TW445305B - Process for producing crack-free bioinert ZrO2 ceramics coating on CoCrMo alloy by electrodeposition - Google Patents

Description

f 445 3 0 5 代不斷 延長。 及因意 的病例 行替換 異的強 材料的 來發現 足人工 表面鬆 耗為本 廣義而 ，包括 顯著的 修復等 生醫材 理用途 條件才 需求。 質溶解 一重要 與体液 内的材 據顯示 很多地 經設計 器官代 於人体 五、發明說明（1) 由於時 類壽命得以 來越多，以 硬組織傷害 料為病人進 中須具備優 可做為生醫 金等。近年 瓷已無法滿 部位均面臨 入材料之磨 生醫材料， 療上的材料 據很多長期 其硬体組織 狭義而言， 達成特殊生 備以下幾點 進步’科技、 隨著高齡人口 外與疾病等所 曰增。治療者 手術，植入材 度、耐蚀性、 合金如316L不 ’單一功能之 關骨的 脫及骨 發明的 言是指 埋入体 臨床證 等，有 料則是 的人体 能適用 醫學的日新月 曰漸增加，骨 造成的身體骨 常常需要應用 料使用於複雜 耐磨耗性及生 錄鋼、CoCrMo 生醫植入材料 臨床數據顯示 之問題，因此 目的。 持續或間斷接 料及体外所用 ，人体組織的 方歸功於材料 製造而植入生 用品。—般生 異使現在人 質疏鬆症越 骼或關節等 生醫植入材 的生理環境 物相容性。. 合金和欽合 如金屬或陶 ，所有關節 如何減少植 觸，用於醫 的材料。根 支撐功能及 的改進。若 物体内，以 醫材料需具 一、生物相容性，即所植入人体的材 部或組織不具有毒性、過敏性及至二對生物性宿主的局 双癌性璧π a 王寻不良影響。 Ξ可容性，…材料的機械性質與周圍組織

4^53〇5 五、發明說明（2) =、生物結合性，即植入材料與周圍組織能夠依附而相結 合。 ^ ^材料必須能夠在經歷足夠長的時間中仍保有預期 的功能c 五、植入材 一般植入体 兩大類，暫 次傷害，待 入物則是指 瘤、退化性 織無法恢復 適當的手術 有的正常功 目前用於骨 料必須適合手術移植、易於消毒及安裝。 内的生醫材料可分為暫時植入物及永久植入物 時植入物係用於在穩定骨骼，防止骨折產生二 人体傷癒後取出，如骨釘、骨板等等。永久植 求久置放於人体内，若是骨骼因受到車禍、腫 ，症及先天性畸型等永久性傷害，造成原來組 、、功能時或無法正常使用該器關時，此時即須 以生醫植入材料替換部份人体組織，以恢復原 能。 科植入的材料可分為下列幾種： 等 金屬封料’如316L不銹鋼、c〇CrM〇合金、鈦及鈦合金 q 刀子材料，如Tef i〇n、pMMA、UHMWpE 等。

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二、陶竟材料，你甘 鈍性陶瓷材料及也;2 環境的化學反應，又可分為生物 指植入材料與督活性陶瓷材料。生物鈍性陶瓷材料係 氧化鋁及氧化結笼緊密接觸而無鍵結現象，如低溫均向、 骨骼產生鍵結。生物活性陶瓷材料係指植入材料會與 基磷灰石、生®袖L又可分為表面活性陶瓷材料，如氫氧 酸鹽等。 w现續等’及吸收性活性陶究材料’如三填 四、複合材料 發明的金屬 瓷其結構是 或塑膠比較 钱、優異的 的，陶瓷的 雜中而發生 園。由於氧 轉化變為正 在a袖及c軸 三種結晶相 斜晶相轉變 晶相，而在 晶之間的相 如金屬被覆生醫陶瓷、纖維強化材料等。 係一種 被覆鍍 由共價 起來其 光熱電 柄性遠 劇然的 化鍅是 方晶時 。氧化 ，在室 為正方 2680 變化時 金屬被覆鈍性生醫陶瓷複合材料。而此 膜係生物純性之氧化鍅陶瓷，氡化錯陶 鍵或離子鍵所形成的，具方向性與金屬 特點在於具有高硬度、耐磨耗、耐腐 磁特性及生物相容等性質。但是相對 比金屬差’容易因缺陷的存在造成應力 跪性破壞，因而嚴重地限制其應用的範 屬單斜晶其熱膨脹具異向性，當單斜晶 ’其b軸幾忽不變，主要的熱膨脹發生 錯其溶點約為2680 - 2715 。(：，具有 溫時為單斜晶相，約於1 1 7 0 °C時由單 ，相、，於2370 °C由正方晶相轉成立方 C您解為液相。再發生單斜晶與正方 ’氧化錯陶瓷會急劇膨脹或收縮而造成

4 453 05 五、發明說明（4) ----^____ 破裂。本發明的低溫製程能解決氧化錯的破裂問題。— 薄膜鍍層能夠有效的提升材料耐磨耗性及抗腐蝕性，=瓷 又以氧化锆為佳。氧化锆與生醫植入材超高分子ρΕ之府中 量只有氧化鋁的40 - 60%，又CoCrM〇合金較31乩不銹鈿= 腐蝕性更為優越，不會像3 16L不銹鋼有孔蝕的現像。本發 明的金屬被覆鈍性生醫陶瓷複合材料之金屬是c〇CrM〇合 金’即結合氧化錯的生醫陶瓷的優異的生物相容性、耐磨 耗性及抗極性與C〇Cr Mo合金的機械、化學和物理等的優良 特性，來滿足人体的複雜機構要求。 本發明是利用電解沉積的方法，在Zr〇(N〇3 )2水溶液中沉 積Zr〇2薄膜於以CoCrMo合金為陰極之基材上，其主要的 反應過程的步驟如下： 1. 硝酸氧化錘解離

Zr0 (NOg )2 --> ZrO* + 2 NO3 2. 氧化銼離子的水解

ZrO. + H20 --> Zr (〇H)22+ 3. 0ΗΓ 離子的形成 02 + 2H20+4e - - > 40 Η—

NOg + H20 + 2 e ——> N02— + 2 OH 2H20 + 2 e --> H2 + 20If

4453 05 五、發明說明（5) 4. Zr(0H)4膠體的形成 Zr(0H)2n + 2 0H' --- >

Zr(〇H)4 5, Zr(0H)4 膠體的縮合 η20 Z r ( 0 Η )4 —> Ζ r 02 + 佈均勻性取決於基材之之電場分佈，只要電場分佈均勻， 所得的膜厚亦為均勻。本方法具有下列優點： 本發明的製程的特點是 沉積一薄膜，經陰乾後得到 後可得到正方晶、單斜晶或 理後的CoCrMo合金轉能提高 能力。利用電解沉積方法製 以低濃度鍍液及低電流密度電 非晶質相鍍層’再經低溫燒結 兩相共存的Zr02薄臈。經此處 材料抗氡化、抗磨耗和抗餘之 造氧化錯·陶竞薄膜，則因其塗 (1)沉積過程可在常溫下進行’較其它高溫製程方便許多 (2 )所需設備便怡宜且取得容易’能大幅度降低製造成本 (3 )形狀複雜之工件不受限制’亦可得到均勻的鐘層 (4)藉由電化學參數而得到所需鍍層的厚度薄而不影響基 材之精確尺寸，輔以燒結參數可得到理想的薄膜 但是由前人的製程得知當覆膜的厚度較厚時，覆膜將會在

C: \My DocumentsWenPatO3. ptd 第8頁 445305 五 '發明說明（6) 乾燥或捷結過程中產生裂縫，便基材被保護性降低。本發 明由實驗發現適當的電化學參數能得到所需薄膜厚度’適 當的乾燥方法能得到分佈均勻且裂縫很小甚至沒有裂缝的 覆膜’及適當的燒結條件使c〇CrM〇合金基材得到良好薄膜 的保護而大幅度提升多方面的性質，便其應用於生醫鈍性 材料將更為出色。本製程如圖一所示，除前處理外相關細 節敘述如下： (1 ) 陰極極化 以C o C r Μ 〇試片在三種不同.濃度的硝酸敦化結水溶液濃度分 別為0.0125、0.00625相0.003125，以pH計測得其酸驗值 分別為2. 21、2 5和2. 7 ’以石墨棒為輔助電極，以氣 銀電極為參考電極，測量CoCrM〇合金試片在不同的確 氧化錯濃度之水溶液的陰極極化曲線，掃描速率為5 mV/sec掃描電位區間為〇 〇 1 v 至0. 4 V，m m ^丨付到的陰 極極化曲線圖得知整個過程可能發生的反應如下. 2H + 2 e — > H2 02 + 2 H20 + no3" + h2o + (2) 定電位電解沉積氡化锆

445 3 0 5 五、發明說明（7) 電解沉 電位;、沉積 由實際的定 電位如表一 而在乾燥或 基材的保護 非常薄為底 電位的適當 知當濃度增 應速率加大 均勻性變差 酸氧化錯濃 示。本發明 水溶液、較 解沉積，再 少裂縫或無 得知鍍膜低 埃以上則發 護性值影響 示。 積氧化 時間和 電位電 所示。 燒結過 性，本 良好鍍 的沉積 加時pH 也就是 而使得 度及其 的特點 低電流 經適當 裂縫的 於 1 500 現明顯 很大。 本實驗主要在沉專 沉積薄膜的影響。 濃度溶液所得最佳 膜不均句及厚度大 覆膜破裂，降低對 積時問可得到一層 溶液對應所選最佳 陰極極化曲線圖得 濃度增加，而使反 電沉積過快使鍍膜 實驗得到適當的硝 積時間如表·一所 低硝酸氧化锆濃度 進行氧化锆薄膜電 常均勻、緻密、很 薄膜厚度的量測， 厚度大於4000 對氧化锆薄膜的保 薄膜厚度如表一所 鍅過程的參數很多， 溶液濃度三個參數對 解沉積氧化結在三種 沉積時間過長會使鍍 程造成較大的應力便 實驗發現以適當的沉 膜’得到的三種濃度 由 時問如表一所示 值越低也就是氫離子 電流密度變大，造成 覆膜會產生裂縫。本 相對的電解電位和沉 是依據實驗發現以較 密度及較短沉積時間 的乾燥及燒結而到非 良好氧化錄薄膜。從 埃厚度可得無裂縫， 的裂痕，厚度的控制 本發明所得知的適當 (3 )乾燥與燒結： 試片上所沉積的薄膜在乾燥過程容易因膠體内 水份蒸 發時產生龜裂現象’本實驗發現以相對渔度下乾燥

C:\My Documents\YenPat03. ptd 第頁 445305 五、發明說明（8) 可以避免因水份蒸發迷率過快造成大量的裂縫的形成。經 乾燥過後的沉積薄膜仍含有吸附水份的氫氡化錘，需完全 去除水份與氫氧化锆的縮合反應（c〇ndensati〇n)後$會 形成氧化錯。由熱重差（TGA/DTA)分析，發現氫氧化锆膠 體在燒結加熱過程中有兩個溫度會有重量劇減的現象，其 重量劇減是水分子脫離所造成的，因此本發明是控制此兩 溫度（T0和T1)維持一適當的時間（1〇和_^)，待氫氡化錯膠 體内的水份在此兩溫度等溫下大量去除後再升溫至72維持 t 2時間進行縮合反應’最後升溫至T3維持t3時間如圖二所 示，如此可避免或減少在燒結過程所造成的破裂。由XRD 分析發現燒結溫度在350°C以上700 °C以下是低溫成長的單 斜晶相存在’之後則出現單斜晶與正方晶的兩相共存。在 3 . 5% NaC I水溶液極化腐蚀試驗發現以燒結條件3 5 〇 π i 2 〇 分鐘、400 °C120分鐘、400 °C60分鐘及500 °C5分鐘的試片 耐鞋性提升很多’尤其是4 〇 〇 1 2 0分鐘條件最佳。根據到 痕附著力測試的結果顯示氧化锆薄膜與c〇CrM〇合金基材 的結合力超過250MPa是人休運動時體骨荷重力（35MPa)十 倍以上。以2 5 Μ硝酸及鹽酸水溶液之浸泡腐钱試驗得 知試片的抗腐蝕性相當好。本發明之製程如圖一所示，其 分為四個步驟：（1)前處理（2)電解沉積（3)乾燥（4) 燒結。較具體的說明如下的實例敘述： 1.0 mm厚度之CoCrMo合金’剪成直徑為a mm之圓形 試片，用水依序以#150、#400、#8〇〇、#1200、#1500砂紙 研磨’然後再以1 uin之氧化鋁粉末拋光至亮面。試片鍍前

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第11頁 445305 五、發明說明（9) ---- 處理為先經清潔劑洗滌’再放入i %氬氧化鈉水溶液以超音 波洗淨約十分鐘’再置入丙酮以超音波洗淨約十分鐘，最 後以去離子水徹底清洗並自然陰乾製備好試片。電解沉積 Zr ( 0H \膠體鍍液組成為濃度q、酸鹼值為ρΗχ水溶液’以 定電位Vx電解tx分鐘沉積zr (0Η)4於試片上，將電解沉積 所得的試片，為避免水份在乾燥過程蒸發太快產生嚴重的 龜裂情況，作緩慢的乾燥程序’乾燥程序係置試片於室μ 而通風不良且相對溼度8〇%下乾燥。乾燥後的試片仍含吸耻 附水份的氫氧化鍅，需再經過多步驟燒結過程進行水份完 全去除及縮合反應才會形成氧化錐鍍膜，此燒結過程如圖 二所不。將-所得氧化錯鍍臈試片作刮痕試驗（〇至6 〇牛頓 ，重），顯^在此條件氧化锆鍍臈與合金基材間有 很好的附著力。由浸泡和極化腐蝕試驗得其孔蝕或保護電 位較未處理試片提升报多。經由不同條件的實驗，得到三 種濃度相對應之最佳電位及沉積時間如表一所示： 表一： 1 濃度Μ 酸驗pH 0.0125 2. 25 0. 0625 2.50 0.003125 2.70 電位mV 時間s e c 厚度A 950 100 1000-1500 900 500 1000-1500 850 1500 1000-1500 T 3 - 13燒結條件參數如表二所示.

C:\iiy Documents\YenPat03. ptd 第12頁

4453〇5 五、發明s兒明（10) ί- — 押i 表二 溫度 °C 350 400 420 450 50 0 600 700 80 0 時間min 5 30 60 120 180 240 300 360 舉例說明’如未經T 1 - 11燒結處理而直接進入T2-12燒結處 理之製程，則Zr02膜會產生裂痕，或經τ 1 - 11燒結處理而 直接進入T3-t3燒結處理之製程，則Zr02膜會產生嚴重裂 * 痕，.或雖經T 1 - 11及T2 -12但未經T3 - 13燒結處理而直接進 入T4-t4燒結處理之製程’則Zr02膜也會產生類似裂痕。 本發明是一種形成生物純性無裂縫Zr〇2陶瓷鍍層方法， 此生物鈍陶瓷被覆層是以電解沉積的方法在硝酸氧化錯水 溶液中沉積Zr(OH)4凝膠薄膜於c〇CrM〇合金基材表 面。此電解沉積陶瓷薄膜再經燒結以得到生物鈍性無裂縫 Zr〇2陶瓷被覆層。雖然本發明已以較佳實例揭露如上， 然其並非用以限定本發明’任何熟悉此技藝者，當可也 許變化。 =

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第】3頁

Claims (1)

1. .一i 1 . 一種生醫純性無裂縫氧化錯膜被覆於基材的方法，其 方法是利用電解沉積鍍液中電解沉積氧化锆（z r 02 )薄 膜於基材上： (a)其中基材是CoCrMo 合金， (b )方法步驟為： (1 )前處理 (2 )電解沉積 (3 ) 乾燥 (4)燒結 (c) 前述（b)之電解沉積鍵液是ZrO(N〇3)^K溶液，其濃 度範圍是從002M至0. 001M， (d) 前述（c)之電解沉積電鍍為恆定電位其範圍是從 750mV 至llOOmV相對於標準甘汞電位， (e) 前述（b)之燒結是以室溫升 溫至1 2 0 °C到1 8 0 °C間保持 升溫至3 3 0 °C到3 7 0 °C間保 再升溫至420 °C到4 5 0 °C間 最後再升溫至3 5 0 °C到5 0 0 分鐘。 值溫5分鐘到1 5分鐘，再 持恆溫5分鐘到15分鐘， ，持恆溫5分鐘到1 5分， C間保持恆溫5分鐘到12〇

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