TW443998B - A continuous process for the preparation of aromatic amines - Google Patents

Description

98 A7 Η 7 五、發明説明（i 〉 . 本發明係關於一種製備芳族二-與多胺類之連續方法，其 係藉由相應於該胺類之二-與多硝基化合物之催化氫化作 用’在高溫下及視情況同時自反應混合物移除熱，以在固 定床上產生具有壓力高於大氣壓>1.5絕對巴之水蒸汽。 藉由作為芳族胺類基料之硝基化合物之催化氫化作用， 以製備芳族胺類之方法，已知有 2 106 644, DE-A-4 435 839, ΕΡ-Α-0 696 573 及 W0 97/20 804)。 一般而言’芳族多硝基化合物在懸浮液中之工業規模之 催化氫化作用，係在低溫下進行，因為在芳族多硝基化合 物於高溫下之氫化作用期間，有未經控制二級反應之危險 。此等二級反應可能會導致不想要副產物之形成，及因此 導致產率降低。就此而論’可舉例指出者為涉及苯核氫解 裂解之氫化作用’或高分子量似焦油產物形成之反應。爆 炸性二級反應亦可能發生，其係由於硝基反應之高度放熱 過程，及其在相對較高溫度下之高反應速率所致。 經濟部中央標隼局爲工消费合作社印製 (锖先閱讀背而之注意事項再填寫本5〕 當芳族多硝基化合物與氫反應時，相當大量之熱被釋出 。有利之氫化方法係為其中所增加之反應能量不必藉由能 量之消耗而被破壞’而是其中反應能量可經濟地以產生水 蒸汽之形式加以利用。 觸媒之淤塞與沈積物係反覆在催化懸浮方法中發現。產 物雜質、相對不良氫化產率及高觸媒消耗量，係經常與其 有關。在清理與維修上之費用是相當可觀的。

Thelen 等人(DE-A-2 135 154 與 DE-A-2 135 155)已描述藉由在固 定床上之催化氫化作用避開此等缺點。儘管觸媒在固定床 ____________ -3- 本紙張尺度適用中國國家捃隼（CNS )八4叱梢（210x2WAf—Ϊ -- 443998 A7 B7 五、發明說明（2) 中之有利配置，其缺點是熱量係在反應器中移除，反應器 之尺寸與結構’及觸媒以尖晶石形式沈積在冷卻管件上， 是極昂貴的。芳族多硝基化合物之通過量很小。熱之移除 是有問題的，且此反應必須僅在低溫下進行。 芳族硝基化合物在併用兩個固定床反應器之固定床上之 催化氫化作用’係描述於W0 97/20 804 (Chambost等人）中。在 第一個反應器後’產物量與同時氣體分離之區分，是有問 題且昂貴的。此處所述方法之缺點，為使用兩個反應器及 至高120°C之低反應溫度。再者，於一些情況下使用大量溶 劑’譬如醇類或醚類，溶劑必須在反應及視情況經處理 後，與芳族二胺分離。 因此’其目的係為提供藉由芳族硝基化合物之氫化作 用，以製備胺類之經改良方法，使其能夠未使用溶劑或僅 使用極少溶劑進行操作’即使是在高溫下亦不會有二級反 應或淤塞發生。 本發明係關於一種在具有觸媒固定床或滴流床之反應器 中，於5與100巴間之壓力及1〇〇至22〇〇c之反應溫度下，藉 由相應芳族二-及/或多硝基化合物與氫之催化氫化作 用’製備芳族二-及/或多胺之連續方法，其中 a) 係將方族一 _及/或多頌基化合物，視情況於溶劑存在 下’引進基本上包含再循環之氫化產物、水及氫之產物 流中，與 b) 自反應器系統連續移除一部份產物流。 較佳係在反應器中保持1〇至8〇巴之壓力及15〇至2〇〇。匸之 -4- 本紙張尺度遇用中國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂..--------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局貞工消費合作社印^ 443998 Λ7 五、發明説明（3 ) . . 操作溫度。 所使用之反應器較佳係具有外部熱交換器，因此所產生 之反應熱，可用於產生水蒸汽。 產物排放可在反應器系統中之任何位置進行。排放較佳 係在外部熱交換器之後，泵送之前進行。自反應系統移除 之產物流，係有利地被冷卻至約150至160°C。 優先使用之芳族硝基化合物之實例，係為：丨,3_二硝基笨 、2,4_二硝基甲苯、2,6_二硝基甲笨，或基本上由所指出之 最後兩種異構物所组成之工業級二硝基甲笨混合物。 特別優先使用之芳族硝基化合物，係為2,4-二硝基甲苯， 或其與至高35重量％之2,6-二硝基曱笨之工業級混合物， 以全部混合物為基準。此等工業級混合物亦可含有次要含 里’意即至兩6重量％之2,3_、2,5_或34_二碗基甲笨，以全 部混合物為基準。 硝基化合物之固有已知氫化觸媒，係使用於根據本發明 之方法。以固體形式振動，黏附至擔體、格網、填充物或 織物之觸媒，可按需要以幾何方式排列，其方式係致使壓 降儘可能低，於觸媒床上之分佈最適宜，及反應混合物之 速度足夠高以吸收反應熱。高度適合之觸媒，係特別製自 儿素週期表系統第8副族之金屬，其係使用於例如擔體材 料上，譬如鎂、鋁、鈦及/或鎳之氧化物，包括阮尼鎳。 鎳觸媒係優先使用。在適當擔體材料上之貴金屬觸媒，譬 如絶/碳’亦可使用。此觸媒較佳係呈壓製固體形式，傾 倒在結構化基底上。 (誚先閱讀背而之注意事項再填朽本頁) i裝· 本紙張尺纽财肖( 2)0X297, 4439 9 & ,ί:Ί •4 2'ύ η. Α7 Β7 經濟部智惠財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4) 根據本發明之方法，較佳係以下述方式進行 -反應混合物在固定床或滴流床上之循環，係以致使混合 物對所引進之硝基化合物之體積比為50至5〇〇，較佳為 200至3〇〇之方式操作， -氫進料為自動抽吸進料，意即在反應器上方部份中收集 之氫氣’係藉循環混合物之能量，自動地回混至反應混 合物中， -反應器系統之操作壓力，係藉由外部餵入新的氫氣保持 著， '入射氫瑕*流對所果送混合物之體積比，為0.1至7，所需 要之氫係自反應器之氣體室抽取，而在反應期間消耗之 氫，則在此系統之任何部份中補充， _觸媒對所引進硝基化合物之比例，係<20 kg/kgh，且較佳 為 5 至 14 kg/kgh。 由於芳族硝基成份與再循環氫化產物（產物回路）之混 合，故在觸媒床上之充分混合與分佈係以其他製程參數獲 得。結果，二-或多芳香烴類之催化氫化作用，視情況亦 不含溶劑，可在高溫下進行，因此在壓力高於大氣麗超過 2巴下之水蒸汽’可同時藉由從系統移除熱而產生。二級 反應或其類似反應，僅發生達較小程度，就是有也很有 限。 為使觸媒床再生，若必要則中斷計量添加之芳族二-及/ 或多硝基化合物。在一種簡單方式中，觸媒可因此一利用產 物流再生，該產物流係持續流動，而無需進行為了該再生 作用所需之漫長製程中斷。 -6 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i 裝 --------訂---------線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公复） 4 4 3 9 9 a ι. Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消费合作杜印Μ 五、發明說明（5) 可視情況將芳族二-及/或多硝基化合物計量至產物流 中，較佳亦在溶劑中。適當溶劑為脂族。至^醇類，特別是 甲醇'乙醇'異丙醇、第-丁醇，或環狀醚類，特別是二氧 陸圜或四氫呋喃。 根據本發明之方法，y可在例如圖1(滴流床）或者圖2(固定 床）中概要地表示之反應系統中進行。在此等圖中之數字具 有下述意義： 1) 反應器 2) 觸媒床 3) 管件系統’用以使反應混合物再循環之泵 4) 用以使循環之反應混合物冷卻之熱交換器 5) 氣體冷卻器 6) 循環氫氣之入口 7) 蒸氣分離器 8) 冷凝液 本發明將以下文實例為基礎，更詳細地解釋，而非限制其 範圍。 ^ 實例 實例1 (比較圖1) 在具有滴流床（觸媒5〇升Ra-鎳，經壓製之立方模製物：3 至4毫米直徑，5至6毫米高度）之熱壓鍋1(直徑14公分）中， 將1，000升/小時TDA /水混合物，自上方經由熱交換器2 系送3。將含氫之冷卻氣體5,利用從180。(：被冷卻至ι55β(： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 裝·-------訂.--------·線 I. 443S98 A7 ______B7 五、發明説明（6 ) 、 ' ^ 之液流’自此反應器經由注射器4泵出。在氫循環之前， 添加5公斤/小時之二硝基甲笨(7〇t)液體。被此反應消耗 之氫氣，係從上方藉由新的氫氣以順流添加。根據計量添 加之硝基化合物，TDA異構物及反應水係以化學計量方式 選擇性地以>99%產率獲得。 實例2 (比較圖2) 在具有固定床（觸媒5〇升，如實例1)之熱愿銷丨（直徑14公 分）中，將1,000升/小時之TDA /水混合物自下方經由熱交 換器2果送。將含氩之冷卻氣趙5 ’利用從18〇艺被冷卻至 155°C之液流，自此反應器經由注射器4泵出。在泵3之前， 添加5公斤/小時之二硝基曱苯(7〇°C )液體》被此反應消耗 之氫氣，係從下方藉由新的氫氣以順流添加。根據計量添 加之硝基化合物’ TDA異構物及反應水係以化學計量方式 選擇性地以>99.2%產率獲得。 (¾先閱讀背而之注意事項再填寫耒頁) 裝. 經濟部令央標皐局員工消费合作社印" 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4«L格（2】Ox2y7公疗）

Claims (1)

1. A8B8C8D8 443998 六..利 _ 範_ — >公告水· ; ________________…—一《 專利申請案第87115933號 ROC Patent Appln. No.87115933 修正之申請專利範圍中文本-附件二 Amended Claims in Chinese - End.(II) (民國90年2月26日送呈） (Submitted on February 26, 2001) 1. —種製備芳族二-及/或多胺類之連續方法，其係藉由 相應芳族二-及/或多硝基化合物與氫之催化氫化作 用，在具有觸媒固定床或滴流床之反應器中，於5與100 巴間之壓力及100至220°C之反應溫度下進行，其特徵在 於 a) 將芳族二-及/或多硝基化合物，視情況於溶劑存在 下，引進基本上包含再循環之氫化產物、水及氫之 產物流中，其中相對於引進之二-或多硝基化合物， 產物流與觸媒係分別於50至500之體積比與5至 20kg/kgh之比例，以及 b) 自反應器系統連續移除一部份產物流。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其丨於使用呈純 法律事務^ 式之芳族二-或多硝基化合物，作成她之二-或多 胺及水之混合物。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中所使用之芳 族二硝基化合物，為2,4-二硝基曱笨或其與2,6-二硝基曱 笨之工業級混合物。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒對所引進硝 基化合物之比例為5至14 kg/kgh。 5 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒床係從上方 -9- ---------—It — — -I--I I 訂------— I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸ifi又庋垧用中阄阐家榡準（CNS)A4规格⑵ϋ，W7公ίί ) 443998 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 或下方被再循環之氣化產物碰撞。 6 _根據申請專利範圍第丨項之方法，其中所使用之溶劑為 脂族Q至c：4醇類或環狀趟類。 7. 根據中請專利範圍第6項之方法，#中溶劑係以反應混 合物之0.1至40重量％之量使用。 8. 根據申請專利範圍第6或71自夕古1 ^丄 、9人& 希1^(項之方法，其中溶劑係以反應 此合物之1至10重量％之量使用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) II·----Ί 訂---------線| 經濟部智慧財產局員工消t合作杜印製 -10- 冬紙張尺度適用令國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公爱）