TW466636B - Nanoporous silica dielectric films modified by electron beam exposure and having low dielectric constant and low water content - Google Patents

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466636 Α7 Β7 五' 發明説明 屮 a η Xj f： A ίί 卬 ί: 姐關申請案之前桉東as 本發明係申凊1998年1月2 0曰所申請之臨時申請案 60/07】，977及1998年]月20日所申請之臨時申請案6〇,〇71,978 之優點，該兩案以提及之方式併入本發明。 發明背景 發明範疇 本發明有關一種微孔介電膜及其製法。該膜可用以製造 積體電路。 相關技藝描述 隨著積體電路中圖型大小愈趨近01S微米及更小，互連 RC延遲、能量消耗及串話之問題皆變得更為重要。供層間 介男（ILD)及金屬間介電質（imD)應用使用之低介電常數 (κ)材料的積合使此等問題部分獲得舒缓，但每—種κ值大 幅低於目前所使用之致密矽石的候選材料皆具有缺點3有 數種有機及無機聚合物具有介於2.2至3.5範圍肉之κ值， 然而，此等材料易產生數種問題，包括熱安定性低、機械 強度較差包括玻璃化溫度（Τ)低、試樣除氣、及長期可信度 問題。 另一項研究使採用整體試樣介電常數介於1至3範圍内之 微孔矽石。微孔矽石具有吸引力之因素為其採用與s〇G及 CVD SiCb相同之先質（例如TEOS ’四乙氧基石夕虎），及可謹 慎地控制孔徑及孔徑分佈之能力。除了具有低介電常數 外，微孔5夕石具有其他適用於微電子之優點，包括高達s 少500°C之熱安定性、小孔徑（ <〈微電子圖型）、使用廣泛 先閔讀背面之注意事Θ再填巧本頁)

—裝I 線丨 -4 - 466636 A7 B7 五、發明説明（2 ) 使用於丰導體工業之先質（例如TE〇S)、大幅調整介電常數 之能力及使用與習用SOG力〇工相同之工具沉積。高孔隙度 使介電常數低於對應之致密材料，而亦可導入其他組合物 及方法。材料關鍵包括需使所有微孔遠小於電路圖型尺 寸，強度隨著孔隙度降低’及表面化學對於介電常數及環 境安定性之影響。密度（或相反之孔隙度）係爲控制介電質 重要性質之關键微孔矽石參數。微孔隙石之性質可於連續 範圍内變化’由孔隙度100百分比之空氣間隙極限値至孔隙 度〇百分比之致密矽石，随著密度之降低，介電常數及機械 強度增高，但孔隙體積降低=最佳多孔性材料應於機械強 度及介電常數之間取得平衡。密度係视孔隙體積或孔隙度 而定。 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 微孔介電矽石塗層可藉著於旋轉之矽晶圓基質上沉積液 體fe氧基矽垸组合物與溶劑之混合物以塗佈該基質而形 成。該塗層—般係經聚合、縮合'及固化以於基質上形成 微孔介電矽石塗層3 E P專利申請案EP 〇 775 669 A2(以提及 之方式併入本發明）出示一種製造微孔矽石膜之方法，其於 整體膜厚度上具有均勻密度，用以製造微孔介電質之較〈圭 方法係使用溶膠-凝膠技術，使溶膠（固體粒子於液體中之 勝態懸浮液）因固體粒子之生長及互連而轉變成凝膠。用以 加速喊膠形成之方法係使該規氧基咬垸同時曝露於水凑汽 及鹼蒸汽下。一種理論是經由溶膠内之連續反應，使溶涔 内之一或多樘分子可實際達到粗視大小，而形成貧質延泠 於整U落膠内之固體網絡3此時，稱爲膠凝點，而該物質 / -5, 本紙張尺度適用中國国家標辛（CNS)八4規格（210><:97公廣） .經濟部中央樣孪局員工消費合作.社印製 4 6 6636 A7 B7 五、發明説明（3 ) 稱爲凝膠°根據此種定義，凝膠係爲含有容包連續液相之 連續固體骨架。因爲該骨架具有多孔性，故本發明所使用 之“凝膠”意指容包微孔流體之開孔型固體結構。 微孔矽石膜主要係包含矽及氧’其中有分佈於整體材料 中之微孔。该孔大小係由約0 . 1宅微米至約1 〇〇毫微米3可 使用微孔隙石膜之先決條件爲該膜不包括砂故醇基（Si_ OH)及水。矽烷醇及水會增加該膜之介電常數，因其於電 場中極易極化。爲了製造實質不含矽烷醇及水之微孔膜， 於薄膜之孔中視情況導入有機試劑諸如六甲基二石夕氛燒或 甲基三乙醯氧基矽烷。此試劑與位於微孔表面上之珍坡醇 反應以形成三甲基甲石夕虎基。後者罩蓋該珍燒ι醇基，使該 膜具有疏水性。使用三甲基甲矽烷基之缺點係爲該膜不再 是純Si〇2 3唉及氫含量可高達10重量百分比，製造積體電 路時’使用於氧化環境中不降解之介電膜較佳。積體電路 製造係依賴高氧化性電漿以自絕緣層頂面去除光阻3此 夕卜，使用氧化電製以除去位於微孔石夕石上之積CVD(化學 蒸汽沉積）Si Ο:層3氧化電漿可輕易氧化來自微孔膜之三甲 基甲砂坑基’而形成水及夕这醇。此外，經氧化之沙石模 可輕易吸收來自積體電路製造環境之水，因氧化及/或吸收 來自製造環境之水所致之水和矽烷醇的滯留導致兩種問 題：介電常數大幅增高及難以形成低電阻金屬通道（毒化通 道問題）= 因此，期望製造一種微孔矽石膜，其介電常數s 2.5，含 有低量水’而對於氧電漿及其他使用於積體電路製造之化 -6 - 式張尺度適用中國國家標孪（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） ---------装------II------i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 466636 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閒讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局·負工消費合作社印製 學溶劑具有安定性。此可根據本發明完成，其中微孔發石 介電膜係於使用有機反應物進行選擇性疏水性處理之後， 藉著曝露於電子束而改良。形成之薄膜保持其孔徑較小之 微孔結構，而原始具有較經熱固化之膜低之水含量，因此 具有低於或等於經熱固化之膜的介電常數。於電子束處理 之後所形成之膜具有實質或較低量之碳及氫。此等經電子 束處理之膜亦不受氧電漿及化學溶劑（諸如積體電路製造所 使用）影響。抗氧化電焚及化學落劑性之因素係爲膜中不含 甲基，及因爲電子束誘導致密化。不使用電子束處理時， 氧電漿與三甲基甲矽烷基反應以形成水。水使該膜之介電 常數升高，而使金屬線之間產生高漏流3雖然先前已提過 藉著使用有機表面改良試劑處理該膜以形成疏水性微孔 暎，但使該膜曝露於電子束之下的優點目前尚未爲人知， 該先前技藝係例示於美國專利第5,494,858號：第5,5(H，042 號；5,523,6彳5號：及5,470,802號，及Ramos等人於】996年10 月於Μ A波士頓之ULSI會議“介電常數小於2之微孔矽石”： Ramos 等人於 1997 年 Dielectrics for ULSI Multilevel Interconnection Conference (DUMIC), P.丨 06“ 供 ULSI應用之微孔 矽石”：及Jin等人於1996年1 0月於ΜΑ波士頓之ULSI會議 “供ULSI互連應用作爲超低滲透性介電質之多孔性乾凝膠 膜”。 發明總結 本發明提供一種於基板上形成低介電常數微孔介電塗層 之方法，其包括： 本紙依尺度適用中g國家標孪（CNS ) Λ4規格（2!0X297公釐） A 7 B7 466636 五、發明説明（5 ) a) 於基板上形成微孔介電聚合物组合物， b) 視情況使該聚合物组合物與表面改良組合物接觸 c) 視情況加熱該膜以自該膜之孔蒸發溶劑； d) 使該聚合物組合物曝露於電子束輻射下；及 e) 視情況使該經曝射之聚合物組合物熱物化。 於本發明較佳具體實例中，前述步驟（a)係使用— 進行，其包括 ~ υ捧合至少一種'提氧基^完、溶齊！組合&、及視情況使 用之水以形成混合物，使該烷氧基矽烷部分水解及部 分縮合： Π)使混合物沉積於基板上： iii)使混合物曝露於水蒸汽及鹼蒸汽下： ⑺視情況蒸發溶劑組合物，使㈣氧基碎燒固化成微孔 介電矽石塗層。 本發明另外提供一種藉一種方法製造之半導體裝置，其 包括： a) 於半導體基板上形成微孔介電聚合物組合物， b) 視情況使該聚合物组合物與表面改良組合物接觸： c) 視情況加熱該膜以自該膜之孔蒸發溶劑： d) 使該聚合物组合物曝露於電子束輻射下：及 e) 視情況使該經曝射之聚合物组合物熱軔化， 圖式簡單説明 圖1顯示實施蚵1所製造之供晶圓使用之FTIR光譜： fe佳具體實例詳細描也 本祇張尺度適用中國國家標準（C\S ) A4規狢（ (請先的讀背面之注意事項再填寫本頁) .i .-^^-- 訂--· i i t— 線---- 經濟部央標卒局員工消費合作社印3i 466636 A7 B7 五、發明説明（6) 根據本發明，先藉數種方法於適當之基板上形成微孔介 電塗層a其可藉著例如揭示於3 / 2 5 / 9 8申請之美國專利申 請案第 09/046,474 號：3/25/98 申請之09/04M73 ; 4/3/98 申請之09/054,262 ; 7/7/98 申請之 09/1 1 1,082 : 7/7/9 8 申請 之 09/1 1 1,081 ; 9 /1 8/98 申請之 09/156/220 ; 7/7/98 申請之 09/：m，〇84 : 8/6/9 8 申請之 60/095,573 ; 8/27/98 申請之 60/098/068 : 7/7/98 中請之 09/Ul，083 : 8/27/98 中請之 09/140,855 : 8 /3 1 /9 8 中請之 60/098,515 及 8/27/98 申請之 09/141,287’以提及之方式併入本發明， 典型基板係適於加工成積體電路或其他微電子裝置。適 用於本發明之基板非限制性地包括半導體材料諸如砷化鎵 (GaAs)、秒及含矽諸如結晶矽、多晶矽、非晶矽、外延 石夕、及—氧化碎及其;.昆合物之組合物。基板表面上有凸起 線路諸如金屬、氧化物或氮氧化物線路之選擇性圖型，其 係藉著已知之平版印刷技術形成3適用於該線路之材料包 括二氧化碎、氮化矽、氮化鈦、氮化钽' 氧化鋁、鋁合 金 '銅、銅合金、妲、鎢及氮氧化矽3此等線路形成積體 電路 < 導體或絕緣體。一般係嚴密地彼此相隔約2 0微来或 經濟部中央標準局負工消f合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 李父小距離，以1微米或較小爲佳，而由約〇.〇5至約1微来更 佳。 其+ —種於基板上形成微孔介電溫度组合物之技衔係自 主少—種故氧基矽烷與溶劑組合物 '視情況使之水及視 情沉使用之伎化量鹼或酸之摻合物形成反應產物。包括該 水以供坡氧基矽烷永解使用之媒質。於較佳具體實洌 本祕尺度適用( CNS )爾格（2丨‘ 經濟部中夾標準局f工消費合作社印裝 466636 A7 --_____ B7 五、發明説明（7 ) 中，该落劑組合物包含相對高揮發性溶劑组合物、相對低 揮發性落劑紐合物、或同時包含相對高揮發性溶劑組合物 及相對低揮發性溶劑組合物。 此反應產物藉較佳之轉塗法施加於基板上。該高揮發 性溶劑於反應產物沉積之期間及之後立即蒸發。反應產: 進一步水解及縮合直至形成凝膠層。之後藉著增加溫度去 除第二種低揮發性溶劑3 可使用於木發明之烷氧基矽烷包括具有以下通式者

R

I

R-Si-R

I

R 其中至少兩R基個別係爲c ,至c 4烷氧基，而其餘（若存 在）R基個別選自氫、烷基、苯基、鹵素、經取代之笨基： 本發明中’奋：氧基包括可於接近室溫之溫度下藉水解輕易 切丨沐4任何其他有機基團。r基可爲ethyiene g〗vc〇Xyj propylene, glycoxy等，但以所有四R基皆爲甲氧基、乙氧 基、丙氧基或丁氧基爲佳。最佳之燒氧基碎校非限制性泛 包括四乙氧基矽烷（TEOS)及四甲氧基矽烷。 相對高揮發性溶劑组合物係爲於低於（以遠低於爲佳）該 相對低揮發性溶劑組合物之溫度下蒸發之组合物。該相對 高揮發性溶刽組合物以具有約u〇eC或較低之沸點爲洼，以 約1 0CTC或較低較佳。適當之高揮發性溶劑組合物非限制々生 本纸張尺度適用中國國家標辛（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝' 竦 -10-

4 6 66 3S A7 -濟部中央榡率局負K消費合作•社印說 ---一 _ B7 ____ 五、發明説明（8 ) 地包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇 '正丁醇及其混合 物。熟習此技藝者可輕易決定可與其他成分相容之其他相 對向揮發性溶劑組合物。 該相對低揮發性溶劑組合物係爲於高於（以遠高於爲佳） 該相對高揮發性溶劑组合物之溫度下蒸發之組合物。該相 對低揮發性溶劑組合物以具有約175°C或較高之沸點爲佳， 以約20〇 c或較高較佳。適當之低揮發性溶劑组合物非限制 性地包括醇類及多元醇包括二醇諸如乙二醇、丨，4 _ 丁二 醇、1，5-戍二醇、12,4-丁 三醇、1,2,3 - 丁三醇、2_(輕 甲基）-丨，3 -丙二醇、1，4 - 丁二醇、2 -甲基-1，3 -丙二醇、四 (乙—醇）、三（乙二醇）單甲赃、甘油及其混合物。熟習此 技藝者可輕易決定可與其他成分相容之其他相對低揮發性 溶劑組合物， 視情沉使用之鹼或酸係用以催化烷氧基矽烷與溶劑及水 之反應。適當之酸係爲硝酸及相容性揮發性有機酸，即於 操作條件下自形成之反應產物蒸發，而不將雜質導入反應 產物中。 適當之鹼非限制性地包括氧化鋁及胺諸如一級、二級及 一級k基肢、芳基胺、醉胺及其混合物，其具有約2001戈 牧低之較佳沸點，以1 〇〇或較低爲佳，而2 5 或較低最 佳。較佳之胺有醇胺、烷基胺、甲基胺、單乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺 '二甲基胺、三甲基胺、正丁基胺、正兩 基胺 '氫氧化四甲基銨、六氫批啶、2 -甲氧基乙胺、單_、 二-或三乙醇胺、及單-、二-或三異丙醇胺胺於水中接受 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝.

'II 線 尺度適用中囡國標丰（CNS ) 格（210 x197公漦)~ • PI t^n - 11- _ 1 經濟部中夬標準局員工消f合作社印製 4 6 66 3 6 Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 質子之能力係由鹼度常數Kb_定，而pKb = -l〇gKb =於較佳 具體實例中，該鹼之pKb可由約低於0至約9，由約2至約6 較佳，而由約4至約5最佳。 坑氧基發娱*成分含量較佳係以整體摻合物重量計約3苜分 比至約5 0百分比。更佳範園係由約5百分比至約4 5百分 比，而由約1 0百分比至約4 0百分比最佳= 溶劑較佳含量以整體摻合物重量計係由約1 0百分比至約 9 0百分比，以約1 5百分比至約8 0百分比爲佳，而約4 0百 分比至約6 0百分比最佳。同時含有高及低揮發性溶劑時， 該高揮發性溶劑成分含量以整體摻合物重量計係由約2 〇百 分比至約9 0百分比，以由約3 〇百分比至約7 0百分比爲佳， 而由約4 0百分比至約6 0百分比最佳。同時含有高及低揮發 性溶劑時，該低揮發性溶劑成分含量以整體摻合物重量計 係由約1百分比至約4 0百分比，以由約3百分比至約3 〇百分 比爲佳，而由約5百分比至約2 0百分比最佳= 水相對於矽烷之莫耳比係由約〇至約5 〇。較佳範園係由 约〇. 1至約1 0，而甴約〇 . 5至約1 . 5最佳：> 琢酸或鹼之含量係爲熟習此技藝者可輕易決定之催化 量。酸相對於矽烷之莫耳比係由約〇至約〇 2，以由約〇〇〇1 至約0.05較诖，而由約〇 005至約〇 〇2最佳3 所形成足反應產物係施加於基板上，以使用轉塗法較 佳3该尚揮發性溶劑係於反應產物沉積期間及之後立即苓 發3 k咼揮發性落劑係於數秒鐘或數分鐘時間内蒸發，導 政淖Μ收縮。反岛產物再水解並縮合直至形成凝膠層。此 _______ - 12- 本纸ft尺度適用^国國家標辛（CNS )"^_格（2!^χ297公釐）— --- I I—. I —^衣 J ^、1Tr 線 (讀先閣讀背面之注意事項再填寫表頁) 466636 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（ 時’該膜係爲矽石先質及較低揮發性溶劑之黏稠液體。視 情況使用稍低溫度以加迷此步驟3該溫度可由約2 〇 ’c至約

8 0 C ’以由約2 0 C至約5 0 C爲佳，而由約2 〇 至約3 5 °C 更佳。 之後使4 ;j£層同時曝露於水蒸汽及驗蒸汽中（時效過 程）。鹼蒸汽可於水蒸汽之前預先導入，或同時導入水蒸汽 及鹼蒸汽。水蒸汽使烷氧基矽烷烷氧基連續水解，而鹼催 化經水解烷氧基矽烷之縮合，以增加分子量，直至塗層膠 凝^最後增加凝膠強度。經塗佈之基板置入密封艙中;抽 至具空。於較佳具體實例中，抽眞空艙之壓力係由約〇⑻】 至約〇·丨托耳。之後使塗層同㈣露於水蒸汽及驗蒸汽下3 本明中鹼…飞包括氣態鹼。該塗層以先曝露於水蒸汽， 叫伎曝路I鹼岛A馬佳，然6，於備擇具體實例中，該塗 層可先上路1鹼洛:乂下’而後曝露水蒸汽下。兩種曝露過 t中（第個係使進仃之後的艙内壓力保持低於大氣婴」 第二個曝露過程可於士 3厭 ^ t大威昼、低於大軋壓或高於大氣壓 進行。

於較佳具體實例中，B —,, 中和®放此於當閉時效化艙中並將該 如抽眞空i後，問效3 , , . . u 11习水各器之閥，藉著開啓該閥之時 Μ長度及收敗々六π .,"A Α所保持工溫度以控制水蒸汽分壓 PH20 °因爲水之范，阿/ a π l低，故L加水後之艙壓遠低於大氣 /全力。添加水蒗$加η 一…# …^ Μ艙内壓力之増高係爲水蒸汽分壓之 直任里度。於較佳丑,命 -、上士々〜认广 '11Λ '忾中，已拙钭空之艙於曝露於水 洛;飞之後的壓力任+ η Η _ ’’ .1托耳至約1 50牦耳，以約1托耳至約 -----1----裝------訂------媒丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 13- 本纸張尺度適用中國國家標準 CNs ) Λ4現格（2丨〇 X 297公犛 4 6 6636 A7 B7 五、發明説明（^) 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 4 0托耳爲佳，而由約5托耳至約20托耳更佳°於較佳具體 實例中’曝露期間之水溫度係由約〗〇。〇至約6 〇 X，以由約 1 5 C至約5 0 C較佳，而約20°C至約4 0 °C更佳。於較佳具體 實例中’曝露於水之後的艙内壓力係由約】至約5 〇 t， 以由約〗5 T至約4 0 °C爲佳，而由約2 0。(：至约4 〇 ’C更佳3 以先添加水蒸汽，之後於艙内量入鹼蒸汽爲佳。鹼進料 之彳瓦的艙壓可尚於或低於大氣壓3苦該壓力高於大氣壓， 則琢艙需經設計以承受系統之總壓力。水及鹼之添加順序可相反，但以於添加鹼之前添加水爲佳，因其蒸汽壓較 低。於較佳具體實例中，已拙眞空之艙在曝露於鹼蒸汽後 之壓力係由約100托耳至約2,000托耳，以約4〇〇托耳至約 !’〇〇〇托耳爲佳，而約600托耳至約800托耳爲佳。於較佳具 體實例中，該鹼於曝露期間之溫度係由約ΐ〇Ό至約6〇。〇，' 以由約15ec至約40Ό爲佳，而由約2(rc至約3(rc更佳s 於較佳具體實例中，㈣於曝露於蛉之後的溫度係由㈣C至約㈣，以由約15χ;至約4(rc爲佳，而由約赃至 約4 〇 t更诖， 適用於驗蒸汽中之驗非限制性地包括氨及胺，諸如一 級、二級及三級少完基胺' 芳基胺、醇腰、及其混合物，立 滞點約2GGX：或較低，以嶋或較低爲佳，而^或較饮 更佳，胺係爲甲基胺、二甲胺、^甲胺、正丁矣胺、 正丙基胺、氫氧化四甲基接、六氫,比咬仏甲氧基乙胺； 中’ ghpKb可由约低於〇至約9，較佳 範園係由約2至約6，而由約4至約5最佳 -14 - 本紙悵尺度適用中國國家標逢（CNS ) Λ4規格（2 ΙΟ X 297公趁） f諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 線 466638 A7 經濟部中央螵準局負工消费合作社印製 B7五、發明説明（12) 於較佳具體實例中，水蒸汽相對於鹼蒸汽之莫耳比係由 約1 : 3至約1 : 100，以由約1 : 5至約1 : 5 0爲佳，而由約 1 : 1 0至約1 : 3 0更佳。 水蒸汽導致烷氧基矽烷烷氧基連續水解，鹼催化經水解 之烷氧基矽烷的縮合，以增加分子量，直至塗層膠凝而增 加凝膠強度。該膜根據習用方式藉著蒸發較低揮發性溶劑 而乾燥。可採用高溫以於此步驟乾燥該塗層。該溫度可由 約2 0Ό至約450X：，以由約5 0T至約350°C爲佳，而由约175 X：至約320X；更佳。 添加驗後反應歷經所需之時間之後（數秒鐘至數分鐘之 久），艙壓調至大氣壓。此可藉著添加惰性氣體諸如氮及開 啓該餘或經由眞空將該驗/水混合物抽眞空並回填以情性氣 體而達成。 結果，於基板上形成相對高孔隙度、低介電常數、之含 矽聚合物组合物3該含矽聚合物组合物以具有由約1 . 1至约 3 . 5之介電常數爲佳，由約1 . 3至約3 . 0更佳，而由約1 . 5至 約2 . 5最佳：矽石组合物之孔徑係由約1毫微米至約】〇 〇毫 微米，以由約2¾微米至約30毫微米爲佳，而約3毫微米至 約20毫微米最佳。含矽组合物之密度（包括微孔）係由約 〇 . 1至約丨.9克/厘米2，以由約0 . 2 5至约1 . 6克/厘米：，而 由約0.4至約1 . 2克/厘米2， 於視情況使用之其他步骤中，基板上之微孔介電膜可 與有效量之表面改良组合物反應，歷經足以使該表面疏水 化組合物滲入微孔結構而使其成爲疏水性之時間，表而改 -----;----It衣------1T------波： (請先閱讀背面之注意事項再填寫大T頁) -15 - 本氓張尺度適用中國國家標準（CNS ) ,\4現格（2!0'_<29：/公埯） 經濟部中央標準局肩工消资合作社印策 4 6 6636 A7 ____ B7 五、發明説明（13) 良需於時效化之後進行，但可於乾燥之前或之後進行。該 表面改良組合物係爲疏水性，而適於將位於疏水性微孔表 面上之矽烷醇部分甲矽烷基化3該表面改良劑以具有選自 以下之通式的化合物爲佳：R^NHSiR% Rx SiCly，Rx ， R3SiOSiR3, RJ (〇R)y，MpSi(OH)【4.p]，RxSi(OCOCH3)y 及其組 合物，其中X係爲由1至3之整數，使y = 4- x，p係爲由2至 3之整數；每個R皆個別選自疏水性有機部分；每個μ皆個 別選自疏水性有機部分；而R及Μ可相同或相異=該R及Μ 基以個別選自包括烷基、芳基及其組合物之有機部分爲 佳3該烷基部分係經取代或未經取代，而選自直鏈烷基、 分枝鏈烷基、環烷基及其组合物，而其中該烷基部分大小 係由約C !至約Ci 8 5該芳基部分係經取代或未經取代，而大 小係由C 5至約CI g。該疏水化組合物权佳包括乙酿氧基一 甲基矽烷' 乙醯氧基矽烷、二乙醯氧基二甲基矽烷、甲基 三乙醯氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、二苯基二己赫氧 基石夕丨完、三甲基乙氧基5夕坑、三甲基甲氧基砂炫、2 -二甲 基甲矽烷氧基戊-2 -烯-4 ·酮、正（三甲基甲矽烷基）乙磁 胺、2 -(三甲基甲矽烷基）乙酸 '正-(三甲基甲矽燒基）咪 唑、三甲基甲矽烷基丙酸酯、三甲基中碎运基（三甲基甲攻 烷氧基）乙酸酯、九甲基三矽氮烷、六甲基二矽氮烷、六甲 基二矽氧烷、三乙基矽烷醇、三苯基攻燒醇 '第三丁基二 甲基矽烷醇、二苯基矽烷二醇或其纽合物，最佳之疏水化 组合物包括六甲基二矽氮烷：該表面改良剞可與適當之溶 劑諸如丙酮混合，以蒸汽形式施加於微孔矽石表面’之杈 本紙浪尺度適坩中國國家標準（CNS )以規格（210Χ297公釐) ---------装—------1Τ-------^ (讀先鬩讀背®·之注意事項再填寫本頁) -16> 經濟部中央標準局—工消费合作社印製 46 6636 A7 B7 五、發明説明（14) 乾燥ί 於视情況使用但較佳之步驟中，經處理之晶圓經加熱一 段足以使溶劑自該膜之微孔蒸發的溫度及溫度3此係使用 例如熱板熱處理進行，溫度係由約丨70=C至約320°C歷經約 3 0秒至約5分鐘’以約1至約2分鐘爲佳。 形成微孔膜（可使用或不使用表面改良劑處理）之後，基 板置入大面積電子東曝露系統之艙内，諸如Livesay美國專 利第5,003,178號所描述，其揭示以提及之方式併入本發 明。此裝置使整體基板一次完全曝露於電子束流下。電子 束曝露係於由約1 0 -5至約！ 〇2托耳的範圍内進行，而基板 ㈣度係由約2 5 C至約1 〇5〇°C =電子能量及劑量個別係由约 〇 . 5至約3 0什電子伏特及约500至約丨〇〇,〇〇〇 pC/cm 2。該微孔 介4質係於足以使該微孔介電膜韌化之條件下進行來自均 勻大面積電子東源之電子束輻射，該曝露以使用復蓋由約4 户方英叫至約256平方英吋之面積的電子束進行爲佳3電子 朿系統艙中之氣體環境可爲氮、氬、氧、或此等氣體之任 何组合物3亦可使用氫或形成氣體作爲環境氣體3视情泥 使用&步驟中，該膜係於電子東處理前後熱韌化。此種韌 化過私係於由約2〇crc至約1〇5〇=c之溫度下加熱該基板歷經 約1主約360分鐘而達成。該韌化過程可於爐、管式爐、或 於板上於大氣壓下進行a該韌化過程亦可於眞空中完成' 此種熱勃化使表面交聯而致密化3 兔子表處理可於使整體膜或僅有該微孔膜之頂部（例如顶 4 3 土 7 5百分比）受電子束影響之方式下進行。金屬互連通 本紙張尺度相CNS) ^格（2數297公羞丁 ---------—裝------'訂------- 線 (請先s:讀背面之注意事項再填寫本頁〕 4 6 66 36五、發明説明（15) A7 B7 經濟部t央標準局貞工消費合作社印^ 道與微孔膜之該頂部交叉，而使其對氧化電滎呈惰性。 以下非限制實施例係用以説明本發明。實H 之去除 使用四乙氧基矽烷微孔矽石先質塗佈四個晶圓。形成之 膜於時效化艙中使用水及氨蒸汽進行時效化，之後使用甲 基三乙醯氧基矽烷（MTAS)(—種表面改良劑）處理。該膜於 Π5Χ：下加熱】分鐘而於32(rc下加熱丨分鐘。進行過前述方 法之fe，第一個晶圓（熱固化）於水平爐中於400X：下於大氣 譽下使用6 7升/分鐘之氮流進行熱固化歷經3 〇分鐘。第二 個晶圓（電子束固化1 )係於以下绦件下使用電子東固化：能 量：4仟電子伏特，電子東劑量：3〇〇〇 yC/cm2，溫度：350 C ’電沉：於氮環境下1 5毫安3第三個晶圓（電子束固化 2 )亦於以下條件下使用電子朿固化：能量：4仟電子伏特， 電子束劑量：6000 MC/cm:，溫度·，350°C，電流：於氮環境 下1 5毫安。第四個晶圓先進行熱固化（與第一個晶圓相同之 方式）’之後於與第三個晶圓相同之條件下進行電子束固化 (電子東固化4)。膜厚度及折射率係使用J.A.Woollam Co.， Inc. VASE®分光橢圓計測定s膜收縮度係根據固化前後之嗅 厚度差計算’而根據打说測定値計算標稱化水含量表1列 出折射率、收縮度及標稱化水含量。電子朿固化使該膜之 折射率略爲增加，但水含量遠低於熱固化者。圖]顯示此等 晶圓之FTIR光譜，顯示該電子東固化已自該膜去除大部分 有機物。 -18 - 本紙垠尺度適用中國國家標準（CN'S ) Λ4規格（2丨0 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝. ，ys 線 4 6 6636 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ___________B7_五、發明説明（16) 實施例2 使用與實施例1相同之方法製備三個晶圓。一晶圓於4〇(rc 下熱固化3 0分鐘，其他兩晶圓則於電子束固化1之條件： 能量：1什t子伏特，劑量：5〇〇〇 pC/cm 2，溫度：35〇〇c， 電流：於氮¥境下1 5亳安，及電子束固化2之條件下使用 電子束固化：能量：2仟電子伏特，劑量^000 pC/cm2， 溫度·_ 35CTC ’電忠：於氮環境下1 5毫安。經熱固化或電子 束固化後’於經塗佈之晶圓頂層使用習用金屬沉積工具塗 佈具有不同大小（直徑1 - 3毫米）之鋁點，以形成電容器結 構。所測定之介電常數數據係列示於表2中= 實施例3 抗氣（◦：>)電漿性之改良_ 使用四乙氣基矽烷微孔矽石先質塗佈三個晶圓，於時故 化艙中時故化歷經4分鐘，之後使用六甲基二矽氮烷 (HMDZ)( —種表面改良劑）處理。該膜於1 75°C下加熱1分鐘 而於3 2 0 C下加熱丨分鐘3進行過前述方法之後，第一個晶 圓（熱固化）於水平爐中於40CTC下於大氣壓下使用6 7升/分 鐘之氮流進行熱固化歷經3 0分鐘3第二個晶圓（電子東固化 1)係於α下條件下使用電子束固化：能量：2仟電子伏特， 電子束劑量：5000 pC/cm2，溫度：35CTC，電流：於氮環境 下1 〇毫安3第三個晶圓（電子束固化2 )亦於以下條忤下史 用電予東固化：能量：3什電子伏特，電子束劑量：2300 μ(3/αιι2，溫度：35(TC，電流：於氮環境下I 〇毫安；三洇晶 圓皆於GaSonics Aura中於以下條件尸曝露於電漿下.R F時 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) ----- 1---- —A±衣 I-- T___ Ί j 丨.0---------Γ-. -19- 本.¾張尺度通财( eNS ϋ格Υ210Χ29~^ ) A7 B7 4 6 6S 36 五、發明说明（17) 間：6 0 秒，氧流·· 4.5 slpm，氮流：0.45 slpm ’ 燈 1 : 7 秒， 燈2 : 4 5秒，燈3 · 7秒。膜厚度係使用J.A. Wooliam Co.， Inc. VASE®分光橢圓計測定。 表3列示所測量之膜厚（其係於曝露於氧電漿之前後所 得），及根據下式計算之厚度損失：厚度損失（％)= 100* ( T丨-T 2 ) / T 1，其中T 1及T 2個別係爲曝露於氧電漿之 前後的厚度s 實施例4 抗溶劑性之改良 使用與實施例3相同之方法製備經HMDZ處理之微孔碎石 膜表面一晶圓係於400°C下熱固化3 〇分鐘，另一晶圓使用 電子束於以下條件下固化：能量：2仟電子伏特，劑量： 5000 pC/cm ’溫度：350 C ’電流：於氮環境下1 〇毫安。使 用於此實驗中之溶劑係爲ACT-CMT，—種以胺爲底質之溶 劑，其係爲Ashland Chemical Co.所售=> 溶劑係藉著將經塗佈 之晶圓浸潰於溶劑中歷經不同時間（例如5、丨〇、3 〇及6 〇分 鐘 '，、之後以異丙醇淋洗、去離子水淋洗，或於熱板上: C溫度下加熱5分鐘而進行測試。之後，使用』a W_請Co」nc. VASE®分光撼圓相定膜厚，㈣暖於到 試之前的厚度比較=如表4所示’經熱固化之膜的膜厚損失 遠大於經電子束固化者’而浸渍時間愈長”匕種傾向愈 強。 於另—個技溶劑測試中，使用與實施例彳相同之方法製備 嵌孔沙石膜：一晶圓係於4〇〇。〇下熱固化3〇分鐘，另一晶圓 本紙張尺度丨㈣中關家縣（CNS).城格（2咖297公餐） I 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局，負.工消費合作社印製 b Δ 66 3 6五、發明説明（18) A7 B7 經濟部中央樣準局員工消资合作社印裝 使用電子束於以下條件下固化：能量：4仟電子伏特，劑 量：6000 pC/cm2 ’溫度：350°C，電流：於氮環境下1 5毫 安。使用於此實驗中之溶劑係爲ACT-690，其亦爲Ashland Chemical Co.所售3溶劑測試方法基本上與先前實施例相 同。之後，亦使用J. A. Woollam Co·，Inc. VASE ®分光;(隋圓計 測定膜厚’與該膜於測試之前的厚度比較。如表5所示，經 熱固化之膜於約10分鐘時開始有膜厚損失，當浸潰時間爲 3 0分鐘時，去除一半膜厚s然而，就經電子東固化之膜而 言，浸潰時間3 0分鐘，僅損失約3百分比。 贯施例5 機械強度之改良 使用四乙氧基秒fe微孔碎石先質塗佈三晶圓^形成之膜 使用水及氨恶汽於時效化艙中時效化，該膜之後使用表面 改良劑MTAS處理。一晶圓係於4〇(TC下熱固化3 〇分鐘，其 他兩晶圓晶圓使用電子東於以下條件下固化，電子束固化 1 :能量：4什電子伏特，劑量：3〇〇〇 MC/cni2，溫度：35〇 ΐ，電流：於氮環境下1 5毫安：電子表固化2 :能量：4仟 電子伏特，劑量：6000 MC/cm2，溫度：35〇χ：，電流：於氮 環境F 1 ：)它安Μ吏用習用柱式拉伸測試法以Sebasti〇n v裝 1坫仃機嘁強度測試=就每—晶圓而言，製備並測試约t 5 個試樣。表<3列示該三晶圓中每—晶圆之平均柱式拉伸試驗 結果。電子東固化使機械強度增加至少约5〇百分比， 表1 -21 - 本紙掁尺度適用中國國家標孪（^^5)八料1格（2丨0/ 297公嫠） --- - - It-- -- .^1 -- - m ____1 If __ T _ j _____,%. 令 -1,--1 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 6 6636 A7 B7 五 、發明说明（ 經熱固化及經電子束固化之四乙氧基梦校膜之折射十 收縮率及標稱化水含量 熱固化 電子束固化1 電子束固化2 電子束固化 折射率 1.158 1.167 1.160 1.168 收縮率(％) 3.1 16.2 18.1 19.1 標稱化水 100 56 48 37 含量(％) 表2 晶圓ID 固化方法 介電常數 熱固化 於400°C下熱固化30分鐘 2.2 電子束固化1 電子東：1什電子伏特， 2,0 5000 pC/cm2，350°C，15毫安 電子朿固化2 電子束：2什電子伏特， 2.2 500〇MC/cm2，350X：，15毫安 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 T .-=1--1 經濟部中央標準局負工消资合作社印來 22- 本紙張尺度刺中_家轉（CNS ) A規格（21QX297公沒 Α7 Β7 4 6 663β -—~— —· -' -—— - * - — 五、發明説明（予 表3 於曝露於〇2電漿之前及之後之厚度及厚度損失 〇2電漿之前的厚度 〇2電漿之後的厚度 厚度損失 熱固化 電子束固化I 電子束固化2 8823 6834 6975 7280 6619 6892 17.5 3.1 1.2 表4 ί熱固化及經電子束固化之四乙氧基矽烷膜於ACT- CMI &到中進行浸潰試驗後之厚度損失比較 固化方法 於ACT-CMI溶劑中進行浸潰試驗一段時間後之厚度損失 熟固化 策子束固化 (%) 5分鐘 10分鐘 30分鐘 60分鐘 4 10 17 35 0 0 〇 6 —..—-----裝------訂-----線 ("先閲讀背面之注意事項再4^··尽頁) 表5 A $ $ 碑ά .4固化及經電子束固化之四乙氧基矽烷膜於ACT_ 69〇溶 Μ中進行浸潰試驗後之厚度損失比較 ΐ 人 -23 CNS ) Λ4说格（公疫） 4 6 66 36 A7 B7 五、發明説明（f 固化方法 於ACT-690溶劑中進行浸潰試驗一段時間後之厚度損 失(％) 2分鐘 5分鐘 10分鐘 30分鐘 熱固化 0 0 3 46 電子束固化 0 0 0 3 表6 經熱固化及經電子束固化之四乙氧基矽烷膜之機械強度 的柱式拉伸試驗 熱固化 電子束固化1電子束固化2 機械強度(仟磅每平方英吋）2.56 3.83 4.32 標準偏差(％) 1.04 0.84 1.02 (誚先閲讀背面之注意事項再^巧本釕) .装 '1!n- 24 本纸仄尺度iU;中1¾¾家栉卒（〔'NS ) Λ4現格（210X 297公趦）

Claims (1)

1. 在6 6 哀00851號專利申請案 中文中請專利範固修正本（90年8月) A B CD 年 > 六、申請專利範圍 1. 一種於基板上形成低介電常數微孔介電塗層之方法， 其包括： a) 於基板上形成微孔介電聚合物組合物， b) 視情況使該聚合物組合物與表面改良組合物接 觸； c) 视情況加熱該膜以自該膜之孔蒸發溶劑； d) 使該聚合物组合物曝露於電子束輻射下；及 e) 視情況使該經曝射之聚合物组合物熱勒化。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該電子束輻射係於 由約1〇·5至約102托耳範圍内之真空下進行，而基板溫 度範圍係由約2 5 °C至約1050°C。 3 如申請專利範圍第I項之方法，其中該電子束輻射係於 由約〇 . 5至約3 0仟電子伏特的能量下進行。 4 _如申請專利範圍第1項之方法，其中該電子束輻射係於 由約500至約i〇〇,〇〇〇 yC/cm2之電子劑量下進行。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該電子束輻射係使 用來自均勾大面積電子束來源之寬幅大型電子束輻射 進行。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該電子束輻射係使 用來自均勻大面積電子束來源之寬幅大型電子束輻射 進行，其覆蓋面積係由約4平方英忖至約256平方英 PtJ- 〇 7.如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱韌化方法係藉 著於約200°c至約105CTC範圍之溫度下加熱該基板歷經 ----- 本纸張尺度適用中國B豕樣準(CNS) A4規格(210X297公董) 4 6 6636 A8 B8 C8 DS 六、申請專利範圍 ' 約1至約360分鐘之時間而進行。 8 .如申請專利範圍第丨項之方法’其中步驟（&)係使用一 種方法進行’其包括： I) 於基板表面上沉積烷氧基矽烷组合物，該烷氧基矽 坑組合物包含至少—種烷氧基矽烷、溶劑组合物、視 情況使用之水、视情況使用之鹼、视情況使用之酸； II) 使琢说氧基矽烷組合物固化成微孔介電矽石塗 層。 9 .如申請專利範圍第8項之方法’其中該鹼催化劑係選自 氨、一級烷基胺、二級烷基胺、三級烷基胺、芳基 胺、醇胺及其混合物。 1 〇 .如申請專利範圍第8項之方法，其中該烷氧基矽烷具有 以下通式： R I R-Si-R I R 其中至少2個R基個別係為Ci至“氧基，而其他r基 (若存在）個別選自氫 '烷基、苯基、齒素、.經取代苯 基。 1 1 .如申請專利範圍第9項之方法，其中各r係為甲氧基、 乙氧基或丙氧基。 I 2 .如申請專利範圍第9項之方法，其中該烷氧基矽烷組合 -2- 本纸張尺度適用中國國家揉準(CNS) A4規格(210X297公兼) 466636 AS B3 C8 D8 六、申請專利範園 .包含至少一種有機溶劑，選自甲醇、乙醇、正丙 醇、異㈣、正丁醇、乙二醇、1ι4_丁二醇、1;5_戊 二醇、1，2,4-丁三醇、丁謂、2_(趟甲基）_ 四（乙二醇）、三（乙二酵）單甲醚、甘油及其混合物。 13’如申請專利範圍第1項之方法，其中該基板包括矽或坤 化鎵。 1 4 .如申請專利範圍第i項之方法，其中該基板包括至少一 種半導體材料。 … 15·如申請專利範圍第14項之方法，其中該半羊體材料係 選自钟化録、石夕及含梦諸如結晶石夕、多晶石夕、非晶 矽、外延矽、及二氧化矽及其混合物之组合物。 如申請專利範圍第i項之方法’其中該基板表面上具有 線路圖形。 如申請專利範圍第16項之方法，其中該線路包括金 屬、氧化物' 氮化物或氮氧化物。 1 8 .如申請專利範圍第〖項之方法，其中該微孔介電常數塗 層具有由約1.1至約3.5之介電常數。 1 9 .如申請專利範圍第】項之方法，其包括使聚合物組合物 與表面改良組合物接觸之步驟（b)。 2〇.如申請專利範圍第19項之方法，其中該表面改良组合 物包含具有選自以下之通式的化合物：r3 SlNHSlR3， RxSiCly’RxSi(OH)y，R3SiOSiR3，RxSi(OR)y，MpSi(OH)[4- p】，RxSi(OCOCH3 )y及其组合物，其中χ係為由1至3之整 -3- 本紙張尺度適用中國國家標竿(CNS) A4規格(210X 297公釐) 4 6 6636 as B8 C8 _______________D8___________ 六、申請專利範圍 數’使y = 4 - χ，p係為由2至3之整數；每個r皆個別選 自疏水性有機部分；每個Μ皆個別選自疏水性有機部 分；而R及Μ可相同或相異。 2 1 如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該表面改良組合 物包含選自乙酿氧基三甲基矽烷、乙醯氧基矽烷、二 乙酿氧基二曱基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、苯基三 乙酿氧基石夕燒、二苯基二乙醯氧基矽烷、三曱基乙氧 基石夕燒、三甲基甲氧_基矽烷、2-三甲基甲矽烷氧基戊-2_晞嗣、正（三甲基甲矽烷基）乙醯胺、2-(三甲基 甲石夕燒基）乙酸、正·（三甲基甲矽烷基）咪唑、三甲基甲 石夕炫基丙酸酯 '三甲基甲矽烷基（三甲基甲矽烷氧基） 乙酸醋 '九甲基三矽氮烷、六甲基二矽氮烷、六甲基 二石夕氧fe、三乙基矽燒醇、三苯基矽燒醇、第三丁基 二甲基矽烷醇、二苯基矽烷二醇或其組合物之成分。 2 2 如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該表面改良組合 物包含六甲基二矽氮燒。 2 3 .如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該表面改良組合 物包含甲基三乙醯氧基矽烷。 2 4 _如申請專利範圍第i項之方法’其中步驟（a)係使用一 種方法進行，其包括： i)摻合至少一種烷氧基矽烷、溶劑組合物、及視情沉 使用之水以形成混合物，使該烷氧基矽烷部分水解及 部分縮合； 1 i)使混合物沉積於基板上； 本紙張尺度適用中國圉家榡準(CNS) A4规格(21〇Χ297公釐) 8 8 8 8 A BCD 4 6 6636 申請專利範圍 i ί i)使混合物曝露於水蒸汽及鹼蒸汽下； 1 v)視情況蒸發溶劑组合物，使該烷氧基矽烷固化成 微孔介電矽石塗層。 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210χ 297公釐）