TW420726B - Process for the direct electrochemical gas phase synthesis of phosgene - Google Patents

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五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明係有闕一種直接電化學氣相合成 照迄今的傳統方法，光氣係由游離氣所催化=的万法。依 一般係由氣化納電解的一方所產生，其中f生者；而氯 製造爲來源之氣化氫（HG1)氣體，進—步'由異氰酸酷之 US 5 411 641號專利案敘述製造氣氣之 、 中氣化氳之乾質直接氧化成爲氣及質子之予方法’其 池中進行。即使在陰極端具有電解質水溶化電 ’但此方法與傳統氫氣酸水溶液之電解方相=氣 明顯更线想_作電壓下操作。如目比較’係在 本發明之直接目的在於以氯化氫氣體爲始，藉由電化學 的方珐製造光氣。 根據本發明，欲達成此目的者，可藉著將氣化氫氣體與 乾燥一氧化碳氣體供給至配備有質子傳導薄膜之電化電池 中作爲離析物，並使由氣化氫氣體之陽極氧化反應所形成 的氣游離基直接與一氧化碳氣體反應以產生光氣；而同時 形成的質子則經由薄膜轉移至陰極上，並於該處還原爲氫 (如果爲氯化氫水溶液之操作），或是還原爲水（在氧存 在下）° 於本方法中，氣游離基原則上在陽極上與一氧化碳氣體 進行陽極氧化，依照下列反應方程式而產生光氣： HC1 + C0 電能 COC1© + e 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（21〇X 297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) \-一 ： 、//}/ / r裂 訂-----I ‘ 1 - Η' I m I i 420726 五、發明説明（2) A7 B7 C0C1O + jjci 電能 C0C1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 八不备較佳爲运樣進行：即除了電化學陽極氧化反應外’ :氣與-氧化碳氣體之產生光氣的放熱催化反應係在活 ί擴散陽極之含有支持材㈣碳上，依訂列反應方程式 進行： 、 C0 + Cl 2 =>C0C1 2 t於在此反應中所產生的光氣游離基，使陽極的過電廢可 降低0.2V-0.6V(伏特）。 本万法有利地爲這樣進行：使氧在陰極⑶上還原，以降 ，電化電㈣操作錢，並藉由與㈣賴㈣質子反應 產生水而將其消耗掉。 然而，本方法亦可以另一種方式進行：使陰極在氫氣酸 水溶液中操作，於其中產生氫氣作爲副產物。 將薄膜以隨著析ih氣體被供給至陰極㈣氧氣潤濕，以 建立薄膜的質子傳導性。 根據較佳實施例，在陰極和陽極上的電化學反應係在 2巴至6、巴的壓力下進行。 根據本發明方法之進一步發展在於，於一熱交換器中， 在操作壓力下冷卻及液化由陽極端所抽離的光氣流；及在 熱文換器的第二端上減壓及汽化該經液化的光氣，其中並 產生液化所需的冷凍能力，及同時移除在第一端所液化光 軋中任何存在的氣化氫及一氧化碳析出氣體。任何此種析 出氣體隨後可回到電化電池中。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、發明説明（3) 熱3器1化„ ^娃係於一密閉系統中（其亦包括 操作，、如*在2巴至1G巴’較佳爲2巴至6巴之壓力下 ，、使措h在密閉系統財化電池之_壓力差幾乎爲零 壓力當使用相當高的壓力時，電化電池可在幾乎無 -葬^錢《製造方法比較，本方法可達成下列優點： 二二加適^的—氧化碳，乾燥氣化氫可在氣相直接被 ，化學反應而產生光氣。 度調整析出氣體混合物之組成，可將產物氣體中游 含，降低至可忽視的低値；但是，如果仍存在小量 =氣化氫及-氧化碳，則產物氣體可直接被用於某些化 學万法，例如異氰酸酯或衆碳酸酯的製造中；當於此情 況下，這些殘餘量之氣體惰性地通過此程序，然後與在 異氨酸酷或衆碳酸酯形成期間所釋出的氣化氳氣流結合 二此氣化氫氣流可再被引入作爲電化學光氣製造之析出 氣體。任何未反應的光氣殘餘物並不會破壞電化學反應 ’若彼等存在顯著濃度，則至多亦不過在氣體擴散陽極 上充作擴散鎮流器之用。 —與傳統光氣製造上必須的多數連續處理階段比較，由於 電解裝置相對地爲簡單的設計，所以工處及設備成本可 實質地降低（即有較低的投資成本）。 一於傳統光氣製造中，即使使用氫氣酸水溶液電解，其中 之能量需求就相當於大約180千瓦小時（kWh)/100公斤的 氣；許多處理階段因需要多數的抽氣機或壓縮機，及因 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

(請先閲讀背面之注意事项再填窝本百C Ο :k衣 經濟部中央檩隼局員工消費合作社印製

五、發明說明（ 專利申請案第85114097號 ROC Patent Appln. No.85114097 ’中文說明書修正頁一附件三 Amended Pages of the Chinese Specification - Enel. Ill (民國88年7月8日修，正並送呈） (Amended & Submitted on July 8，1999) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 需要冷凍機（外部冷卻）而附帶有更高的能量消耗。根 據本發明之方法在此方面有更爲有利的生產成本。 -由純粹熱力學的觀點，氣化氫氣體與氧之電化學反應在 低至大約G.18V的電壓下，應爲放熱的。然而實際上， 300-4_V (毫伏特）之氧過電壓及離子交換薄膜的電 阻均降低了能量平衡。 -由於其放熱的本質，在電化學知巾㈣涉及一氧化碳 及C0C1游離基者，對電解電位有正面的 約 200-600 mV。 下面之圖式及實施例係更詳細地説明本發明。 圖式表示爲： 圖1為用於直接電化學產生光氣之電解電池構造的示意 圖’其中1表電化電池、2表氣體擴散陽極、3表氣體擴散 陰極、4表質子傳導薄膜、5表經催化激活之活性碳基體、6 表導電氣體分配器、7表陽極電流分配器、8表催化活性碳 基體、9表導電氣體分配器、10表電流分配器、u表陽極 氣室、12表陰極氣室、13與14表進料孔、15表產物出口、 以及16表出口孔；以及 參紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） -----------l,fv裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 420726 A7 B7 五、發明說明（5 圖2為在使用光氣熱交換器之耐壓系統中’光氣電解單凡 之基本構造，其中17表偶極電池套組、18表外殼、19表密 閉室的壓力室、20與22表析出氣體管路、21與23表壓縮 機、24表產物管路、25表光氣熱交換器、26表熱交換管束、 27表管路、28表儲存槽、29表上升管線、31表膨脹閥、32 表排氣管路、33表回流管路、34表廢氣管路、以及35表加 壓孔。 - 首先描述典型在陰極和陽極上進行之電化學方法的一般· 反應機制。 1 ·陰植_方法 在陰極上，所導入氧之催化性氧還原反應（催化劑如鉑 、銾或鈀）係在與位於兩電極、&之質子傳導薄膜之界面 上進行。於一類似方式中，例如在PEM燃料電池中，係 將氧或疋被導入之含氧氣體混合物（進料氣體）以水潤 濕至其飽和點。反應之進行係依照下述方程式： 2H+ => h2 0(氣態） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 裝--------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 質子傳導薄膜之水平衡係受到進料氣體之預先潤濕，同 時考慮到依照方程式⑴之反應所形成的水而控 似方式中’例如在PEM燃料電池中，由氟聚哈物 與質子化_基®在離子輸送管中所製造的單層質子傳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 . 297公釐） 修 補充 88. 7. 81.. 本年月日 420726 A7 B7 五、發明說明（6 ) 導薄膜，在陰極與陽極之間係充作一種固體電解質。如 上所述，質子傳導性可藉潤濕陰極端予以改善。 3.陽極方法 I 此基本方法乃關於乾燥氣化氫氣體之直接氧化而產生氣 與質子，而質子則被導入充作電解質之薄膜中；其反應 如下： 電能 ⑴HC1

Cl〇 氡化反應係催化性地（催化劑鉑、銥、銓或鈀）在陽極 與質子傳導薄膜間之界面上進行。在無其他反應物的存 在下，氣化氳之直接氧化會產七乾氣氣，其進一步立即· 與同時被供應之一氧化碳乾燥氣體反應。兩種反應路徑 此時都可能發生，且均爲放熱性地進行。 致氧化氣化氤的直接影響 —氧化碳與在陽極上所產生的氣游離基反應，產生C〇Cl 游離基’其接著與另一氣游離基反應產生C0C1 2，並由 ^催化區擴散離開。在此情沉下，陽極的反應機制如下 ⑶HC1 +⑶ ⑷C0C1 ㊀ + JJC1 電能 => C0C1© 電能 => C0C1 ? H+ H+ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·-------訂·--------- 8 。張尺度適用 X 297公釐） 修正士 sa λ 8, 補充本年月 420726 Α7 Β7 五、發明說明（7 ) 於兩反應階段中，，氣化氫的氧化係直接受一氧化碳之直 接或間接的影響。由反應階段所釋放的熱，至少部分被 轉變而降低氣化氫之直接電化學氧化反應的活化能，因 此導致電池電壓的降低。 3·2閤接方法 任何還未與C0或C0C1游離基反應的氣游離基再結合產 生氣氣。習知用於電化學活性催化劑（合併於電極中） 的支持材料爲Vulcan或乙缺黑形式的碳；於其中，由電 解所釋放的產物氣體C1 2及C0C1 2將通過此微孔支持層 (supportlayer)。該層係作用如活性碳表面，它並不會 催化電化學反應，但在大約80'$ —般電池溫度下，卻 會催化放熱反應， ⑸CO + Cl 2 => C0C1 2 隨之獲得具下述组成之乾燥陽極氣體廑物： C〇Cl2 +未反應之HC1氣體+未反應之c〇 +可能之微 量 C I 2 〇 進行上述反應之電化電池敘述如下。 根據圖1 ’電化電池;[實質上係由氣體擴散陽極2、氣 體擴散陰極3及排列於兩電極之間且充作電解質的質子傳 導薄膜所組成。此種薄膜電解質爲可購得用於電化學燃料 電池者。陽極2係由一多孔、經催化激活之活性碳基體5 一 9 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝---- 一5J· — I 11 — I - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度_ 家標準（CNS)A4 ®⑵〇 χ 297公楚了 420726

五、發明說明（8) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所組成；其内側被結合至薄膜4，而外侧則連接與陽極電 流分配器7接觸的導電氣體分配器6。陰極3，亦爲類似構 造，係由催化活性碳碁體8、導電氣體分配器9及電流分 配器10所組成。鉑、銶、铑及鈀主咢被當作催化材料9氣 體擴散陽極與陰極亦爲可購得者（例如GDE Gasdiffusionselektroden GmbH, Frankfurt am Main出 品之ELAT型電極）。 陽極2係被配置於陽極氣室11中，而陰極3則在陰極氣 室12中。除了入口及出口孔外，室11與12均爲封閉者。氣 化氫與一氧化碳之乾燥析出氣體混合物經由進料孔13被” 入陽極氣室11 ;氧與飽和水蒸氧之析出氣體混合物則經由 進料孔14被引入陰極氣室12。在陰;^還原反應期間所產的 水蒸氣，連同由析出氣體所引入的氣流，確保薄膜4的充 分濕潤，使其不致於乾掉。過量的水蒸氣與未反應的氧可 經由出口孔16予以排放。 根據上述反應機制，光氣（C0C1 2 )係在氣體擴散陽極上， 產生，而光氣則經由產物出口 15排出。在陰極與陽極上之 電化學反應係在溫度401〇至80·ι〇、電池電塵〇.8至1.2 V及 電池電流密度大约3 kA/m2下進行；然而，本方法亦可以 較高的電流密度來進行。根據上述方程式，離析物係以化 學计量之比例被引入。而一氧化碳氣體亦可以超化學計量 用量被供至陽極以抑制游離氣氣的形成。 ΐ圖？所示之更進步的電解槽中，多數個類似圖1構造 二··-…1被套在一外殼18内而成爲串聯或並聯的偶極 -10- 木紙張尺度_巾關家辟(CN^TK721〇x 297公釐）. -?先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 裝------ 訂.ί__! — Λ 420726 A7 B7 五了香哥窺兩'

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 電池套組17。 密閉式的壓力室1，9構成一最大壓力爲10巴的氣密式耐壓 封閉系統，其中壓力差與實際壓力相比正好相抵消至幾乎 爲零。乾燥析出氣體混合物HC1+CO經由析出氣體管路2〇被 供至陽極；而〇2 +H 2 0可作爲析出氣體經由析出氣體管路 22及壓縮機23被供至陰極。藉著壓縮機21及23可將析出氣 體混合物壓縮至高達约6巴。 配置在電池套组17出口處之產物管路24與光氣熱交換器 25連接’其中於電池套組17所產生的光氣於熱交換管束26 上藉冷凝而缘化。液體光氣流經管路27進入貯存槽28。液 化所需要的冷凍能力係在熱交換器25中藉由對來自貯存槽 28之光氣予以減壓而產生者；爲此目的，熱交換管26係經 由一上升管線29被連接到貯存槽28 ;隨即在熱交換器25之 前，液體光氣流經上升管線29中之膨脹閥31，當液態光氣 被減壓時，即汽化。於此情沉下，爲能凝結產物氣體（其 貫質上由光氣所組成〉，光氣因此而充作冷凍劑之用。存 在於產物氣體中之任何未反應的氣化氫及一氧化碳析出氣 體，則藉此凝結與再汽化予以移除。形成之純化氣態光氣 經由排氣管路32被抽離。減壓作用之進行係使在電池套組 17中佔優勢之析出氣體超壓降至大約標準壓力，或降低至 爲，下來反應所需要的低値初壓，於是由電解槽延仲出的 排氣管路32並不需要耐壓部件。由濃縮於熱交換器25頂端 部分之氣化氫及一氧化碳所组成的殘餘氣體，經由回流管 路33被再循環至陽極入口。電池套組η的陰極端出口係與 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) V裝·丨| ------訂---------· 修正士明·7. Μ ’ 本年月曰 補亦 420726 Α7 ， Β7 五、發明說明（1G) 廢氣管路34連接，以排出過量的氧氣及水蒸氣。加壓室19 乃經由加壓孔35，你惰性氣體（例如氮氣）予以加壓，並 維持在大約相等於壓縮棒21及23所產生之最初析出氣壓之 壓力；否則電化電池必須爲耐壓的設計。此封閉體.周時提 供了具惰性氣體的反應設備，可利用簡單方法偵測惰性氣 體，作爲離析物或產物氣體漏氣指示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n n 一-口、· n n n 1 I * 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 420726六、申請專利範圍 Λ8

   專利申請案第851 14097號 ROC Patent Appln. No.851 14097 修正之τ申請專利範圍中文本—附件_ Amended Claims in Chinese - EnH T .(民 年 (Submitted on July l〇 , 2〇〇〇), 經濟部智惩財是局劈工消费合作社印製 1. 一種氯化氫之電化學轉變成光氣的方法，其特徵在於 將乾燥氣化氫氣體及至少化學計量之乾燥一氧化碳氣 體供至配備有做為固態電解質之質子傳導薄膜⑷之電 化電池⑴的陽極(2)上作為離析物，及將於選自於以兔 Ir、Rh或ΪΜ中之觸媒的存在下陽極氧化氯化氫氣體所 形成的氯游離基直接與一氧化碳氣體反應而產生光 氣，且同時形成的質子則經由薄膜⑷移動至陰極⑶， 並於該處被還原為氫，或在氧存在下，被還原成水， 其中上述於陽極與陰極之電化學反應係於桃至阶 之溫度下與Q.8V至1.2V之電池電壓和至少3KA/m2之 電流密度下進行。 2. 根據帽專鄕圍第y法，其中職游離基在 %極⑵上與—氧化碳氣體進行陽極氧化而產生光氣 者，係依照下述反應方程式： 電能 ^ C0C1Θ + e~ + u+ 〉 C0C1 〇 + p _ +π+3. 根請專利範圍第1或2項之方法，其中：除了 化千陽極氡化反應外， ’、 ^ „ 刀十虱與一虱化碳氣體反應以 乳之放熱性催化反應係在活性擴散陽極之含支 -13 - HCl + C0 C0C1 〇 + j 電

   f請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁J .3. 8 8 8 8 ABCD 420726 申請專利範圍 持材料的石反上依照C0+C12 => C0C12之反應方程式進行 者。 4. 根據巾料鄉圍第丨項之方法，其中陽極之過電塵 因氯游離基與CO或COC1 Θ之反應而被降低200_ 600mV 〇 5. 根據中請專利範圍帛！項之方法，其中··㈣低電化 電士之操作Μ，在陰極⑶上之氧被還原且與擴散通 過薄膜之質子反應而產生水。 6. 根據申請專利範圍帛"頁之方法，其中陰極⑶係於氫 氣酸水溶液中操作，且產生氫作為副產物。 7，根據:請專利範圍第】項之方法，其中：為調整電導 性’藉著供給濕潤氧氣至陰極⑶上加以濕潤薄膜⑷ 8·根據中請專利範圍帛1項之方法，其中：在陰極⑶和 陽極⑵上之電化學反應係在2巴至1〇巴的壓力下進 行。 9.根射請專機圍第1項之方法，其中：由陽極端抽 出的光氣流，於一熱交換器（25)中被加壓冷卻及液化； 而經液化的光氣則在熱交換印5)中被減驗汽化，並 於其中產生液化所需的冷;東能力；以及同時移除存在 於光氣中之任何氣化氫及一氧化碳析出氣體。 1〇㈣巾請專利範圍第8或9項之方法，其中電化電池 係於-密閉系統⑽中，其亦包括熱交換器（25)，在2 '⑺巴，且為2巴至ό巴的力下被操作，使其與反 應所進行之組件相比，僅有些微的壓