TW442529B

TW442529B - A crosslinkable polyolefin composition

Info

Publication number: TW442529B
Application number: TW088104137A
Authority: TW
Inventors: Michael John Keogh
Original assignee: Union Carbide Chemicals & Amp
Priority date: 1998-06-16
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 2001-06-23
Also published as: DE69927884D1; EP0965999A1; DE69927884T2; CA2275108A1; CA2275108C; EP0965999B1; US6103374A

Description

44252 9 ---— - [ 五、發明說明（1) 技術範圍本發明係關於生產電纜絕緣絲用之組合物β 电現絶 '缘材枓、半導電屏蔽及套料所發明背景一般電纖的纜芯包括一根吱合材料包®，聚入㈣二:數根導線，電纜过由數層聚線屏蔽）、絕链’思〇材哲第一半導電屏蔽層（導線或絞絕緣帶或導線屏蔽及保二護\導電/箱蔽層（絕緣屏蔽）、金屬 ^ ^ # .4) ^ ^ t ^ 統電纜）省略了屏蔽。傅I如電梯電纜和通風系在多種情形下，Α 主聯，完成交聯所用電规必須將聚合材料交也古德二通常包括聚合物、交聯劑（一般及抗氧化劑。若需要可使用各種其它的 J ^ &燒抑制劑或阻滯劑及交聯助促進劑。交聯有

助於聚合物滿足機械和物理性能…，如可 U 化及壓力下的較低變形。 …宅我們？： /月4地了解用游離基引發劑（如有機過氧化物）引發的聚δ物交聯。用軋制機、雙軸螺杆捏和擠壓機、班伯里（^Banbury )或布雷本登（BrabenderTM)溶解攪拌機在低於過氧化物有意義分解的起始反應溫度下，可將有機過氧化物摻入熔化的聚合物中。根據半哀期溫度可判定過氧化物的分解，如塑料添加劑手冊，1 9 8 5，第646至649頁蓋特等人所述（Plastic Additives Handbook，Gachter et aI，1985’ 646 to 649)。另一個將有機過氧化物摻入聚

第4頁 44252 9 修正案號 88104137 五、發明說明（2) 〇"九 ... ----------- 合物的可替代方法，是將液體過氧化物與聚合物顆粒在高於有機過氧化物凝固點且低於過氧化物分解以及聚合物熔化的溫度下，置於混合設備中混合攪拌，如漢斯凱爾 (Hens chelT")溶解攪拌機或浸漬設備（如簡單的鼓式筒）。有機過氧化物摻入後，將聚合物/有機過氧化物摻合物送入擠壓機中，在低於有機過氧化物分解溫度下圍繞電線擠壓形成一根線纜，線纜經過有機過氡化物分解的高溫產生出游離基，將聚合物交聯。含有過氧化物的聚合物容易焦燒（撥出過程中發生過早交聯）。樹脂中的焦燒會導致褪色膠狀顆粒生成。另外，為了獲得較高交聯密度，應使用高含量的有機過氧化物。如此產生的”出汗"，對於撥出工藝和缓線產品具有消極影響。π出汗''粉末有爆炸危險，還會污染濾器，導致擠出工藝中的滑脫和不穩定性，經過”出汗”的纜線產品可具有不規則表面，如在絕緣層形成團塊、突起和空隙。工業上常尋找聚乙烯可交聯組合物，使其在高溫（雖然受有機過氧化物分解溫度的限制）和最小焦燒率下擠壓，仍可以快速熟化速度交聯出高交聯密度，而基本上沒有發汗現象（即擠出物表面出現有機過氧化物結晶）。已發現在某些聚乙烯組合物中，雖然4, 4’-硫代雙（2-甲基-6 -第三-丁基苯酚）和2, 2’-硫代雙（6 -第三-丁基-4-甲基笨酚）使焦燒得到了抑制，但卻產生了顏色問題，其性質在美國申請專利第09/098, 179號提及，歸檔曰期與麥卡爾J ,喬的”一種可交聯聚乙烯組合物"（D - 1 7 8 7 3 )曰期相同，當

O:\57\576i3.ptc 2000.11.27. 005 笼旅丨丨平月,« 案號 88104137 442529 —m

五、發明說明（3) *—· 然這種性質在工業上是不可接受的。發明揭述本發明的目的不只是為了提供一種改良焦燒抑制和熟化的可交聯聚烯烴組合物，而且要解決顏色問題。其它目的和優點在將來也會更加明顯。本發明發現了這樣一種组合物，該组合物包括： (a )聚缔烴； (b) 焦燒抑制劑：4, 4’ -硫代雙（2-甲基-6 -第三-丁基苯酚）、2, 2’ -硫代雙（6 -第三-丁基-4-甲基苯酚）或其混合物； (c) 以足夠量控制顏色生成所用的氩I昆、取代的氩驅或其混合物；以及 (d) —種有機過氧化物。較佳具體實施例詳述此處所用聚烯烴為可交聯熱塑性樹脂。樹脂可以均聚物或者為兩種或多種共聚用單體產生的共聚物，以及一種或多種這些聚合物的摻合物，一般在電線或電纜中用作膜、片、管以及護套和/或絕緣材料。生產這些均聚物和共聚物所用單體可具有2至20個碳原子，較佳具有2至12個碳原子°這些單體的實例包括：α-烯烴如乙烯、丙稀、丁稀、1-己稀、4_甲基戊稀及1-辛稀;不飽和稀酷如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸第三-丁酯、丙烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸正-丁酯、丙烯酸2 -乙基己酯及其它丙烯酸烷酯；二烯烴如1，4-

O:\57\576l3.ptc 第6頁 2000.11.27.006 44252 9 五、發明說明（4) i戊二烯、1，3-己二烯、1，5—己二烯、I4-辛二烯及亞乙， !降冰片烯，一般在三元共聚物中作第三種單體；其它的單：體如苯乙烯、對-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、對—氣苯| 乙烯、乙烯基萘及類似的芳基烯烴；腈類如丙烯腈、甲基1 丙豨腈及氣代丙烯腈；乙烯基、曱基甲酮、乙烯基、 j甲基Μ、二氣乙烯、順式丁烯二酸酐、氣乙烯、二氣乙 I稀、乙烯醇'四氟乙烯和氣代三氟乙烯；以及丙烯酸、曱| 基丙稀酸及其它類似的不飽和酸。所述的均聚物和共聚物可用一般方法鹵代或非齒代’通常用氟或溴。i代的聚合物實例有聚氯乙烯、聚二氯乙稀! ：和聚四氟乙烯。選用乙烯和丙烯的均聚物及共聚物，均可 | I採取邡-鹵代或鹵代之形式。本組較佳包括三元共聚物’ 如乙烯/丙烯/二烯單體橡膠。關於聚丙稀：可用丙稀·均聚物與丙稀和一種或多種其它 α 一烯烴的共聚物提供本發明的聚稀烴，其中丙稀的聚合 . 物郄分至少占共聚物重量的大約6 0 %。聚丙烯可用傳統方法製備’如美國專利第4, 414, 132號所述。聚丙烯α -烯烴并聚用單體較佳具有2或4至12個碳原子。本文所用的聚乙烯為乙烯均聚物，或乙烯和較小比例的1 具有3至12個碳原子（較佳4至8個碳原子，並視需要選用二烯）α - '烯的共聚物’或其混合物以及此類均聚物和共聚 ί物的摻合物。混合物可機械混合或現場混合。烯烴的| |實例為丙稀、1- 丁稀、卜己烯、4_甲基_丨-戊烯及卜辛 i 丨烯。聚乙烯還可以為乙烯和一種不飽和酯的共聚物’如乙-丨 44252 9 ;五、發明說明（5) j 丨烯酯（乙酸乙浠酯）或丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酷。；聚乙烯可以為均相或多相。均相聚乙烯一般具有大約 | 1.5至大約3.5的多分散度（Mw/Mn)，且具有基本均勻的共 |聚用單體分布，顯示出單一和相對低DSC熔點的特徵。另 I 一方面，多相聚乙烯具有大於3. 5的多分散度而且具有不 |均勻的共聚單體分布。Mw的定義為重量平均分子量，^數平均分子量。聚乙烯可具有〇.860至09 5〇克/立方厘米的密度，較佳具有0. 870至大約〇. 930克/立方厘米的密度。它們還可具有大約0. 1至大約50克/1〇分鐘的熔體指數^"。聚乙稀可用低壓或高壓方法生產，較佳用氣相方法生 |產，但也可在溶液或淤漿中通過傳統技術以液相方式生 !產。低壓方法一般在低於1000磅/平方英寸壓力下進行，而咼壓方法通常在高於15，000碎/平方英寸壓力下進行。 ; 用於製備這些聚乙烯的催化劑系統一般為：錳/鈦催化劑系統，如美國專利4，3 0 2，5 6 5 (多相聚乙烯）所述催化劑實例；釩催化劑系統，如美國專利4, 508, 842(多相聚乙稀）和5’332，793、5，342’ 907 及5，410,003(均相聚乙稀）所述；鉻催化劑系統’如美國專利4，1 〇 1，445所述；茂金屬催化劑系統’如美國專利4，9 3 7, 2 9 9、5，2 7 2，2 3 6、 5’278, 272和5, 317,036(均相聚乙烯）所述；或其它的過渡金屬催化劑系統。很多這些催化劑系統涉及到齊格勒-納塔（Ziegler-Natta)催化劑系統或菲利普（phi 1 ips)催化劑系統。這裡包括的催化劑系統可在矽-鋁載體上使用氧化鉻或氧化鉬。製備聚乙烯的一般方法也在後述專利中描

第8頁 442529 i五、發明說明（6) 丨 !述。一般現場聚乙烯摻合及方法和相同提供的催化劑系統| |在美國專利5, 371,145和5, 405,901中作出了描述。各種聚 i乙烯可包括高壓法生產的低密度乙烯均聚物（HP_ LDPEs)、線形低密度聚乙烯（LLDPEs)、較低密度聚乙烯（VLDPEs)、中間密度聚乙烯（MDPEs)、密度大於0. 940克/立方厘米的高密度聚乙烯（HDPE)及密度大於0.900克/立方厘米的茂金屬共聚物。後5個聚乙烯通常用低壓方法生產。常用高壓方法在史迪爾、威利和桑斯所著的"聚合物化學入門"，紐約，1962，第 149 至 151 頁作出了描述（Introduction to | I Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, New York’ 19 62，pages 149 to 151)。高壓方法一般為管式反應器或攪拌高壓釜中進行的游離基引發聚合。在高壓授拌爸中，其壓力一般在大約10, 〇〇〇至3〇, 〇〇〇磅/平方英寸’溫度在大約175至大約250 °C範圍内；而在管式反應器中，壓力一般在大約25, 000至大約45, 000磅/平方英寸，溫度在大約2 0 0至大約3 5 0 t。高壓聚乙烯和茂金屬樹脂混合尤其適用，其前者成分具有良好的可操作性能，後者則具有較佳的柔韌性。 I 我們還知道含有乙烯和不飽和酯的共聚物可用上述傳統尚壓技術生產。不飽和酯可以為丙烯酸烧酯、曱基丙稀酸| 烷酯及羧酸乙烯酯，其烷酯基團具有1至8個碳原子，較佳 I具有1至4個碳原子。其羧酸基團可具有2至8個碳原子，較佳具有2至5個碳原子。屬於酯共聚用單體的共聚物部分可占共聚物重量的大約5 %至大約5 0 %，較佳占重量大約1 5 %至

第9頁 Λ42529 i五、發明說明（7) I 40%。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的實例為丙烯酸乙酯、丙丨烯酸甲酯、曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正| 丁酯、曱基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯： |酯的實例為乙酸乙稀酯、丙醆乙稀酯和丁酸乙稀酯。乙烯 /不飽和酯共聚物的熔體指數可在大約〇. 5至5〇克/1()分鐘，較佳在大約2至大約25克/1〇分鐘。乙烯和不飽和酯共聚物製備的一種方法在美國專利3, 334, 〇8丨作出了描述。 VLDPE可以為乙烯和一種或多種α_烯烴的共聚物，該α _烯烴具有3至12個碳原子，較佳3至8個碳原子。VLDPE的 :密度可在0.870至0.915克/立方厘米。它可在下述物質存 |在下生產：（i) 一種含有鉻和鈦的催化劑，（Η) 一種含有 |锰、鈦、il素和一種電子給體的催化劑，或者（丨丨丨）一種含有飢、電子給體、齒化炫基銘改良劑和函代烴促進劑之 I催化劑。生產VLDPE的催化劑和工藝分別描述於美國專利. 丨 4’101’445、4,302,565 和4,508,842 =VLDPE 的熔體指數可在大約0. 1至大約2 0克/ 1 〇分鐘，較佳在大約〇 3至大約5克 /10分鐘。屬於乙烯共聚用單體的VLDPE部分可占共聚物重 i量的大約1至約49%，較佳占重量大約15至大約4〇%。第三j 種共聚用單體可包括另一種烯烴或二烯，如亞乙基降丨冰片烯、丁二烯、1，4~己二烯或二環戊二烯。乙烯/丙烯j |共聚物和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物通常可稱為EPRs，而！ :二儿共聚物一般被稱作EPDM。第三種共聚用單體存在的量| i可占共聚物重量的大約1至15% ,較佳占大約】至大約1〇%。；共聚物較佳含有（包括乙烯在内）兩種或三種單體。丨 4 42 52 3 I—---------------- i五、發明說明（8) LLDPE可包括VLDPE和MDPE，雖然也為線形，但其密度通常在0.916至〇_925克/立方厘米。它可以為乙烯和，種或多種α -烯烴的共聚物，該α -烯烴具有3至12個碳原子’ 丨較佳具有3至8個碳原子。其熔體指數可在大約1至大約20 i克/ 10分鐘，較佳在約3至8克/10分鐘。α -烯烴玎與上述 j提到的相同，而催化劑和工藝則與需變更達到所需密度和丨熔體的題目相同。在聚乙稀定義中提到和包括，乙烯均聚物以常用高壓方 i法生產。其均聚物較佳具有密度〇.91〇至〇.93〇克/立方厘 I米，，體指數大約1至大約5克/10分鐘，較佳在大約0.75 至大約3克/10分鐘。熔體指數用ASTM D-1238C美國材料試驗學會標準）的E條件測定。它於〗9 〇。匸和2 1 6 〇克下測定。焦燒抑制劑為4，4,—硫代雙（2-甲基-6-第三-丁基苯 ^ 2’2 —硫代雙（6-第三—丁基_4_甲基苯酚）或其混合物。姑ί t制劑為氫醌或取代的氫醌。取代氫醌可選自：用锭二奸β θ弟二坑基在2和5位取代的氫醌、在2位用 λ fi釦9 a » 阳在5和6位由一個苯環共用雙鍵的氫醌以及在b和/位用—個氮醒，其中. 八有1至18個碳原子的亞烷基橋接的兩個在""第5位具^ Γ個氣酿在2位具有第三院基’另一個氮酷 5 ?cn咕/三烷基15取代氫醌在美國專利第 5’Z ，791虓作了描述。有機過氧化物輅 220 °C，可由彳圭具有（半衰期1 〇分鐘）分解溫度100至

列化合物作為例證[括號内的數目為分解溫

第11頁 4425；^ ;五、發明說明（9) 度（用C表示）]:過氧化丁二酸〇1〇)、過氧化苯甲醯〇1〇)、2-乙基己酸過氧第三丁酯（113)、過氧化對氱苯甲丨酿（115)、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化異丙基碳醆第三丁酯（135)、過氧化月桂酸第三丁酯（14〇)、2, 5_二甲基-2, 5 -二（過氧苯甲醯基）己烷（14〇) '過氧乙酸第三丁酯（140)、過氧化鄰苯二甲酸二_第三丁酯（14〇)、過氧順丁烯二酸-第三丁酯（14〇)、過氧環己酮（145)、過氧笨酸-第二丁酯（145)、過氧化二枯基（15〇)、25_二甲基 -2’5-二（第三-丁基_過氧化）己烷（155)、過氧第三^美枯（155)、第三-丁基過氧化氫（158)、二-第三丁基土物（U0)、2, 5-二甲基-2,5_二（第三_ 丁基過氧化）己貌氧化丨-y(170)以及〇；’ α、雙—第三-丁基過氧化一^—二異二美笨（160) »雖然過氧化二枯基普遍使用，但以選擇〇 — ，雙-第三-丁基過氧化二異丙基苯較佳，’ α 溫度更高。巧匕刀解聚烯煙重量為1 〇 0，各化合物的比例（以重量計 a ... 八约為：概括範圍 0. 03 至0_ 5 0.01 至0· 1 0. 25 至3 較佳範圍 0 05 至〇_ 3 0· 01 至〇.05 〇. 5 至2 顏色控制應以充足的用量控制不成分 (b)焦燒抑制劑 (c )顏色控制劑 (d )有機過氧化物就最廣泛的意義而言期=得到的顏色生成。 '焦燒·抑制劑成分（b)對成分（c)的重量比可在大大約5 0，1歆前a 八、U · 1至 υ _ 1 la圍内，較佳在大約1 〇 : 1至大約2 〇 : 1。 P2529 I五、發明說明（10) 一 -~— --- i 還應了解，以上比例可根據所性能（如損耗因子、加熱| |老化特性及拉伸性能）超出所述範圍。本發明之組合物可在各種類型擠壓機（如單螺杆或雙螺杆類型）上操作。一種常用擠壓機的說明可見於美國專利 4’857,60〇。—般擠壓機在上流端有一個進料斗，下流端有一個（塑）模。進料斗將料送入到包含一個螺杆的機筒内。在下流端，螺杆端和模之間為一個篩包和破碎板。擠壓機的螺杆部分可分為三個部分（送料部分、壓縮部分和i 汁量邛刀）和兩個區（後加熱區和前加熱區），各部分和各丨區f上流和下流之間運作。另外，在軸從上流至下流運轉時還可有多個加熱區（超過2個）。如果它超過一個機筒，機筒則連續相連。各筒的長度與直徑之比在大約丨5 :丨至大約30:1的範圍内。按本說明書的意圖，名稱,，擠壓機"（除常用擠壓機外）包括擠壓機、十字頭、模、加熱區或冷卻區’用以將原料更進一步成形。加熱或冷卻在模之後，它可以為烘箱。在線纜包皮時（即原料在擠壓後交聯），十字頭的模直接送料到加熱區，該區溫度保持在大約丨3 〇至大約2 6 0 °C，較佳在大約1 7 〇至大約2 2 0 °C。然後將擠出物經過大於過氧化物分解的溫度交聯，所用 I過氧化物較佳通過4個或更多半衰期分解。交聯可在烘箱 | 或連續可硫化（C V)管中完成。用蒸汽連續硫化（C V )設備，將額定壓力硫化機械方法偶連到擠壓機十字頭，這樣使聚合物熔體從十字頭/模裝配流入到垂直於擠壓機運行的硫 i 化管中。在一般CV操作中，摻有過氧化物的組合物以低炫

第13頁 :44252 9 五、發明說明（11) |擠壓溫度擠壓製成絕緣體和電纜套料，從而避免在擠壓機 | 1中過早交聯。生產的熔體成形物從成形模進入到蒸汽硫化管中’後擠出過氧化物引發的交聯於此發生。蒸汽管中充；丨滿飽和蒸汽’以連續加熱聚烯烴熔體，增加溫度滿足交聯 |

|的需要。大部分管充滿飽和蒸汽使發生交聯的停留時間I I Γ7 :最大。在最後線段出來之間’將管子充滿水以冷卻正發生交聯的絕緣體/套料。在C V管末端將絕緣線或線纜通過一 j個並有嚴密適合墊料的端封，使冷卻水滲漏最小。 | 蒸氣調節器’水泵和閥維持水和蒸汽的平衡，並分別充在蒸汽cv管段。還可以熱氮氣”管替代，用於熟化電纜結’ '構。 i 在生產期間或生產之前還可向聚合物中加入常用添加 |劑。添加劑用量通常佔樹脂重量的大約〇* 01至大約5〇%。 i所用添加劑為抗氧化劑、熟化助促進劑、紫外吸收劑、抗靜電色料、炭黑、染料、填充劑、滑移劑、阻燃劑、 J塑劑、操作助劑、;閏滑劑、穩定劑、發烟抑制劑、齒素’ /月除劑、流動助劑、水樹枝（絕緣劣化）抑制劑（如聚乙二 !醇）和粘性控制劑。為獲彳于半導電屏蔽，必須向組合物中加入導電顆粒。這丨气導電顆粒一般由顆粒狀炭黑提供。所用炭黑可具有大約| 至大約1 0 0 0平方米/克的比表面積。比表面積用ASTM D 482〇-93&方法測定（BET多點法，氮氣吸附）^用於半導電丼i組合物的炭黑占組合物重量的大約2 〇至大約β %，較 |佳為大約25至大約45%。導電炭黑的實例為ASTMN55〇、

44252 9

N47 2、N351、N11 0及乙炔黑等級別。抗氧化劑的實例為：受阻酚類如肆[亞甲基（3,5—二-第三 -丁基_4_羥基氫化肉桂酸酯]甲烷、雙[彡_(3,5_二—第三_ 丁基-4-羥革基）-甲基鲮基乙基]硫醚以及硫代二亞乙基一雙 (3’ 5_二-第三-丁基-4、羥基氫化肉桂酸酯）；亞磷酸酯和亞膦酸醋如叁（2, 4〜二-第三_ 丁节基）亞磷酸醋及二—第三_ 丁苯基-亞膦醆酯；硫代化合物如硫代二丙酸二氧金鹽和硫代二丙酸二（十四烷酯）；各種矽氧烷；及各種胺類，如 =合2,2,4_三甲基二氫喳啉、44.一雙（α, ^ 一二甲卞5)二本胺和烷基化二苯胺。&氧化劑用量占組合物總重s的大約G · 1至大約5%。由於焦燒抑制劑在本發明组合物中為極佳的操作和熱穩定劑，所以它們的用量一般較低。本發明提供了以下優點，、ν» 士 γγ π Λ 卜儍點 π有不合乎需要的顏色（如黃色或淡紅色，注：半透明的ώ Α 、•庵1 ^:色可以接受）、低焦、、高熱化 I度、化岔度、較鬲而有益的擠壓溫度、較少的共聚物分子量降解、較少由過氧化铷" a A ^ „ 、礼化物出汗產生樹脂粉末，以及在適合的％境下通過連續坊古备t 0 續爪化烘相使電線或電纜具有更间產率。而且，沒有焦燒抑制劑結晶產生的污染。

=少存在三種方法對樹脂的交聯度定量献" (IEC 502/540 )。該方法將一 …U

财产处化士碰L 疋重量的父聯組合物於200 〇C =在飾板形體上，⑹果其伸長至少為1QG% 度就足以滿足工業上的需要 ;4具乂聯在

土-械取人u (11)条说心取法（ASTM D 65)。<父料合物溶解於熱蔡炫溶劑，記錄蔡貌提取

442529 丨五、發明說明（13) 物的重量百分數’如果其值低於30%(較佳低於2〇%)，那麼！就可以接受。（i i i )流變測定法，即檢查其黏度。流變檢驗步驟在美國專利3, 954, 907中描述。前兩種方法為工業 i 丨標準’第三種方法為精確篩選和試驗研究適用的鑒定工具。擠壓的溫度越熱，其硫化速度步驟不需過多加化物的分解，即度一樣高"如果壓溫度，那麼使名稱"環繞"指環繞，可考慮通較為熟悉的技藝導線的線芯或各我們已經知道機過氧化物有意過氧化物的半衰除另作指明外平均分子量。說明書中提到下面以實例說實例1至8 進入到CV管待交聯的樹脂組也就越快。很簡單，這是由於樹脂的硫化熱的緣故》最高擠壓溫度涉及到有機過氧擠壓溫度不能與過氧化物有意義分解的溫本發明組合物的其它成分能經受更高的擠用較高分解溫度的過氧化物會大有益處。基體受絕緣組合物、套料或其它電纜層的過圍繞基體擠壓、基體塗布或基體包裹等進行。基體可包括（例如）—根導線或一束種上述置於下面的電規層。，”分解溫度涉及到有機過氧化物）為有義分解的開始反應溫度。這種溫度為有機期溫度。 ’本說明書中提及的戶斤有分子量均為重量的專利、專利申請和出版物可供參考。明本發明。將1 0 0份重量的乙烯聚合物在一個布雷本登溶解機中加

第16頁 ά42529 r - — j五、發明說明¢14) 熱至I 5 0 °C熔化。將添加劑（如焦燒抑制劑、抗氧化劑和交聯助促進劑）加至熔化樹脂中，在高至大約1 7 0 °C溫度攪拌 5分鐘。將得到的組合物冷卻，編碼，轉移到一個加熱雙棍磨中，加入過氧化物，在低於1 3 0 C的溫度下混合3分鐘。將熱片狀過氧化物組合物送入成粒機中，提供實例用的成粒產物 °其變量和結果在表中聞述。表實例 1 2 3 4 HP-LDPE 100 100 100 100 A/0 I 0.18 ——— ———~ ___ A/0 II 0.18 __— —_ __ 一 _ 一 A/0 III --- 0. 18 —-—— ——-· A/0 IV — — 0. 18 一 _ 一 A/0 V — —一一 ——— 0.18 氫醌一一— •— 一 — ——— 一—一 -一括基 1.75 1.80 1.80 1. 80 過氧化物測試流變（碎- 48 49 47 48 英寸）焦燒（分鐘） 1.45 1.65 1.80 1. 70 效率 19.9 24.2 27. 7 24. 7 顏色半透明半透明半透明半透明白色白色黃色淺紅

第17頁 442529 1五、發明說明（15) 表（續）實例 5 6 7 8 HP-LDPE 100 100 100 100 A/O I — — — — A/O I I — —-- — 0. 20 A/O III 0.18 — — — A/O IV — 0.18 — 0.15 A/O V — — 0.18 — 氫醌 0.015 0.015 0.015 0.05# 二枯基過氧化物測試 1. 80 1. 80 1.80 1.90 流變（磅-英寸） 51 44 43 45 焦燒（分鐘） 1.55 1. 84 1.79 1. 70 效率 23. 6 27.3 24. 7 25. 5 顏色半透明半透明半透明半透明白色白色白色白色 *第三-丁基氫醌本表注釋： 1.HP-LDPE為高壓低密度乙烯均聚物。其密度0.92克/立方厘米，熔體指數2. 1克/10分鐘。 2.A/O I為硫代二亞乙基雙（3, 5-二-第三-丁基-4 -羥基氫化肉桂酸酯）抗氧化劑。

第18頁 442529 i五、發明說明（16) ' 3.A/0II為硫代二丙酸二（十八烷醯）。 j 4. A/0 I I I為4, 4’ -硫代雙（2-第三-丁基-5-甲基苯酚）。丨應注意到該焦燒抑制劑減少焦燒，但它為一個高熔點化合 i ;物，在聚乙烯中（包括HP-LDPE)相對不溶，在聚合物介質中易於結晶（因而成為一種污染物），而且有擠壓期間不會熔化混合。 j ： 5. A/0 I V為4, 4’ -硫代雙（2-甲基-6-第三~ 丁基苯酚）。我們注意到此化合物為超級焦化抑制劑，在化合和擠壓期 I間與樹脂熔化混合。 | 6. A/O V 2, 2’ -硫代雙（6_第三-丁基-4-甲基苯酚）。 | 7·流變（磅-英寸）按照美國專利3, 954, 907所述檢驗方法測定。 8.焦燒（分鐘）和效率亦按照美國專利3, 954, 9〇7所述檢丨驗方法測定。 .

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Claims

4 42 52 案 iT 881041 Sfl 觯丨f

修正申請專对it® '* V ,f._. 1 . 一-種組合物-，.其包含： (a)100重量份數之聚乙烯； (b ) 0 . 0 3至0 . 5重量份數之焦燒抑制劑其係選 4, 4’-硫代雙（2 -甲基-6-第三-丁基笨酚）、2, 2’-硫代雙 (6 -第三-丁基-4_甲基苯紛）或其混合物； (c ) 0 . 0 1至0 . 1重量份數之氩醌、經取代氫醌或其混合物，以控制顏色生成；及 (d)0.25至3重量份數之有機過氧化物。 2.根據申請專利範圍第1項之組合物，其中經取代氫醌係選自包括一種在2和5位被相同或不同第三烷基取代之氫醌；一種在2位被第三烷基取代且在5和6位之間由一個苯環共用雙鍵之氫醌，以及兩個在2和6位被一種具有1至1 8 個碳原子的次烷基橋接之氩醌，其甲一個氫醌在2位具有一個第三院基，另一個氫醌1在5位具有一個第三烧基。 3 .根據申請專利範圍第1項之組合物，其中對每1 0 0重量份數聚乙烯而言，存在如下之其它成分： (b)0.05至0_3重量份數； (c ) 0 · 0 1至0 . 0 5重量份數；以及 (d)0.5至2重量份數。 4. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其係用於線纜。 5. —種擠壓方法，其包括圍繞一根或數根電導體或一根電導體核怎，在溫度低於有機過氧化物之分解溫度下，擠壓一種組合物，此組合物包含： (a)100重量份數之聚乙烯； (b ) 0 . 0 3至0. 5重量份數之焦燒抑制劑，其係選自

O:\57\57613.ptc 第1頁 2000.11.27. 020 d^?529 _案號88104137_年月日修正__ 六、申請專利範圍 4, 4’ -硫代雙（2-甲基-6 -第三-丁基苯酚）、2, 2’ -硫代雙 (6 -第三-丁基-4-甲基苯酚）或其混合物； (c ) 0 . 01至0. 1重量份數之氫醌、經取代氫醌或其混合物，以控制顏色生成；及 (<1)0.25至3重量份數之有機過氧化物，並且將擠出物熟化。

O:\57\57613.ptc 200.0.11.27.021 第2頁