TW438825B - Star polymers and their preparation - Google Patents
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經濟部中央標準局員工消費合作社印策 4 3 88 2 5 A7 ______B7__ 五、發明説明（1 ) 本發明係有關一種在得自A)第11至VI11副族之過渡金屬 錯合物’ B)陽離子形成劑和C)，如果需要的話，鋁化合物 之觸媒存在下，藉由乙缔基芳族單體與一種包含至少二個 乙烯基芳族官能基之支鏈化單體單元之聚合作用獲得的星 型聚合物。 此外本發明係有關一種製備該等星型聚合物之方法和有 關其於製備纖維、薄膜和模製品（特別是射出成型）之用途和 所得纖維'薄膜和模製品。 由於其結晶性、間規聚苯乙烯具有約2 7 0 °C之極高熔點' 高剛性、抗張強度和尺寸安穩_定性、低電介常數和高耐化 學性。甚至機械性質分佈圖保留在玻璃轉移溫度以上。在 金屬錯合物催化劑系統存在下間規聚苯乙烯的製備揭示於 例如 EP-A-210 615 中。 低韌性和差溶解度，甚至在氣化溶劑中，和與熱塑性塑 膠，例如 PS、PB、PMMA、PE、PP、EP、PA6、PA66、PET 、PBT、AB S、A S A等等捧合的低互適性是不利的。此外， 間规聚苯乙烯的結晶時常發生低如約1 〇 %之轉化率。 ΕΡ-Α-572 990揭述苯乙缔和乙烯的金屬錯合物催化之共 聚物（其已改良互適性和高彈性）。然而，這些共聚物沒有高 立構規整性因此不達成間規聚苯乙烯的高溫性質。 苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物描述於ΕΡ-Α-3 1 1 099和ΕΡ-Α-490 269中》在反應條件下，只有二乙烯基苯之一個乙烯 基反應。該等殘餘的乙烯基使用於接枝反應或藉由在約230 °C之條件下自由基之交聯，1，〇〇〇,〇〇〇到6,000,000分子量 -4- 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS > A4規格（2!OX297公楚） ---------f-------tr------^ ' * - -c請先聞讀背面之注^w^^項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 4388 2 5 A7 __________B7_ 五、發明説明（2 ) 只此這交聯反應之後獲得。 星型聚合物屬於支鏈化聚合物（Falbe, Rfimpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag,第 9 版，Stuttgart 1992，第 4304頁）的種類》他們通常藉由單體和多功能引發劑的聚合 作用製備’例如環氧化合物至多元醇上之聚加成作用，或 在預製備的聚合物（例如L i聚苯乙烯）在一中心（例如四氣化 矽）之偶合。 本發明的目的是提供一種從乙烯基芳族單體製造之星型 聚合物’該聚合物同時具有高分子量和低熔融黏度，和用 於接枝反應 '交聯反應和其他戈合物類似反應之高端基官 能性質。此外’該等星型聚合物應具有基本上間規結構， 亦即具有大於3 0 % (特別是大於6 〇 %)之間同立構規整性β 我們頃發現此目的藉由最初限定於包含（包含至少二個乙 晞基芳族功能基）支鏈化單體單元之星型聚合物達成。 這些聚合物具有500,000到1〇,〇〇〇,〇〇〇的高度分子量，同時 於290 °C和10公斤的重量小於5〇〇毫升/10分鐘之低熔融黏 度’且與可比較之分子量的間規苯乙晞比較具有顯著較大 的端基官能性。一般，端基官能性大於0.5莫耳。/。，特佳爲 大於0,8莫耳％ » 這些性質利用根據本發明之乙晞基芳族單體和支鏈化單 禮單元間的莫耳比可在寬廣的範圍内修正。在乙烯基芳族 單體和支鏈化單體單元間的莫耳比通常爲10 000,000:1到 10:1。 該等新穎星型聚合物具有大於60%的間同立構規整性， 本紙張尺度顧巾國國家標準公釐） ---------------.ΤΓ------^ 』 - --請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Rc 4 3 88 2 5 A7 _______B7_ 五、發明説明（3 ) 一般大於9 0 %。 根據本發明，該等支鏈化單體可爲式I的化合物 lRa~-Jp—j—(CH2 )m- 其中
Ra爲氫、鹵素或具有最多至20個碳原子之惰性有機自由基 ’其中，在其中P 5 2之情況_中，二個基1^可爲相同或不 同且可和他們鍵結的金屬原子一起形成3-到8 -員環，及 此外’如果Μ爲過渡金屬，Ra可爲習知的錯合物配位子 ♦ *
Rb爲氫、Ci-Cf烷基或苯基； 爲氫、C1-C4-烷基、苯基、氣或具有2到6個碳原子之不 跑和煙基； ‘ Μ 爲 C、Si、Ge、Sn、B、A卜 Ga、N、P、Sb、Ti、Zr、Hf、 V、Nb、Ta、Cr、Mo、W ' Mn、Fe、Ru、〇s、Co、Rh、ir 、Ni、Pd、Pt、Cu ' Zn或Cd ; n 爲 2-6; m爲0-20;和 P 爲 0·4; 但其條件爲總數n + p相當於μ的價。 這些單體例如可經由氣（烷基）苯乙烯的格任亞化合物與相 -6- 本纸張家標準d) A4規格（⑽㈣公釐） ---------ά------、ττ-------^ (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4388 2 5 i7 A7 B7五、發明説明（4 ) 當的破、金屬或過渡金屬化合物’例如南素化合物而獲得 。該反應（例如’爲Μ爲矽 '鍺或錫的情形）已述於κ Nakanishi，J. Chem· Soc· Perkin Trans· I，1990，第 3362 頁。 特佳給予式I的支键化單體單元，其中M爲碳、碎、緒、 踢或鈇，因爲他們迅速易接近。指數m較佳爲〇到8，特較 佳爲0到4。 本發明也有關新穎之式la含鈦單體 [Ka——Jp—-Ti. 和特別是式I b的鈦化合物 (ch2)
RbC=CH2 (CH2)
(la) (lb) ---------Ί------TT------^ - . -C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印袈 其中Ra，R b，R c，m , n和p如上述所定義。 該等惰性有機自由基Ra對於該方法沒有顯著重要性。較 佳’他們只飽和Μ上的自由價且可根據合理的可利用性選擇 。例如，脂族、環脂族 '芳基、雜芳基或芳烷基自由基是 適當的。脂族的基實例爲具有，例如，i到2或2 〇個竣原子 本紙乐尺度適用ϋ家標準（CNS U4規格（210><297公缝了 經濟部中央標準爲貝工消費合作社印裝 438825 A7 _______B7 五、發明説明（5 ) 之烷基、烷氧基、烯基和炔自由基，環脂族基的實例爲具 有3到8個碳原子之環烷自由基β在烷基或環烷基自由基之 亞甲基也可被醚氧原子取代。芳基自由基的實例爲苯基和 莕基，二個苯基也可經由氧原子彼此連接。芳烷基的實例 爲藉由組合烷基和苯基自由基產生的具有7到2〇個碳原子者 。雜芳基的實例爲吡啶基、嘧啶基和呋喃基自由基。這些 基也可進一步被例如烷基、烷氧基、自素（例如氟、氣或溴） 、氰基、硝基、環氧基、羰基、酯基、醯胺等取代。它也 可能：基Ra中的二個’和原子Μ —起形成3 -到6 -員環，例如 藉由二個基Ra形成亞娱*基鍵’一其中一個或以上之〇只2也可 被酸氧原子取代。 如果Μ爲過渡金屬，則Ra亦可爲習知σ -或冗-鍵結的錯 合物配位子，例如乙烯、丙晞基、丁二烯 '環戊二稀、單_ 或多取代之環戊二烯，例如甲基環戊二烯或五甲基環戊二 烯、苯 '環己二烯、環庚三烯、環庚二晞、環辛四烯 '環 辛三締、環辛二締、幾基、茸酸鹽、氰基、異赌、雷酸鹽_ C、雷酸鹽·〇、氰醯基、二氮、乙二胺、二乙三胺、三乙 基四胺、乙二胺四乙酸鹽、亞硝醯基、硝基、異氰基、吡 咬、α，泛-一ρ比症基、二氟啤、騰、二膦、珅或乙酷丙銅鹽。
Rb特較佳爲氫或甲基。Rc爲氫、Cl_C4-烷基（例如甲基 、乙基 '丙基、異丙基、正丁基或丁基異構物）、苯基、氯 或不飽和烯烴自由基具有2到6個碳原子，例如乙稀基、丙 晞基、甲基烯丙基、丁烯基或戊烯基。 特別適當的乙烯基芳族化合物爲該等式II;^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） I.-------▲------ΐτ------^ {,請先閲讀背面之注意事項再填寫本育) 4388 2 5 Α7 Β7
.R4 五、發明説明（6 ) R1 ——C=CH2 R6 R5 其中 R1爲氫或Ci-到C4-烷基； R2到R6 ’彼此獨立’爲氫、C,-到c12-烷基、c6-到Cl8-芳 基、或鹵素，或二個相鄰的基—起爲具有4到15個竣原子 之環基。 _ — 較佳給予式11的乙婦基芳族化合物，其中 R爲氯， 和 R到R6亭氫、C,-到(：4·烷基、氣或苯基、或二個相鄰的基 一起爲具有4到12個碳原子之環基，所以的化合物爲 ，例如，莕衍生物或蒽衍生物。 此類型之較佳化合物的實例如下： 苯乙晞、對-甲基苯乙烯基、對_氣苯乙烯、2,4-二甲基苯 乙烯、4·乙烯基聯苯、2-乙烯基萘和9_乙烯基蒽。 亦可能使用不同的乙烯基芳族化合物之混合物，其中一 個成分在苯基環上也可進一步攜帶烴基，例如乙烯基、烯 丙基、甲基烯丙基、丁烯基或戊晞基，較佳乙烯基。然而 ’其較佳僅使用一個乙烯基芳族化合物。 特佳之乙烯基芳族化合物爲苯乙烯和對-甲基苯乙烯基。 _裝-------ST------^ (_請先閔讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 經濟部中央標準局舅工消費合作社印聚 438825
A7 B7 五、發明説明（7 ) 式II之乙烯基芳族化合物的製備本身爲己知的且描述於， 令1j 士口 > Beilstein 5,367,474 » ^485+ 0 使用於根據本發明之催化劑成分A)爲第II至第VIII副族（ 較佳爲第ΠI至第V ΠI副族）的過渡金屬錯合物。極佳爲給 予金屬鈦、鲒和給的錯合物。 如果式I的支鏈化單體單元已經包含過渡金屬Μ，特別是 鈥’其可，視所使用之濃度而定，除其當作支鏈化單元之 官能外也可同時當做催化劑成分Α。
催化劑成分A)較佳爲金屬錯合物，特佳爲式ΠI Z4 Z5 其中 · R7至R"爲氫、Ci-到C1Q-烷基、5-至7-員環烷基，其本身 可具有烷基當做取代基、c6-到cl5-芳基或芳烷 基’其也可能與二個相鄰的基一起形成具有4到15個碳原 子之環基，或Si(R12)3，其中 R 爲Ci_到Ci〇 -炊基、C^ -到C!5 -芳基或C3 -到C|〇 -琢炫•基， Μ爲週期表中第in到第V：[副族元素之金屬或鑭系金屬之 金屬。 Ζ1到Ζ5爲氫、自素、Cl-到烷基、c6^Ci5-芳基、 -10. 本紙法尺度適用中国國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -裝------訂------涨 c請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 438825 A7 B7 --------------------- 五、發明説明（S )
Cl_到ClQ -统氧基或Cl·到Cl3·芳氧基； 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印製 和 Ζι 到 Z5 爲 〇，1，2，3，4或5，其中總數21+22 + 23+24 + 25 相當於Μ價減1。 特佳式111的金屬錯合物複合物該等其中 Μ爲選自週期表第IV副族元素的金屬，亦即鈦，鲒或铪， 特別是鈇， 和 Ζ 1到Ζ5爲c i -到c I 〇 -烷基、c〗-到C i 0 -烷氧基或由素。 此類型的較佳金屬錯合物的實例如下： 五甲基環戊二烯基三氣化鈦、 五甲基環戊二烯基三甲基鈦和 五曱基環戊二烯基三甲氧基鈦。 亦可使用EP-A 5 84 646所述的金屬錯合物。 也可使用不同的金屬錯合物的混合物。 這些錯化合物可藉由本身已‘的方法合成，較佳由適當 經取代之環烴陽離子與鈦 '酷、釩、鈮或钽的由化物的反 應產生。 適當製備方法的實例描述於（特別）有機金屬化學期刊， 369(1989) ’359-370。 在催化劑系统中的適當形成金屬錯合物離子之化合物B) 爲開鏈或環的鋁氧烷化合物，例如反應式IV或v 八卜]--P13 RU〆 | ^ R13 (IV) C請先閲讀背面之注意事項存填寫本X ) -擊. ,11 -11- 本紙張尺奴财關家標準(^7^(2丨〇>< 297公釐} 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 438825 A7 ___________B7 五、發明説明（9 ) 或 f~ 0 — A1 - (V),
I 其中R 馬Ci -到C#-院基，較佳曱基或乙基’和k爲5到30 之整數，較佳爲1 〇到2 5。 該等低聚合鋁氧烷化合物通常藉由反應三烷基鋁的溶液 與水製備，特別’如EP-A 284 708和US-A 4,794,〇96中所述。 —般，該等低聚合鋁氧烷化合物以各種不同長度之直鏈 和環鏈分子二者的混合物獲得，所以k可視爲平均値。該等 銘氧燒化合物也可以具有其他烷基金屬化合物（較佳燒基銘 化合物）之混合物的形式使用。 已證明使用於得自低聚合鋁氧烷化合物之鋁和得自金屬 錯合物的過渡金屬之間的原子比在i 〇: i到丨〇 \丨（特別是 1 0 : 1到1 0 4 : 1 )範圍的量之金屬錯合物和低聚合鋁氧梭化合 物的優點。 形成化合物B )之金屬錯合.物‘離子也可爲一種取自由強、 中性的路易斯酸、具有路易斯酸陽離子的離子化合物和具 有布忍司特酸當做陽離子的離子化合物所組成之族群的§己 位錯合物。 該等強、中性路易斯酸較佳爲式VI的化合物 Μ!χ'χ2χ3 (VI) 其中 Μ1爲選自週期表第III主族之元去，特別是ΒG 較佳爲Β， -12- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS) Α4札格（210Χ297公釐） ~~ —---- I------- d------1T------^ c請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 3 88 2 5 A7 ____B7__ 五、發明説明（l〇 ) X ’ X2和X3爲氬、Cl_到Cl。·烷基、C6_到Ci5芳基、烷 芳基、芳烷基、自烷基或卣芳基，各在烷基中具有1到 10個碳原子和在芳基中具有6到20個碳原子，或氟、氣 、溴或碘，在特別是鹵芳基類，較佳五氟苯基。 特佳爲给予式VI的化合物’其中X1，X2和X3爲相同，較 佳爲三（五氟苯基）硼烷β該等化合物之製備方法本身是已知 的且描述於，例如，在WO 93/3067。 具有路易斯酸陽離子之適當離子化合物爲式Vii的化合物 [(Ya + )QiQ2...Qz]d+ (VII) 其中 Y爲選自週期表中第I至第VI主族或第1至第VIII副族之元素， Q1到Q z爲具有單一負電荷之自由基，例如c丨-到c 2 8 -垸基 、-到CM_芳基、烷芳基、芳烷基、鹵烷基、和鹵芳基 、各在芳基中具有6到2 0個碳原予和在燒基中具有1到2.8 個凝原子、c t -到C i 〇 -環故基，其未經取代或經c i _到 c ! 〇 -燒基取代’或爲鹵素' C i -到c 2 8 _烷氧基、c 6 _到 C15 -芳氧基、碎垸基-或技基， a爲！到6之整數， z爲0到5之整數，和 d爲a-z之差，但其中d爲大於或等於1。 特別適合的是炭陽離子 '氧鏘陽離子、續基鏆陽離子和 陽離子過渡金屬錯合物。特別提及者應爲由三苯甲基陽離 子、銀陽離子和1,1-二甲基二茂鐵基陽離子製得者。 其較佳具有非配位相對離子，特別是硼化合物，如W〇 -13- 本纸張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2IOX297公瘦） I-------妓-------ST------^ C請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 4388 2 5 A 7 _________B7 五、發明説明（11 ) 91/09882所提及者’較佳肆（五氟苯基）硼酸鹽。 具有Br6nsted酸當做陽離子和非配位相對離子之較佳離子 化合物述於WO 93/3067 ;較佳陽離子爲N，N-二曱基苯 銨0 形成金屬錯合物離子之化合物的硼和來自金屬錯合物之 過渡金屬間的莫耳比在0 Μ到1 0 : i之範圍（特別在U到 5 : 1之範圍）時，其被證明爲特別適合。 使用於該新穎方法的催化劑系統可包含鋁化合物當做成 分C )，例如式V111
AlR14R,5Rl6 (VIII)， 其中 R14到R16爲氫、氟、氣、溴、碘或C|•到C|2•烷基自由基 ’較佳爲匚！-到C8-烷基。 該等基R14和R15較佳爲相同的烷基自由基，例如 甲基、乙基、異丁基或正己基：R!6較佳爲氫。 成份C )較佳在於催化劑系統中之量爲1 : 2 〇 〇 〇到丨：1，特 別是1:8〇0到1:10(來自第ΠΙ族之過渡金屬和來自第VIII 族之氫氧化鋁間的莫耳比）。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 C請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用於金屬錯合物的溶劑通常爲芳烴類，較佳具有6到2 〇 個碳原子，特別是二曱苯、甲苯、乙氧苯、或其混合物。 金屬錯合物如果需要可被支撑。 適合撑體材料的實例爲矽凝膠。較佳爲該等式Si〇2 . bAl2〇3者，其中b爲〇到2範圍内的數曰，較佳爲〇到〇5 ;亦 即，基本之鋁矽酸鹽或二氧化矽。該等撑體較佳具有1到 -14- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4胁（2ΐ〇χ297公楚） 經濟部中央桴準局員工消費合作社印1i 4388 2 5 A7 __ B7 - ——_ 五、發明説明（丨2) 200 P m的粒子直徑，特別是30到80# m。該產物爲商業上 可利用的，例如來自Grace的矽凝膠3 3 2。 其他撑體包括細分聚烯烴，例如細分聚丙烯或聚乙烯， 但也包括聚乙二醇、聚酞酸丁二酯、聚對鈦酸乙二酯、聚
乙烯醇、聚苯乙埽、間規聚笨乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯 或其共聚物。 S 在過渡金屬催化劑A)和乙缔基芳族單體之間的莫耳比通 常於 1:1 000 到 1:1 0,000,000 ，但較佳爲 1:2〇〇〇 到 I ： 1,000,000 〇 此外本發明提供一種製備新穎星型聚合物之方法，其可 藉由觀察上述方法條件進行。該方法之特佳具體實施例包 含使同向旋轉，緊緊密合和因此自清潔雙螺桿擠製機，較 佳在一個步驟中。 反應溫度通常爲-8 0到1 5 0 6c ’較佳〇到1 2 0 °C。然而，其 亦可能經由可加熱套將〇到12(TC溫度梯度供應至反應管。 擠製機可由數個可固定在不同溫度之個別區所组成。 雙螺旋擠製機的同向旋轉’較佳雙螺線摻合和傳送元件 之外徑較佳於2 5到7 0耄米的範圍，特別是3 〇到5 8毫米。 在擠製機桶和螺桿元件之間的自由空間爲〇 · 2到〇 . 8毫米 的範圍，特別是0.3到0.5毫米。 螺桿速度可爲分鐘3到5 0 0每轉速的範圍，較佳5到3 〇每 分鐘轉速。 在擠製機中的平均滯留時間可爲〇 . 1到2 4 〇分鐘，較佳爲 2到2 0分鐘。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ邛7公疫） H -^,1τ------^ , - C請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 438825 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（π ) 在擠製機中的平均滯留時間可經由桶區的數目調整，桶 區的數目較佳在6到20之範圍，特別是8到12，但特佳爲 ’通氣殘水管發生於在第一區，起始物質計量進入第二區 内，反應發生於區3到8，如果需要區9和1〇加熱到不同的 溫度，和卸料發生於區10 * 該方法較佳於惰性氣體大氣下混合乙烯基芳族化合物、 支鏈化單體單元、形成金屬錯合物離子之化合物B)和，如 果使用的話，鋁化合物C)且進料至第—擠製機桶區的方式 進行。同樣地之過渡金屬錯合物（A)的溶液或懸浮液中可同 樣地進料到第一區（帶）。 溶劑和懸浮介質（其可被提及者）爲環和非環的烴類，例如 丁烷'戊烷、己烷和庚烷’再者芳族烴類，例如苯、甲苯 和乙氧苯、和含氧烴，例如四氫呋喃、含自素烴，例如二 氣甲烷、和含氮烴’例如N-曱基六氫吡畊、和其混合物。. 計量之數量較佳選擇於使500到2000克/小時之乙蹄基芳 族化合物，成分B)和，如果使用，成分〇的混合物與1 〇〇 到2 0 0公分3 /小時之金屬錯合物的溶液或懸浮液一起進料。 聚合作用較佳進行於乙締基芳族化合物當做反應介質， 亦即在嵌段聚合時。 該方法技術上簡單地進行，達成高轉化，且低冒險之擒 製機出口孔的保留或堵塞。 更進一步之較佳具體實施例包含藉由預混合活化乙締基 芳族單體、支鏈化單體單元和可得自A)第Π族至第八族的 過渡金屬錯合物’ B)陽離子形成劑和C)，如果需要的話， -16- 本紙張尺度適用中g國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） ---------^------.π------^ C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 4388 2 5 B7 五、發明説明（Η ) 鋁化合物之催化劑系統的反應混合物，和後來在混合器/接 合器中聚合混合物。 預混合較佳進行於反應混合物仍是液態，且聚合作用未 開始的溫度。視該等.反應混合物所使用的成分而定，此溫 度在-30到+ 140°C的範圍，較佳0到70°C，特佳爲i 5到3〇 °C。此外，在新穎活化情況中，預混合較佳應以滯留時間 和溫度選擇於以使沒有損壞催化劑（雖然對於活化作用混合 是充份）和聚合作用反應未開始之方式進行。 藉由預混合反應混合物之活化有利地在聚合反應之前不 久或立刻進行。在預混合之活化和聚合作用之間的時間爲〇 到6 0分鐘，尤其是〇 · 0 1到4 5分鐘，和特佳爲〇 ·；[到3 〇分鐘 ，較佳預混合進行而實値上反應沒有開始。 該方法有利地以沒有溶劑進行。在一特佳具體實施例中 ，所使用之單體最初當作溶劑用。此外，該方法在情性氣 體大氣下’例如包含氮或氬，如果可能的話排除溼氣進行 是有利。其亦可能計量氫至惰性氣體流内。 預混合較佳於沒有反應發生的方式進行。此外其優點爲 聚合物可以在聚合作用之後基本上立刻可更進一步加工（較 佳擠出）之方式獲得。如果聚合方法以高產率進行且因此聚 合物具有1 0重量％以下’較佳5重量。/。以下（特佳3重量。/〇以 下）的低殘餘單體含量，以聚合物的重量爲基準，這是較佳 情形。保留在聚合物中之殘餘單體含量可被除去，例如， 藉由蒸發或藉由施加一眞空。新穎方法較佳在具有下流擠 製機而沒有進一步加工步驟的混合/複合反應器中進行，例 •17- ---------袭------1T------^ 广诗先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 \.f 43 ^8 2 5
第861 12188號專利申請案 中文説明書修正頁(87年9月） C -— ________ΙΠ 五、發明説明（b) 如較大量的單體之除去，（其藉由蒸餾產生，特別是在低轉 化率，）是必需的。因此該方法基本上如此允許在其製備之 後基本上立刻加工聚合物。 所得具有間規鏈支鏈化和高分子量的組合低熔融黏度之 星型聚合物適合於纖維例如單絲、薄膜和模製品之製造， 特別是電子或高溫電阻的射出成型製品之應用3由於其高 烯端基含量，其也可藉由接枝、交聯或其他聚合物類似反 應修正和可單獨或與熱塑性聚合物、橡膠、填充劑摻合而 一起加工3 實例 下列實例1 - 8説明本發明。他們的性質與間規聚苯乙烯 C 1之比較顯示在表1 = 肆（4-乙烯基苄基）矽烷和肆（4_乙晞基芊基）鈦分別藉由4_氣 甲基苯乙烯之格任亞交聯至四氣化矽或四氣化鈦而獲得0 莫耳質量和莫耳質量分佈使用1，2，4 -三氣苯當做溶劑於 140 °C之高溫GPC決定。使用具有窄莫耳質量分佈之聚苯 乙烯標準品進行校準。 熔融黏度指數（MVI)根據DIN 5 3 7 35於290°C和10公斤 的重量測定。 晞端基由]3 C - N M R -光譜測定。 實例1 在氮氛圍下圓底燒瓶中將3.92毫升（6毫莫耳）之甲基鋁氧 烷（ΜΑΟ)在得自Witco甲笨（1.53Μ)中的溶液和0.5毫升（0.5毫 莫耳）的二異丁基鋁氫化物（DIB AH)於得自Aldrich的環己烷 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公浼） —------d------ΐτ------..,)1 (請先閱讀背面之注意事項再填荇本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 'V . if#第8 6 1 12 1 8 8號專利申請案 中文説明書修正頁(87年9月） 五、發明説明（16) (1M)中的溶液加至的208.3克（2.0莫耳）之笨乙缔和 5-1χ1(Γ5克（2.0χΙ(Γ7莫耳）之肆（4 -乙烯基芊基）矽燒中， 且將混合物加熱到6 0 °C »然後開始加入4.5 6毫克（2 X 1 〇 - 5 莫耳）之五甲基環戊二缔基三甲基鈇Cp*Ti(CH3)3，且混 合物於6 0°C聚合2小時^聚合作用以加入乙醇結束，且聚 合物以N a Ο Η /乙醇洗滌和於5 0 °C減壓下乾燥。 實例2到7 使用增加比例之肆（4 -乙烯基苄基）矽烷和表i的苯乙缔/ 肆（4 -乙烯基苄基）矽烷比例重複實例i。 比較例C 1 重複實例1而沒有使用肆（4 -乙晞基苄基）矽烷。 實例8 在氮鼠圍下圓底燒瓶中將3.92毫升（6毫莫耳）之甲基銘氧 院（Μ Α Ο )在得自Witco甲苯（1 . 5 3 Μ )中的溶液和〇 5毫升 (0‘5毫莫耳）的二異丁基鋁氫化物（DIBAH)於得自A]drich的 環己烷（1 Μ)中的溶液加至約2 〇 8.3克（2.0莫耳）苯乙缔中， 且將混合物加熱到6 0 °C =然後開始加入1 〇 · 3毫克（2 χ 1 0 d 莫耳）之肆（4-乙烯基芊基）鈦，且混合物於60°C聚合2小時 。聚合作用以加入乙醇結束，且聚合物以NaOH/乙醇洗務和 於50’C減壓下乾燥。 M w 803,402克/莫耳 M w / Μ η 2.7 MVI 17.5毫升/l〇分鐘（2 9 0χ；，10公斤重量） 烯端基 〇 . 6莫耳0/。 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公發）
u I - --1 - j - - - - · 士 -- - - - - - ^—T D - _ n-----f · it ，vs>· (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 4388 2 5 五、發明説明（17 ) 表1 實例 苯&烯/肆(4-乙烯基 节基)矽烷莫耳比 Mw[克/莫耳] Mw/Mn MVI [毫升/10分焱[ 巋端基濃度 t莫耳-〇/〇j C1 - 675 400 2.1 59,3 0.4 1 107/1 1 542 200 1.9 37.4 0*5 2 106/1 3 002 300 2.3 42.8 1.1 3 lovi 8 503 400 2-2 74.1 2.7 4 20 000/1 n.b· H * ΓΠ - 69.4 5.6 5 10 000/1 n.m* η · in 95.3 29,3 6 1000/1 η · π\ * η * ιτ\« 124*2 63,3 7 100/1 n,m·- η.ιη. 170.2 # · 1 訂 课 - % C請先K"背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標车（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）
Claims (1)
- 438825 第86丨丨2丨88珑牟利中請案 中文申請牟利範ff]絛正本(89年7月） 2^ί C84 /.1 U D8 申請專利範圍 公告本 1. 一種星型聚合物，其可在一可獲自A)第IV次族之過渡 金屬錯合物，B )陽離子形成劑和C )具式VIII之鋁化合物 之觸媒存在下， A 1 R 1 4 R 15 R 1 f, (VIII) 其中R14至R16係氫、氟、氣、溴、碘或Ci-至C12-烷基 ’藉由乙缔基芳族單體與一包含至少二個乙烯基芳族官 能基之支越化單體單元之聚合作用而獲得，其中該支鏈 化單體單元係式I之化合物 Rt>C=CH2 lRa——]p—Η—— (I) I ^^1 - I } I :1 1 I - ---"reJ - (請先W讀背面之注意事項存球寫本 RC 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 其中 Ra係氫、鹵素或具有至多20個碳原子之惰性有機自由 基’其中’在其中P^2之情況中，二個基Ra可為相 同或不同’且可和與彼等鍵結之金屬原子一起形成 3 -至8·員環，並且，若μ為過渡金屬’則Ra進—步 可為習知之錯合物配位子； Rb係氫、CrCa-烷基或苯基； R係氫' CpC4·烷基、苯基、氣或具有2到6個碳原子 之不飽和烴基； Μ係碳、矽、鍺、錫或鈦； 本紙張尺度逋用中國國家標準< CNS > A4«t格（210X297公庚） ___- 438825 A8 B8 C8 DS 六、申請專利範圍 η 係 2 - 6 ; m 係Ο - 2 Ο ;及 ρ 係 Ο 4 ; 但其條件為η + ρ之總和係相當於Μ之價數， 其中該聚合物係具有500,000至10,000,000之分子量，及 在290°C下及I 0公斤重量時為低於500毫升/ 10分鐘之 熔融黏度，且其中該乙晞基芳族單體和支鏈化單體單 元間之莫耳比係10,000,000:1到10:1。 2. 根據申請專利範圍第1項之星型聚合物，其中至rM係 氫、氟、氣、溴、碘或Q-至c8-烷基= 3. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之星型聚合物，其 中該乙烯基芳族單體為苯乙締或苯乙烯衍生物。 4·根據申請專利範圍第1至2項中任一項之星型聚合物，其 基本上係具一間規結構。 5. —種式la之鈥化合物，其中 Ra係氫、画素或具有至多20個碳原子之惰性有機自由 基，其中，在其中pg2之情況中，二個基以可為相 同或不同，且可和與彼等鍵結之金屬原子一起形成 --------.，裝------訂 - 零 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榇準局男工消費合作社印製 -2-4388 2 5 A 8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 -至8 -員環，且R a可為習知之錯合物配位子； Rb係氫、CVC4-烷基或苯基； Re係氫、C ! - C4 -坑基、苯基、氣或具有2到6個後原子 之不飽和烴基； η 係 2 - 4 ; m 係0 - 2 0 ;及 P 係 0 - 2 ; 但其條件為η + p之總和係相當於τ i之價數。 6. —種式lb之飲化合物， --------裝-- ' f免先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} RbC==rqr~(lb) 訂 經濟部中央標车局員工消費合作社印策 其中Rb ’ Rc及m係如申請專利範圍第5項中所定義。 7·—種製備如申請專利範圍第〖項之星型聚合物之方法， 其包含選擇產生根據申請專利範圍第1至2項中任一項之 既定星型聚合物之方法條件，其中該乙烯基芳族單體、 支鏈化單體單元及催化劑系統係經預混以予活化，其活 化作用溫度係介於-3 0至-1 4 Ο Ό間之範圍，而活化作用 與預混間之時間係自〇至6 0分鐘，且該反應混合物接著 係於混合/化合反應器中聚合。 8. 一種纖維、薄膜或模製品，其可自如申請專利範圍第i 至2項中任一項之星型聚合物而獲得= -3 - 本纸張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4現格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 \.f 43 ^8 2 5 第861 12188號專利申請案 中文説明書修正頁(87年9月） C -— ________ΙΠ 五、發明説明（b) 如較大量的單體之除去，（其藉由蒸餾產生，特別是在低轉 化率，）是必需的。因此該方法基本上如此允許在其製備之 後基本上立刻加工聚合物。 所得具有間規鏈支鏈化和高分子量的組合低熔融黏度之 星型聚合物適合於纖維例如單絲、薄膜和模製品之製造， 特別是電子或高溫電阻的射出成型製品之應用3由於其高 烯端基含量，其也可藉由接枝、交聯或其他聚合物類似反 應修正和可單獨或與熱塑性聚合物、橡膠、填充劑摻合而 一起加工3 實例 下列實例1 - 8説明本發明。他們的性質與間規聚苯乙烯 C 1之比較顯示在表1 = 肆（4-乙烯基苄基）矽烷和肆（4_乙晞基芊基）鈦分別藉由4_氣 甲基苯乙烯之格任亞交聯至四氣化矽或四氣化鈦而獲得0 莫耳質量和莫耳質量分佈使用1，2，4 -三氣苯當做溶劑於 140 °C之高溫GPC決定。使用具有窄莫耳質量分佈之聚苯 乙烯標準品進行校準。 熔融黏度指數（MVI)根據DIN 5 3 7 35於290°C和10公斤 的重量測定。 晞端基由]3 C - N M R -光譜測定。 實例1 在氮氛圍下圓底燒瓶中將3.92毫升（6毫莫耳）之甲基鋁氧 烷（ΜΑΟ)在得自Witco甲笨（1.53Μ)中的溶液和0.5毫升（0.5毫 莫耳）的二異丁基鋁氫化物（DIB AH)於得自Aldrich的環己烷 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公浼） —------d------ΐτ------..,)1 (請先閱讀背面之注意事項再填荇本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 'V . if#第8 6 1 12 1 8 8號專利申請案 中文説明書修正頁(87年9月） 五、發明説明（16) (1M)中的溶液加至的208.3克（2.0莫耳）之笨乙缔和 5-1χ1(Γ5克（2.0χΙ(Γ7莫耳）之肆（4 -乙烯基芊基）矽燒中， 且將混合物加熱到6 0 °C »然後開始加入4.5 6毫克（2 X 1 〇 - 5 莫耳）之五甲基環戊二缔基三甲基鈇Cp*Ti(CH3)3，且混 合物於6 0°C聚合2小時^聚合作用以加入乙醇結束，且聚 合物以N a Ο Η /乙醇洗滌和於5 0 °C減壓下乾燥。 實例2到7 使用增加比例之肆（4 -乙烯基苄基）矽烷和表i的苯乙缔/ 肆（4 -乙烯基苄基）矽烷比例重複實例i。 比較例C 1 重複實例1而沒有使用肆（4 -乙晞基苄基）矽烷。 實例8 在氮鼠圍下圓底燒瓶中將3.92毫升（6毫莫耳）之甲基銘氧 院（Μ Α Ο )在得自Witco甲苯（1 . 5 3 Μ )中的溶液和〇 5毫升 (0‘5毫莫耳）的二異丁基鋁氫化物（DIBAH)於得自A]drich的 環己烷（1 Μ)中的溶液加至約2 〇 8.3克（2.0莫耳）苯乙缔中， 且將混合物加熱到6 0 °C =然後開始加入1 〇 · 3毫克（2 χ 1 0 d 莫耳）之肆（4-乙烯基芊基）鈦，且混合物於60°C聚合2小時 。聚合作用以加入乙醇結束，且聚合物以NaOH/乙醇洗務和 於50’C減壓下乾燥。 M w 803,402克/莫耳 M w / Μ η 2.7 MVI 17.5毫升/l〇分鐘（2 9 0χ；，10公斤重量） 烯端基 〇 . 6莫耳0/。 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公發） u I - --1 - j - - - - · 士 -- - - - - - ^—T D - _ n-----f · it ，vs>· (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 438825 第86丨丨2丨88珑牟利中請案 中文申請牟利範ff]絛正本(89年7月） 2^ί C84 /.1 U D8 申請專利範圍 公告本 1. 一種星型聚合物，其可在一可獲自A)第IV次族之過渡 金屬錯合物，B )陽離子形成劑和C )具式VIII之鋁化合物 之觸媒存在下， A 1 R 1 4 R 15 R 1 f, (VIII) 其中R14至R16係氫、氟、氣、溴、碘或Ci-至C12-烷基 ’藉由乙缔基芳族單體與一包含至少二個乙烯基芳族官 能基之支越化單體單元之聚合作用而獲得，其中該支鏈 化單體單元係式I之化合物 Rt>C=CH2 lRa——]p—Η—— (I) I ^^1 - I } I :1 1 I - ---"reJ - (請先W讀背面之注意事項存球寫本 RC 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 其中 Ra係氫、鹵素或具有至多20個碳原子之惰性有機自由 基’其中’在其中P^2之情況中，二個基Ra可為相 同或不同’且可和與彼等鍵結之金屬原子一起形成 3 -至8·員環，並且，若μ為過渡金屬’則Ra進—步 可為習知之錯合物配位子； Rb係氫、CrCa-烷基或苯基； R係氫' CpC4·烷基、苯基、氣或具有2到6個碳原子 之不飽和烴基； Μ係碳、矽、鍺、錫或鈦； 本紙張尺度逋用中國國家標準< CNS > A4«t格（210X297公庚） ___-
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