TW418112B - Process for removal of hydrogen sulfide from a gas stream - Google Patents

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經濟部中央標率局貝工消费合作杜印氧 α ' Ο I I 2 Α7 _Β7__五、發明说明（1 ) '·.··;： V.， 本發明背醫 本發明镅域 本發明一般言與自氣體流移除硫化氫之程序與系統有 關〇更明確說，本發明有關自一氣體流移除硫化氫之程序 與系統，其使用一氧化劑，一非水性洗氣澄清液，其中有 溶解之硫與促進反應之鹸〇 舊法說明 硫化氫之出現於燃料及其他氣體流內長久以來爲此等 氣體流之使用者與生產者二者所關心0譬如以天然氣爲例 ，，會注意到於美國歷史上生產之所述氣體約有25%爲酸性 ，即含有大於4 ppmV之硫化氫（5. 7毫克硫化氫/立方米 )〇此等雜質除了會對與此等氣體流交互作用之設備及程 序造成腐蝕性與其他不利結果外，天然氣之燃燒常會由於 硫化氫氧化之結果產生有害之排氣〇所產生之硫氧化物對 空氣汚染爲一主要貢獻者，且對人、動物及植物生命具有 有害之衝擊〇逐漸嚴格之聯邦與州法規則因此業經頒布， 以努力減少或消除含硫排放物，而伴隨注意於自天然氣流 等有效移除硫化氫，其構成該排放之一重要前質〇 在自氣體流移除硫化氫之最廣泛使用方法爲所謂液體 氧化還原硫回收（LRSR)技術。於習用之LKSR程序中，一 氧化還原偶溶解於一溶劑（通常爲水）中，用以自一氣體 流沖洗出硫化氫，並將之轉換成硫而從該系統被移除〇該 氧化還原劑被硫化氫所減少，而於一分離容器中與空氣接 觸被再生〇此一技術始自英國至少1950年代後期，爲使用 {請先閲讀背面之注$項存填其本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） «· 4 · 4 I ο 1 1 2 -- 。. A7 _B7_ 五、發明説明（2 ) . 2 : 6與2 : 7恩昆二磺酸（ADA)同分異構體之鈉鹽之水溶液 »導入一連續處理程序與硫化氫反應成元素硫0此一原始 ADA程序之反應速率非常慢，造成大體積之澄清液與大反 應槽。近來，己知道加入釩酸鈉將增進反應速率與所形成 之Stretford程序。後者之進一步討論包含於美國專利第 5,122,351號中〇 Stretford程序爲對純ADA程序之相當改 良，而世界上有超過個廠建造，許多仍在操作中。 經濟部中央梂準爲貝工消費合作社印装 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

St ret ford與採用釩之類似水性基礎之LRSR程序（臀 如Unisulf， Sulfolin)之許多狠制提供新技術之動力。 對某些應用（通常爲於饋入氣體內有低位準二氧化碳者） 而言，注入之硫化氫之轉換成硫鹽（譬如硫代硫酸鹽及硫 酸鹽）之程度使需有大量溶液之排放。對其他應用（通常 爲於饋入氣體內有高位準二氧化碳者）而言，該吸收器承 受硫之堵塞與不良之硫化氫移除。有關釩排放之環境相關 ，尤其於美國，提供新技術之發展與進入市場之額外機會 〇 —般有關 S u 1 f ο 1 i η程序》 見 H e i s e 1·、M i c h a e 1 ( L i nd e AG)之"Operating Experiences with the Direct Oxidation Scrubber Using Sulfolin Liquor at Rhe i nbr aun AG/Berrenrath" * 1989 年之 GRI Liquid

Redox Sulfur Recovery Co n f e r e n c e 之硏討會資料， GRI-89/0206， Austin， TX， 1989年5月 7-9日，第146-164 頁0 有關 Un i s u 1 f 程序， 見 Gowdy， Hugh W.與 M.R. Anderson ( UNOCAL Science and Technology Division) 之 11 the Commercialization of the Unisulf Process" » 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（2!0><297公釐) 4 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印*. _B7_五、發明説明（3 ) 1 9 8 6 年之 S t r e t f 〇 r d U s e r s ’ C ο n f e r e n c e 之硏討會資料， GRI 86 / 0256 » Austin* TX » 1986年5月 5-6日，第 104-120 頁：Ο ' - . ' 過去十年來，商業市場業被以水性基礎之k術所控制 •其中水性之多價金屬螯合物被使用作氧化還原溶液，而 鐵爲最常被使用之金屬〇於美國專利第4,622,212號中， McManus等人提供與此一專利連同其所引用之美國與外國 專利文件之技術領域綜述，其等以指述方式納入本文〇 過去十年來，超過家之水性螯合之多價金屬型式 液體氧化還原廠被建造，且有關增强此一達成LRSR技術之 基本處理方式上有許多專利被發表。然而，達成LRSR技術 之水性基礎之多價金屬螯合物處理方式有許多基本缺點， 其大致限制LRSR技術之成功。此等較嚴重者之一爲所述水 性基礎、多價金屬螯合物之處理方式傾向於吸收器內將硫 化氫轉換成固態硫，造成於吸收器與下游設備之起泡沬與 堵塞。於饋入氣體爲以高壓處理（譬如大於600 psi)之 情況下，於一情形尤爲不利〇由於元素硫於水中極小之溶 解度，部份固體元素硫存在於所有液體流中，甚至於返回 吸收器之再生洗氣澄清液流中〇結果•硫沈稹會發生於整 個系統，此造成不良之操作性與可靠性〇此外，於所有液 體流中具有固態硫，表示液體泵必須在水與硫之泥漿下操 作0此一情況導至過度之泵磨損與維護，尤其對高壓廠0 再者，於達成LRSR技術之水性基礎之多價金賜螯合物 之處理方式所形成硫酸鹽與硫代硫酸鹽之副產品硫鹽在此 本纸張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Λ4此格（210X297公釐) ’ " -6- (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（4 ) A7 B7 等水性系統中爲溶解性，而不能輕易移除，需要有價値之 溶液成份及（或）不必要之產品硫或硫餅汚染作昂貴之清洗 〇 經濟部中失椹车局負工消费合作社印» f 此外，於此等水性系統形成之硫顆粒傾向成爲小單元 之顆粒尺寸（通常小於5微米），且由於其小顆粒尺寸. 其呈現爲水性混合物，而難以重力、過濾或其他裝置分離 〇表面活化劑及其他添加劑亦須被導入程序中並保持，以 試圖導引硫顆粒於此一水性環境中浮或沉，視程序而定， 並減少起泡沬與堵塞〇此外，鐵或其他金屬離子須被加入 溶液並保持於溶液中，以與注入之硫化氫反應；且昂貴之 螯合劑須被加入溶液並保持足以維持溶液中金屬離子之位 準〇此等螯合劑易於被自由基及其他物種攻擊所影響，造 成通常爲太高之衰減速率〇 於水性基礎、多價金屬螯合物LRSR技術中還有進一步 之困難發生，其爲自水性流中過濾或離心硫顆粒所產生之 硫餅將含有顯著量溼度（30到60重量％)，並將被溶液成 份所汚染，縱使在沖洗後〇 此等問題之結果，現行之液體氧化還原硫回收技術業 界情況爲，對低壓力氣體流（譬如小於600 psi)而言， 現行技術可達成供操作，但成本通常較所要者爲高，且操 作性與可靠性通常較所要者爲差〇對高壓應用（譬如大於 600 psi)而言，此等程序之操作性與可靠性不適合考慮 實用〇 所知非水性系統可以較優之處置性能生產硫己一有段 請 先 | . 偏 V之秘昶, ik '

I 頁 裝 訂 本紙張尺度通用中國國家樣车（CNS ) A4規格（210X29J公釐） 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印氧 • . - ... 4 18112 * ( A7 __B7_ 五、發明説明（5) < ·.·.·' »· * * .... . ' ' ： ;·; '· / .；, 時間。然而，反應速率與產物轉^之相關限制，至今仍阻 止達成LRSR技術之實用非水性處理方式之實施。由於非水 性系統內對形成與處置硫之需求，許多非水性程序實際今 日業已被提出。譬如，UCB硫回收程序（UCB)提出一非水 性系統，其中硫化氫氣體被吸收於一溶劑內，其具有對硫 化氫良好之溶劑能力•且對二氧化硫有更佳之溶劑能力， 譬如聚乙二醇醚。此一程序本質上爲（氣相）Claus反應 之一液相型式。起始反應爲於液相，且介於硫化氫與二氧 化硫之間〇主要控制關鍵之一爲保持反應區之正確之二氧 化硫對硫化氫比例，如同於Claus程序之情況〇 水在對此 一系統所建議之溶劑中爲溶解性〇 UCB程序需要使用熔化 硫之設備，一爐與鍋爐，使硫與氧反應以形成二氧化硫， 一二氧化硫洗氣器，以溶解溶液中之二氧化硫供再循環至 反應器/結晶器，一溶劑汽提器，以回收稀薄之溶劑，一 酸性水汽提器，及其他組件。見Lynn、Scott,等人（柏克 萊加州大學）之"UCB Sulfur-Kecovery Process"， 1991 年之 GRI Sulfur Recovery Co n f e r e nc e 之硏討會資料， GRI 91/0188，Austin » TX » 1991年5月 5-7日，第 169-180 頁；及Lynn，美國專利第4, 9 7 6, 935號ο 另一建議之非水性處理方式爲Marathon Oil Company 之HYSULF程序。此一程序採用溶劑11-甲蓬-2-此咯酮（NMP )，與硫化氫反應形成四元離子複合物，其轉而與蒽犋反 應形成硫與蒽氫痕〇然後蒽氫輥通過一觸媒反應器，以形 成供再循環之蒽礙與副產品之氫氣。此一程序之進一步細 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS > A4规格（210X297公釐） •8· (請先W讀背面之注$項^^其本頁) 經濟部中央揉率局K工消费合作社印笨 戮!12 A7 · _Β7 _______五、發明说明（6 ) . . • ' ... 節發表於Plummer, Mark A. (Marathon Oil Company )^. "Hydrogen Sulfide Decomposition to Hydrogen and Sulfur" » 1989年GRI Liquid Redox Sulfur Recovery Conference之硏討會資料，GRI 89/0206，Austin，Texas ，1989年5月7-9日》第344-361頁；及Plummer，美國專利 第 5, 334 ,363 號與第 5,1 80, 572 號。 一採用熔融硫與硫化氫反應之程序亦由Alberta Sulfur Research Ltd.之 Peter Clark 所說明（於本文稱 爲"ASR"程序）〇 此文章中所說明爲自含有1〇到1000 ppm 硫化氫之天然氣移除硫化氫之系統，其中該氣體流爲被噴 入一容器內，其含有溫度介於13(TC與lWC間之熔融硫。 雖然此一程序確實牽涉於吸收器部內之硫與硫化氫間之一 起始反應，該ASR程序之程序條件、操作與化學作用與本 文所述本發明非常不同，後者被稱爲"CrystaSulf"程序。 如此該ASR程序爲於約lWC操作，相對於CrystaSulf之50 X；到WC，如此於循環流之硫爲於熔融狀態，並具有此等 狀態之分子構造、物理性質、化學之性質及性能特色，以 及後續之反應路徑及反應速率〇在各者之間會注意到ASR 之熔融硫之硫化氫容量可能受到平衡限制，而明顯甚低於 CrystaSulfo ASR文獻指出，對注入之硫化氫濃度上限爲 1000 ppmo再者，於ASR程序中，若其冷卻至甚低於150 _C至130 Ό之目標操作範圍下時，熔融硫之循環流體將會 凝固，引起主要之操作問題〇 ASR程序之進一步細節可被 發現於 C 1 a r k，P，D .，E · G , F i t z p a t r i c k，及 K . L . L e s a g e 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) Λ4规格（21 OX 297公釐) ： (請先閲讀背面之注意事項再填疼本頁) a I o 1 / 2 A7 B7 五、發明説明（7 ) 經 中 夬 樣 t 之’’The Ha S / H2 S Jt / L i qu i d S u 1 f u r S y s:t e m : Application to Sulfur Degassing and Removing Low Levels of H2 S from Sour Gas Streams"，於 1995 年之 Spring National Meeting of the American Institute of Chemical Engineers » Sulfur Removal from Gas Streams » 第54場 會議，1995年3月19-23日。 本發明捺沭 現在依據本發明，舊法LRSR技術之前述不完備藉由使 用一非水性溶劑處理方式所克服，其產生令人驚訝與料想 不到之優點。根據本發明，一含有硫化氫之酸性氣體流與 —非水性吸收澄清液接觸，其含有對元素硫之有機溶劑， 溶解之元素硫，一有機鹼，後者驅動使該澄清液所吸收硫 化氫轉換成非揮發性多硫化合物之反應，該多硫化合物爲 溶解於該吸收澄清液，及一有機溶解劑，防止形成多硫化 合物油一 一此會傾向於分離成一分離之黏性液體層，若其 被容許形成時〇該吸收澄清液最好爲不溶於水，因爲此者 於水溶性鹽要被移除時提供有利條件〇硫化氫氣體被吸收 到此一吸收澄清液內，其於鹼之出現下於此與溶解硫反應 ，形成多硫化合物之分子。此一反應減少溶液上方之硫化 氫之平衡蒸汽壓，如此提供一較一物理溶劑更有效率之洗 氣方法〇然後該澄清液被送至一反應器，其提供足夠之停 留時間，容許多硫化合物之形成反應逹到所要之完成程度 一 一即形成一溶解於該吸收澄清液之非揮發性多硫化合物 0該澄清液從該反應器流到一再生器，溶液於此被氧化（ --------.------裝---.-III 訂------d S (請先《讀背面之注f項存填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -10- η I 81 Α7 Β7 經$中央梂準局負X消费合作社印家 五、發明説明（8 ).,1 · 譬如與空氣接觸），形成溶解之元素硫與水（其爲不溶解 性，以一不溶解層或水蒸汽被該溶液所排拒，從再生器或 吸收器之上方排離）〇該澄清液之溫度爲高達足以保持硫 於溶液中之溫度，然後該溫度被降低，形成硫結晶，後者 易於以重力沈降、過濾、離心分離機或其他標準移除方法 被移除〇於硫結晶分離後，保持足夠之硫溶解於該澄清液 中，當此一溶液被再加熱並返回吸收器於程序中再循環時 ，呈現足夠量之硫與注入之硫化氫氣體反應〇 如此，依據本發明自一氣體流移除硫化氫之程序與系 統爲採用一非水性吸收劑澄清液，其包含一溶劑，對元素 硫具有高溶解度•及一足夠之溫度，使固態硫之形成不發 生於施行本程序所採系統之硫化氫吸收器中，或空氣噴入 再生器中〇依據本發明，該溶劑一般對硫具有之溶解度範 圍從約〇 . 05到2 . 5，而於某些實例中高達每公升溶液爲3 . 0 克一摩爾之硫〇該非水性溶劑物質之溫度最好範圍爲於約 15 D到7(TC 〇當必要時，在從空氣噴入再生器來之前冷卻 該澄清液，得到硫之形成〇此可譬如於一硫回收站藉由該 站出現之冷卻裝置所逹成〇從而該溶劑被冷卻至一足夠低 溫，以使足夠之固態硫結晶*以平衡於吸收器所吸收之硫 化氫量〇元素硫於許多有機溶劑內之溶解度隨溫度增加而 增加〇溶解度隨溫度之變化速率於許多溶劑爲類似，但硫 之絕對溶解度於不同溶劑間則大爲不同。操作本程序所需 之溫度變化主要將隨吸收劑之組成、吸收劑之流率及回收 站之操作特性而改變〇對大部份應用而言，51C至2〇tJ之 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（2丨0X297公嫠） (請先閲讀背面之注$項再填两本頁) ------------------I裝----^訂- 车 經 作 社 印 氧 五、發明説明（9 Α7 Β7 溫度差異爲適當，其爲介於於吸收器/反應器之溶劑物質 之溫度與所述溶劑於硫回收站被冷卻之溫度之間；但該溫 度差異於某些實例可少至3¾或多至5(TC 〇依據本·發明一 較佳具體形式之非水性溶劑包含一選自一群組之溶劑，該 群組之組成爲I,2,3,4-四氫萘，Ν,Ν-二甲苯胺，苯醚，苯 甲醚，聯三苯，二苯乙烷，烷基多環芳香族，及其混合物 Ο 爲獲得硫與硫化氫轉換成多硫化物之可量測轉換，加 入溶劑之鹼須足夠强烈，並具有足夠之濃度，以驅使硫與 硫化氫反應形成多硫化物〇大部份之一級、二級、三級胺 爲適當之鹼》供於依據本發明之程序中使用〇更明確說， 包含氮被連接至烷烴類、烷醇類、苯甲基類或氫（但非苯 基）之胺爲適合使用於本發明之程序〇應注意雖然於本發 明程序所採用之溶劑需要添加鹼，以促進硫與硫化氫之反 應形成多硫化合物，該鹼與該溶劑可爲相同之化合物0 依據本發明一較佳具體形式，該鹼可爲三級胺。業經 發現於三級胺出現下形成之多硫化合物較由一級胺二級胺 所形成者於再生階段更易被空氣轉換成硫〇依據本發明一 特定之較佳具體形式，該鹼爲自包含2-<二丁基胺基）乙醇 、Ν-甲基二環己胺、Ν-甲基二乙醇胺、三丁胺、十二基二 甲胺、十四基二甲基胺、十六基二甲胺、二苯胍、烷芳基 聚醚醇•及其混合物之群組中選出者〇 該鹼所呈現之濃度爲所述鹸之約〇.〇1 Μ至2.0 Μ，以 2-(二丁基胺基）乙醇、與Ν-甲基二環己胺爲較佳，而較佳 (锖先閲讀背面之注意事項-«·填寫本頁) 裝 訂 本紙崎用中國因家標準（CNS)A娜（膽盟） 4 i d 1 ί 2 A7 B7 五、發明説明（i〇 ) 經 i % 之呈現濃度爲約0.5至1.0 Mo ... 除包括對硫具有高溶解度之溶劑與鹼外，該非水性吸 收澄清液包含適合維持該多硫化合物中間產物溶解度之成 份，否則於後者程序操作期間被形成時即會分離〇此等溶 解劑最好自包含苯甲醇、二苯甲醇、3-苯基-1-丙醇、三 (乙二醇）及其混合物之群組中選出者〇 本發明程序之主要化學反應綜述如下； 硫化氫洗氣器： H2S(g)+4 S(l)+Base(l)->HBaseHS6(l) 再生器： HBaseHSs ( 1 ) + 1 / 2 02 (g)-»5 S ( 1 )+H2 0 ( g )+Ba s e ( 1 ) 結晶器： S(l)->S(s) 全反應： H2S(g)+l/ 2 02 (g)-> S(s)+H20(g) 於前述反應式中，溶解物種之HbaseHSdl)被視爲質 子化胺與質子化多硫化合物之鹽〇要了解名義上之S:硫 化氫化學計量與優勢之多硫化合物鏈長度會隨實際之溶劑 、採用之鹼與實際操作條件而改變，而實際元素硫物種之 優勢者爲環狀之S8〇 藉經本發明之使用，所有前述舊法原有之困難都被克 服。固態硫只存在於溫度故意被降低而產品硫被生產處（ 固態硫不存在於溫度昇高之他處，其保持硫溶解於溶液中 )，如此，避免堵塞等，並提供一非常具有操作性與可靠 (請先面之注意事項再f本育) 本紙張尺度逋用中國困家橾準（CNS ) A4说格（210X297公釐） -13- 4 鉉濟部中央株率局負工消费合作社印«. _B7_:五、發明説明（11 ) ^ , • : ... .. 性之程序〇由於該澄清液爲非水溶解性，於此程序中之副 產品硫鹽可被輕易以水洗該溶液而分離•因爲其等將移動 到水中，而水於有機溶劑中爲不溶解性〇於非水性環境結 晶形成之硫爲較大（5Ό微米或以上），不黏在一起，而容 易沈降〇該溶液不包含金颶離子（除非提高操作而加入） 、螯合劑，表面活化劑或其他添加物，如此消除舊法使用 金屬螯合劑產生之困難〇且最後，此一程序產生之硫結晶 之地點及方式爲不與水或其他汚染物接觸者〇於硫結晶上 任何殘留微量之有機溶劑以一溶劑沖洗循環輕易移除，如 此消除受潮濕、汚染之硫問題〇於實驗室之測試，以四氫 察爲溶劑之桌上運轉中形成之硫經眞空過濾得到於硫內之 10%溶劑，然後以三倍量之甲醇沖洗，產生無四氫萘之硫 產品，具有0.5重量百分比之甲醇，其可輕易被移除與回 收，以生產純硫產品〇 於本發明，起始反應爲介於溶解之硫與硫化氫之間， 非（如大部份之舊法）介於硫化氫與一金藺離子之間〇部 份反應爲藉由一有機鹼之出現被催化》且於一多硫化合物 ♦ 油溶解劑之出現下發生〇移除該溶解劑會使一多硫化合物 油層形成0於一水性系統中此等條件皆不存在〇各反應爲 於一非水性環境中施行；大部份反應物種於一水性環境中 將不會以可接受之形式/構造存在〇水性多硫化合物流之 曝氣作用通常主要產生硫氧陰離子鹽，而非元素硫。此外 ，各溶液成份，包含本程序之吸收澄清液*爲不溶解於水 〇再者》硫於起始爲以溶解狀態形成於溶液中，且只有在 本紙张尺度適用申0國家揉準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） 一 (請先Μ讀背面之注f項再填寫本頁) 4 18112 at ___B7_ 五、發明説明（12 ) 、 硫之溶液溶解度因溫度降低被減少後變成固體〇 簡要圖說 於此所附圖說中： 圖爲依據本發明操作之系統之一示意方塊圖。 較佳具體形式詳沭 於該圖中，所呈現爲系統2 0之示意方塊圖，其可使用 於本發明之實施〇於本發明之一典型應用，本發明之程序 與裝匱所要處理之氣體流22爲一天然氣或其他燃料氣體， 其典型包括0.1體積％到5.0體積％之硫化氫，該成份就環 境及其他理由要自該氣體流中減至最少或充分移除〇業界 之較常說法爲以其硫日產量量測要被處理之氣體流之汚染 程度〇當以此方式観察時，要被本發明處理之氣體流大致 將爲該等硫之生產爲0.1至30噸/日者。於一代表性情況爲 輸入流22包含一天然氣，其以1,000 psi之壓力提供至系 統2 0 〇該流22進入並通過一吸收器11，硫化氫於此被有效 移除，使輸出流24大致無硫化氫一一輸出流24之硫化氫典 型濃度將小於4 ppm體積比。 吸收器11爲一習用液氣接觸裝置，其中要被純化之輸 入氣體流22對該液態吸收劑澄清液26以反向流或其他關係 通過〇吸收器11譬如可採塔狀，裝有多孔物體，以提供高 表面積，供氣液接觸〇業界已知之其他吸收器裝置可同樣 被使用〇根據本發明，該吸收劑澄清液2 6包含一最好爲非 水性溶劑，對硫具有高溶解度，典型範圔爲每公升溶液從 約0.05至2.5克一摩爾硫〇提供至吸收器11之吸收劑澄清 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠） -------------I-ILL---訂------d (請先Μ讀背面之注項再填寫本頁) M濟部中失標準f工消费合作社印裝 __B7 _五、發明説明（13) 液2 6包括硫，溶解於該非水性溶劑，範圍爲每公升溶液從 約0.05至2.5克一摩爾硫，連同一鹼（如前述之三級胺） ，相對於硫化氫與硫具有足夠之强度與足夠之濃度，以駆. 動一反應介於硫與硫化氫之間，造成一或多個备解於溶劑 內之非揮發性多硫化合物之形成〇爲提供該反應足夠之停 留時間以形成該多硫化合物，於吸收器11之下游最好提供 —反應器容器15〇此一容器亦可位於吸收器塔底部之遲滯 部〇該反應器容器可爲習用構造譬如一栓塞流反應器〇該 反應之總停留時間，不論其實現爲單獨於該吸收器，於該 吸收器與該反應器，或單獨於該反應器，可爲於5至30分 鐘之範圍內，典型爲15分鐘左右。該多硫化合物保持於溶 液中之溶劑內，而已耗用之吸收澄清液包括溶解之多硫化 合物經線路13被輸送至再生器10〇 由於在本發明實施時，某些多硫化合物中間產物可能 因濃度增加而分離（譬如當前述之鹼爲三級胺時之多硫胺 >紅油"），多硫化合物溶解劑最好亦呈現於吸收澄清液 26內。苯甲醇爲一典型之此種溶劑；然而其他成份譬如二 苯甲醇、二醇及此等數種成份之混合物亦適用；而此外該 溶解功能於某些實例中可由其他吸收劑成份之一者所達成 ，臀如非水性溶劑或鹼〇 要了解到提供至再生器10之已耗用吸收澄清液爲完全 以液相提供。於吸收器或再生器1〇前之系統其他部份，大 致無固態硫顆粒出現，其會引起堵塞或其他困難〇於再生 器10，吸收澄清液溫度範圍爲於15XJ到WC，其藉由與一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本萸) 本紙張尺皮適用中國國家揉準（CNS)八4規格（2丨〇><297^|釐） 經濟部中央榣芈局貝工消费合作社印策 A7 B7_五、發明説明（Η ) 氧化氣體接觸而被氧化，譬如接觸反向之空氣流或其他裝 置〇 譬如典型上該吸收澄清液可與一來自線路9之向上噴 注空氣流接觸，該空氣之溫度爲15’C到70*〇 〇於再生器之 停留時間典型上爲15到45分鐘之大小·而造成（於前述之 鹼出現下）溶解之多硫化合物被氧化成元素硫〇本發明一 出乎預期方面爲實際上於所示非常短暫之停留時間內，超 過85%之多硫化合物轉變成元素硫〇 因爲該溶劑之高硫溶解特性，及該溶劑於再生器10之 溫度，於該再生器大致無硫之沈澱發生，從而持續避免阻 塞與類似之問題，其經常發生於泥漿發展之處〇該吸收澄 清液隨即從再生器被排出，並經一線路25前進到一硫回收 站14 〇空氣與水蒸汽於排氣口 27從再生器10被排出。此一 排氣流將可能具有環境可接受之品質， 但若其含有大量從注入之氣體所吸收之苯或其他揮發 性有機化合物之汚染物時，可被以觸媒燃燒〇 於回收站14或正好之前，該吸收澄清液被冷卻至一足 夠低溫，使固態硫可被沈灘。從再生器1 ϋ排出之吸收澄淸 液典型上將具有介於15到7 (TC間之溫度。當吸收澄清液經 過線路25前進時，此一溫度被降低，但未達到硫沈澱發生 之溫度，直到其接近或到達站I4 〇無論如何，站14可包含 一冷卻裝置，譬如藉由冷卻或熱交換，其目標爲降低吸收 劑之溫度到沈澱足夠之硫所需者，以平衡由於硫化氫而被 加至吸收劑之硫。被沈澱之硫，因其爲從非水性溶劑所形 成，一般具有較大之結晶尺寸與一較高之純度，及較從水 (请先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张纽通財_家轉（CNS ) Μ祕U丨)

五、發明説明（15 ) M濟部中央梯率局貝工消费合作社印家 性溶液所沈澱硫之性質爲佳之處置特性0被沈澱之硫藉由 分離裝置自該吸收劑被分離，後者構成回收站14之一部份 ，或者可緊接於站14之下游。分離之達成可藉由過濾，及 (或）沈降，及（或）藉由離心分離，然後已再生之吸收劑再 循環至吸收器11，供於循環中再使用〇 於站14所回收之硫可於一硫純化站18被純化。硫結晶 上殘留之微量有機溶劑以一溶劑沖洗循環被移除0甲醇可 被使用於此一目的，並可被回收、蒸餾出並於循環中再循 環。所示之泵12與17位於該系統20內，使吸收劑以所示方 式循環——此等及（或）其他泵可被安置於系統內其他地方 ，以保持所要之循環〇—加熱站16可被設置於回收站1<與 吸收器11之間，使吸收劑回復到適宜溶解硫之溫度，使後 者當其返回到吸收器11時保持與吸收劑一起0增補之加熱 裝置亦可被設置於系統之其他地方，以確保溫度保持於硫 沈澱點以上，即直到該吸收澄清液到達需求此等沈澱之循 環地點爲止〇—幽產品硫鹽於移除步驟亦可被採用，譬如 所示於站19。若該吸收澄清液爲不能溶解於水，則其後可 使用一水或水性之鹼性沖洗，隨後處分該水相*或藉由結 晶自該水相移除該鹽類，或就此一目的之其他方法0 本發明進一步以下列範例作例示，然而其等爲被視爲 示例，而非限制本發明，其等說明如下： 範例1 於此一範例中採用類似附圖所示之系統，除於自再生 器10之液體流未使用冷卻，及於硫化氫吸收器與再生器之 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS > A4规格（210X297公釐） •18— (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中夬橾率局貝工消费合作社印装 ____B7__ 五、發明説明（16 ) 名 .... ! r ： 間未使用反應容器〇陔目的非爲使硫結晶，反而只示範於 該程序所使用越本反應之效力〇因此一含硫化氫之氣體流 於'吸收器11爲與一非水性溶劑物質接觸，其包含65% (v /v)之四氫荼（I,2,3,4四氫寮），其對硫具有一高溶解 度，並具有一高沸點，15% (v/v)之鹼，2-(二丁基胺基 )乙醇、及20% (v/v)之苯甲醇。苯甲醇亦具有高沸點， 其消除一重紅"油”之形成，後者可能爲一多硫胺”鹽"0該 硫化氫吸收器爲1.0吋直徑之圓柱體，配有5毫米Raschig 環之13吋高床。該床爲以吸收劑從頂端濕潤。含硫化氫之 氣體爲從底部進入。該氧化器爲24吋工作高度之氣泡圓柱 體，握持有84 0毫升之流體。使用1.0公升之此種溶劑配方 ，於20毫升/分鐘之液體流率下，該系統經連續操作八小 時，同時自含有18%硫化氫（平衡氮）以100c c/分鐘流動 之氣體吸收硫化氫〇自吸收器之硫化氫排出濃度於運轉期 間爲下降，於最後三小時之運轉從高爲65 ppm降至穩定體 稹之21±2 ppm〇 於此時，硫鴻度從起始體積之0.30 Μ增 加高達0.57 Μ，而無硫之沈澱。於運轉期間系統之溫度爲 24 土 21 〇 空氣以1.〇公升/分鐘通入該氧化器內〇系統之 總鹸度改變非常小，顯示於空氣噴入再生器10中，胺鹼經 曝氣被再生。注意到從再生器有300± 100 ppm之硫化氫之 二次釋放，但整體硫化氫去除仍優於98% 〇根據對硫吸收 劑溶液內之電化分析，硫化氫至硫之轉換效率爲73% 〇如 前所述，於此運轉期間未嘗試進行使硫結晶〇 範例2 本紙浪尺度適用中國Η家梂準（CNS ) A4此格（210X297公釐） -19- (請先閱讀背面之注意^項再填寫本頁) 經濟部中夫橾準工消费合作社印装 _B7 _五、發明説明（1 7 ) 此一運轉類似於範例1所述者，除一具有髓積爲200毫 升之圓筒容器挿入於該硫化氫吸收器與該空氣再生容器之 間以外〇該系統填裝1 . 2公升之吸收劑，其具有與範例1相 同之化學組成0 該系統爲以室溫（2(TC)及20毫升/分鐘 之液體流率操作0 酸性氣體流之特性爲與範例1相同〇至 氧化器之空氣流率被降低到〇. 4公升/分鐘〇於2 00毫升反 應容器內增加之反應停留時間分鐘），縱使在減少之 空氣率下，經空氣苒生器汽提之硫化氫量產生顯著之減少 〇從空氣再生器排放之平均硫化氫爲75 ppm，與範例1之 300 ppm硫化氫作比較，從該再生器消失之硫化氫總量產 生約爲因數之減少〇離開硫化氫吸收器之硫化氫濃度亦 被降低至平均約18 ppm 〇如此，於此一情況之總硫化氫去 除效率爲99.8% 〇 於繼績使用此一溶液時，將達到該溶液離開空氣噴入 再生器之硫濃度約逹到0.8 Μ，而其內之固態硫開始沈澱 之程度〇然而，只要藉由導引一加熱槍之輸出到該再生容 器上，將溶液從20_C加溫到約40〗C，再溶解硫，而容許該 運轉繼嫌〇 如此，顯然藉由降低於系統循環之溶液溫度，硫可被 結晶〇此最初以"批次”模式達成，其將從連績運轉裝置所 排出溶液放置於4X；之冰箱內〇獲得一批次非常大之（高 達0.1吋長）黃色結晶〇經由熔化與被X光繞射發現該等黃 色結晶爲硫〇然後此一操作之濾液被使用作爲硫化氫吸收 劑至少七小時，而無進一步之固態硫形成〇後嫌之實驗說 本紙張尺度逍用中國國家樣率（CNS ) A4规格（210X297公釐） {請先wlf背面之注意事項再填寫本κ> * ·1>« ^—>1 _ /1 0¾ 訂 4 1 8 1 1 2 A7 B7 餿濟部中夹揉率扃貝工消费合作社印策 五、發明説明（18 ) 明硫化氫對硫之轉換效率爲至少90%，其爲根據比較於硫 化氫圓筒之重量變化與溶液於冷卻時所產生硫之重量〇 脑例3 此一範例說明對從硫化氫之吸收與氧化所產生硫之連 嫌結晶與移除程序之操作。一水套管之圓柱形容器被揷入 於空氣再生器之下游，以作爲一硫結晶器（即供硫回收） 〇以自來水通過該外套管，將離開該再生器之循環液體之 溫度從49eC降低到27它〇另一容器被挿入於該結晶.器下游 ，以容許離開該結晶器之泥漿之硫結晶作沈降與分離。該 結晶器爲以650毫升之液體體積操作，而該分離器爲以500 毫升之液體體積操作，液體流率爲20公升/分鐘〇該200毫 升之圓柱形反應容器以體會爲150毫升之15呎長管取代。 硫化氫之濃度爲15.7%，而總酸性氣體流又爲1〇〇毫升/ 分鐘〇至該再生器之空氣流率爲600毫升/分鐘。 該吸收劑含有60%(v/v)之Therminol (商標）59溶劑 ，（Monsanto Company所供應之烷基雙芳基乙烷），15% (v/v)之 Polycat (商標）12 (主要包含 Air Products and Chemicals, Inc.所供應之N-甲基二環己胺），及25% ( v/v)之苯甲醇，而於運轉期間平均之元素硫灌度爲0.51 M〇 該程序經操作28.8小時，自吸收器之平均硫化氫排出 濃度爲7.8 ppm ( 99.98%移除），而離開再生器之平均硫 化氫濃度爲由91 ppm 〇於運轉期間之硫化氫吸收效率無減 少之證據〇根據循環吸收劑之萃取與分析，平均之總硫轉 (請先Μ讀背面之注^^項再填駕本頁) 本紙張尺度逍用中國国家楳準（CNS ) A4規格（210X2^!^巻） 4 經濟部中央搮工消费合作社印«. 丨8 ΐ 1 2… Α7 ____Β7_ 五、發明説明（19) 換成硫酸鹽爲11.7%，而平均之總硫轉換成硫代硫酸鹽爲 4.1% 〇 整個運轉所形成硫之實際處置與沈降性質爲極佳 〇當以掃描電子顯微鏡量測時，產品硫之結晶尺寸爲大於 50微米。 由前述顯見本發明之程序與系統克服舊法水性液體氧 化還原硫回收程序之硫處置問題。同時，由於反應劑，硫 與鹼爲高溶解於循環溶液中*該程序提供大容量之硫化氫 吸收， 如此容許低循環率及後續硫化篚吸收器與溶劑再生器 二者之裝備爲小尺寸者〇低循環率於減少高壓操作硫化氫 吸收器所需之抽泵能量上亦很重要，譬如當直接處理高壓 天然氣時〇簡單之空氣再生之效率爲出乎預期之高，且空 氣氧化反應之速率爲出乎預期之快速〇 雖然本發明業以其特定具體形式加以說明，很顯然根 據本揭示，對業界技術熟練人員而言本發明將會引申有許 多之變化，該等變化仍將歸屬於本敎導之範圍內〇因此， 本發明應作寬義解釋，而只受本文所得申請專利範圍之範 圍與精神所限制0 (锖先閱讀背面之注^^項再填筠本其) .裝· -訂 本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS ) Α4规格（210X29]^釐） —7 ?—

Claims (1)

1. 乂: 4 18 112 A8 B8 C8 D8 經濟部中央揉工消费合作社印裝 六、申請專利範園 1. 一種自氣髋流移除硫化氫之方法，包含以下步1驟： 使含硫化氫氣體流與一吸收澄清液接觸，後者包含含 有溶解硫之非水性溶劑，及一具有足夠强度與濃度之鹼， 以驅動所述澄清液所吸收硫化氫轉換之反應，其爲轉換成 溶解於吸收澄清液之非揮發性多硫化合物； 氧化含有溶解非揮發性多硫化合物之所述吸收澄清液 ，使所述多硫化合物轉換成硫，後者保持溶解於所述澄淸 液中； % 使所述溶解硫之至少一部份轉換成固態之微粒狀硫； 以及 自該澄清液分離所述固態硫0 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中所述非水性溶 劑爲不溶解於水〇 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其中所述吸收沮清 液包括一溶解劑，用以保持多硫化合物中間產物之溶解度 ，否則後者會於程序處理之間分離〇 4.如申誚專利範圍第1項之方法，其中氧化所述吸收 澄清液之施行爲使該澄清液與氧化氣體接觸〇 5 .如申請專利範圍第3項之方法，尙包括使與硫分離 之吸收澄清液再循環，供以再與含硫化氫氣雔流接觸〇 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中所述溶解硫之 至少一部份被轉換成固態，其藉由於所述多硫化合物之所 述氧化之後》冷卻該吸收澄清液至所述固態微粒硫沈澱之 溫度。 -.... f— 丨__------— -^装！丨丨订-----------線 (請先Μ讀背面之注f項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中囷國家梯準（CNS ) A4说格（210X29704 經濟部中央梯工消费合作社印笨 2S * D8 六、申請專利範圍 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中所述吸收澄清 液之溫度範圍爲約15¾到70，C 〇 8.如申請專利範圍第7項之方法，其中所述吸收澄清 液被冷卻至5*C到2(TC，以達成所述硫沈澱之結果〇 9 .如申請專利範圍第3項之方法，其中所述非水性溶 劑具有對硫之溶解度範圍爲每公升溶液約0.05至3.0克一 摩爾硫〇 10.如申請專利範園項之方法，其中所述艙搏S級 胺。 一二 η .如申請專利範圍第3項之方法，其中所述鹼爲自包 含2-(二丁基胺基）乙醇、Ν-甲基二環己胺、Ν-甲基二乙醇 胺、三丁胺、十二基二甲胺、十四基二甲胺、十六基二甲 胺、二苯胍，及其混合物之群組中選出者〇 12 .如申請専利範圔第3項之方法，其中所述溶解劑爲 自包含苯甲醇、二苯甲醇、3-苯基-1-丙醇、三（乙二醇 )、烷芳基聚醚醇、及其混合物之群組中選出者〇 13. 如申請專利範圍第3項之方法，其中所述非水性溶 劑爲自包含1,2，3,4四氫萘、Ν,Ν·二甲苯胺、苯醚、苯甲醚 、部份氫化之聯三苯、部份氫化之二苯乙烷、及其混合物 之群組中選出者〇 14. 如申誚專利範園第3項之方法·其中所述沈激之硫 經由一溶劑之沖洗而被純化，以移除殘留微量之所述非水 性溶劑〇 15 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中副產品之硫鹽 本紙浪尺度適用ϋ國家梯準（CNS ) Α4规格（2丨0Χ297@·)· (請先S讀背面之注$項再) ’狀. 訂 線· 烛濟部中央梂率局貝工消费合作社印策 4 18 112 a8 ^ B8 C8 / __D8 六、申請專利範圍 自該非水性溶劑中被移除，當所述溶劑爲非水溶解性時， 藉由水或鹼水沖洗所述溶劑〇 16. —種自氣體流移除硫化氫之系統，包含： 吸收器裝置，供以接收含硫化氫之氣體流並使之與一 吸收澄清液接觸，後者包含含有溶解硫之非水性溶劑，及 一具有足夠强度與濃度之鹼，以驅動所述澄清液所吸收硫 化氫轉換之反應，其爲轉換成溶解於吸收澄清液之非揮發 性多硫化合物； 再i器裝置，於所述吸收器裝置下游，供以氧化含有 溶解多硫化合物之所述吸收澄清液，使所述多硫化合物轉 換成硫，後者保持溶解於所述澄清液中； 硫轉換裝置，於所述再生器裝置下游，供以使所述溶 解硫之至少一部份轉換成固態之微粒狀硫；以及 分離與再循環裝置，於所述再生器裝置下游，供以自 該澄清液分離所述固態硫，並將該再生澄清液返回至所述 吸收器裝置供以再循環〇 17 .如申請專利範圍第16項之系統，其中所述硫轉換裝 置於所述多硫化合物氧化之後，包括冷卻吸收澄清液之裝 置，使冷卻至固態硫顆粒沈澱之溫度〇 18.如申請專利範圍第16項之系統，其尙包括一反應室 ，介於所述吸收器裝置與所述再生器裝置之間，供以增加 所述將所述硫化氫轉換成所述多硫化合物之反應之停留時 間〇 19 .如申誚專利範圔第16項之系統*其尙包括純化所述 本紙張尺度逍用中國國家橾率（CNS ) A4規格（210)(297^1] (請先面之注$項再填寫本頁) .裝· 訂 4 18 112 a8 B8 , C8 _D8____ 六、申請專利範圍 ί 沈澱之硫之裝置〇 2〇.如申請專利範圍第16項之系統，其中所述純化裝置 包含一沖洗循環，供以自所述硫移除殘留微最之所述非水 性溶劑，其赖由甲醇沖洗詼硫；所述循環包括蒸餾裝S， 供以回收該甲醇供再循環〇 2 1 .如申請專利範圍第1 6項之系統.，其中副產品之硫鹽 自該非水性溶劑中被移除，當所述溶劑爲非水溶解性時， 藉由水或水性驗性沖洗所述溶劑〇 (請先Mule's之注_項再填寫本頁) 裝. -訂 娘 經濟部中央梯率為貝工消费合作社印*. 本紙張尺度逋用中國國家梯率（CNS ) Α4規格（210X297^1】