TWI681085B - 用於在反應性金屬膜上電化學沉積金屬的方法（二） - Google Patents

用於在反應性金屬膜上電化學沉積金屬的方法（二） Download PDF

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Abstract

根據本案的一個實施方式，提供了一種用於在工件上的反應性金屬膜上沉積金屬的方法，所述方法包含：使用電鍍電解液以及施加在約-0.5V至約-4V範圍內的陰極電勢來在工件上形成的種晶層上電化學地沉積金屬化層，所述電鍍電解液具有至少一種電鍍金屬離子和約1至約6的pH範圍。其中所述工件包括設置在所述工件的所述種晶層和介電表面之間的阻障層，所述阻障層包含第一金屬，所述第一金屬具有比0V更負性的標準電極電勢，以及所述種晶層包含第二金屬，所述第二金屬具有比0V更正性的標準電極電勢。

Description

用於在反應性金屬膜上電化學沉積金屬的方法(二)
本案是提交於2014年5月30日的美國專利申請案第14/292385號和美國專利申請案第14/292426號兩者的部分接續案，所述兩個美國專利申請案的公開內容由此以引用方式明確地全部併入本文。
本案涉及用於在反應性金屬膜上電化學沉積金屬的方法。
半導體裝置是通過在半導體基板(諸如，矽晶圓)上形成電路的製造製程製造的。金屬特徵結構，諸如銅(Cu)特徵結構，被沉積在基板上以形成電路。金屬阻障層可用來防止銅離子擴散到周圍材料中。隨後可將種晶層沉積在所述阻障層上以促進銅互連電鍍。
傳統的阻障層，例如Ta、Ti、TiN、TaN等等，預期將在約20nm的特徵結構大小處達到所述阻障層的可使用極限。近年來所探索到的用於在小型特徵結構中作為傳統阻障層的可行替代的阻障層包括錳基阻障層。例如，合適的阻障層可包含錳(Mn)和氮化錳(MnN)。
由於不同種類的金屬(例如，Mn阻障材料和Cu種晶材料)之間的接觸電勢，種晶材料阻障層的電極電勢可偏移，從而導致阻障層溶解和種晶腐蝕。因此存在對用於減少阻障層溶解和種晶腐蝕結果的改善的電化學沉積製程的需要。本案的實施方式旨在解決這些以及其他問題。
本發明內容是提供用於以簡化形式引入一系列概念，所述概念將在以下具體實施方式中進一步描述。本發明內容並非旨在辨識所主張標的的關鍵特徵，也並非旨在用作決定所主張標的的範圍的輔助。
根據本案的一個實施方式，提供了一種用於在工件上的反應性金屬膜上沉積金屬的方法。所述方法包含：使用電鍍電解液以及施加在約-0.5V至約-4V範圍內的陰極電勢來在工件上形成的種晶層上電化學地沉積金屬化層，所述電鍍電解液具有至少一種電鍍金屬離子和約1至約6的pH範圍。所述工件包括設置在所述工件的種晶層和介電表面之間的阻障層，其中所述阻障層包含第一金屬，所述第一金屬具有比0V更負性的標準電極電勢，以及所述種晶層包含第二金屬，所述第二金屬具有比0V更正性的標準電極電勢。
根據本案的另一實施方式，提供了一種用於在工件上的反應性金屬膜上沉積金屬的方法。所述方法包 含：使用電鍍電解液以及施加在約-0.5V至約-4V範圍內的陰極電勢來在工件上形成的種晶層上電化學地沉積金屬化層，所述電鍍電解液具有至少一種電鍍金屬離子和約1至約6的pH範圍。所述工件包括設置在所述工件的種晶層和介電表面之間的阻障層，以及設置在所述阻障層和所述種晶層之間的襯墊層，其中所述阻障層包含第一金屬，所述第一金屬具有比0V更負性的標準電極電勢，所述種晶層包含第二金屬，所述第二金屬具有比0V更正性的標準電極電勢，以及所述襯墊層包含第三金屬，所述第三金屬的標準電極電勢比所述第一金屬的標準電極電勢更正性。所施加的陰極電勢與所述第一金屬、第二金屬和第三金屬的標準電極電勢平均值之間的差值大於1.0V。
根據本案的一個實施方式，提供了一種顯微特徵結構工件。所述工件包含介電表面、所述介電表面上的阻障層、在所述阻障層和介電表面組成的堆疊上的種晶層，以及設置在所述阻障層和所述種晶層之間的襯墊層，所述阻障層包含第一金屬，所述第一金屬具有小於0V的標準電極電勢，所述種晶層具有小於200Å的厚度並且包含第二金屬，所述第二金屬具有比0V更正性的標準電極電勢，所述襯墊層包含第三金屬，所述第三金屬的標準電極電勢比所述第一金屬的標準電極電勢更正性。所述工件還包含設置在所述種晶層上的塊體金屬化層，其中所述塊體金屬化層是在具有約1至約6的範圍內的pH的電解質中電化學沉積的。
根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所施加的陰極電勢與所述第一金屬和第二金屬的標準電極電勢平均值之間的差值可為大於1.0V。
根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述種晶層的厚度可為小於200Å。
根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述電鍍電解液中金屬離子的濃度可為在0.01M至0.25M的範圍內。
根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述阻障層可包含在介電層上的金屬或金屬化合物，所述金屬或金屬化合物選自由以下物質組成的群組：錳和氮化錳。
根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述種晶層可為包括襯墊層和種晶層的種晶堆疊。
根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述工件還可包括在所述阻障層和所述種晶層之間的襯墊層，其中所述襯墊層包含第二金屬，所述第二金屬的標準電極電勢比所述第一金屬的標準電極電勢大。
根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述襯墊層可包含至少一種金屬，所述金屬選自由以下金屬組成的群組：釕、鈷、錸、鎳、鉭、氮化鉭，以及氮化鈦。
根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述種晶層可包含至少一種金屬，所述金屬選自由以 下金屬組成的群組：銅、金、銀、釕，以及上述金屬的合金。
根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述電鍍電解液還可包含至少一種添加劑，所述添加劑選自由以下物質組成的群組：抑制劑、催化劑，以及平衡劑。
根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述添加劑可為抑制劑，所述抑制劑選自由以下物質組成的群組：具有聚丙二醇部分的聚合物。
根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，用於所述金屬化層的金屬可選自由以下金屬組成的群組：銅、鈷、鎳、金、銀，以及上述金屬的合金。
根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述阻障層的厚度可為在1nm至3nm的範圍內。
根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述襯墊層的厚度可為在5Å至30Å的範圍內。
20‧‧‧銅互連
22‧‧‧介電層
28‧‧‧阻障層
30‧‧‧種晶層
32‧‧‧銅填充層
101‧‧‧基板
102‧‧‧阻障層
103‧‧‧種晶層
105‧‧‧種晶層粗糙度
106‧‧‧頂端
107‧‧‧凹部
120‧‧‧銅互連
122‧‧‧介電層
128‧‧‧阻障層
130‧‧‧種晶層
132‧‧‧ECD種晶材料
R1 R2 R3‧‧‧電阻
V1 V2 V3‧‧‧電壓
TS1 TS2 TS3‧‧‧種晶層厚度
通過參照以下詳細描述和附圖，本案的上述態樣和本案的許多附屬優點將變得更加易於理解，其中：圖1至圖3是一系列示意圖，圖示本案的示例性實施方式的程序和示例性特徵結構發展；圖4至圖6是一系列示意圖，圖示本案的另一示例性實施方式的程序和示例性特徵結構發展； 圖7是Cu/MnN堆疊膜的腐蝕圖；圖8是提供用於各種電解液的線性掃瞄伏安法的示例性圖示，所述電解液為：不含添加物的一般濃縮ECD銅酸化學電解液、含添加物的一般濃縮ECD銅酸化學電解液、不含添加物的經稀釋ECD銅酸化學電解液，以及含添加物的經稀釋ECD銅酸化學電解液；圖9是一般ECD銅酸化學電解液和經稀釋的ECD銅酸化學電解液的MnN溶解與電流的關係圖示；圖10是使用先前設計的方法沉積的特徵結構的TEM圖像；圖11和圖12是使用根據本案的實施方式的方法沉積的特徵結構的TEM圖像；圖13是包括MnN阻障層和銅種晶層的堆疊的電極電勢的圖示；圖14是包括Co/MnN堆疊的阻障層和銅種晶層的堆疊的電極電勢的圖示；圖15是包括MnN/Co堆疊的阻障層和銅種晶層的堆疊的電極電勢的圖示；圖16是70Å的Cu和15Å的MnN構成的堆疊在各種pH水平時Cu溶解的圖示；圖17是70Å的Cu和15Å的MnN構成的堆疊在各種pH水平時MnN溶解的圖示；圖18是由100Å Cu和140Å Cu分別與15Å MnN構成的堆疊在各種pH水平時Cu溶解的圖示； 圖19是由100Å Cu和140Å Cu分別與15Å MnN構成的堆疊在各種pH水平時MnN溶解的圖示；圖20是由180Å Cu和250Å Cu分別與15Å MnN構成的堆疊在各種pH水平時Cu溶解的圖示；圖21是由180Å Cu和250Å Cu分別與15Å MnN構成的堆疊在各種pH水平時MnN溶解的圖示；及圖22A至圖22C是根據本案的實施方式在示例性電鍍製程期間工件的示意圖。
本案涉及用於減少微電子工件的特徵結構(諸如溝槽和通孔，尤其是在鑲嵌應用中)中的反應性金屬阻障層和種晶層溶解的方法和電鍍化學物質。
本案的實施方式涉及工件(諸如半導體晶圓)，用於處理工件的裝置或處理元件，以及用於處理工件的方法。所述術語「工件」、「晶圓」和「半導體晶圓」意謂任何平坦的媒體或製品，包括半導體晶圓和其它基板或晶圓、玻璃、遮罩，以及光學媒體或儲存媒體，MEMS基板，或者具有微電裝置、微機械裝置或者微機電裝置的任何其它工件。
本文描述的方法是用於在工件的特徵結構中的金屬或金屬合金沉積，所述特徵結構包括溝槽和通孔。在本案的一個實施方式中，所述製程可用於小型特徵結構，例如具有小於50nm的特徵結構臨界尺寸的特徵結 構。然而，本文描述的製程可應用於任何特徵結構大小。在本案中論述的尺寸大小可為所述特徵結構的頂部開口處的蝕刻後特徵結構尺寸。在本案的一個實施方式中，鑲嵌特徵結構可具有小於50nm的大小。在另一實施方式中，鑲嵌特徵結構可具有小於40nm的大小。在另一實施方式中，鑲嵌特徵結構可具有小於30nm的大小。
本文描述的製程可例如在鑲嵌應用中應用於各種形式的銅、鈷、鎳、金、銀、錳、錫、鋁和合金沉積。本文描述的製程還可經改進用於高長寬比的特徵結構中的金屬或金屬合金沉積，所述高長寬比的特徵結構為例如矽穿孔(TSV)特徵結構中的通孔。
如本文所使用的描述性術語「微特徵結構工件」和「工件」可包含在處理中預先沉積和形成在已知點處的所有結構和層，並且並非僅限於如在圖1到圖6中所圖示的那些結構和層。
雖然在本案案中通常描述為金屬沉積，但是術語「金屬」還考慮金屬合金和共沉積的金屬。此類金屬、金屬合金和共沉積的金屬可用於形成種晶層或者完全或部分地填充所述特徵結構。示例性的共沉積金屬和銅合金可包括但不限於銅錳和銅鋁。作為共沉積的金屬和金屬合金的非限制性實例，所述合金組成比率可為在約0.5%至約6%的範圍內的再生合金金屬。
參見圖1至圖3，現將描述一種用於形成示例性銅互連的製程。作為非限制性實例，銅互連20中的一系 列層通常包括介電層22、阻障層28(參見圖1)、種晶層30(參見圖2)、銅填充層32(參見圖3)，以及銅帽層(未示出)。
金屬互連的一般製造可包括在介電材料上適當地沉積阻障層以防止銅擴散進入所述介電材料。合適的阻障層包括例如鈦(Ti)、鉭(Ta)、氮化鈦(TiN)、氮化鉭(TaN)等等。阻障層通常是用於將銅或者銅合金與介電材料隔離。近年來，已經開發出了Mn基阻障層材料，諸如錳(Mn)和氮化錳(MnN)。
可將種晶層30沉積在阻障層28上。在特徵結構中沉積銅的情況中，存在對種晶層的若干示例性選擇。第一，所述種晶層可為例如使用PVD沉積技術的銅種晶層。作為另一非限制性實例，所述種晶層可為銅合金種晶層，諸如銅錳、銅鈷或銅鎳合金。所述種晶層還可通過使用其它沉積技術(諸如CVD或ALD)形成。
第二，所述種晶層可為堆疊膜，例如襯墊層和PVD種晶層。襯墊層是在阻障層和PVD種晶之間使用的材料，用於減少不連續種晶的問題和改善所述PVD種晶的粘著性。襯墊通常是貴金屬，諸如釕(Ru)、鉑(Pt)、鈀(Pd)和鋨(Os)，但是所述列出項還可包括鈷(Co)和鎳(Ni)。目前，CVD Ru和CVD Co是常見的襯墊；然而，還可通過使用其它沉積技術(諸如ALD或者PVD)形成襯墊層。
第三，所述種晶層可為二級種晶層。二級種晶層類似於襯墊層，因為所述二級種晶層通常是由貴金屬形成的，所述貴金屬為諸如Ru、Pt、Pd和Os，但是所述列出項還可包括Co和Ni，並且最常見的是CVD Ru和CVD Co。(類似於種晶層和襯墊層，二級種晶層還可通過使用諸如ALD或PVD之類的其它沉積技術形成。)差異在於所述二級種晶層充當種晶層，而所述襯墊層是在阻障層和PVD Cu種晶之間的中間層。
參見圖22A、22B和22C，所述諸圖圖示根據本案的實施方式的示例性電鍍製程中的工件。參見圖22A，所述工件包括基板101、阻障層102和種晶層103。在電化學沉積腔室中，電壓V1是在所述工件上相對於陽極所施加的陰極電勢，電壓V2在所述工件的邊界層的邊緣處，以及電壓V3在種晶層103的表面處。電阻R1是電鍍電解液中的阻抗。電阻R2是工件的邊界層處的阻抗。
參見圖22B，圖示工件上的特徵結構的特寫圖。在所述特寫圖中，圖示在底面(field)上的種晶層厚度TS1和在特徵結構中的側壁上的種晶層厚度TS2。參見圖22C，特徵結構側壁的特寫圖示出種晶層粗糙度105包括所述特徵結構TS2的側壁中的頂端106中的種晶層厚度TS2和特徵結構的側壁中的凹部107中的種晶層厚度TS3。
在已經根據如前述的實例中的一個實例沉積種晶層之後，所述特徵結構可包含種晶層改善(seed layer enhancement；SLE)層，所述SLE層是所沉積的金屬的薄層。作為非限制性實例，SLE層可為具有約2nm厚度的銅層。SLE層也被稱為電化學沉積的種晶(或者ECD種晶)，所述SLE層可為保形沉積層。
ECD銅種晶通常是使用包含非常稀的銅乙二胺(EDA)絡合物的鹼性化學物質沉積的。ECD銅種晶還可使用其它銅絡合物沉積，所述其它銅絡合物為諸如乙二胺、氨基乙酸、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、乙二胺四乙酸(EDTA)、尿素等，並且所述ECD銅種晶可在約2至約11、約3至約10、約4至約10的pH範圍內，或者在約6至約10的pH範圍內沉積。(關於對ECD種晶和用於使ECD種晶回流的退火製程的更詳細論述，請參見以下對圖4至圖6的論述。)
在已經根據如前述的實例的一個實例沉積種晶層(所述種晶層還可包括可選的ECD種晶)之後，可在所述特徵結構中例如使用pH小於1.0的酸鍍化學物質執行一般的ECD填充和覆蓋。一般的ECD銅酸化學物質可包含例如硫酸銅、硫酸、甲磺酸、鹽酸，以及有機添加劑(諸如，促進劑、抑制劑，和平衡劑)。所述促進劑用於增強所述特徵結構內側的電鍍速率，所述抑制劑用於抑制底面上的電鍍，而所述平衡劑用於減少在小而密集的特徵結構和較寬的特徵結構上的電鍍銅的厚度變化。相較於 在底面上的電鍍，這些添加劑的組合增強了所述特徵結構內側的自底向上電鍍(bottom-up plating)。一般的ECD填充通常是自底向上間隙填充、超填充(super-fill)，或者超保形電鍍(super-conformal plating)，所述填充的目標為實質上無孔隙的填充。
已經發現銅的電化學沉積是用於沉積銅金屬化層的最符合成本效益的方式。除了是經濟可行的之外，ECD沉積技術還提供了實質上自底向上(例如，非保形或者超保形的)金屬填充，所述金屬填充在機械和電學方面適用於互連結構。然而，所述金屬化層還可是非電鍍地沉積的。
上文論述的一般阻障層(Ti、Ta、TiN和TaN)通常是使用稱為物理氣相沉積(PVD)的沉積技術形成的。由於所述阻障層的厚度，預計一般PVD阻障層的完整性會在約30nm的特徵結構直徑處達到極限。
可以使用CVD和ALD沉積技術沉積包含錳(Mn)和氮化錳(MnN)的錳基阻障層，所述錳基阻障層相較於一般的PVD阻障層具有減小的厚度。這些錳基阻障層可為保形的。作為非限制性實例，CVD-Mn阻障層可以被形成為具有在約1nm至約3nm的範圍內的厚度。錳基阻障層的這種厚度範圍表現為具有與大約6nm的PVD-TaN/Ta阻障層類似的阻擋性能。小型特徵結構(例如，特徵結構直徑為50nm或更小)中的較薄阻障層允許更 少的鍍層，導致更多的體積被用於互連金屬填充，從而改善了裝置性能。
除了是相對較薄的阻障層(例如，相較於PVD-TaN/Ta阻障層)之外，當沉積在氧化矽或者低K介電材料22上時，錳基阻障層28還可形成單一層(參見圖1)。所述錳基阻障層28趨向於在不會顯著影響介電層22的介電常數的前提下在介電層22的表面處形成薄的自成型MnSixOy擴散阻障層28(例如，MnSiO3)。所述擴散阻障層28的自成型性質是所沉積的錳和介電層之間化學相互作用的結果。
MnSixOy層的生長可幫助降低阻障層的厚度。在矽質介電表面上的錳基阻障層形成了保形、非晶的矽酸錳層，以充當阻障層用於阻擋例如銅擴散進入所述介電膜。可將大部分或者全部的所沉積錳基阻障層完全併入矽酸鹽，從而進一步降低所述阻障層的厚度。
在典型的製程中，在所述阻障層28上方使用薄種晶層30作為種晶，以用於電鍍金屬互連32(參見圖2)。所述種晶層30的厚度通常是在約10埃和約600埃之間的範圍內。如上文所論述的，可以使用PVD、CVD或者ALD技術中的任意一種來形成種晶層30。作為非限制性實例，所述種晶層是PVD銅層，產生了錳基阻障層和銅種晶層的堆疊。作為另一非限制性實例，所述種晶層是鈷襯墊層和PVD銅層的堆疊膜，產生了錳基阻障層、鈷襯墊層和銅種晶層的堆疊。作為另一非限制性實例，所述 種晶層是由鈷或釕形成的二級種晶層，產生了錳基阻障層與鈷或釕二級種晶層的堆疊。
使用錳基阻障層的一個問題在於：錳趨向於溶於一般的ECD酸鍍電解液中，所述ECD酸鍍電解液隨後用於在種晶層沉積之後進行的沉積金屬化。這種溶解和由這種溶解產生的孔隙在圖10中的示例性TEM圖像中示出。錳相較於銅是高度反應性的，錳具有E0 Mn=-1.18V的標準電極負電勢，而銅具有(E0 Cu=+0.34V)的標準電化學電勢。參見圖7中的Cu/MnN堆疊膜的腐蝕圖，當Mn提供電子至Cu時，Cu/MnN介面處的Cu的電化學電勢轉變為更負性的電勢，並且傾向於發生Cu和Mn的溶解。
雖然所述技術在本文中被描述為使用錳基阻障層，但是實際上所述技術可應用於包含高度反應性金屬的任何阻障層。高度反應性金屬可被定義為具有比Cu(E0 Cu=+0.34V)更負性、比0V更負性，或者比-0.25V更負性的標準電化學電勢的金屬。高度反應性金屬的其它非限制性實例可包括但不限於Ni(E0 Ni=-0.26V)、Ti(E0 Ti=-1.37V)、Co(E0 Co=-0.28V)、Fe(E0 Fe=-0.44V)、Cr(E0 Cr=-0.41V)、Zn(E0 Zn=-0.76V)等等。因此，所描述的問題並非限於錳基阻障層，而是擴展至任何高度反應性的阻障層。
根據本案的一個實施方式，所述工件包括設置在所述工件的種晶層和介電表面之間的阻障層，其中所述 阻障層包含第一金屬，所述第一金屬具有比0V更負性的標準電極電勢，以及所述種晶層包含第二金屬，所述第二金屬具有比0V更正性的標準電極電勢。根據本案的一個實施方式，所述工件包括設置在所述工件的種晶層和介電表面之間的阻障層，其中所述阻障層包含第一金屬，所述第一金屬具有比-0.10V更負性的標準電極電勢，以及所述種晶層包含第二金屬，所述第二金屬具有比+0.10V更正性的標準電極電勢。根據本案的一個實施方式，所述工件包括設置在所述工件的種晶層和介電表面之間的阻障層，其中所述阻障層包含第一金屬，所述第一金屬具有比-0.25V更負性的標準電極電勢，以及所述種晶層包含第二金屬，所述第二金屬具有比+0.25V更正性的標準電極電勢。
足夠厚並且連續的銅種晶層能夠幫助防止錳基阻障層在一般的酸鍍電解液中溶解。例如，在圖20和圖21中提供的實例中圖示關於180Å和250Å的Cu層在pH：2、4、6、8和9.3的全部範圍處的Cu和Mn層的溶解減少。
雖然可以使用較厚的種晶層來減少溶解，但是薄種晶層(例如，具有小於200Å或者小於100Å的標稱厚度的Cu種晶層)在與ALD或者CVD錳基阻障層形成的堆疊膜中具有更有利的效應。例如，薄種晶層允許在溝槽或通孔的開口處更大的開放程度，以幫助防止電勢在所述特徵結構的開口處的電勢夾斷。由於在薄Cu層下方的 錳基阻障層的溶解趨向，所以使用一般的ECD酸鍍電解液在錳基阻障層上方的薄銅種晶上電化學沉積金屬化層存在技術挑戰。
雖然不希望受限於理論，但是本發明人假設錳基阻障層在ECD酸鍍電解液中溶解的原因是不同種類的金屬(諸如錳和銅)之間的接觸電勢將Cu的標準電化學電勢轉變成了更負性的電勢。所述電勢偏移導致了種晶層的電化學腐蝕。電化學電勢偏移的程度可取決於阻障層和種晶層的相對厚度。銅種晶層的電子俘獲能力是厚度依賴性的，這是因為對於薄銅種晶來說，在所述錳基阻障層上方存在僅很少的銅種晶單層。與此相反，對於無限厚的種晶層，種晶層的電化學電勢的偏移程度將接近於零。
本發明人的另一假設是在小型特徵結構中使用的薄銅種晶層可為不連續的，具有中斷或者孔，從而提供電化學腐蝕和溶解所述錳基阻障層的可能。對於這種薄種晶層厚度，種晶層膜的粗糙度可為小於至少所述種晶層膜的厚度，以避免所述種晶層的不連續性。參見圖22C，種晶層粗糙度105中的示例性凹部107被示出為在種晶層103中沿著特徵結構中的側壁。
與關於腐蝕的理論無關，所述種晶層傾向於在小型特徵結構中為僅很少的單層厚度。因此，對所述種晶層的任何腐蝕可迅速地將錳基阻障層暴露至ECD酸鍍電解液。這種暴露可導致錳基阻障層的快速溶解，以及甚至 可導致阻障層的徹底去除。隨著所述阻障層的任何部分的溶解，所述顯微特徵結構工件的完整性被損害。
為了減少所述阻障層的溶解，在下文論述了用於電化學沉積的替代方法，所述替代方法包括弱酸性電解液和鹼性電解液，以及堆疊阻障層，這兩種電解液都具有稀釋的金屬離子濃度。
稀金屬離子、弱酸性電解液
作為第一種方法，相較於一般的酸鍍電解液，銅填充層可以在稀金屬離子、弱酸性電解液中被電化學地電鍍。一般的酸鍍電解液組成通常包含40g/l的Cu、10-100g/l的硫酸，以及50-100ppm的HCl，具有小於1.0的pH。作為非限制性實例，稀金屬離子、弱酸性ECD電解液的濃度包含在約0.6g/l和約15g/l之間的Cu，在約1g/l和約10g/l之間的硫酸，以及在約5ppm和約50ppm之間的HCl。經稀釋的電鍍化學物質的適當pH可為在約1至約5，約1至約6，或者約2至約3的範圍內。圖11中圖示使用稀金屬離子、弱酸性電解液電鍍的示例性特徵結構的TEM圖像。
在稀金屬離子、弱酸性電解液中電化學沉積銅的有利效應是阻障層和種晶層堆疊的溶解減少。在一般的酸鍍電解液(通常包含40g/l的Cu、10-100g/l的硫酸，以及50-100ppm的HCl，具有小於1.0的pH)中，陰極電勢被用來使所述工件更具負性，以便將正離子從所述電解液中吸引至所述工件。通常，銅具有 E0 Cu=+0.34V的標準電化學電勢，以及在工件上使用-0.7V至-0.9V的陰極電勢(是使用參考電極測量的)來在所述工件上實現Cu電鍍。因此，在本案的一個實施方式中，所述工件上的陰極電勢差大於1.0V，以便在所述工件上實現Cu的電化學沉積。
當Cu處在與Mn(E0 Mn=-1.18V)構成的堆疊中時，Mn提供電子至Cu，並且Cu的電化學電勢轉變成更負性的電勢。在Mn和Cu的介面處Cu的電化學電勢是不可測的。為了近似化，本發明人假定在所述介面處的平均電化學電勢值約為-0.45V。參見圖13，圖示Mn/Cu介面的電極電勢的示例性示意圖。為了實現所述介面上的電鍍，在所述工件上的-1.45V的陰極電勢處的陰極電勢差將大於1.0V。
參見圖8中的比較曲線圖，提供了各種電解液的電壓與電流密度的關係，所述電解液為：不含添加劑的一般濃縮ECD銅酸電解液和含添加劑的一般濃縮ECD銅酸電解液，以及經稀釋的不含添加劑的ECD銅酸電解液和經稀釋的含添加劑的ECD銅酸電解液。如在圖8中可見，在經稀釋的ECD銅酸電解液(相較於一般的ECD酸性電解質)中，在電鍍期間可將更高的電勢(電壓)應用於工件，以便實現給定的電流密度(例如，關於圖8中的各資料線為相當的-20mA/cm2)。值得注意的是，圖8圖示各個銅電解液的示例性資料曲線，所述各個銅電解液 為：濃酸電解液、稀酸電解液和鹼性電解液。取決於電解液中銅濃度和酸濃度和其它組分，這些曲線可變化。
在一般的酸鍍電解液中，在-1.45V的陰極電勢處Cu將無法被電鍍於所述工件上。如圖8中可見，在一般的濃縮電解液浴中-1.45V的電壓會導致漸近的電流密度。由於會使所述電解液浴中形成氣泡並且使添加劑在工件上被吸收，這種高電流密度可影響電鍍。
然而，稀金屬離子、弱酸性電解液相較於一般的酸鍍電解液更具抗性，並且因此相較於使用一般酸鍍電解液的電化學沉積，能夠實現在更高陰極電勢處的電化學沉積。如圖8所示，在經稀釋的電解液浴中-1.5V的電壓具有約-20mA/cm2的電流密度。因此，在稀金屬離子、弱酸性電解液中可以在-1.5V的高陰極電勢處實現電化學沉積。
參見圖9中的比較曲線圖，提供了關於一般ECD銅酸化學物質和稀的弱酸性ECD銅酸化學物質的MnN溶解與電流密度的關係。如在圖9中可見，在稀ECD銅酸電解液中，溶解被示出為隨著電流密度的增加而減少。與此相反，在一般的ECD銅酸電解液中，電流密度的增加幾乎未實現MnN溶解的減少，或者未實現MnN溶解的減少。
使用稀金屬離子、弱酸性電解液的另一有利效應為經稀釋的化學物質降低了電鍍速率，並且因此當所述 特徵結構的開口處的電鍍生長比自底向上填充率更快時，能夠減少夾斷發生的可能。
在本案的一個實施方式中，稀金屬離子、弱酸性電解液可具有小於0.25M的金屬離子濃度。在本案的另一實施方式中，稀金屬離子、弱酸性電解液可具有在0.01M至0.25M的範圍內的金屬離子濃度。在本案的另一實施方式中，稀金屬離子、弱酸性電解液可具有小於0.1M的金屬離子濃度。
在稀金屬離子、弱酸性的電解液中，阻抗是較高的；因此電流密度變化可用於輔助電鍍。電壓是與阻抗線性相關的。因此，在給定阻抗處，越高的電壓將會導致越高的電流。參見圖8，濃縮的金屬離子電解液中的阻抗是較低的；因此在高陰極電勢(電壓)處，電流密度變得非常高(漸近的)，從而不利地影響電鍍。
與此相反，稀金屬離子電解液中的阻抗是較高的；因此儘管電流密度相對較低，但是也可在所述工件上實現較高的陰極電勢(電壓)。例如，在稀釋濃度的電解液中，在-60mA/cm2的電流密度處實現了-1.5V的電壓。所述工件上的這種高陰極電勢還可減少當銅的電極電勢變得更負性時的銅和錳溶解，如圖7中Cu/MnN堆疊膜的腐蝕圖所示的。
根據本案的實施方式，在所述工件上相對於陽極所施加的陰極電勢可為在-0.5V至-4V之間的範圍內，以便實質上降低ECD鍍銅期間的Cu/MnN溶解。作 為根據本案的實施方式的另一非限制性實例，所述工件上所施加的陰極電勢可為在-0.75V至-4V的範圍內。作為根據本案的實施方式的另一非限制性實例，所述工件上相對於陽極所施加的陰極電勢可為在-1.5V至-4V的範圍內。與此電壓範圍相關聯的電流密度可變化，並且在本案的一個實施方式中可為在約-0.5mA/cm2至約-45mA/cm2的範圍內。在本案的另一實施方式中，電流密度可為在約-10mA/cm2至約-30mA/cm2的範圍內。
電勢和電流是通過電解液浴的阻抗而彼此線性相關的。控制所述電解液浴的阻抗是一種允許較寬範圍的電勢同時使電流保持為相當穩定的方式。熱力學通過吉布斯方程(Gibbs equations)而與自由能相關。所述電化學因此通過能斯脫方程(Nernst equation)而與電勢相關。
電鍍期間電壓和電流密度的階躍變化可進一步減少在塊體金屬化電鍍期間的銅和錳溶解。例如，第一階段的高電流密度電鍍，繼之以一或多個後續階段的較低電流密度電鍍可說明實現高陰極極化，從而減少銅和錳溶解。在已經沉積到塊體銅金屬化的厚度之後，電流密度可以在第二階段中被降低，從而避免較大的傳質限制。作為非限制性實例，初始較高的電流密度階段可為在約-5mA/cm2至約-45mA/cm2的範圍內。後續較低的電流密度階段可為在約-0.5mA/cm2至約-20mA/cm2的範圍內。然而，其它範圍也包含在本案案的範圍內。
在稀銅離子、弱酸性電解液中包含強抑制劑還能進一步通過產生用於電鍍的電勢來說明升高電壓。常見的抑制劑是聚乙二醇、聚丙二醇，以及聚乙烯和聚丙二醇的三嵌段共聚物。強抑制劑通常包含被強烈吸附於工件表面上的聚丙二醇部分，由此作為強抑制劑的強吸附結果，升高電勢以引發電鍍。通過工件表面上的抑制劑吸附產生的升高電勢說明在塊體金屬化電鍍期間保護所述銅種晶層免受腐蝕。當與初始的高電流密度階段組合時，這種優點能被增強。
稀金屬離子、鹼性電解液
用於減少錳基阻障層溶解的第二種方式包括在稀金屬離子、鹼性電解液中電化學沉積銅，所述稀金屬離子、鹼性電解液為例如ECD種晶化學物質(如上所論述的)。
使用經稀釋的鹼性pH的電鍍往往發生在高電勢處，所述高電勢在約-1V至約-6V的範圍內，所述高電勢有利於減少高反應性膜(諸如錳基阻障層)的溶解。所述電壓範圍可以是比上文所論述的稀金屬離子、弱酸性電解液的適當電壓範圍略高的。在本案的一個實施方式中，用於鹼性電解液中電鍍的適當電流密度可為在約-0.2mA/cm2至約-20mA/cm2的範圍內。在另一實施方式中，用於鹼性電解液中電鍍的適當電流密度可為在約-1mA/cm2至約-5mA/cm2的範圍內。然而，其它範圍也包含在本案的範圍內。
如圖8所示，堿中-1.5V的電壓具有約-10mA/cm2的電流密度。因此，在稀金屬離子、鹼性電解液中可以在-1.5V的高陰極電勢處實現電化學沉積。圖12中圖示使用稀金屬離子、鹼性電解液電鍍的示例性特徵結構的TEM圖像。
在本案的一個實施方式中，適當的pH範圍可為在約6至約11、約6至約10、約8至約11、約8至約10的範圍內，以及在本案的一個實施方式中pH為約9.3。
如在以下實例4和實例5中所論述的，在pH為8或更大時幾乎沒有觀測到Cu和Mn層的腐蝕或溶解。在酸浴中，在pH小於6時觀測到了顯著的溶解。
作為非限制性實例，適當的電鍍化學物質可包含CuSO4、絡合劑和pH調節劑，所述絡合劑為諸如乙二胺、氨基乙酸、檸檬酸鹽、酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、尿素等等，以及上述物質的混合物，所述pH調節劑為諸如四甲基氫氧化銨和硼酸。
在本案的一個實施方式中，稀金屬離子、鹼性電解液可具有小於0.25M的金屬離子濃度。在本案的另一實施方式中，稀金屬離子、鹼性電解液可具有在0.01M至0.25M的範圍內的金屬離子濃度。在本案的另一實施方式中，稀金屬離子、鹼性電解液可具有小於0.1M的金屬離子濃度。在本案的另一實施方式中，稀金屬離子、鹼性電解液可具有在0.01M至0.1M的範圍內的金屬離子濃度。
在本案的一些實施方式中，在沉積之後可進行退火，以增強銅到所述特徵結構中的熱回流。如以下參見圖4至圖6所描述的，用於使用ECD種晶化學物質形成示例性銅互連120的製程可包含回流製程。在所述實例中，介電層122、阻障層128和種晶層130的形成與參見圖1至圖3所示出和描述的製程相同。然而，所述銅互連120的形成是根據回流製程，如圖4至圖6所示。
在ECD種晶沉積之後，所述工件隨後可經歷旋塗、清洗和乾燥(SRD)製程或者其它清潔製程。隨後在溫暖到足夠使ECD種晶回流但是不會過熱而損壞或劣化所述工件或所述工件上的元件的溫度下加熱所述ECD種晶。例如，所述溫度可為在約100攝氏度至約500攝氏度的範圍內以用於所述特徵結構中的種晶回流。合適的熱處理或退火溫度是在約100攝氏度至約500攝氏度的範圍內，並且所述溫度可以用能夠將持續溫度維持在約200攝氏度至約400攝氏度的範圍內，以及約250攝氏度至約350攝氏度的範圍內的裝備完成。
所述退火製程可發生在大氣壓下並且可不使用真空壓力。
可以使用成型氣體或惰性氣體、純氫，或者諸如氨氣(NH3)的還原性氣體來執行所述熱處理或退火處理。在回流期間，沉積物的形狀發生變化，並且金屬沉積物可以集中在所述特徵結構的底部中，如圖5所示。除在所述熱處理程序期間回流之外，所述金屬沉積物還可生長 出較大的顆粒以及降低膜抗性。在加熱後可使用惰性氣體來冷卻所述工件。
在ECD種晶沉積和熱處理製程已經被完成以部分或完全地填充所述特徵結構和降低原始長寬比之後，可使用一般的酸性化學物質來完成所述沉積製程以用於間隙填充和帽沉積(cap deposition)。所述使用酸性化學物質的金屬沉積步驟一般是用於填充大型結構和維持後續拋光步驟所需的適當膜厚度，這是因為這種沉積製程通常是比ECD種晶更迅速的製程，從而節約了時間並且降低了處理成本。
此外，可重複所述ECD種晶沉積和回流步驟，以便用ECD種晶完全或者部分地填充所述特徵結構。本文描述的製程可包括一或多個ECD種晶沉積、清潔(諸如SRD)和熱處理循環。
參見圖4至圖6，圖示了回流製程和由所述回流製程產生的示範性特徵結構。參見圖4，所述工件120包含介電材料122中的至少一個特徵結構，所述特徵結構包括阻障層128和種晶層130。ECD種晶132被沉積在所述種晶層130上。參見圖5，在適當的溫度下使所述工件退火，以引發ECD種晶132的回流，從而用於所述特徵結構的部分填充或者完全填充。在所述退火步驟期間，ECD種晶材料132流入所述特徵結構，同時具有對工件120或者包含在所述工件120內的特徵結構最小的(如果有的話)不利影響。參見圖6，可重複ECD種晶132的沉 積步驟、退火步驟和回流步驟，以獲得填充所需的特性。重複步驟的次數可取決於結構。一旦填充達到所需尺寸，可使用示範性的覆蓋步驟來完成所述製程，以為附加的工件處理作準備。
在阻障層堆疊上的ECD
用於在塊體金屬化層的電化學沉積期間減少錳基阻障層的溶解的第三種方式包括為阻障層堆疊形式的阻障層。例如，所述阻障層堆疊可包括錳基阻障層，諸如Mn或者MnN，以及另一襯墊層。所述襯墊層可為另一種金屬，諸如鈷、釕、錸、鎳、鉭、氮化鉭，或者氮化鈦。所述阻障層和襯墊層可按任何次序沉積為阻障層堆疊，其中首先沉積所述阻障層或者首先沉積所述襯墊層作為預阻障層。所述襯墊層可具有在5Å至30Å的範圍內的厚度。
為了對比，在圖13至圖15中提供了基準的Mn/Cu堆疊、Co/Mn/Cu堆疊，以及Mn/Co/Cu堆疊的電極電勢的圖形表示。
參見圖13，圖示包括MnN阻障層和Cu種晶層的堆疊的電極電勢的圖形表示。在所述MnN層中，Mn的標準電極電勢是E0 Mn=-1.18V。因為Cu具有為E0 Cu=+0.34V的更加正性的標準電極電勢，所以由於Mn通過所述MnN/Cu介面提供電子至Cu，錳與銅之間的接觸將Cu的電化學電勢改變成了更負性的電勢。將電子提供至Cu使得Mn的電極電勢在所述Mn/Cu介面附近 處更正性，並且使得Cu的電極電勢在所述Mn/Cu介面附近處更負性。將電子提供至Cu使得Cu層更易受腐蝕。因此，所述Cu種晶層可為足夠厚的以避免腐蝕。
參見圖14，圖示包括Co/MnN堆疊的阻障層和Cu種晶層的堆疊的電極電勢的圖形表示。因為Co(E0 Co=-0.28V)具有比Mn(E0 Mn=-1.18V)更正性的標準電極電勢，所以Mn將會提供電子至Co，從而使得Mn的電極電勢在所述Cu介面處更正性。因為所述Mn/Cu介面處的Mn的電極電勢比在假設的不含Co的Mn/Cu介面(參看圖13)處的Mn的電極電勢更正性，所以更少的電子可被用於提供至Cu，從而致使Cu的防腐蝕。因此，所述結果顯示包括在MnN層下面的Co層的阻障層堆疊有助於延緩Cu腐蝕和MnN溶解。
參見圖15，圖示包括MnN/Co堆疊的阻障層和Cu種晶層的堆疊的電極電勢的圖形表示。因為Co(E0 Co=-0.28V)具有比Mn(E0 Mn=-1.18V)更正性的標準電極電勢以及比Cu(E0 Cu=+0.34V)更負性的標準電極電勢，所以Co充當Mn與Cu之間的緩衝。作為緩衝，Co從Mn吸引電子以及提供電子至Cu。因為所述Cu介面處的Co的電極電勢比在假設的不含Co的Mn/Cu介面(參看圖13)處的Mn的電極電勢更正性，最後結果是在所述MnN層和所述Cu層之間的Co層有助於延緩Cu腐蝕和MnN溶解。
在本案的另一示例性實施方式中，提供了Ru/MnN堆疊的阻障層和Cu種晶層。因為Ru(E0 Ru=+0.80V)具有比Mn(E0 Mn=-1.18V)更正性的標準電極電勢，所以Mn將會提供電子至Ru，從而使得Mn的電極電勢在所述Cu介面處更正性。因為所述Cu介面處的Mn的電極電勢比在假設的不含Ru的Mn/Cu介面處的Mn的電極電勢更正性，所以更少的電子可被用於提供至Cu，從而致使Cu的防腐蝕。因此，包括在Mn層或者MnN層下面的Ru層的阻障層堆疊有助於延緩Cu腐蝕和MnN溶解。
在本案的另一示例性實施方式中，提供了MnN/Ru堆疊的阻障層和Cu種晶層。因為Ru(E0 Ru=+0.80V)具有比Mn(E0 Mn=-1.18V)和Cu(E0 Cu=+0.34V)更正性的標準電極電勢，所以Ru充當Mn與Cu之間的緩衝。作為緩衝，Ru從Mn吸引電子。因為所述Cu介面處的Ru的電極電勢比在假設的不含Ru的Mn/Cu介面處的Mn的電極電勢更正性，最後結果是在所述MnN層和所述Cu層之間的Ru層有助於延緩Cu腐蝕和MnN溶解。
實例1：一般的酸性化學物質
圖10中的TEM圖像圖示使用一般的ECD酸鍍電解液時所述錳基阻障層的溶解。所述電鍍電解液包含40克/升的CuSO4、30克/升的H2SO4、50ppm的HCl，以及催化劑、抑制劑和平衡添加劑(6ml/l、7 ml/l，以及5ml/l)。用於電鍍的電流密度是-9mA/cm2。
實例2：經稀釋的酸性化學物質
圖11中的TEM圖像顯示使用經稀釋的酸鍍電解液時所述錳基阻障層幾乎不溶解。所述電鍍電解液包含5克/升的CuSO4、1克/升的H2SO4、8ppm的HCl，以及催化劑、抑制劑和平衡添加劑(3ml/l、2ml/l，以及0.5ml/l)。用於電鍍的電流密度是在約-20至約-30mA/cm2的範圍內。
實例3：鹼性化學物質
圖12中的TEM圖像示出使用經稀釋的堿鍍電解液時所述錳基阻障層幾乎不溶解。所述電鍍電解液包含pH為9.3的4mM Cu EDA。用於電鍍的電流密度是-1mA/cm2。
實例4：改變銅厚度和PH
在具有為2、4、6、8和9.3的不同pH的0.5M的硫酸鈉溶液中進行實驗。在所有堆疊中的起始MnN厚度是15Å。起始的Cu厚度是從70Å至250Å變化的。Cu和MnN厚度是用XRF測定的。所述結果顯示在小於6的低pH處對薄Cu種晶層具有過度的腐蝕，而在超過8的高pH處對薄Cu種晶層幾乎沒有腐蝕。
參見圖16和圖17，提供了在pH為2、4、6、8和9.3時，設置在化學物質中的具有由70Å Cu和15Å Mn構成的堆疊膜的工件的實驗室結果。在pH為2和4時 在小於200秒的時間觀測到了Cu和Mn的顯著溶解，以及在pH為6時在小於400秒的時間觀測到了Cu和Mn的顯著溶解。對於pH為8和9.3，Cu和Mn的溶解在等於600秒的時間呈現為最小的。
參見圖18和圖19，提供了在pH為2、4、6、8和9.3時設置在化學物質中的具有由140Å Cu和15Å Mn構成的堆疊膜的工件的實驗室結果，以及在pH為2和4時設置在化學物質中的具有由100Å Cu和15Å Mn構成的堆疊膜的工件的實驗室結果。如在圖16和圖17中所見的，對於70Å的Cu層觀測到了類似的結果。在pH小於6時隨著時間的推移觀測到了Cu和Mn的溶解。對於pH為8和9.3，Cu和Mn的溶解呈現為最小的。
參見圖20和圖21，提供了在pH為2、6、8和9.3時設置在化學物質中的具有由250Å Cu和15Å Mn構成的堆疊膜的工件的實驗室結果，以及在pH為2和4時設置在化學物質中的具有由180Å Cu和15Å Mn構成的堆疊膜的工件的實驗室結果。對於具有由250Å Cu和15Å Mn構成的堆疊膜的工件，在任何所述pH水平處在600秒的時間幾乎沒有觀測到Cu和Mn的溶解。對於具有由180Å Cu和15Å Mn構成的堆疊膜的工件，在pH2和4處，尤其在大於300秒的時間觀測到了Mn的溶解。
實例5：改變銅厚度和PH
參見下表1中關於70Å、100Å、140Å、180Å和250Å的不同初始Cu厚度和15Å的恒定MnN初始厚度，在pH為2、4、6、8和9.3的溶液中120秒之後Cu和MnN的損失的資料。所述結果顯示在pH大於8時幾乎沒有Cu或MnN損失。大於180Å的Cu厚度可足以保護MnN免於在較低的pH時溶解。
Figure 104117018-A0305-02-0033-4
Figure 104117018-A0305-02-0034-3
雖然已經說明和描述了說明性實施方式，但是在不脫離本案的精神和範圍的前提下可做出多種修改。

Claims (12)

  1. 一種用於在一工件上的一反應性金屬膜上沉積金屬的方法，該方法包括以下步驟：在一工件上形成的一種晶層上電化學地沉積一金屬化層，其中該工件包括一非金屬基板、一具有錳或氮化錳之阻障層、及一擴散阻障層，該非金屬基板具有一介電層設置於其上，該阻障層設置在該工件的該種晶層和一介電表面之間且包含一具有錳之第一金屬，該第一金屬具有比0V更負性的標準電極電勢，該擴散阻障層位於該介電層與該阻障層之間的介面處，其中該擴散阻障層包括MnSiO氧化物，且該種晶層具有小於200Å的厚度及側壁，以及該種晶層包含一第二金屬，該第二金屬具有比0V更正性的標準電極電勢；該工件具有至少一微特徵結構，該微特徵結構包括一具有等於50nm或更小之鑲嵌結構，該金屬化層係用以避免溶解該種晶層或該阻障層，且使用一電鍍電解液形成該金屬化層，該電鍍電解液具有至少一種電鍍金屬離子，且包含在該電鍍電解液中的該至少一種電鍍金屬離子的一金屬離子的濃度和約1至約5的pH範圍，以及施加在約-0.5V至約-4V範圍內的一陰極電勢，其中所施加的陰極電勢與該第一金屬和該第二金屬的標準電極電勢平均值之間的差值的絕對值為大於 1.0V，其中該電鍍電解液中該金屬離子的濃度為在0.01M至0.25M的範圍內。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該種晶層是包括一襯墊層和一種晶層的一種晶堆疊。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該工件還包括在該阻障層和該種晶層之間的一襯墊層，其中該襯墊層包含一第三金屬，該第三金屬的一標準電極電勢比該第一金屬的該標準電極電勢大。
  4. 如請求項3所述之方法，其中該襯墊層包含至少一種金屬，該金屬選自由以下金屬組成的群組：釕、鈷、錸、鎳、鉭、氮化鉭以及氮化鈦。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該種晶層包含至少一種金屬，該金屬選自由以下金屬組成的群組：銅、金、銀、釕以及上述金屬的合金。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該電鍍電解液還包含至少一種添加劑，該添加劑選自由以下物質組成的群組：抑制劑、催化劑以及平衡劑。
  7. 如請求項6所述之方法，其中該添加劑是一抑制劑，該抑制劑選自由以下物質組成的群組：具有聚丙二醇部分的聚合物。
  8. 如請求項1所述之方法，其中用於該金屬化 層的金屬選自由以下金屬組成的群組：銅、鈷、鎳、金、銀以及上述金屬的合金。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該阻障層的厚度為在1nm至3nm的範圍內。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該襯墊層的厚度為在5Å至30Å的範圍內。
  11. 一種用於在一工件上的一反應性金屬膜上沉積金屬的方法，該方法包括以下步驟：在一工件上形成的一種晶層上電化學地沉積一金屬化層，其中該工件包括一非金屬基板、一具有錳或氮化錳之阻障層、一擴散阻障層、及一襯墊層，該非金屬基板具有一介電層設置於其上，該阻障層設置在該工件的該種晶層和一介電表面之間且包含一具有錳之第一金屬，該第一金屬具有比0V更負性的標準電極電勢，該擴散阻障層位於該介電層與該阻障層之間的介面處，其中該擴散阻障層包括MnSiO氧化物，且該種晶層具有小於200Å的厚度及側壁，以及該種晶層包含一第二金屬，該第二金屬具有比0V更正性的標準電極電勢；該襯墊層係隔離於該種晶層及該阻障層且設置在該阻障層和該種晶層之間，該襯墊層包含一第三金屬，該第三金屬的一標準電極電勢比該第一金屬的該標準電極電勢更正性；該工件具有至少一微特 徵結構，該微特徵結構包括一具有等於50nm或更小之鑲嵌結構，該金屬化層係用以避免溶解該種晶層、該阻障層或該襯墊層，且該金屬化層使用一電鍍電解液形成，該電鍍電解液具有至少一種電鍍金屬離子，且包含在該電鍍電解液中的該至少一種電鍍金屬離子的一金屬離子的濃度和約1至約5的pH範圍，以及施加在約-0.5V至約-4V範圍內的一陰極電勢，以及其中所施加的陰極電勢與該第一金屬、第二金屬以及第三金屬的標準電極電勢平均值之間的差值的絕對值為大於1.0V，其中該電鍍電解液中該金屬離子的濃度為在0.01M至0.25M的範圍內。
  12. 一種微特徵結構工件，該工件包括：一介電表面定義至少一微特徵結構，該微特徵結構包括一具有等於50nm或更小之鑲嵌結構；一具有錳或氮化錳之阻障層，該阻障層在該介電表面上，該阻障層包含一第一金屬，該第一金屬具有小於0V的一標準電極電勢；一擴散阻障層位於該介電表面與該阻障層之間的介面處，其中該擴散阻障層包括MnSiO氧化物；一種晶層堆疊，配置於該阻障層上，該種晶層堆疊包括具有小於200Å的厚度的一種晶層，該種晶層包含一第二金屬，該第二金屬具有比0V更正性的一標 準電極電勢；一襯墊層，該襯墊層設置在該阻障層和該種晶層之間，該襯墊層包含一第三金屬，該第三金屬的一標準電極電勢比該第一金屬的標準電極電勢更正性；以及一塊體金屬化層，該塊體金屬化層在該種晶層上，其中該塊體金屬化層是在具有約1至約5的範圍內的pH的電解液中電化學沉積的，且金屬離子的濃度為在0.01M至0.25M的範圍內。
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