經濟部中央標窣局員工消費合泎社印繁 4 46 6 9 3 A7 B7 五、發明说明（1 ) 本發明乃有關使乙二胺和琛氣乙烷在溶劑中反®而得 ^) [(，1(，，1)，-四-<2-羥乙基）-乙二胺（以下賂為了1^£04)之 方法》 由德國專利DE-AS 1，020,347號公告可知具C2 e的伸 烷二胺例如乙二胺和琛氣丙烷在做為轉化觸媒之水或酵 的存在下，於40至2 0 0Ό，較佳為40至120eC之租度下， 依1: 4之契耳比的反應方法》不管琛氣丙烷是杏過量， 此反應幾乎均得定量的産率，因為在待定的反應條件下 四氧丙基化伸烷二胺不會繼績和遇置琛氣丙保反 在該德國專利DE-AS 1，020,347號中強諝由Sherlin等 氏所製之N,8,1Γ，Ν，-四- (2-羥乙基卜乙二胺（參閲化學 摘要35期，5858頁，（1941年））和四氣丙基化乙二肢不 間，前者受熱會分解，且不能蒸籣。但是此産物之製造 障礙在於副産物太多樣，生産時，乙二瞭和琢氣乙院須 放在水溶液中4小時，然後真空移除水。此反應産物有 粘稠油釀之稱度。 事實上，和乙二胺比較起來，琛氧乙院在形成四氧乙 基化乙二胺之廣範圍的反應條件下缺乏良好的選擇性； 另方面，環氣丙烷刖在形成四氣丙基化乙二胺之反應顯 示遘擇性^第1圓顯示經廣泛的研究工作後，才能速成 本發明，例如在徳國専利DE_AS h 020，347號之條件下， 不僅會形成THEEDA，亦會形成許多可能副産物’其範圈由 二氧乙基化乙二胺（二- HEEDA)至乙胺乙酵（EAE)及甲基二 乙醇胺（HDEA)»第2圓則整理畫出形成諸副産物及所欲 本紙張尺度適用中國國家標率（€〜5)众4規格（210>< 297公雄.） t請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 •y-o - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 446693 A7 B7五、發明説明（> ) 的産物THEEDA之反_途徑。 令人驚奇的是環氣乙烷（E0)對乙二胺（EDA)之作用會 引起氨的分裂，然後和E0反應會形成單乙醇胺（MEA), 二乙醇胺（ΠΕΑ)和三乙醇胺（TEA)。若有水分的存在，則 E0之轉化過程中會有乙二醇，二甘醇，三甘醇等二醇類 副産品。 根據第2圖可知Ν,Ν,Ν'Ν11-四- (2 -羥乙基）-乙二胺之 工業規模製程之可行性端賴於反應條件是否有利於乙二 胺和瓖氣乙烷之主要反應，經單HEEDA〔即Ν -單- (2 -羥 乙基）乙二胺〕，二-Η E E D Α〔印Ν，Ν -二（2 -羥乙基）-乙二 胺〕及三- HEEDA〔即N，N,fT-三- (2-羥乙基）-乙二胺〕 而得Τ Η E E D A (註：第2圖中第1行中，簡號MONO, D1及TRI ，即簡示剛剛提的三樣化合物）。同時在第2圖中，實 際上必須避免經THEEDA或異-二-HEEDA,異-三-HEEDA 等異構物（第2圖中第2行輅示為iso-DI及iso-TRI), 及異- THEEDA而變成五- HEEDA或六- HEEDA(在第2圖之最 右邊略為PENT A及HEX Α )β 因此，本發明之目的乃提供在溶劑中生産Ν,Ν,Ν'ΙΓ-四- (2 -羥乙基）-乙二胺（THEEDA)之經濟工業製程，其中 嗦料環氣乙烷和乙二胺對於形成THEEDA有高的選擇率， 亦卽實際上可避免産生次乙氧基化及高乙氧基化的四-以[04衍生物，如三-11££0六，五-11££1^及六-〇.£0灰，以 I;--------------1Τ------^ t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 胺 醇 乙 殊 特 為 因 三 ， 及位 二地 -要 »4— 1|ΒΓ 及性 定 決 具 性 擇 選 高 之 欲 所 而 故 離 分 物 産 終 欲 所 與 能 未 物 Mhl 産 tsn 00 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 446693 Λ7 B7五、發明説明（；） 或無法經濟地自所欲终産物中分離，故而損及此産品 之品質^ 如今我們發現在無水分之存在下，由乙二胺及環氧乙 烷依1 : 4的莫耳比於一或多種飽和C 3 _ 9醇中，在1 2 0至 2 2 0 °C之溫度和2至6 0巴的壓力下，可以高産率及高選擇 率地製得TREEDA。 前述之乙二胺的氣丙基化則不同，其中的確需要水的 存在，而以水為溶劑會在對應的氣乙基化製程中使産率 下降。水會引起最終産物THEEDA之水解，具體而言是會 産生非所欲的三乙醇胺副産物。如對照例3所示，若以 水為溶劑，在1 4 0°C反應，則Τ Η E E D A的産率只有6 3 %。 由比較例4及5可知採用例如甲醇及乙醇之低级醇亦無 法得高選擇率。採用C 10以上之高级醇亦得相同的结果 (參閲比較例6 )。 用於本發明之有機溶劑乃飽和C 3 _ 9醇，例如正丙醇 ，異丙醇，正丁醇，異丁醇，第三丁醇，1-戊醇，2-甲 基丁醇，3 -甲基-1-丁醇，2,2 -二甲基-1-丙醇，1-己醇，2 -甲基戊醇，2 -乙基丁醇，4 -甲基-2-戊 醇，庚醇，3-甲基-1-己醇，2-甲基-2-己醇，1-辛醇 ，2 -辛醇，2 -乙基-卜己醇，3 . 3 -二甲基-；!-己醇，3，5 -二甲基-卜己二醇，4，5 -二甲基~卜己醇，3 -甲基-卜庚 酵，5 -甲基-]-庚酵，卜壬醇，2，6 -二甲基-4 -庚醇，3 ,5 , 5 -三甲基-1 -己醇及環己酵。特佳為採用異丙酵作為 低级醇.其無異構物。 -5 - ---------------π------^ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS .) Α4^格（210X 297公釐） 4466 9 3 A7 B7 五、發明説明（4 )
Cud以上的离级酵和前逑的較具棰性的低级酵，或顧 具極性或完全没梅性之溶割，如琛己烷及二乙醚，一樣 均沒有高選擇率。亦絶對可採用鉋和C3-9酵之混合物 ,以製造THEEDA。此等混合物原則上可含有c3-9飽和 酵之整《範園中任何物質及比例之組成物》為本發明之 目的，研究之醇混合物就視為一種溶劑。若使用离级薄 ，因為有異構比之存在則採用酵混合物特別有利。若以 低至醇起始，使用戊酵異構涯合物（其可例如獲自氧 基合成作用-0X0 synthesis像捶於不含異構物之各別Cs 酵，基於經濟理由亦為如此。氣基酵（OXO alcohols)均 由初级醇所組成·由正丁烯進行氫甲爾化及氫化所得之 醇混合物含約2 / 3的1 -戊醇及1 / 3的2 *甲基-1 - 丁酵，以 及少量的3 -甲基-1-丁酵；此乃市售所謂之"戊酵"或"初 级戊酵"β 亦較佳為採用C7-9酵混合物〇其為C?®C8之混合 物或（：7至（：9之混合物，得自氧基合成之直鍵嫌规段 ;乃市售之 Oxanol 78(Ruhrche臢ie公司）及 Alphanol 79 (ICI，Shell 公司 >。Oxanol 78 乃由約 70-7596 C7 酵及 30-25%C8醇所組成。直鰱酵的部分佔約60_65%，而 其餘的35至40%主要為甲基分枝之酵〇 A1Phano1 79則 為含約45%C?酵，43% Cs酵及之酵混合物。 通常由丁烯及丙烯混合二聚化所得純庚烯或適當庚嫌 皤份，再經氬甲醯化所得異構醇混合物，或由丁 烯及異丁烯進行二聚化或混合二聚化，然後使所得Cs 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ΙΟΧ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 訂 經漭部中央標準局員工消費合作社印製 46 6 9 3 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( Γ ) 1 1 烯 烴 進 行 氫 甲 醯 化 所 得 之 C g異構酵混合物， 均為適用 1 1 於 本 發 明 之 較 佳 溶 劑 温 合 物 〇 此等 醇 混 •人 α 物 之 純 度 必 須 ! 永 S 大 於 9 9 % 〇 請 1 先 1 本 發 明 之 其 他 要 點 是 溫 度 為 1 2 0 至 2 2 0 °c 9 而 壓 力 為 2 閲 讀 1 至 6 0 巴 如 此 才 能 獲 得 高 選 擇 '.ifj 〇 現 已 發 現 在 乙 二 胺 氣 背 τέ 1 I 之 1 乙 基 化 中 若 使 用 乙 二 胺 氧 丙 基 化所 用 之 較 佳 低 溫 例 如 7 0 ί 1 I 至 1 η (TC ( 見 D E -AS 1 2 0 2 34 7文_之實施例 > 則 産 率 太 低 事 項 再 填 寫 1 1 9 而 有 大 量 -Η Ε Ε D A , 五 -H Ε E D A及 —丄4 -Η EE D A 0 如 fcb 較 例 1 本 I 1 及 2 中 所 示 ΰ 依 本 發 明 較 佳 的溫 度 為 14 G至1 8 0 °c 0 頁 1 I 和 乙 二 胺 之 氣 丙 基 化 對 照 起 來， 在 乙 二 胺 之 氣 乙 基 化 1 [ 反 應 中 i 乙 ，一 胺 對 琛 氣 乙 be*· 之 莫耳 比 必 須 維 持 在 很 精 確 1 1 的 ) 4 ί- 雖 然 在 乙 一 胺 的 氣 丙 基化 反 應 中 9 過 量 的 環 氣 1 訂 丙 烷 並 八>\ 害 處 也 不 ：C-^. 引 起 非 所欲 的 高 級 寡 聚 物 之 形 成 1 > 怛 在 比 較 例 7 及 8 PJI 顯 示 在 乙二 胺 的 氣 基 化 正 好 相 1 1 反 的 現 象 〇 m 使 有 低 至 5%的過鼉之環氧乙烷， 目 fj T HE EDA 1 1 之 産 率 降 至 9 2 .2 % ， 因 為 〇 形成 對 應 量 的 五 -HEEDA及 [ 1 T E A 〇 若環氣乙烷缺.5 % 9 因 為 會形 成 較 多 量 的 二 -Η EEDA 線 則 TH K Ε !) A 之 産 率 'imt 降 至 90 .5 %。 1 ί 通 常 先 在 反 應 器 中 放 入 C : -C 醇或醇混合物及乙二 二胺 1 1 ， 以 与 m 氣 沖 洗 反 ntp 應 器 > 並 加 熱 至反 應 溫 度 } 妖 後 加 入 t-UU 環 1 ! 氧 乙 烷 0 環 氣 乙 烷 加 入 時 間 可 在廣 範 圍 内 變 化 ) 通 常 為 1 ί 5 至 6 Π 分 鐘 } 而 較 佳 為 15 至 2 5分鐘 0 1 1 C 二 -Q 酵或醇混合物之甩量爽 F可在廣範圍内變化。 大 1 j 量 的 C : 醇或醇混合物可得更高的選擇率， -7 - 但裝置的 I 1 1 ί 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） Λ 46 b 9 3 Α7 Β7 厂 丨-丨一丨 ，ι-.- 一 — 五、發明説明（έ ) 容量亦須變大，使得製程較為昂贵。若C3- 9或酵混合 物用量太少，刖灌揮率會略為下降，而且散熱會有問題 ,故必須採用冷卻装置或結構，如此設備簧也較昂資》 較佳為採用缠量的酵或酵混合物，使得轉化後，THEEDA 之濃度為5至6Q%,較佳為20至40%。 由於典型的乙氧化反應時間均很長，所以本發明之製 程優越地適用在管形流反鼷器中或在隞式串聯的攪拌檐 反應器中採用連鏞製程。然因本反應条统效率离。故只 餚小的反應器醭稹就能使乙二胺完全轉化成四-HEEDA。 階式串聯擻拌槽反應器持別適合高産物濃度，一方面因 為所産生的反應熱可有效的分散，另方面由於充分的預 混合，可使琿氣乙烷的局部灌度最小化。 例如利用真空蒸皤分離飽和的（：3—酵後，依本發明所 得的THEEDA具有离品質，其與先前技術不同地可用蒸皤 純製而不分解（見例18)。本發明之製程亦可工業化地生 産有用的中間産物，由於此中間醱結構對稱，且具有反 應性之第一级羥基，特別適合製造羥乙S糸軟化_，交 連_及例如聚酯及聚胺基甲酸酸等聚合物製造時之改質 劑》 經濟部中央標準局P'工消費合作社印製 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 玆以實施例做更進一步的説明》 俐1 在装有攪拌器及套層（冷卻/加熱恆溫用）的35升不锈 銅反應器中放入〇_32 6仟克（5.42契耳）乙二胺及13.5 5升 異丙醇。以氰氣冲洗反應器内部，然後加熱至140*0。 到逹反慝皤度後，在47分鐘内加入0. 9 56仟克琛氧乙烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公1 ) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 J 446693 A7 B7 五、發明説明（？） ί 2 1 . 6 8莫耳）。環氧乙烷劑量加妥後，又雒持在1 4 (TC ]2 0分鐘後，才終止宵驗。冷卻後，利用真空蒸發， 分離反應産物和溶劑。完金轉化後，Τ Η E E D Α之産率為 3 fi . 3 % 0 例_2 在裝有攪拌器及套層（冷卻/加熱恆溫用）之3 5升不銹 鏑反應器中加入13.55升異丙醇。以氣氣沖洗反應器内 部。然後加熱至i 4 0 °C。反應溫度到達後，在i分鐘内 加入0·326仟克（5.42莫耳）乙二胺，然後在57分鐘内加 入0.956仟克（21. 6 8莫耳）環氣乙烷。當環氣乙烷劑量加 妥後，又茌1 4 G°C雒持1 2 Q分鐘，然後终止實驗。冷卻後 ，利用真空蒸發自反應産物中分離出溶劑。完金轉化後 ,THEEDA之産率為 96 . 2%。 例_ 3 在裝有Μ拌器及套層（冷卻，/加熱恆溫用）的1升不锈 銅布奇型反應器中加入1 2 . 0 2克（0 . 2莫耳）乙二胺和7 0 0 毫升異丙醇。以氮氣冲洗反應器内部，然後加熱至1 4 n°c 。到達反應溫度後 > 在2 5分鐘内加人3 5 . 2 4克（0 . 8莫耳） 環氣乙烷。璟氧乙烷添加完畢後，又在1 4 (TC維持1 2 0分 鏵，然後终止實驗》冷卻後，利用真空蒸發器自反應産 物中分離出溶劑β完全轉化後，ΐ Η E E D A的産率為S 7 . 0 %。 例4 —— 重覆例3，但有兩點不同β本例之環氧乙烷添加時間 為2fl分鐘，添加完畢後的反應時間延長為24Q分鐘。所 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 蟓！ 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 4 46 6 93 A7 B7五、發明説明（） 得THEEDA之産率為97.6%。 例上 在裝有攪拌器及套層（冷卻/加熱恒溫用）的1升不銹 鋼製布奇型反應器中加入12.02克（G. 2莫耳）乙二胺及5 00 毫升異丙醇。再次，以氮氣冲洗反應器内部，然後加熱至 1 6 n°C。到達反應溫度後，在2 5分鐘内加入3 5 . 2 4克（0 . 8 莫耳）環氧乙烷。然後在1 6 0°C繼續保持1 2 0分鐘後，終止 官驗。冷卻後，再次以真空蒸發自反應産物分離溶劑。 完全轉化後，Τ Η E E D Α之産率為9 7 9 %。 例β 重覆例5,唯一改變傜以正丙醇代替異丙醇做為溶_ 。所得T H E E D Α之産率為9 5 . 9 %。 例7 重覆例5 ,唯一改變傺以璟己醇代替異丙醇做為溶劑。 ' 所得THEIiDA之産率為96.3%。 重覆例5 ,唯一改變偽以第三丁酵代替呉丙醇做為溶 劑。所得T H O D Λ之産率為9 6 . 9 %。 例— 電覆例5，唯一改變係以正丁醇代替異丙醇做為溶劑。 所得Τ Η E E IU之産率為9 6 . 4 %。 Μ 10 重覆例5 ,唯一改變係以異丁醇代替異丙酵做為溶劑。 所得Τ Η E E D A之産率為9 5 , 6 %。 -1 0 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 46 6 9 3 A7 B7五、發明説明（？） m. Li. 重覆例5，唯一改變偽以200毫升異丙醇代替5㈣毫升 異丙醇。所得Τ Η E R it A産率為9 S . 9 %。 例」_2. 重覆例5 ,但有兩點不同。環氣乙烷添加時間由2 5分 鐘大幅降為5分鐘。環氧乙烷添加完畢後之反應時間亦 由1 2 0分鐘大幅降為6 0分鐘。所得Τ Η E E I) A産率為9 7 · 0 %。 1.3 重覆例5 ,唯一改變俗以琿氧乙烷添加時間由2 5分鐘 延長為6 3分鐘。所得1'1^£04産率為96.8%。 Ά.1Α 重覆例5 ,唯一改變偽以反應溫度由]6 fl°C改為1 8 (TC。 所得Τ Η O D A産率為9 6 . 7 %。 例丄.5_ 重覆例5，但反應溫度由1 fi n °C改為1 2 0°C。所得Τ Η E E I) A 産率為ίΜ . 8 %。 倒——1—S — 重覆例5，但有兩項改變，以同樣克數的2 -乙基-ί -己 醇代替異丙醇做為有機溶劑，而且環氣乙烷加人的時間 為2Π分鐘。所得THEFDA産率為97%。 鲤」—1 重覆例5，但有三項改變，以同樣克數的〗-壬醇代替 異丙醇。環氣乙烷添加時間為15分鐘，環氣乙烷添加完 畢後的反應時間為fi G分鐘。所得Τ Η E F, I) Α之産率為9 6 %。 -1 1 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '一3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公漦） 446693 A7 經濟部中央椋準局負工消費合作杜印製 B7五、發明説明（、。） 例18 使含有〇 . S %軍量三乙醇胺（一種副産物）之1 5克例5 所得反噻産物在球管蒸餾器中分餾15Π分鐘。在[).01托 (t 〇 r r )之恒壓下，使溫度由2 1 5 °C升為2 5 !) °C。蒸餾完畢 後，可使三乙醇胺幾乎完全和高沸點之Τ Η E E 1) A分離，而 T HEED A並不分解。 比較_盟丄 重覆例5，但有一項變化。反應溫度1 6 (TC改為8 β °C。 Τ Η Ε Ε Π A産率為7 0 · 6 % ,而有相當大量的副産物：三-Η E E D A ，五- HEEDA 及六- OEDA。 比較例2 軍覆例5 ,但有一項變化。反應溫度由]6 ITC改為1 G 0°C 。所得Τ Η E E D A産率為8 7 . 8 % ,且有相當大量的副産物： 三-Η E F D A ,五-H F E 丨）A 没六-Η E E D A。 比較例3 重覆例5 ,但有兩項改變。以5 Π 0毫升水代替5 Q Q毫升 異丙醇；選用例1之反應溫度，亦即1 4 (TC。所得Τ Η E E D A 之産率為（5 3 . %。 比較.例.4 重覆例5，但有兩項改變。以5 (1 Q毫升甲醇代替5㈣毫升 異丙醇，選用例1之g應溫度，亦即1 4 Q°C。所得Τ Η E E E) A 之産半為7 3 . 2 %。 比較例ί 重覆例5 ,但有兩項改變。以5 0 Π毫升乙酵代替5 0 0毫升 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 446693 A7 B7 五、發明説明（i，） 異丙醇，選用例ί之反應溫度，亦即1 4 0°C ,所得Τ Η E E E) A 産率為7 9 . 2 %。 hh較例β 重覆例5 ,但有三項改變。以同樣克數的1-癸醇代替 異丙醇。璟氧乙烷加入時間為1 5分鐘，加入環氣乙烷完 畢後之反應時間為β〇分鐘。所得THEEDA産率正好90°C , 並貝産物中偵訓出相當增量的T E A及高级寡聚物，如六 -Η E E D A 0 比.._較.里..1.. 重覆例5 ,但有一項改變。此例是以：Ufl克（0 . 8 4莫耳） 環氧乙烷代替35. 24克（0.8莫耳）的環氣乙烷，亦即環氣 乙烷有5 %的過量。所得Τ Η E E I) A産率為9 2 . 2 % ,而有相 當多鼉的五- HEEDA及TEA(三乙醇胺）等副産物。 比較例8 重覆例5 ,但有一項改變。此例是以3 3 . 5 6克（ϋ . 7 6莫 耳）環氣乙烷代替35.24克（Q. 8莫耳）的環氣乙烷，亦即 環氧乙烷不夠5 %。所得Τ Η Ε Ε η Α産率為9 0 . 5 % ,而有特 別多量的副産物：三-ti Ε Ο A。 比..較例.9 重覆例5 ,但有一項改變。亦即完全不用溶劑 所得 Τ Η E F D A荦率為8 9 . 4 ,而有相當多量的副産物：五- HFKDAiD ^ - HERDA0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 線 -13- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公1 ) 、446 6 93 A7 B7 五、發明説明（12·) 圖式簡單說明： 第1圖顯示本發明說明書中所示的化合物之化學式及其 縮寫的化學名稱。 第2圖顯示一種由EDA和E0製造THEEDA的方法之反應 架構及該方法所形成的副產物· ---------^------iT------I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 4 * 本紙張尺度適财®國家轉（⑽）㈣丨格（21Qx297公楚）