TW432626B - Method for electrodeless electroplating copper - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ”432626 5952twf.doc/006 A7 B7 --—--—----_ ' --- - - -- 五、發明説明（/) 本發明是有關於一種製作半導體積體電路的方法，且 特別是有關於一種進行無電極銅電鍍的方法。 在1C產業界中，以錦作爲金屬導線之材料已經有三十 多年的歷史，但是當半導體積體電路的積集度與操作速度 之要求不斷提昇，積體電路中之金屬導線的許多特性，諸 如電阻率、穩定性以及抗電致遷移（Electromigration)的能 力等也需要大幅提昇。而由於鋁本身性質的限制，鋁材質 的金屬導線並不能滿足這樣的需求。尤其是當半導體製程 進入深次微米世代，以性質優於鋁的材質來作爲金屬導線 更已成爲一種趨勢。 當IBM公司於1997年9月份宣佈銅製程技術開發成 功，並將用以取代積體電路製程之銘導線以來，1C產業旲 不積極投入硏究以銅作爲金屬導線的銅製程。這是由於銅 本身具有低電阻、穩定、減少應力所致之孔隙以及極佳的 抗電致遷移等性質，因此以銅作爲金屬導線非常適合於深 次微米的半導體製程。 習知製作銅金屬導線的方法大多是以化學氣相沉積法 (Chemical Vapor Deposition; CVD)、物理氣相沉積法（Physical Vapor Deposition ; PVD)或是電極電鑛等方法來製作。在追 些方法中，化學氣相沉積法與物理氣相沉積法的製程溫度 相當高、成本昂貴且塡洞能力較差，而電極電鍍法除了需 額外的電源之外也不適合於大量生產。因此，提供一個製 程簡易、低成本、塡洞能力佳、製程溫度低且具有產業利 用性的方法來製作銅導線在1C產業中已成爲一種迫切的 3 本紙張尺度適用中國國家榡率（CMS > A4規格（210X297公釐） I .^1 i I— J— n — J n n I n n n n i I· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

五'發明説明（2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 需要。 因此本發明之一目的就是提供一種製程簡易、低成 本、製程溫度低且具有產業利用性的方法來製作銅金屬導 線的方法。 本發明的另一目的就是在提供一種形成銅膜的方法。 此方法可以在具有開口的半導體基材上形成銅膜，並且完 全塡滿半導體基材的開口而不至於產生孔隙。 本發明的又一目的即是提供一種無電極銅電鍍的方 法。此方法係先以接觸置換法(Contact Displacement)活化欲 形成銅膜之半導體基材表面，之後再將此半導體基材浸置 於以—甲基胺硼院（Dimethylamine borane ; DMAB)爲還原 劑，且含有銅離子源、錯合劑、安定劑與界面活性劑等物 質之電鍍液進行無電極銅電鍍，以於半導體基材上形成銅 膜’並塡滿此半導體基材的開口，以製作出銅金屬導線。 本發明的又--目的爲提供一種電鍍液配方。此電鍍液 配方適用於無電極銅電鍍技術，並且藉由使用此電鍍液配 方可以形成品質良好且塡洞能力佳之銅膜。 爲讓本發明之上述目的、特徵、和優點能更明顯易懂， 下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下： 圖式之簡單說明’· 第1圖繪示一般半導體晶片之剖面示意圖， 第2圖繪示利用本發明之接觸置換法活化半導體基材 表面之剖面示意圖，以及 第3圖繪示利用本發明之方法，對經過活化之半導體 4 本紙張尺度適用中國國( CNS ) A4规格（210X297公釐Ϊ --->|-------------IT------^ - . (請先閱讀背面之注意事項异填寫本筲) 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 ,4 326 2 3 5 9 5 2 twf . doc / Ο Ο 6 A7 B7 五、發明説明（彡） 基材表面進行無電極銅電鍍之剖面示意圖。 標號說明： ίο:基底 12 :氧化層’ 14 :半導體基材 i4a :非晶砂層 16 :開口 18 :黏著層 20 :阻障層 22 :置換層 24 :銅層 實施例 ‘ 請參照第1圖，首先提供一個半導體基材14，此半 導體基材14係由基底10與其上方之氧化層12所組成。 其中，基底10的材質比如爲結晶方向爲（100)的矽基底， 而氧化層12則比如爲二氧化矽。氧化層12具有開口 16， 且開口 16暴露出部分的基底10。接著，形成與半導體基 材14共形的（Conformal)黏著層18覆蓋於開口 16的底部與 側壁以及氧化層12上方，並形成與黏著層18共形之阻障 層20覆蓋於黏著層18上。其中，黏著層18的主要作用 爲增加阻障層20與氧化層12之間的接著性，黏著層18 的材質比如爲鈦金屬（T〇、氮化鈦CHN)、鉅金屬（Ta)或氮 化钽(TaN)等物質。阻障層20的主要作用爲阻止.後續所沉 積之金屬銅（繪示於第3圖中）擴散進入氧化層12，以避免 5 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS) A4規格（210><297公釐） -----；—_------β------訂---.--——線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^Κ42?.?.§〇?/§06 Α7 Β7 • ·ι — ~ — - ' .- 五、發明说明（y) 造成氧化層12失效而導致整個積體電路發生短路的現象， 而阻障層20的材質則比如爲氮化鈦（ΉΝ)、鈦金屬（〇、 钽金屬（Ta)、矽化鈦(TiSi)或氮矽化鉅(TaSiN)等物質。此外， 也可以在上述半導體基材Μ之阻障層20的表面上形成— 層非晶砂層（Amorphous Si )14a，再進行以下所述的步驟。 請參閱第2圖，進行接觸置換法，以於阻障層20或是 非晶矽層14a的表面上形成置換膜22。進行接觸置換法的 方法比如爲將已經形成有黏著層18、阻障層20以及#@ 矽層14a的半導體基材14於接觸置換溶液中浸置大約15 秒鐘，再取出並以二次去離子水洗淨。其中，接觸置換溶 液比如爲具有CuS04.5H20、HF以及Triton X-114等成分 的溶液。而CuSCV5H2〇的濃度約爲0.025M，HF的濃度約 爲1M，而每100毫升的接觸置換溶液中則約有一滴的TntQn X-114。由於接觸置換法是藉由將半導體基材浸置於含有 銅離子的溶液中，因此置換層22的材質可以爲金屬銅。 此置換層22的主要目的在於活化已經形成阻障層20 導體基材14的表面。如此一來，可以有利於後續以無電 極銅電鍍法所形成之銅膜24(繪示於第3圖中）的品質與均 勻性。 請參照第3圖，以無電極銅電鍍技術將置換層22(繪示 於第2圖中）置換成與半導體基材14共形的銅層24。製作 此銅層24的方法比如爲將已經形成有置換層22的半導體 基材14浸置於無電極銅電鍍液中大約4分鐘，.再將半導 體基材14取出，以二次去離子水加以洗淨之後，再以氮 6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝· 訂 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國囷家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ 酽4 326 2 6 5952twf.doc/006 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 五、發明説明（f) 氣吹乾1並保持其最終之pH値介於7至8之間。此無電 極銅電鍍步驟可以在室溫至80°C的溫度範圍內進行，而其 較佳溫度則爲55°C至65°C之間。 上述之無電極銅電鍍液的成分比如爲CuS0^5H2◦、二 .甲基胺硼烷、EDTA、2,2’-dipyndy卜 Triton X-U4 以及丁EA， 而各成分的最佳濃度則分述如後·· CuSCV5H20約爲 0.025M，二甲基胺硼烷約爲0.068M，EDTA約爲0.068M， 2,2’-dipyndyl 約爲 lOOppm，Triton X-114 與 TEA 的量與整 個無電極銅電鏟液的量有關，以無電極銅電鍍液爲200mL 爲例，Triton X-丨14約需兩滴，而TEA則約爲丨OmL。 在此無電極銅電鍍液中，CuSCV5H2◦是作爲銅離子 源，二甲基胺硼烷是作爲還原劑，EDTA是作爲錯合劑， 其作用爲增進將置換層22置換掉的效果，而Tnton X-114 則是作爲界面活性劑。値得一提的是由於二甲基胺硼烷是 一種無毒的物質，且具有揮發性低及燃點高的優點，因此 無電極銅電鑛液中選用二甲基胺硼烷作爲還原劑可以大幅 降低整個製程的危險性與污染。此外，使用二甲基胺硼烷 可使電鍍液在接近中性(pH値7至8之間)的條件下進行無 電極銅電鍍，因此較不容易對製程中所用的光阻造成破 壞’可以增加製程的穩定性。 由於本發明的接觸置換法可以有效的活化欲形成銅層 Z半導體基材的表面，改善所形成之銅層的品質與墳洞能 力’而本發明所使用之無電極銅電鍍液配方具有低污染、 安全性高 '添加物質較爲單純等優點，因此本發明具有製 7 —,—^_ _.----丨装------訂---.——線 (請先閱讀背面之注^'項再填寫本頁) 本紙張適用中圏國家樣率（CNS)八4祕（21〇χ2.97公疫） f4 32 6 2 6 5952twf,doc/006 A7 B7 五、發明説明（έ ) 程簡易、低成本、塡洞能力佳 '製程溫度低等優點，在產 業利用性上也極具價値。 綜上所述，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然 其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本 發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本 發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。 , ; _ "批泰 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用申國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐}

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局負工消費合作社印策 「, 4 3 2 6 - A A8 5952twf.doc/006 B8_§__ 六、申請專利範圍 1. 一種無電極銅電鍍的方法，適用於半導體製程中， 該方法包括： 提供一半導體基材，其中該半導體基材包括一矽基底 及該矽基底上方之一氧化層*其中該氧化層具有一開口， 該開口並且暴露出該矽基底的部分表面； 形成一黏著層，其中該黏著層與該半導體基材共形並 覆蓋於該開口之底部與側壁以及該氧化層上； 形成一置換層，其中該置換層覆蓋於該黏著層上，且 與該黏著層共形；以及 在酸鹼度接近中性的條件下，進行一無電極銅電鍍步 驟，以將該置換層置換成與該半導體基材共形之一銅層。 2. 如申請專利範圍第1項所述之無電極銅電鍍的方法， 其中該方法更包括於形成該置換層前，形成一非晶矽層覆 蓋該半導體基材的表面。 3. 如申請專利範圍第1項所述之無電極銅電鍍的方法， 其中形成該置換層的方法包括於形成該黏著層後，將該半 導體基材浸置於一接觸置換溶液中大約15秒鐘，再取出 並以二次去離子水洗淨。 4. 如申請專利範圍第3項所述之無電極銅電鍍的方法， 其中，該接觸置換溶液包括具有一銅離子源、一氟離子源 以及一界面活性劑。 5. 如申請專利範圍第4項所述之無電極銅電鍍的方法， 其中，該銅離子源包括CuSCV5H20。 6. 如申請專利範圍第5項所述之無電極銅電鍍的方法， --1--,!---^-1------訂---T-- (请先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CMS ) A4说格（210X297公釐） i 經濟部中央樣隼局負工消費合作社印装 D8 六、申請專利範圍 其中該接觸置換溶液中之該銅離子源的濃度大約介爲 0.005M 至 0. 5M 之間。 7. 如申請專利範圍第6項所述之無電極銅電鍍的方法， 其中該接觸置換溶液中之該銅離子源的最佳濃度大約介 0.(ΜΜ 至 0.04M 之間。 8. 如申請專利範圍第4項所述之無電極銅電鍍的方法， 其中該接觸置換溶液中之該氟離子源包括HF。 9. 如申請專利範圍第8項所述之無電極銅電鍍的方法， 其中該接觸置換溶液中之HF的濃度約在0.01M至10M之 間。 10. 如申請專利範圍第9項所述之無電極銅電鍍的方 法，其中該接觸置換溶液中之HF的最佳濃度約在0.8M至 1.2M之間。 11. 如申請專利範圍第4項所述之無電極銅電鏟的方 法，其中該接觸置換溶液中之該界面活性劑包括Tnton X-114。 12. 如申請專利範圍第11項所述之無電極銅電鍍的方 法，其中該接觸置換溶液中之該Triton X-114的濃度大約 在100毫升之該接觸置換溶液中有一滴Tnton X-114。 13. 如申請專利範圍第3項所述之無電極銅電鍍的方 法，其中，形成該黏著層的方法包括於室溫下進行。 14. 如申請專利範圍第1項所述之無電極銅電鍍的方 法，其中該阻障層的材質包括氮化鈦。 15. 如申請專利範圍第1項所述之無電極銅電鍍的方 10 I紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4規^ ( 210Χ29ϋ ： --r--.I^---Γ] ^------訂---^---;1 京 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) r F4 326 2 6 經濟部中央標率局負工消費合作社印策 六、申請專利範圍 法，其中該黏著層的材質包括鈦。 16. 如申請專利範圍第1項所述之無電極銅電鍍的方 法，其中進行該無電極銅電鍍步驟的方法包括： 將已形成有該置換層之該半導體基材浸置於一無電極 電鍍銅液中： 取出該半導體基材，並以二次去離子水洗淨；以及 以氮氣將該半導體基材吹乾。 17. 如申請專利範圍第16項所述之無電極銅電鍍的方 法，其中該無電極銅電鍍液的成分包括： 一銅離子源； 一還原劑； 一錯合劑； 一安定劑；以及 一界面活性劑。 18. 如申請專利範圍第17項所述之無電極銅電鍍的方 法，其中該銅離子源包括CuS04*5H20。 .19.如申請專利範圍第18項所述之無電極銅電鍍的方 法，其中該銅離子源的濃度包括介於0.005M至0. 5M之間。 20. 如申請專利範圍第19項所述之無電極銅電鍍的方 法，其中該銅離子源的最佳濃度範圍包括介於0.02M至 0.05M之間。 21. 如申請專利範圍第17項所述之無電極銅電鍍的方 法，其中該還原劑包括二甲基胺硼烷。 22. 如申請專利範圍第21項所述之無電極銅電鑛的方 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國®家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央揉率扃負工消費合作杜印«. Γ，4 326 2 6 Α8 5952twf.d〇c/〇〇6 g D8 —" —--------- ------ 六、申請專利範園 法’其中該還原劑的濃度包括介於0.001M至1M之間。 23. 如申請專利範圍第22項所述之無電極銅電鍍的方 法’其中該還原劑的最佳濃度範圍包括介於〇·〇75Μ至 0.095M 之間。 24. 如申請專利範圍第17項所述之無電極銅電鍍的方 法’其中該錯合劑包括EDTA。 25. 如申請專利範圍第24項所述之無電極銅電鍍的方 法，其中該錯合劑的濃度包括介於0.005M至Ο, 5M之間。 26. 如申請專利範圍第25項所述之無電極銅電鍍的方 法，其中該錯合劑的最佳濃度範圍包括介於0.04M至0.08M 之間。 27. 如申請專利範圍第Π項所述之無電極銅電鍍的方 法，其中該安定劑包括2,2’-dipyridyl。 28. 如申請專利範圍第27項所述之無電極銅電鍍的方 法，其中該安定劑的濃度約爲1〇〇 ppm左右。 29. 如申請專利範圍第17項所述之無電極銅電鍍的方 法，其中進行該無電極銅電鍍步驟的溫度包括於室溫至80 °C進行。 30. 如申請專利範圍第18項所述之無電極銅電鍍的方 法，其中進行該無電極銅電鍍步驟的最佳溫度包括介於55 DC至65t之間進行。 31. —種無電極銅電鍍液配方’適用於半導體製程中， 其中該配方包括： 一銅離子源； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tT 本纸張/01遑用t典國家搞準（CNS > (210X297公羡） 經濟部中央橾準局負工消费合作社印策 r ΓΛ 32 6 2 6 鉍 ^5^9 52 twf.doc/006 D8 六、申請專利範園 一還原劑； 一錯合劑； 一安定劑；以及 一界面活性劑。 32. 如申請專利範圍第31項所述之無電極銅電鍍液配 方，其中該銅離子源包括CuS04*5H2〇。 33. 如申請專利範圍第32項所述之無電極銅電鎞液配 方，其中該銅離子源的濃度包括介於0.005M至0. 5M之間。 34. 如申請專利範圍第33項所述之無電極銅電鍍液配 方t其中該銅離子源的最佳濃度範圍包括介於0.02M至 0.05M之間。 35. 如申請專利範圍第34項所述之無電極銅電鍍液配 方，其中該還原劑包括二甲基胺硼烷。 36. 如申請專利範圍第31項所述之無電極銅電鍍液配 方，其中該還原劑的濃度包括介於0.001M至1M之間。 37. 如申請專利範圍第36項所述之無電極銅電鎪液配 方，其中該還原劑的最佳濃度範圍包括介於0.055M至 0.075M 之間。 38. 如申請專利範圍第31項所述之無電極銅電鍍液配 方，其中該錯合劑包括EDTA。 39. 如申請專利範圍第38項所述之無電極銅電鍍液配 方，其中該錯合劑的濃度包括介於0.005M至0. 5M之間。 40. 如申請專利範圍第39項所述之無電極銅電鍍液配 方，其中該錯合劑的最佳濃度範圍包括介於0.04M至0.08M (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1. 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS > A4規格（210X297公釐） r ,4 3 2 π' A8 5352twf.d〇c/0〇e BZ D8 六、申請專利範圍 之間》 41. 如申請專利範圍第31項所述之無電極銅電鍍液配 方，其中該安定劑包括2,2’-dipyridy卜 42. 如申請專利範圍第41項所述之無電極銅電鍍液配 方，其中該安定劑的濃度約爲100 ppm左右。 43. 如申請專利範圍第31項所述之無電極銅電鍍液配 方，其中該無電極銅電鍍液配方的pH値約介於7至8之 間。 44. 如申請專利範圍第31項所述之無電極銅電鍍液配 方，其中該無電極銅電鍍液配方的較佳使用溫度約爲55°C 至65t：之間。 --：---------《-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局頁工消费合作社印裂 本纸張尺度適用中困困家標隼（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐）