11 ϋ n 8 n flu iaHi mmaem ί n ϋ— ϋ ι 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 491891 A7 B7 五、發明說明（11 ) 處理的冷凝物對於F - T燃料的影響很小或無影響，即使 冷凝物本身也沒有過氧化物明顯累積的丨青丨兄。値^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 4 · 1 6接近預估値’如：由平均値（5 8 · 9 4 ) (.7 7 ) + ( 0 ) (.23)〜4。 實例3 :在不安定的F - T燃料中添加原冷凝物 實例1之不安定的F / T燃料於冷凍器中老化2 〇週 之後，與未經加工（即’未經氫化處理或他種轉化程序） 之附表A第一欄所示的原氣體冷凝物（含有約2 .5 〇〇 P P m硫）摻合，摻合物中含有1 %和2 3 %冷凝物。1 %和2 3 %冷凝物摻合物的結果顯示過氧化物値維持 〇 . 〇。其結果示於下面的附表3。 附表3 燃料樣品 初過氧化物値 終過氧化物値 實例1之經老化處理 0 58.94 的燃料 原冷凝物 0 0 23%原冷凝物/77% F-T 0.0 0.0 1%原冷凝物/99% F-T 0.0 0.44 這些數據顯示低至1 %的原冷凝物完全安定此燃料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例4 : F - T燃料中添加經嚴苛度低之氫化處理的冷凝 物 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 491891 五 A7 _B7___ 、發明說明（12 ) 經嚴苛度低之氫化處理的燃料（附表a第二和三欄的 燃料）與實例1的F - T燃料摻合。茸結果示於下面的附 表4。 _^附表4 ------------- 燃料樣品 Si ppm 摻合的 初過_化 終過氧 F-T/冷 -------- S ippm 物偷 |物値 凝物％ F/T 0 0 0 \LJ T/J 1尽 s R Q 4 100/0 溫和HT 冷凝物 393 20 0 0.76 95/5 附表A第 393 20 0 1.03 95/5 三欄 溫和HT 冷凝物 393 4 0 0.84 99/1 附表A第 393 90 0.24 0.47 77/23 三欄 溫和HT 冷凝物 366 84 0.27 1.21 77/23 附表A第 三欄 此數據再度由終過氧化物値顯示：由約1 %冷凝物可 以得到良好的氧化反應抑制結果。使用經溫和氫化處理的 冷凝物B和9 9 / 1 F - T /冷凝物摻合物的此實驗建 ,.|--III — — — — — — — - I I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 » 訂------I--線丨------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 491891 A7 ______ B7 五、發明說明（13 ) 議得到抑制情況良好之F 一 T餾出物和油氣礦冷凝餾出液 之燃料摻合物所須的s含量低於4 p P m。 四個實例的總結如下： 實例1中，費-托燃料之老化使得情況更糟，即，最終 過氧化物値高，即使其初過氧化物値是〇亦然。因此，燃 料的初過氧化物値並非燃料長期安定性的指標。 實例2中，摻有經嚴格氫化處理之油氣礦冷凝物的費-托燃料，即，X射線分析顯示硫含量低於2 5 p p m·但氣 相層析分析未辨認出任何含硫化合物者。此冷凝物安定但 摻合物不比F - T餾出燃料/冷凝物來得安定。因此，摻 合物的效果未更佳或者與稀釋效果大約相同。 實例3中，原冷凝物（未經氫化處理者）以僅1 %冷 凝物的量提供安定且受到抑制的燃料摻合物。 實例4中，經溫和氫化處理的氣體冷凝物以1 %的量 與F - T燃料摻合，得到安定且受到抑制的燃料摻合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • --------訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 1本紙張£^5^@國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 491891

   (請先閎讀背面之注意事項再填寫本耳) 第8 8 1 1 4 1 23號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 〇年1 1月修正 1·一種作爲餾出燃料或作爲餾出燃料之摻合組份的 慘口材料，包含：（a)包含C8—70〇°f餾份之費-托 (Flscher-Tr〇psch)衍生的餾出物，和（b )包含C 8〜 7 ◦ 〇 °F餾份的油氣礦冷凝物，其中以重量計，摻合材料 中的硫含量-1 P pm ’且（a )與（b)的比例爲9 9 /1 至 25/75。 2 ·如申請專利範圍第丨項之摻合材料，其中，硫由 嚷吩系硫構成。 3 ·如申請專利範圍第1項之摻合材料，其中，費—托 餾出物是2 5 0 — 7 0 0 °F餾份且硫含量低於以重量計之 1 P p m 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 ·如申請專利範圍第3項之摻合材料，其中，冷凝 物選自包括未經加工的冷凝物和經溫和氫化處理的冷凝物 ，其中，冷凝物中之烴的沸點實質上未改變。 5 ·如申請專利範圍第4項之·摻合材料，其中，以重 量計，冷凝物中的硫含量2 1 0 p p m。 6 ·如申請專利範圍第4或5項之摻合材料，# ψ， (b )在與（a )所成之摻合物中的比例爲；[%至4 〇% 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 491891 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 7 .如申請專利範圍第4或5項之摻合材料 由石油衍生的餾出物摻合。 8 .如申請專利範圍第7項之酱 摻合材料佔他種摻合物的3 0 - 7 0 % 其另與

   該 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 ·線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2-