TW480769B - Process for recycling negative-electrode materials from spent lithium batteries - Google Patents

Description

480769 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明係關於一種自廢棄、使用過的鋰電池回收電極 材料的方法，其中，來自廢棄、使用過的鋰電池之鋰/過 渡金屬混合氧化物類型的負電極材料在電池構份硏成粉末 之後，可以藉由對這些構份施以機械和萃取加工處理，之 後於控制的高溫處理，未留下熱分解產物，藉此再合成爲 產製電池所用之化學上相同的產物，此處，加工處理的目 的是要移除正電極構份和他種次要構份（如：黏合劑）及 他種加工助劑。 對於拋棄式鋰電池有高需求且未來的需求會更高。其 原因在於這些電池可達到高能量密度和低重量。這些電池 用於行動電話、攜帶式錄影機、筆記型電腦..等。 如已知者，使用金屬鋰作爲正電極材料會因爲在鋰熔 解和沉積時形成樹枝狀而使得電池的循環安定性不足及有 安全方面的顧慮（內部短路）〔J.Power Sources, 54 (1995 )151 〕。 藉由以能夠可逆地插置鋰離子的其他化合物取代鋰金 屬正電極而解決這些問題。鋰離子電池的作用原理是基於 負電極和正電極材料皆能夠可逆地插置鋰離子，即，充電 期間內，鋰離子由負電極離開，擴散通過電解質並插置在 正電極中。放電期間內，相同程序反向進行。因爲此作用 機構，這些電池亦被稱爲、、轉向椅（rocking-chair ) 〃或 鋰離子電池。 此類型電池所得電壓由電池的鋰插置電壓決定。要儘 量提高電壓，必須使用以非常高電壓插置鋰灕子的負電極 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — 111----— II ----l· — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -4- 480769 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五Λ發明說明（2 ) 材料和以非常低電壓插置鋰離子的正電極材料（L i / Ll+)。滿足這些要求的負電極材料有Li Co〇2和 L i N i〇2 (其具層狀結構）和L ίΜη2〇4 (其具立 方體三維網狀結構）。這些化合物於電壓約4伏特（L i /L i + )時釋出鋰離子。正電極化合物中，某些碳化合物 (如：石墨）符合低電壓和高容量要求。 所用電解質是含有非質子溶劑和導電鹽之混合物。最 常用的溶劑是碳酸乙二醇（EC)、碳酸丙二醇（pc) 、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（EDC)和碳酸 乙酯甲酯（EMC)。雖然討論過全系列導電鹽，但幾乎 皆使用L i P F 6。 蓄電池中的負電極材料是功能性構想的多組份混合物 。市售鋰蓄電池中之真正的活化材料由二元鋰/過渡金屬 混合氧化物構成，其與會影響電池之電化學性質和加工性 質的輔助劑混合。 使用石墨和技術級碳作爲導電輔助材料，聚合物（如 ，聚偏二氟乙烯和丁二烯-苯乙烯共聚物及經化學修飾的 纖維素）作爲黏合劑，其改善與金屬載體之黏合性，混合 物修飾物用以改善複合混合物的加工性質。 此外，除金屬載體材料（用於正電極和負電極材料的 銅和鋁箔）以外，電化學活性電極組亦包含隔離用的箔片 (聚鏈烯，以聚丙烯爲佳）和作爲電解質之有導電鹽溶解 於其中·的溶劑混合物。 各構份之分離和加工非常複雜。通常，加工法包含用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----— — — — — — — I---r 111 ^ · 11--- - -- 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 - 480769 A7 B7 五、發明說明（3 ) 於此目的之多個不同技術的程序步驟，但它們通常僅能夠 回收簡單鹽形式的過渡金屬。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有必要發展出能夠自使用過的鋰電池回收有價値負電 極原料且不須遵循自浸泡法或他種分解程序所得之溶解的 鹽再合成之迂迴路徑的經濟方法。 在回收利用方面，自次要原料回收金屬時，通常使用 浸泡法，其中，金屬以溶解或吸附形式再利用，其中，再 利用不限定於材料的原用途，回收的金屬可用於新合成法 中。 因此，美國專利案第5 4 4 3 6 1 9號描述一種方法 ，其中，此水溶液萃取回收感興趣的金屬。所用的此回收 程序包括滲濾法，此如美國專利案第5 3 6 4 4 4 4號中 所描述者。合倂多個化學加工步驟和選擇性萃取步驟而自 使用過的觸媒回收有價値的金屬的方法述於 EP 652978。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 自電池回收金屬原料是一種相當新的技術。多種類型 的電池相關文獻中層描述加工方法：例如，曾描述合倂使 用濕浸法和烤熱法來回收鋰（Progress in Batteries & Battery Materials，1 3 (1 994)，367ff)。美國專利案第 5 4 0 7 4 6 3號中，藉濕式酸浸程序、萃取和濕式化學 分離’自N i/Cd電池回收金屬材料鎘、鎳和鐵。 處理鋰電池時（特別是處理鋰蓄電池）時，使用類似 方法回收材料.（特別是存在的金屬），視這些電池的特定 材料性質而改變程序步驟。因此，j P 11- 6 0 2 0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6- 480769 A7 一 B7 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 和Hydrometallrugy 47 ( 1 998)，259描述倂用電化學和濕式 化學法，自含鈷酸鋰的電池中萃取回收鈷。另一自鋰電池 回收原料的方法發表於'' Treatment and Minimization of Heavy Metal containing Wastes "硏討會，Proc.Int.Symp. ( 1 995) 257。這些方法中，鋰和錳被轉化成碳酸鹽。藉酸性 浸泡法，金屬鐵、鎳和鉻分別以溶解的硝酸鹽形式回收。 因此，本發明的目的是要提出再利用使用過的廢棄鋰 電池之負電極材料（含括鋰/過渡金屬混合氧化物），此 材料可以再利用以產製鋰電池。 藉由自使用過的鋰電池中之鋰/過渡金屬混合氧化物 型化合物中回收負電極材料的方法達到根據本發明之目的 ，其包含下列步驟： 1 ·除去電極組的外包裝，此電極組含括正電極單元 、隔離組件、電解質和負電極單元之至少一者， 2 ·以有機溶劑萃取電極組， 3 .乾燥經萃取的電極組， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 ·自以此方式處理的電極組中以機械方式分離正電 極單元， 5 ·對得自步驟（iv )的殘餘電極組施以硏磨及分類 處理， 6 ·得自步驟（v)的材料於高溫（300至700 °C )處理，此處理於基本上無熱分解產物留在此處回收的 負電極中之條件下進行。 本發明係關於未經摻雜或經摻雜的三元或多元混合氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480769

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) 化物作爲負電極材料。本發明亦係關於適用於4伏特負電 極的他種鋰插置化合物。 已經發現到根據本發明之方法能夠選擇性地自可循環 利用的負電極材料移除添加物和輔助劑。 也已經發現1 ，2 —二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、乙 酸乙酯和丙酮是一般導電鹽之特別適用的溶劑。 令人証異地’已經發現負電極材料之經調整的高溫處 理使得材料能夠被再利用。 以前用於電池之化學和結構相同的負電極材料可以幾 個簡單和以技巧控制的程序步驟回收，並節省時間和大量 能量。 已經發現回收的材料非常適合再用於相同類型的電池 上，如：加至負電極材料中。 本發明之方法之基礎可分爲五個獨立步驟： 1 ·除去電極組外包裝， 2.萃取電極組， 3 ·乾燥經萃取的電極組， 4 ·以機械方式分離正電極單元， 5 ·以隔離用箔片對負電極單元施以硏磨及分類處理 6 ·對負電極材料施以經調整的高溫處理。 L_) 除去電極組外包裝 此處’對各電池鑽孔或於頂和底部鋸開，以加壓或抽 氣或以會溶解導電鹽之適當溶液洗出的方式移出電解液， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------Μ----Κ----^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -8- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480769 A7 B7 五、發明說明（6 ) 並避免水氣進入殼中。 之後以機械藉機械力移除電極組的底和蓋，之後縱向 鋸開及彎曲封住的外殼。 之後先使用鋸子將電極材料切成容易處理的片，之後 再於第一個切割方向的垂直方向將這些片切半。之後立刻 將切片浸在會溶解導電鹽的適當溶劑浴中。 視電池材料本質而定地，電極組可以藉機械攪拌而於 室溫或其他溫度（但須低於6 0 °C )溶解於浸液中，可以 先以機械分類，可溶出導電鹽。 li ) 電極組之萃取 以此方式製得的電極條（正電極和負電極條及隔離器 條之混合物）經或未經適當預先篩選之後，以會溶解導電 鹽的適當溶劑萃取（如：在Soxhlet設備中萃取）直到萃出 溶液中不再測得導電鹽分解產物（如：來自六氟磷酸鋰的 氟）或者直到分解產物的濃度超過或落在有利於剩餘程序 進行的値範圍內爲止。 用於一般導電鹽（如：L i PF6、L i BF4、 LiCl〇4、LiAsF6、LiCF3S〇3、LiN( CF3S〇2) 2和L i C (CF3S〇2) 3，及它們的混 合物）之特別適當的溶劑有1 ，2 -二甲氧基乙烷、碳酸 二甲酯、乙酸乙酯和丙酮。 必要時，可以回收萃取所用溶劑並考慮溶解的導電鹽 的化學性質地以已知方式處理。 萃取程序中，黏合劑材料先自電極材料中溶出。大多 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I------------ t-----^----^----------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9- 480769 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 一____B7___ 五、發明說明（7 ) 數的電池類型中，石墨質正電極材料仍完全黏在負載的箱 片上，而隔離用箔片上和鋁載片上的負電極材料鬆脫或者 甚至因爲溶脹而在此程序中分離。 用於進一步的加工步驟，在萃取期間內，負電極活性 材料是否仍鬆鬆地黏在箔片上及自載體上洗下多少活性材 料並不重要。 iii ) 經萃取的電極組之乾燥 經萃取的電極材料視情況地與或不與負載箔片於減低 壓力下乾燥，或僅藉由於略高於所用萃取劑之沸點的溫度 下靜態乾燥。必要時，可以藉已知方法回收萃取溶劑。 iv ) 正電極單元之機械分離 對經萃取、乾燥的電極材料施以機械分離法（如：空 氣分類）以分離出正電極材料條。移除正電極材料期間內 製得的磨損材料基本上由碳和黏合劑構成，其可加至負電 極材料中。 可以機械方式（例如，硏磨）自分離出的正電極條移 除大部分粉狀或碎屑狀的正電極材料。碳和黏合劑可以熱 方式處理，而之後可以對鋁載片施以已知再利用法。 以隔離箔片硏磨負電極材料及加以分類 萃取期間洗掉的負電極材料及仍黏在隔離箔片和鋁載 片上的材料經硏磨以完全機械分離零件。適用於此處的有 :在硏磨程序期間內，能夠自欲分離的零件連續分離粉碎 材料之硏磨機。 此步驟之後，亦可對分離出的載片（鋁）施以已知循 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — I— —II · ---I I I I I ^ «1! — — — —— ·^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 480769 A7 B7 五、發明說明（8 ) 環方法。硏磨步驟之後，隔離用的箔片可用以隔離回收的 熱能，或者，如果仍有相當大量的負電極活性材料黏著， 則在下一步驟中，以不會損及此程序的其他材料加工。 如果因爲設計而無法分離負電極材料和隔離用箔片， 在負電極材料剩餘的加工期間內，此正電極材料也可以不 會損及程序的形式留下來。 萃取之後，所有的三種材料一起乾燥和硏磨，之後以 已知方式分離負載箔片。 但是，此處，必須要設定回火爐中的氧餘量，以其調 整在下面描述的高溫處理中燒掉的最適情況。 vi ) 負電極材料之有規則的高溫處理（回火） 以此方式得到之負電極或負和正電極原料仍含石墨、 可能存在的特定碳，在隔離用箔片未完全移除的情況中， 含有此材料（通常是聚丙烯）和少量外來離子（因爲導電 鹽的性質，其可用於材料的進一步加工）、少量氟化物、 硫酸鹽、磷酸鹽或硼酸鹽。 在用於高溫處理的適當爐（如：旋轉管爐，有循環空 氣或通氧設備）中，對粉末狀的乾燥材料施以經控制高溫 處理。 根據本發明之程序中的一個重要步驟是使此材料於 300至700 °C (以450至600 1爲佳）在基本上 不會有熱分解產物留在此處回收的負電極材料中的條件下 進行高溫處理。此處的常態環境必須是在高溫處理期間內 不會形成常在的還原環境者。可以藉由，如：空氣循環或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-----：----訂----------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 480769 A7 B7 五、發明說明（9 ) 額外供應含氧氣體而調整氧餘量。高溫處理時間由4至 2 〇小時，以9至1 1小時爲佳。 以此方式，製得根據X -射線硏究得知爲純相的負電 極材料，其適合作爲產製相關於原設計之新鋰電池的添加 物。 下面的實例用以更詳細地說明本發明，但不欲以此爲 限。

ML 實例1 來自鋰蓄電池（如：由石墨正電極、電解質可滲過的 隔離器和製自活性材料（包含鎳酸鋰）的負電極構成）的 電極材料以前述分式分離，粉碎，之後在無水乙酸乙酯中 軟化。於室溫靜置5小時之後，以機械力分離正電極材料 ’而負電極材料和隔離顆粒以乙酸乙酯溶劑萃取。 萃取8小時之後，有機電解質溶劑（碳酸二甲酯、碳 酸乙二醇或碳酸丙二醇）、聚偏二氟乙烯和其他黏合劑及 溶解的六氟磷酸鋰實質上自負電極材料中溶出。 可藉已知方法回收乙酸乙酯。若因導電鹽本質的需要 ，此必須事先使其無害-如：控制水解反應而達成。 負電極材料經乾燥、硏磨和過篩。之後施以經控制的 高溫處理。 根據本發明之方法的結果及回收的鎳酸鋰之X -射線 分析結果不於附圖1至3。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1111111 ^ ---- - - ---^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 480769 A7 __________ B7 五、發明說明（ι〇) 附圖1爲用於電池應用之市售鎳酸鋰的X 一射線繞射 圖’繞射光譜的繞射型式譜線爲I C D D數據集中編號 09 — 006 3的化合物L i N i〇2。 附圖2是在靜態燃燒爐（有循環空氣、未經富含氧處 理）中於各燃燒溫度（燃燒期間皆爲4小時）回收的負電 極材料之X -射線繞射圖。 曲線1 :用於電池應用的市售鎳酸鋰 曲線2 :再合成的材料；燃燒溫度：3 0 0 °C #指出的訊號係因石墨不完全燃燒引起。 曲線3 :再合成的材料；燃燒溫度：4 0 0 °C #指出的訊號係因石墨不完全燃燒引起。 曲線4 :再合成的材料；燃燒溫度：5 0 0 °C 所得材料不再爲純相。 曲線下方爲殘餘物質（#代表石墨）和潛在分解產物 (&代表氧化鎳，*代表碳酸鋰）繞射譜線。 曲線4的註解：於5 0 0 °C高溫處理引發鎳酸鋰的潛 在還原轉化，並形成氧化鎳。此方法期間內釋出的鋰與源 自碳燃燒的二氧化碳反應，形成碳酸鋰。 曲線5:自使用過的電池再度合成鎳酸鋰；燃燒 溫度7 0 0 °C。 產物再度爲純相。 曲線5的註解：再合成產物於7 0 0 °C的回火期間內 ，會自氧化鎳和碳酸鋰再合成鎳酸鋰，並消除二氧化碳。 其形成機構與用以製備鎳酸鋰之已知的固態合成途徑有關 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 K----訂 ----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480769

付件C :第89109950號專利申請案 中文說明書修正頁 民國91年1月呈 五、發明説明（11) 〇 附圖3 :此附圖顯示在有空氣循環時，於4 5 〇艺進 一步燃燒1 2小時所得結果。 曲線1 :用於電池應用的市售鎳酸鋰。由 I C D D數據集得知繞射譜線圖下方的 是石墨（#)和鎳酸鋰（+)。 .曲線2 :自使用過的電池再合成得到的純相鎳酸 錐之X -射線繞射圖。 圖式的簡單說明 圖1爲供電池所用之市售鎳酸鋰的X -射線繞射圖， 繞射光譜的繞射型式譜線爲I C D D數據集中編號 09 — 0063的化合物L i Ni〇2。 圖2是在靜態燃燒爐（有循環空氣、未經富含氧處理 )中於各燃燒溫揸（燃燒期間皆爲4小時）回收的負電極 材料之X -射線繞射圖。 m· i ϋϋ -_ϋϋ m ml ml ml nil— ·_ϋ_— m ϋ_ι— am—J. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 燒. 燃 步 1 進 OC ο 5 4 於 時 環 循 氣 空 有。 在果 示結 顯得 則所 3 時 圖小 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 -14-

Claims (1)

1. 480769 年 Α8 Β8 C8 D8 .務正; 口…， * "S 、·、.'*· \ I ☆、申請專利範圍 附件A : 第，891〇9950號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 装 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國9 1年1月修正 1 · 一種自使用過的鋰電池中之鋰/過渡金屬混合氧 化物型化合物回收負電極材料的方法，其特徵在於其包含 下列步驟： . i )除去電極組的外包裝，此電極組含括正電極單元 、隔離組件、電解質和負電極單元之至少一者， ϋ )以有機溶劑萃取電極組， iii )乾燥經萃取的電極組， iv )自以此方式處理的電極組中以機械方式分離正電 極單元， v )對得自步驟（iv )的殘餘電極組施以硏磨及分類 處理， vi )對步驟（v )得到的材料施高溫（3 0 0至 7 0 0 °C )處理。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 ·如申請專利範圍第1項之方法’其中’使用三元 或多元鋰/過渡金屬混合氧化物。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，.其中，以機 械法分離電池的次要構見和輔助物。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，步驟 ϋ )中所用溶劑是二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、碳酸二甲酯 、丙酮或它們的混合物。 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） 480769 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5，如申請專勢範圍第1或2項之方法，其中，高溫 處理於經調整的氧餘量條件下進行，所用條件不會形成熱 分解產物，如：氧化鎳和碳酸鋰。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，選擇 處理溫度，使得可於原處由部分形成的分解產物重新合成 所欲負電極材料。 7 .如申請專利範圍第丨或2項之方法，其中，高溫 .處理於450至6〇0t進行。 8 ·如申請專利範圍第丨或2項之方法，其中，高溫 處理期間由8至1 1小時。 9 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，調整 高溫處理期間內的氧餘量。 1 0 .如申請專利範圍第9項之方法，其中，以循環 空氣或藉由額外添加含氧氣體的方式調整氧餘量。 1 1 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所回 收之負電極材料係作爲產製鋰電池的負電極材料之添加物 ---------装-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 -