TW483774B - Process for the separation and recovery of fluorochemicals from a gas stream containing a diluent gas and fluorochemicals - Google Patents

Description

483774 _案號8810667Ϊ ^年^工月^日 修正 ' 五、發明說明（1) ' 發明背景 半導體工業使用氟化氣體（例如四氟化碳及六氟乙烷） 作為在半導體製程中的钱刻劑及清洗氣體。這些氣體在反 應室中並沒有完全被反應。未使闬（未反應）的氣體隨著該 製程流出物從製程進入大氣，並於大氣中持續存在。這些 氣體吸收紅外線輻射而形成潛在的使全球升溫的氣體。工 業上在尋求減少氟化氣體與大氣反應量的方法，以及將此 類氣體再循環而用於蝕刻及清洗，特別是那些單次通過僅 低度使用的氣體。 氟化物，例如全氟化碳氫化合物及全氟化物，被闬於 半導體工業中作為安定及非腐#性的氟來源。在電漿環境 中，氟化物，例如氟化氣體，形成氟物質能夠蝕刻晶圓或 清洗反應器内部。該蝕刻或清洗程序中的氣體產物從反應 室被排到清洗室或半導體工廠的排放系統而可能會排放至 大氣中。氟化氣體在反應室的消耗是不完全的。實驗顯示 在有些案例中只有1 0 %以下的六氟乙烷被使用。 氟化物的減量一般是以下列各種技術來進行。其中一 種吊用於半導體工業’能確使敗化物不排入環境中的方 法’是將内含於一流出物流中的氟化物加以燃燒。此方法 有效地破壞氟化物，於是防止其對環境的污染，但也因此 不了此再―人使用那些鼠化物。此方法亦有會產生廢氣的缺 點，該廢氣，例如氟化氫及氧化氮，需進一步被加以處 理。再者’燃燒法需要油料及氧氣來運作，而這會增加半 導體及其製造上額外的操作成本及資本成本。

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替代地，這些氟化物能被回收而再度利 揭示許多的方式來捕獲這些化合物。 用。文獻，已

Glenn M· Tom等人在，’PFC的濃縮及再

Res. Soc· Symp· Proc·，第344冊，1994 生长 & 頁）中描述一種使用含碳吸附床濃縮全氟化第26—7^、27· :匕方：以加壓及減壓為基礎而開關吸附床來T二方連失續程 斤’需要相當大地能量需求。 "J 、、、 ”第5, 502, 969號揭示一種使用一質量傳送接 ® ^ ^ „ ΛΛ ^白次夕Μ低'亚崧餾來從—載體氣體中 ㊣中該載體氣體例如是從半導體製 : = ？流。低溫及吸附程序包含能量密集及資 本岔集的分雖程序。

Dennis Rufin在美國德克薩斯州奥斯丁（ 1 996年2月7 日）半導體PK研討會中發表-㈣於從製程工作廢氣中再 ^全氟化物的方法。言玄方法包含壓縮、濕式洗氣及乾式 >尤乳、再壓縮、過濾，濃縮步驟後接著凝集及封裝以便在 純化L檢測及額外的再封裝之後進行再循環。被揭示於加 工程序中的全氟化碳濃縮單元並未明確說明。RU f i n在 Semicon West, PFC CAPTURE ALPHA SYSTEMS TESTING UPDATE， 1 99 6年，第49-54頁中亦有類似的發表。 美國專利第4，11 9，41 7號揭示一種以一進給氣體流通 過兩個串級連接的半滲透薄膜的方法，其中從第二薄膜出 术的今tel物流被再循環在進入第一薄膜之前的進給氣體 中。此方法顯示了能從氪中分離氮。其他的氣體亦能從不

483774 五、發明說明（3) 同的二成份混合物中被加以分離，該混合物成份包括氫、 氦、氮、氧、空氣 '氛、氬、氪、氤、氡、氟、氣、溴、 六氟化鈾、臭氧、碳氫化合物、二氧化硫、氯丙烯、丙烯 及氧化氮。被用於這些分離程序中的薄膜包括矽橡膠、聚 丁二烯橡膠、聚乙烯、四曱基戊烷樹脂、醋酸纖維素、乙 基纖維素、核孔（Nuclear Pore)(奇異公司所生產的一種 材料）、四氟乙烯、聚酯及多孔性金屬薄膜。 ★ 美國專利第4，6 5 4，0 6 3號揭示一種同時使用半滲透薄 膜及非薄膜形式分離程序進行氫氣純化的方法，其中薄膜 的留存物能進一步被送至低溫或吸附分離系統。 f國專利第4，7 0 1，1 8 7號揭示了串級薄膜的使用，其 p第^薄膜的留存物被引導至一第二薄膜，第二薄膜的 f ^物被引導至位於下游進一步的吸附分離程序，以收集 物。從第二薄膜的滲出物被再循環至第一薄膜的進料 股份公司 電子工業 0 ’描述， 體的混合 經氣體壓 器再循環 氣體又更 如 9 9 · 9 + % 製程。此 氣體產品及化學品 L.L.C·發表標題為用於 年，發表編號325-9541 真空泵稀釋劑與氟化氣 及一濕式洗氣器、接著 伤的純化稀釋劑從吸附 驟。同時，更濃的氟化 及蒸餾來收集產物，例 氟化氣體係出自半導體 及Radian International 的P F C回收系統，1 9 9 6 一種方法，該方法係以一 物通過一保護（guard)床 縮、乾燥及吸附，而一部 至氣體壓縮程序之前的步 進一步經氣體壓縮、凝集 氟乙烧。上述方法中的 方法可被設成來收集六說

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\ 五、發明說明（4) 乙烷、四氟化碳、三氟曱烷、三氟化氮及六氟化硫。 Rautenbach等人在π氣體滲透-模組設計與棑列 ’’（chem· Eng· Process, 21， 1 987，第 141 至 150 頁）中泛 示用於氣體分離的不同薄膜排列。 句 歐洲專利EP 0 754 487 A1揭示一種用於從氣體現合 物回收全氟化化合物的方法，其中結合薄膜及蒸餾來回" 该全氟化化合物。薄膜單元的滲出物流被再循環而作^ p 膜單兀的進料。但並未揭示有關周該滲出物流作為真空= 稀釋劑或作為部份的進料送至一薄膜/吸附或吸附/簿犋二 序上游的一壓縮機，以回收及再利用該全氟化化合物、稜 富稀釋劑流。 ~ 相關專利還包括美國專利第4, 1 80, 388號、第 4, 894, 068 號、第5, 240, 471 號及第5, 252, 219 號。 習知技藝，雖然著眼於半導體工業中捕獲及再循 化物的問題，然而仍未能提供低資產成本、低能量密集^ 方法’來用於將所希望的氟化物捕獲、濃縮。而這些〇二 由本發明來達成，並詳細描述如下。 匕错 發明要旨 本發明的一實施例係提出一種從包含一稀釋劑氣 氟化物的一氣體流中分離及回收氟化物的方法，其係難^ 該氣體流與一薄膜相接觸來達成，包含下列步驟：旧由 (a )將包含稀釋劑氣體及氟化物的氣體流壓縮至—古 壓； 馬

\\Adm-host\20010610\pl900\AIR1936Amend01.ptc 483774 五、發明說明（5) (b )將包含稀釋劑氣體及氟化物的氣體流加熱至一高 溫，該高溫足以增加步驟（c )滲出物流的通量，以及增加 步驟（C )薄膜的選擇率，該選擇率為步驟（c )稀釋劑氣體的 滲透相對步驟（C )氟化物的滲透； (C )使該氣體流與薄膜相接觸，該薄膜選擇性地對該 稀釋劑氣體比對該氟化物更具滲透性，得到一富稀釋劑氣 體滲出物，及一富氟化物留存物； (d )使留存物與一個或多個額外的薄膜相接觸，該薄 膜選擇性地對該稀釋劑氣體比對該氟化物更具滲透性，得

到一富稀釋劑氣體的第二滲出物，及一富氟化物的第二留 存物； (e )將該第二滲出物流再循環至步驟（a )，與包含稀釋 劑氣體及氟化物的氣體流被壓縮至一高壓； (f )將富I化物的第二留存物送至一吸附系統，其中 富稀釋劑被排出，一進一步富氟化物流被吸附；以及 (g)脫附該進一步富氟化物流而作為一產物流。 優選地’包含稀釋劑氣體及氟化物的氣體流起始地被 洗除該氣體流的微粒、酸性氣體及其他水溶性成份。 優選地，在步驟（g)之後，該產物流藉由

被純化來提供一更淮一牛&备几从*仏、古、、、田進步 文進步§氣化物產物流及一富稀釋劑排 、C3F8、C4F8 及其混 優選地，包含稀釋劑氣體及氟化物的氣 NF。、SF 、fF 、rut? L ^ s 3¾ 5 R kchf3、CH3F、c2f6、c2hf, 合物所組成之族群的氟化物

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五、發明說明（6) 優選地’包含稀釋劑氣體及氟化物的氣體流係為來自 一半導體製程的一流出物氣體流。 優選地’该薄膜係選自聚砚、聚醚醯亞胺、乙基纖維 素及其混合物。 優選地’該富就化物產物流包含。 優選地’該稀釋劑氣體係選自氮、氦、氬、空氣及其 混合物。 優選地’從該吸附系統出來的產物流被再循環到該半 導體製程。 本發明的第二實施例係提供一種從包含一稀釋劑氣體 及氟化物的氣體流中’分離及回收氣化物的方法，包含下 列步驟： (a )將包含稀釋劑氣體及氟化物的氣體流壓縮至一高 壓； (b )將包含稀釋劑氣體及氟化物的氣體流送經一吸附 系統以形成一富稀釋劑氣體排放流以及一富氟化物的吸附 物； (c )從該吸附系統中脫附一富氟化物流； (d )壓縮該富氟化物流； (e) 將被壓縮的富氟化物流加熱至一高溫，該高溫足 以增加步驟（f )滲出物流的通量，以及增加步驟（f )薄膜的 選擇率，該選擇率為步驟（f )稀釋劑氣體的滲透相對步驟 (f) Ιι化物的滲透； (f) 使該氣體流與一薄膜相接觸，該薄膜選擇性地對 483774

五、發明說明（7) 該稀釋劑氣體比對該氟化物更具滲透性，得到一舍 田釋添丨| 氣體滲出物，及一富氟化物留存物； 4 (g )使該留存物與一個或多個薄膜相接觸，該薄膜、g 擇性地對該稀釋劑氣體比對該氟化物更具滲透性，得 物；及 "二留存 (h )將該第二滲出物流再循環至步驟（a )，歲白人 〆、匕舍稀釋 劑氣體及氟化物的氣體流被壓縮至一高壓。 優選地，在本實施例中，該吸附系統係為一階或多比 地使用一選自碳、聚合物或沸石吸附劑的一選自壓力$ & 換、真空變換或溫度變換形式，。 優選地，在本實施例中，一部份來自該吸附系統的排 放流被用於脫附該吸附系統。 優選地，在本實施例中，包含稀釋劑氣體及氟化物的 氣體流起始地被洗除該氣體流中的微粒及水溶性成份。 優選地，在本實施例中，該第二留存物進一步藉由蒸 餾來純化以提供一更進一步富氟化物產物流及一富稀釋劑 氣體流。 優選地，在本實施例中，包含稀釋劑氣體及氣化物的 氣體流係為來自一半導體製程的一流出物氣體流° 圖示之簡單說明 圖1為本發明一實施例的示意流程圖。 圖2為本發明另一實施例的示意流程圖

第12頁 五 、發明說明（8) 平如圖3為一氣體流’在7 0 °F及1 2 0 °F 66 了 ^ ^ " ；〇^；F6c"f (4Γ ffN2 # 4 ^ ^ /U/。CF4、1.4% C2F6 及其餘^。 兩膜氣 =口；;”及12”的^同溫度下，使用 其中ι = )對Ν2排出％ (體積)圖， 餘為氮；=:° NF3、〇.35% 从、〇.〇4% Α 及其 為氮氣 而另一氣體流内含0.6%CF4、1.4% c2F6及其餘 發明之詳 本發 該氟化物 製造各種 體元件包 流程中典 加劇全球 縮、純化 本發 化，使前 劑，例如 附系統及 、細說明 明是一種從 為例如N F 3、 及其混合物 半導體元件 含積體電路 型地被低度 性升溫的環 、再循環利 明達成從一 述氟化物再 氮氣或其他 薄膜系統來 前或薄膜系統之後。 用一階或多階的碳、 半導體製 sf6 ^ cf4 。這些型 的製程中 的結構。 利用；因 境影響。 用，則具 半導體製 循環。該 惰性氣體 達成，該 依照本發 聚合物或 程廢氣回收氟化物的方法， 、CHF3、CH3F、c2F6、C2HF5、 式的氣體被用於從電子材料 的餘刻及清洗程序，該半導 這些氣體在任何已知的加工 此，從加工流程的流出物將 另外，這些氣體若能被濃 有相當大的價值。 程將廢氣流捕獲、回收、純 廢氣流典型地富真空泵稀釋 。本發明目的係藉由結合吸 吸附系統被用於薄膜系統之 明，該吸附系統為習知的使 沸石吸附劑的壓力變換、真

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五、發明說明（9) 空變換或溫度 在該薄膜 氣體流被壓縮 體流的溫度。 氟化物更具滲 分離。此產生 物的留存物。 包含富氟 同時富有稀釋 膜有串級關係 縮，該稀釋劑 流。該滲出物 捕獲氟化物， 該第二階 來增加稀釋劑 與氟化物氣體 依據内含 能使用附加的 membranes)階 係藉由薄膜及 通量速率來進 序的第一階或 從串級多 薄膜的濃縮I 化物流的冑 劑氣體的滲 的第二階薄 氣體選擇性 流被再循環 該氟化物可 薄膜，如同 氣體從薄膜 成份之間的 稀釋劑氣體 串級連結薄 ，其中所希 稀釋劑氣體 行。這是為 起始階，來 階薄膜分離 化物，該氟 存物被送至 出物流會被 膜中，氟化 地滲透過薄 至該第一階 能以低比例 第一階薄膜 的通量。同 選擇率。 及氣化物的 膜（cascade 望被回收的 滲出物在高 了將氟化物 回收共滲出 的最終留存 化物在被半 變換形式。 系t ί序中，包含一稀釋劑氣體及氟化物的 *被導入薄膜之前，被加熱而升高該氣 名潯膜對氣體流中的稀釋劑氣體比對其中的 Ϊ f处於是將稀釋劑氣體及氟化物氣體成份 富〃空聚稀釋劑的一滲出物流，以及富氟化 一第二串級薄膜站， 排出。在與第一階薄 物猎由薄膜被再次濃 膜而成為一滲出物 薄膜上游壓縮機，而 於薄膜共滲出。 ’在一咼溫下操作， 時，增加稀釋劑氣體 進給氣體流的組成， connected 氟化物會被排拒，其 溫下的高選擇性及高 再循環至薄膜分離程 的所希望的氟化物。 物為未通過該半參透 導製造工業或特別地

483774 曰

1號 8810fi(vn 五、發明說明（10) 特定加工作為再循環產物加以再利用之前，在該 氟化物被作為流出物流，以典型的蒸餾或吸附八雜定加工 將其進一步加工以圖更高的純度。 刀種序來 該薄膜材料能包含聚碉、聚醚醯亞胺〜聚丙 纖維素、聚甲基戊烷、以2, 2-雙三氟基甲基〜4, 5〜:，酸 —1，3 -二卩萼五環化物 〜敦基 (2，2-bistrifluoromethyl-4，5-difluoro〜i，n 為基礎的非晶形共聚合物、聚乙烯基三曱基石夕嫁1 〇X〇 1 e) (polyvinyl trimethysi lane)、聚 Si 亞胺、聚酸胺万 香醯胺或乙基纖維素聚合物，這些材質能為m 、聚芳 旋紋或平板狀。 3 T二纖維、螺 本發明中，非預期地發現，氟化物及稀 膜分離程序，薄膜若在高溫下操作，則具有體的薄 果，不但增加稀釋劑氣體透過薄膜的通量速 ^訝的效 同日f提，稀釋劑氣體(例如氮氣)與氟化物間的=率： 統地，咼溫增加所設計的的通量硃但合擇率。佟 因此所設計的留存物質在增加淥；通二:1選擇率， 滲出。 /透千或.通里逮率時會共同 當分離典型地在半導體製作主 發現内含氟化物氣體混合物時，拎二^找二机出物甲所 導致稀釋劑氣體(例如，氮氣)：旦；!、m的溫度，會 同時非預期地亦增加稀釋劑氣體；；二 非預期的發現提升了本發明的操作效能，由此，可在花費

2001.12. 27.015 483774 五、發明說明（11) 熱能下增加生產量，同時能提供了更高的選擇率及因此更 高的氣化物的下游純度。該氟化物係為了回收與可能再利 用而被捕獲、分離。 依據所想要的純度量，及吸附系統被導入的位置，本 發明的兩階串級連結薄膜加工部份能被擴充為包含複數個 串聯的串級連結薄膜，其中每一薄膜的留存物成為接續薄 膜的進料。在第一階薄膜之後，内含稀釋劑氣體的滲出物 流典型地會被再循環以捕獲想要在本發明的方法中濃縮、 檢測及再利用的氟化物。 本發明分離所用的高壓典型地為高於7〇 psig的壓 力，更優選地為10 0-200 psig的壓力。該程序欲達成將功 能特性增強的溫度係為高於周圍的溫度，典型地1〇 〇-2 〇〇 °F，優選地約1 5 0 F。該功能特性係指增加滲出物通量及 提高滲出物及留存物間選擇率。 本發明的程序將藉由參考圖1所示的優選實施例而作 更詳細的說明。在圖1中，出自半導體製程蝕刻或清洗加 工步驟的含氟化物廢棄氣體被提供於流1 2。該含氟化物廢 棄氣體包含一稀釋劑氣體以及氟化物，其中該稀釋劑氣體 例如氮氣，該氟化物可能包含NF3、SF6、CF4、CHF3、 CH3F、C2F6、C2HF5、C3F8、C4F8、HF、F2 及其等之混合物。該 氣體混合物的額外成份包含co、co2、H20、02、CH4、

SiF4、SiH4、C0F2、N20、NH3、03、Ar、Br2、BrCl、CC14、 Cl2、H2、HBr、HC1、He及SiCl4。此氣體混合物典型地藉 由真空泵1 4而從半導體製程中移出。該氣體流可能包含能

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被過濾掉的微 他成份於站1 6 例如氟、氟化 除可溶性氟化 被洗氣過 壓縮機20使其 100-200 psig 交換器22與任 該高溫程序流 何程序的排放 被加熱到高於 尚未被接觸的 °F，更優選地 中祐式洗氣及乾式洗氣加以移除的其 ::皮移除。站16典型地移除可溶性氟化物， ^化斂。該濕式洗氣典型地藉由一可移 物的水性洗氣溶液。 t氣體流隨後與一再循環流18混合，而送至 被壓縮至高於7〇 psig的壓力，優選地介於 的壓^。在高壓下的氣體流，隨後在間接熱 可的鬲溫程序流作熱交換而進一步被加熱。

為用於半導體製程或加熱器或來自任 水療氣。内含稀釋劑氣體及氟化物的氣體流 周圍的溫度，典型地低於2 0 0 °F或低於會使 薄膜分解的任何溫度，優選地為1 0 0 - 2 0 0 為約1 5 0卞。 進給氣體流隨後與半滲透膜24的第一階接觸，其中該 稀釋劑氣體（例如，氮氣）以及某種量的一低濃度說化物， 在因高溫而增加的兩者間選擇率下來滲透，形成一於管線 2 6中的滲出物流。該滲出物流作為來自該程序的流出物可 接受地被排洩或被處理。 留存物或無法從階2 4中半滲透膜滲出的流，以富於氟 化物的成份被移出。此流進一步在熱交換器28中被加熱至 ，在熱父換菇2 2中所討論的加熱可相比擬的一高溫。該高 壓及南溫氣體流（該氣體流係出自站2 4中第一薄膜的留存 流）在站30中與一額外的薄膜階相接觸，形成一第二滲出 物流，同時亦形成一第二留存流。該第二滲出物流實質地

第17頁 483774 五、發明說明（13) 包含稀釋劑氣體（例如，氮氣）以及小量的氟化物。該第二 留存流未滲，該薄膜，被作為一富氟化物流，並依純度及 该被分離的氣體混合物，可透過在一可相比的環境中的薄 膜附加階，進一步被加工。因為氟化物能以較低程度與稀 =劑氣體共滲出，因此來自薄膜站3 〇的第二階及全部的接 續階的^出物流被再循環作為壓縮站2〇的上游流丨8，以再 捕獲該氟化物。因為高溫具有增加滲出物通量及同時使稀 釋劑氣體及氟化物間的選擇率提高的效果，故薄膜的高溫 操作使得此等再循環氟化物的濃度被降低。

一離開該多階薄膜系統3 0最末階的富氟化物留存物，隨 後、、二g線3 1被送至吸附系統3 2。該吸附系統3 2能包含一個 或多個吸附槽34、35。該吸附槽交替地被使用，例如，當 其/中一槽正被進行再生，而其他槽則從進入系統3 2的流中 ，行吸附。该吸附系統3 2典型地為一階或多階地使用碳、 二合物，沸石吸附劑的壓力變換、真空變換或溫度變換形 ^。此等系統已在習知技藝中充分被了解，而吸附劑係被 j能從進入流31中吸附敗化物成份者。㈣吸附系統的 不、、、化稀釋劑，在吸附步驟過程中透過管道38、4〇被排

%其中一些被排出的被純化稀釋劑，能在完成吸附步驟 2，被用於吹掃該被吸附的氟碳化物成份，亦即正被再 山吸附槽。從吸附系統中脫附的富氟化物流進入管道4 2 成為產物流。 導仗吸附系統出來的流42的產物，可被再循環回到半 豆輕序，或是為了再利用，藉由通過一適當的蒸餾站

44，能被進一步強化或純化 :;二：副產物流36，其中該產地要 _。二：化物氣體，該副產物流36内含有其他的氟= 豆。女4中的蒸餾後處理階能直接地連接於吸附绅化糸 統以。替代地，於管線42中的敦化物氣體=Π 送至运離或隔離於該薄膜及吸附分離的-集中位置裝^ :被2化再封裴及再檢$，而為半導體 求的製程所再利用。 $ 乂^、有相似需 種不同 的蒸顧 上端冷 再沸的 性氣體 來從該 乙烷產 然，此 也可能 1下游選擇性的蒸餾程序能被加以利用，但 私序係使用一低溫流體（例如，液態氮）運作 旋器來提供回流至該塔中，同時為任何可提 傳統的手^所加熱，其中該塔起始地被操作 中（例如氮氣）純化四氟化碳，以及隨後該塔 塔的貯流池中移出六氟乙烷，形成高純度^ 物，而用於再封裝及再循環。 程序已被描述有關99. 9 + %六氟乙烷的生產。 重新配置該程序來生產四氟化碳、三氟曱 各 是優選 蒸餾塔 供該塔 來從惰 被操作 態六氟 雖 但是， 炫 亂丙烧八氟丁燒、三氟化氮或六氟化硫。這些都 是廣泛被用於半導體製造工業中蝕刻及清洗程序的含敦化 物氣體。本發明重要的一點係在薄膜分離程序中使用高溫 來分離，性氣體和氟化物。典型地，高溫會損失選擇率而 增加通s。然而，在本發明中，已發現不但滲出物流的通 量增加，同時在本發明的高溫下該惰性氣體與氟化物間的 選擇率也會提尚，以及該薄膜能將稀釋劑惰性氣體（例

483774 五、發明說明（15) 如，氮氣）和氟化物（例如，六氟乙烧）分離。 本發明的第二實施例被示於圖2，其中來自半導體製 程#刻或清洗步驟且内含氟化物的一廢氣被提供於流 1 0 0。該流1 0 0包含一稀釋劑氣體（例如，氮氣）及氟化物 (例如，NF3、sf6、cf4、CHF3、C2F6及其混合物）。如前述的 附加成份亦能存在於該混合物。該氣體混合物典型地藉由 一真空泵110而從半導體製程中移除。該氣體可能内含能 被過濾掉的微粒。其他能以濕式洗氣及乾式洗氣處理的成 份能在站11 2中被移出，典型地係移出可溶性氟化物，例 如氟、氟化氫及氫化羰。濕式洗氣典型地使用一可移除可 溶性氟化物的洗氣溶液。 來自站1 1 2的被洗氣過的氣體流，隨後與一再循環流 114相混合並送至一壓縮機1 16而被壓縮至一高於3〇 psia 的壓力’優選地介於45到735 psia之間。在高壓下的氣體 流隨後被送至一吸附系統11 8。該吸附系統1丨8包含吸附槽 1 2 0及1 2 2。該吸附系統1 1 8可為使用碳、聚合物或沸石吸 附劑的壓力變換、真空變換或溫度變換型式，以及可如圖 解所示的單階或多階形式。 該吸附劑被選擇用來從該流中吸附氟化物。在吸附系 統中的被純化稀釋劑，於吸附過程中透過管道丨24，工2 6被 排出。在管道1 2 8中被脫附的富氟化物流（減壓至低於3 〇 psia，優選地1· 5至15 psia)隨後在壓縮機j 30中被壓縮， 在熱交換器1 32中被加熱且被送到一薄膜分離系統丨34。該 溥膜分離系統1 3 4能在周圍溫度下或在高溫下操作。在周

五、發明說明（16) ^ *度下操作的例子中，該加熱步驟丨3 2能被省略。離開 f，77離系統1 3 4的所有滲出物被再循環到廢氣中加以壓 ^亚，送至吸附系統，而回收滲出物流中的氟化物。該薄 $材質係由聚砚、聚醚醯亞胺或乙基纖維素聚合物或任何 二，一般適用於氣體分離的薄膜材質，且具有如前述的中 工、截維、螺旋紋或平板狀構造。離開薄膜最末階於管道 』6中。的g氟化物留存物能以對圖1中流的相似方式來處 。或者，若有需要，能進一步藉由如步驟1 3 8所示的蒸 =程序而加以純化。該蒸餾步驟能與該程序整合或由其分 成—典型地包含被選擇純化的氟化物氣體的氟;匕物 ’及内含其他氟化物的副產物流1 4 2。 濃乂° =圖门2 :示的流程，該吸附系統減小入口氟化物 著損失些微氣化物而增加氣化物漠 百，否則單獨：：統的目標出口氟化物濃度接近百分之 的變膜系統無法減小氟化物濃度的在入口 損失。 此曰導致非吊大買的氟化物被排氣而 早獨藉由吸附要將氟化物 沒效率且耗費成本的。於 =j非吊同》辰度可能是 階，其可作為有效率、省 x月的兩個流程皆使用薄膜 提升氣化物濃度：ί段最小的遷力損耗下大大 中。 的手&目氣化物保持在高壓的留存物流 由於在吸附循環過程中離開吸附器的流基本上都是稀 4^3/74 五、發明說明（17) 釋的事貝圖2的程序進一步的優點在於回收全部的氟 2 π μ因為在來自薄膜階的滲出物中的全部襄化物都被再 循壞到吸附器。 p#糸ί使?者而言，例如設備成本、薄膜的相對成本及吸 _ ^ , /、所希望的氟化物回收量等因素將決定兩個加工 序中的哪一個應被選用在特殊的應用上。 ，，圖3 ’比較由〇· 6%四氟化碳、丨.4%六氟乙烷及其 ‘回::所/且成的一流’分別在70 T與120 T下，六11乙 :二率（留存物中的C2FV進料中的C2F6)對氮排出率（留存 的心/進料中的&)的關係。此是利用聚砚薄膜來進行 =。利用薄膜在升溫下的六氟乙烷回收率在任一給定的

才非出率日丰一亩古认务， L 撣加的、s曰* :;在低溫下相同氮排出率時的回收率。該 文日加的通量速率言单έ 丁 κ 千异細地列於下表1。 表1 P_/L*70 °F_ 3.2x10-6 1.2 ΧΙΟ'7 聚砚 一選擇 1——P/L*120 °F Ν./Γ^ I擇率 27 7. 9 X 10-6 53 1.5 ΧΙΟ'7 * Ρ / L係滲透率除以薄 Hg) 嫣厚 度，單位為scc/(cm2 · sec · cm

483774 日 案號 88106671 五、發明說明（18) 本發明亦被評估有關利 離氟化物與惰性氣體的非預期=纖維，·、進行高溫薄膜分 开』貝期特性，如圖4所示。 地，六氟乙烧回收百分率對氮氣排出百分率 再^ 關一流與另一流，在70卞與13〇卞下的差異。其中 含0· 7 5%二氟化氮、0. 35%六氟乙烷、〇· 〇4%六氟化坊=， 餘為氮氣；另一流包含〇·6%三氟化碳、14%六氟乙^乃、 餘為氮氣。在母一個例子中都有相類似的現象，即，其 高或更高的高溫下，稀釋劑氣體的選擇率會隨著莉f 體的通量速率增加而增加。對乙基纖維素言，已增加二^ 量速率進一步地參考下表2而加以說明。 3 ϋ 9遇 表2 乙基纖維素 P/L*70 擇率 p/L*13〇 T 率 3.7 X 10-5 7· 6 7.5X10"5 2〇、~ 4.9 X 1 Ο'6 3.7 X 1 0'6 cm *P/L係滲透率除以薄膜厚度，單位為scc/(cm2· Sec

Hg) 氟化物（例如，全氟化物及更特別地全氟化碳）的捕 獲、回收、濃縮及再循環是半導體製造工業上迫在眉稍的 問題。半導體製造工業在製造電子元件及積體電路的餘刻 及清洗步驟廣泛地使用這樣的氟化物。習知技藝在經濟且

\\Adm-host\20010610\pl900\AIRl936Aniend01.pic 第23頁 2001.12. 27.023 483774 五、發明說明（19) 有效排除氟 排放或散佈 成全球氣溫 地為資本密 量密集則要 吸附清洗與 這些缺點而 及可能再循 求。在本發 選擇性地對, 濃縮，增加, 的選擇率， 經濟率。 本發明 全部範圍應〗

，一 · , j 目 這樣的氟化物至大氣中。在大氣寺 上升可此性的問題。這些習知&參 集及能量密集。資本密集要求完^ 求加工中充份壓縮，以及壓縮的損 多階低溫蒸餾塔的循環能量需求。 提供一種合適的方法來用於捕獲、 每氟化物。該方法使用相對較、w和 明條件下所獨特使用的高溫，$用 $性氣體（例如氮氣）滲透及對所 ♦出物流的通量同日卑蔣古' 同日#廿^ Γ k回稀釋劑氣 门寸並增加在本發明氟化物的加工 已由許多優選實施例來 過如下的申請專利範 加以插述， 圍而力π以確 試，來避免 氟化物會造 的方法典型 的裝置。能 失，及物理 本發明克服 濃縮、純化 的資本要 適合的薄膜 望的氟化物 體對氟化物 中的效率及 但本發明的 認0

Claims (1)

1. 483774 六、申請專利範圍 1 · 一種從包含一稀釋劑氣體及氟化物的一氣體流中 分離及回收說化物的方法，其係藉由該氣體流與一薄膜相 接觸來達成，包含下列步驟： (a )將包含稀釋劑氣體及氟化物的氣體流壓縮至一高 壓； (b )將包含稀釋劑氣體及氟化物的氣體流加熱至一高 溫，該高溫足以增加步驟（c )滲出物流的通量，以及增加 步驟（c )薄膜的選擇率，該選擇率為步驟（c )稀釋劑氣體的 滲透相對步驟（c )氟化物的滲透； (c)使該氣體流與薄膜相接觸，該薄膜選擇性地對該 稀釋劑氣體比對該氟化物更具滲透性，得到在一富稀釋劑 氣體滲出物流，及一富氟化物留存物； (d )使該留存物與一個或多個附加的薄膜相接觸，該 薄膜選擇性地對該稀釋劑氣體比對該氟化物更具滲透性， 得到一富稀釋劑氣體的第二滲出物流，及一富氟化物的第 二留存物； (e )將该弟一渗出物流再循環至步驟（a)，與包含稀釋 劑氣體及氟化物的氣體流被壓縮至一高壓； (f )將富氟化物的第二留存物送至一吸附系統，其中 富稀釋劑被排出’一進一步富氟化物流被吸附；以及 (g)該進一步富氟化物流被脫附而作為一產物流。 2 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中包含稀釋劑氣 體及氟化物的氣體流起始地被洗氣而移除該氣體流的微

   第25頁 483//4

   粒、酸性氣體及其他水溶性成Y八 如甲靖 导匕 IMJ i ^ f 廿 1 更進一步富 後’該產物流藉由蒸館進-步被純化來提供 氟化物產物流及一富稀釋劑排放流。 ^ A 明專利範圍第1項的方法，其中在包含稀釋劑 氣體及氟化物的氣體流中的I化物包含選自評〆si^、 CF4、CHF3、CH3F、c2f6、C2HF5、C3F8、C4F8 及其混合物所組 成之族群。 5 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中包含稀釋劑氣 體及氟化物的氣體流係為來自一半導體製程的一流出物氣 體流。 6 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中該薄膜係選自 聚砚、聚醚醯亞胺、聚丙烯、醋酸纖維素、聚甲基戊烷、 以2, 2 -雙三氟甲基一4, 5-二氟-1，3 -二吗五環化物 (2，2-bistrifluoromethyl-4，5-difluoro-l，3-dioxole) 為基礎的非晶形共聚合物、聚乙烯基三甲基矽烷、聚醯亞 胺、聚醯胺、乙基纖維素及其混合物。 7.如申請專利範圍第3項的方法，其中該富氟化物產 物流包含(；21?6。

   第26頁 483774

   六、申請專利範圍 8 ·如申請專利範圍第1項的方法 統的產物流被再循環到半導體製矛呈 9 ·如申請專利範圍第3項的方法 氟化物產物流被再循環至半導體製程 其中出 其中該 該吸附系 更進 步富 10. 如申請專利範圍第丨項的方法，1 係為- P皆或多階地使用一選自碳、聚合物或广及附系統 的一選自壓力變換、真空變換或溫度變換的的吸附劍 11. 一種從包含一稀釋劑氣體及氟化物 " 为揭隹及回收氟化物的方法，包含下列步驟： 氣體流中 (a) 將包含稀释劑氣體及氟化物的氣體流 壓； 1細至一高 (b) 將包含稀釋劑氣體及氟化物的氣體流送經一口 系統，以形成一富稀釋劑氣體排放流以及一富吸附 附物； 田鼠化物的吸 (C)從該吸附系統中脫附一富氟化物流；

   (d )壓縮該富氟化物流； (e )將被壓縮的富氟化物流加熱至一高溫，該高溫足 以使步驟（f )滲出物流的通量增加，以及使步驟（f )薄膜選 擇率增加’該薄膜選擇率係為步驟（f )稀釋劑氣體的滲透 相對步驟（f)氟化物的滲透；

   第27頁 483774 六、申請專利範圍 (f) 使该氣體流與一薄膜相接觸，該薄膜選擇性地 該稀釋劑氣體比對該氟·化物更具滲透性，得到一富稀I 氣體滲出物流’及一富氟化物留存物； ” (g) 使該留存物與一個或多個附加的薄膜相接觸，兮 薄膜選擇性地對該稀釋劑氣體比對該氟化物更具渗透性' 得到一富稀釋劑氣體的第二渗出物流，及一富氟化物的 二留存物； (h) 將該第二渗出物流再循環至步驟（a)，與包含 劑氣體及氟化物的氣體流被壓縮至一高壓。 12. 如申請專利範圍第11項的方法，其中該吸附系 係為一階或多階地使用一選自碳、聚合物或沸石吸附劑 一選自壓力變換、真空變換或溫度變換的形式，。 13. 如申請專利範圍第⑴頁的方法，其中出自該吸附 系統的排放流的一部份被用於脫附該吸附系統。 14. 如申請，利範圍第11項的方法，#中包含稀釋劑 氣體及氟^物的氣體流起始地被洗氣而移除該氣體流中的 其中該第二留存 一步富氟化物產 15·如申請專利範圍第1 1項的方法， 物進一步藉由蒸餾來純化，以提供一更進 物流及一富稀釋劑氣體流。

   第28頁 483774 六、申請專利範圍 16. 如申請專利範圍第11項的方法，其中在包含稀釋 劑氣體及氟化物的氣體流中的氟化物係包含選自nf3、 SF6、CF4、CHF3、CH3F、C2F6、C2HF5、C3F8、C4F8 及其混合物 所組成之族群。 17. 如申請專利範圍第11項的方法，其中包含稀釋劑 氣體及氟化物的氣體流係為來自一半導體製程的一流出物 氣體流。 18. 如申請專利範圍第11項的方法，其中該薄膜係選 自聚砚、聚醚醯亞胺、聚丙烯、醋酸纖維素、聚甲基戊 烧、以2，2_雙三氟曱基-4,5 -二氟_1，3 -二吗五環化物 (2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-l,3-dioxole) 為基礎的非晶形共聚合物、聚乙烯基三甲基矽烷、聚醯亞 胺、聚醯胺、乙基纖維素及其混合物。 19. 如申請專利範圍第11項的方法，其中富氟化物的 第二留存物被再循環至半導體製程。 20. 如申請專利範圍第1 5項的方法，其中該富氟化物 產物流被再循環至半導體製程。