408146 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（/ ) 本發明乃有闢高可聚合性” h-乙烯基羧醯胺 (N-vinylcarboxyic acid aiaide).,其製法以及由它製 造N-乙烯基羧醯胺之高分子虽聚合物的方法。更具體而 言，本發明提供具改良可聚合性之H-乙烯基羧醢胺及其 製法。在工業上，將該H-乙烯基羧醢胺有效地利用做為 製造N-乙烯基羧醢胺聚合物之單體，而此聚合物產品可 用為凝结劑（Coagulant),液態吸收劑或增稠劑。本發 明亦提供此聚合物之製法。此外，本發明亦提供高品質 之N-乙烯基羧醸胺，其可做為各種領域之工業化學品或 藥品之原料。 太發明夕背吾 已知有許多方法可用來製造N-乙烯基羧醯胺。例如巳 知一方法傜由羧醢胺，乙醛和酵先製得做為中間體之H-(1-烷氧乙基）羧醢胺，並经裂解或催化裂解該產品而合 成N -乙烯基羧醢胺。另一合成N -乙烯基羧睡胺之有用的 方法乃由乙醛及羧醣胺合成乙叉雙羧醢胺，然後將該產 品裂解成羧醯胺和N-乙烯基羧醢胺。 在此等方法中，對於所得之N-乙烯基羧醢胺均須再做 例如蒸餾.萃取及再结晶之纯化步驟。例如JP-A-61r 286069(在此所用之JP-A係指未经審査之日本專利再公 開案)發表利用水及芳族烴之萃取分離；此乃因為蒸豳無法 防止做為未反應原料之甲醯胺混人N -乙烯基羧醯胺中。 此外JP-A63-132868號發表由混合有機溶劑中冷卻结晶 ,JP-A2-188 560號採用無機鹽水溶液及芳族烴之萃取， -3- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈
'1J 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2IOX：297公釐） t: 408146五、發明説明（> ) 4 乙 t -4 N 利 ， 專面 國方 美另· 而 餾 蒸 取 萃 做 醇 元 多 M 示 揭 號 6 11 基共稠 烯體增 胺 醯 羧 基 烯 乙 - Η 由 乃 物 合 聚 胺 醯 羧 劑均 结物 凝合 為聚 做此 可 ， 物中 合形 聚情 此何 〇 任 得在 而而 合 ， 聚劑 共 體 單或 他劑 其附 和吸 或態 獨液 單 ， 途 用 述 前 1 任 合 ο 逋胺 供醯 提羧 法基 無烯 均乙 I f N 而之 然好 0 良 明 量定説 子穩要 分性扼 高合夕 有聚明 具可發 須之本 可 高 之 性 合 聚 可 菩 改 及 良 優 有 具.。 供胺 提醢 乃羧 的基 目烯 之乙 明 N 發性 本合 聚 聚 胺 胺 醢 醢 羧 羧 基 基 烯 烯 乙 乙 N H-之 量 性 子 合 分 聚 高 可 供 良 提 優 是 有 的 具 目 於 1 對 另 者 之 明 明 發 發。案 本物本 合 較烯因 ,二 ， 下丁物 M3 合 或1,聚 S 3C5 PP之子 3 下分 含K高 用或得 使PB製 現1P可 發為胺 -佳醯 後尤 討 , 探下 的 Μ 泛或 廣 η 做ΡΡ 程10 製為羧 的佳基 羧 基 烯 乙 I Ν 的 胺 醢 胺 醢 羧 基 烯 乙 - Ν 性 合 聚 可 高 供 提 0 明 的發 目本 之 ， 明 ^目 發而 本體 現具 實更 而 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 含基 胺烯 醢乙 梭Η-基造 烯製 二其 丁用 3-使 1,及。 Ν-Μ法 有 ，方 具法之 胺製物 醢其合 羧及聚 基下量 烯 Κ 子 乙或分 N S 高 該ΡΡ之 中30胺 其為藤 -量接 附圖夕篛埴說明圈1乃按照下面例1通程測得之黏度和粗製乙烯基 乙醢胺（NVA)中N-1.3-丁二烯基乙醯胺含最之關係圖。 黏度係測得聚合度。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2i〇x 297公釐） 408x46 B7 經濟部中央標率局員工消費合作杜印製 五、發明説明（4 ) 太發明夕詳钿說明 茲詳述本發明如下。 本發明中所用N-乙烯基羧醯胺如式（I )所示： CH =CH-NR 1 -COR 2 ( I ) 式中R1及R2各為氫原子或Ci - 5烷基。例如是Η-乙 烯基甲醯胺，Η-甲基-Ν-乙烯基甲豳胺，Ν-乙烯基乙醢 胺，H-甲基-Ν-乙烯基乙酵[胺，Ν-乙烯基丙醯胺，Ν-甲 基-Ν-乙烯基丙醯胺，Ν-乙烯基丁酵[胺及Ν-乙烯基異丁 醢胺。其中較佳為Ν-乙烯基甲醯胺及Κ-乙烯基乙醯胺， 而尤佳為Η-乙烯基乙釀胺。 H-1.3-丁二烯基羧醢胺如式（Ε >所示： CH 2 =CH-CH = CH-NR 1 -COR 2 (I ) (式中R1及R2均如前述），並包含其順式及反式幾何異 構物。 - 在本發明中，高可聚合性N -乙烯基羧醣胺係藉以規定 粗製的N-乙烯基羧醣胺中之N-1, 3-丁二烯基羧醢胺含量 在30ppm或Μ下而製得.但所欲之高可聚合性係藉K規 定此含量在ΙΟρρπ或以下.尤佳為1ρρ·或下。若肚含 量超過前述範圍，則不容易獲得髙可聚合性。 · 此點例如可由圖1之粗H-乙烯基羧豳胺中N-1, 3-丁二 烯基乙醢胺含量和黏度（聚合度）之關係獲得印證。 用於製造本發明之高可聚合性N -乙烯基羧醱胺的N -乙 烯基羧醯胺之製法並無特殊的限制，只要如此所得的粗 N-乙烯基羧醯胺中N-1,3-丁二烯基羧醯胺含量不超過30 -5 -
If— — I - I 1·- - -一- I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } Α4規格（210XW7公釐） 408146 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) ppm ,及在某些場合不超過10pf>B或lppia即可。但在一 較佳具體例中，該N-乙烯基羧醢胺是使N-(l-烷氧乙基） 羧醯胺進行脫醇，或先將由羧醢胺，乙醛及酵或由羧醢 胺及乙醛二烷縮醛所得之H-(卜烷氧乙基）羧睡胺中間物 予Μ脫醇而製得。在此場合下，脫酵反懕較佳為利用热 裂解或催化裂解。在另一較隹的具體例中，該H-乙烯基 羧猶[胺是藉由乙叉雙羧豳胺裂解或先將由乙醛及羧醢胺 所得之乙叉雙羧醮胺中間物予Μ裂解而製得。在此場合 下，將乙叉雙羧酸裂解成羧醸胺及Η -乙烯基羧釀胺。 在本發明中，含30ρρβ或Μ下Ν-1,3-丁二烯基羧醯胺 之高可聚合性Ν -乙烯基羧醱胺係藉由粗Ν -乙烯基羧醢胺 中減少或去除Ν-1,3-丁二烯基羧醢胺之鈍化處理法，或 由Ν -乙烯基羧豳胺之原料或中間體中減少或去除Ν-1,3-丁二烯基羧醯胺或其前®之純化處理法而可製得。 由粗Ν-乙烯基羧醢胺中減少或去除卜1,3-丁二烯基羧 醢胺之方法如下逑。 由粗Ν-乙烯基羧醯胺中減少或去除Ν-1,3-丁二烯基羧 醢胺之纯化處理方法包含例如使粗Ν-乙烯基羧醢胺或其溶 液精餾，结晶，加壓结晶或Μ例如活性炭之吸附劑處理 等物理純化法，或是利用Ν-1,3 -丁二烯基羧醢胺之化學 轉化之純化處理法，例如使Ν-1,3-丁二烯基羧醢胺和對 苯匿進行”狄爾斯-阿德耳"（Die丨s-Alder reaction)之 處理法及使1,3 -丁二烯基做為選擇性氫化之處理法。此 等方法可單獨使用或混合使用。除前述方法外，只要能 -6 ~ 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210'乂297公釐） --------- 裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 408146 __B7 五、發明説明（厂） 使N-乙烯基羧醯胺中之N-1,3-丁二烯基羧酵肢容易移除或 化學轉化之任何方法均可。 以下將更詳盡地說明由粗K_乙烯基羧醯胺中移除或減 少Ν-1,3-丁二烯基羧酷[胺之方法。 在本發明的製程中，對於精餾分離所用之蒸餾裝置並 無特別限制，而理論板數為1至50之板式塔或填充塔均 可用。但所用的精皤塔較佳為壓力降落少且精鐳能力極 佳者。例如是正常填充之填充塔。此蒸餾較佳為在盡可 能低的溫度下進行，因為Ν-乙烯基羧醢胺受熱容易劣化 。於是蒸餾是在0.01至100牽米汞柱之減壓下進行。 精餾可連壤或分批地進行，但就產率及操作的安全性 而言，較佳可採用連鑛式的操作。回流比並無特殊的限 制，可根據Ν-1,3-丁二烯基羧豳肢含董，Η-乙烯基羧醚 胺之種類及蒸餾塔之能力而設定。但回流比通常為0.1 至20,而較佳為0. 5至10。 在本發明之製程中，若Κ包含粗Ν-乙烯基羧皤胺之冷 卻再结晶方法來分離，則可直接冷卻Ν -乙烯基羧醢胺， 或可採用不會和Η-乙烯基羧醢胺反應且具有適當溶解度 之再結晶溶_。再结晶溶劑之例包含如苯，甲苯及二甲 苯之芳族烴；如戊烷，環戊烷，己烷，環己烷及庚烷之 脂族烴；如甲醇，乙酵，正丙酵，異丙醇，正丁醇，第 二丁醇，第三丁酵及環己酵之酵：如氣仿及氯苯之鹵化 烴；例如丙酮，甲乙酮及瑁己酮之酮：如醋酸甲酯，醋 酸乙酯，醋酸丙酯及醋酸丁酯之酯；如乙醚之趙；如Η, -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ „ 裝------訂------ 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 408146 A7 __B7 _ 五、發明説明（A ) N-二甲基甲醯胺及Ν,Ν-二甲基乙醢胺之豳胺；及二甲基 亞碘。較佳為甲苯、環己烷、甲醇及異丙酵。此等溶劑 亦可混合使用。冷卻溫度視Ν-乙烯基羧醢胺及再结晶溶 劑之種類及量而定，但通常為-20至50它，較佳為-10至 40t ° 用於本發明之结晶裝置的结構肜狀並無特殊限制，且 可為連續系統或分批系统。结晶方法可採用具有冷媒之 熱交換，或蒸發濃締及冷卻溶劑。 本發明中所用的分離结晶之裝置並無特殊限制。採用 真空或加壓之装置，或利用重力或離心力之裝置均可。 本發明亦可利用固液分雜器，其中结晶及分離均在此 裝置中進行。在不用结晶溶劑之場合下，此裝置之較佳 例子有壓力结晶器，降膜结晶器（例如部分结晶器）及塔 形連纽结晶纯化器（例如BMC或逆向混合塔结晶器）。在 高澹度游漿之過漶場合下，較佳為採用例如”羅斯盟 (Rosemund)»器之自動努奇過漶器（自動真空吸滤器）。 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 —1 I -- - - - - 1·—· I*^—^1 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明製程中，若採用例如活性炭之吸附劑處理而 分離粗N -乙烯基羧醢胺，則所用的吸附劑並無特殊限制 ,只要和N -乙烯基羧釀胺比較起來，該吸收劑較能選擇 性地吸收N-1,3 -丁二烯基羧醢胺即可。吸附劑例如是活 性炭，黏土，氣化鋁，二氧化矽，沸石及吸附性樹脂， ,其中較佳為活性炭。 在本發明之吸附操作中，粗H-乙烯基羧酴胺可直接和 吸附劑接觸；或是粗溶液可先溶於不和H -乙烯基羧醢胺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4#見格（210 X 297公釐） 408146 A7 B7 經濟部中央標準局員Η消費合作杜印製 五、發明説明（7 ) 反應，且具有適當溶解度之溶劑中，然後和吸附劑接觸 。溶劑例如是水及前逑再结晶法所用者；若以活性炭為 吸附劑，則較佳的溶劑為水及甲酵。溶劑對粗N -乙烯基 羧醢胺之比並無特殊之限制，但若Μ水或甲酵為溶劑， 則較佳之重量比為0至10:1,尤佳為0.1至3:1。 依本發明之吸附操作的合適吸附溫度視吸附劑種類而 定，但較佳為-20至ιοου,尤佳為0至80*0。若吸附溫 度低於- 20*C,則擴敗進入吸附劑孔洞會嚴重受姐，而 不利地加長吸附時間。若溫度高於100C,則N-乙烯基 羧釀胺之安定性下降，同時平衡吸附最大幅下降。 本發明之吸附方法的结構形式並無特殊限制，但可為 連鑛系統或分批式系铳。 在本發明中，N-乙烯基羧醯胺中之N-1,3-丁二烯基羧 醯胺含量係藉由對粗K -乙烯基羧豳胺溶液做化學處理而 降至30PPB或以下。該化學反應並無特殊限制，只要對 N-乙烯基羧醢胺和N-1,3-丁二烯基羧豳胺之反應性有差 異即可，例如是和二烯反應性高，而和單烯不具活性之 反應均可。 Μ下將閭述利用狄爾斯-阿德耳反應處理粗N -乙烯基^ 羧醯胺之方法，及利用選擇性氫化處理溶液之方法。 依本發明，若Μ狄爾斯-阿德耳反應處理Ν-乙烯基羧 醯胺溶液，則該處理係令在粗Μ -乙烯基羧醚胺溶液中所 呈規之狄爾斯-阿德耳反應之二烯親和物（親雙烯物）。 本發明之親雙烯物並無特殊限制，只要是狄爾斯-阿德 -9 - tt—l I: ^^^^1 —n^ I 一 i HI^H ttl^i ^^^^1 n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - * 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4現格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 408146 A7 B7五、發明説明（2 ) 耳反應中常用之化合物均可，更具體而言，其乃選自被 一或多假吸罨子基取代但不和N -乙烯基羧醢胺反應之 α ,/9-不飽和化合物。親雙烯化合物包含不飽和羧酸酷 .如丙烯酸酯，順丁烯二酸酷及反丁烯二酸酷；不飽和 萌，如甲基乙烯基嗣及對苯醍；不飽和腊，如丙烯腈； 及不飽和醸亞胺，如順丁烯二酿亞胺.其中較佳為對苯 麵。親雙烯物之虽並無特殊限制，只要其量等於或等於 含於粗Ν-乙烯基羧醯胺中之Ν-1,3-丁二烯基羧醢胺即可 。但二烯親和物對粗Ν-乙烯基羧醢胺中所含Ν-1,3-丁二 烯基羧醚胺之莫耳比，通常為1至100當量，較佳為 1 . 2至10當量。 在本發明中，若粗H-乙烯基羧醢胺溶液是用狄爾斯-阿德耳反應處理時，則粗Ν -乙烯基羧醢肢可直接和親雙 烯物接觸。或是粗溶液可溶於不會和Η-乙烯基羧醯胺反 懕，且具逋當溶解度之溶劑中.然後進行狄爾斯-阿德 耳反懕。鑒於本發明之吸附法之觀點，溶劑之例包含前 述溶劑。又，雖然在本發明中Κ狄爾斯-阿德耳反應處 理粗Ν -乙烯基羧醯胺溶液時不必用觸媒，但亦可使用在 狄爾斯-阿德耳反應有催化活性之觸媒，而且其不會和 Ν-乙烯基羧酴胺反應。此等觸媒之例包含路易士酸，如 三氢化鋁，三氟化硼及鑭化物錯合物。 本發明中狄爾斯-阿德耳反應之合逋反應溫度視所用 親雙烯物種類而定，但較佳為-20至100Ό,而尤佳為0 至8 0 t。若反懕溫度低於-2 0 "C ,則反應速率太慢，而 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 408丄46 A7 _-_B7五'發明説明（？） 若反應溫度超過100Ό,則H -乙烯基羧醯胺之安定性受 到妨害。 K本發明狄爾斯-阿德耳反應處理過之N -乙烯基羧醢 胺溶疲含狄爾斯-阿德耳反應所得之狄爾斯-阿德耳SO合 物，但此化合物對於H -乙烯基羧醯胺之聚合反應幾乎沒 有妨害。在本發明中所產生之狄爾斯-阿德耳加合物和 N-1,3 -丁二烯基羧豳胺比較起來，其蒸氣壓較低。因此 ，若經本發明之狄爾斯-阿德耳反應後，僅K蒸餾纯化 H -乙烯基羧醢胺溶液時，則狄爾斯-阿德耳加合物比N-1,3 -丁二烯基羧醢胺更容易分離。換句話說，該化合物 用簡單的蒸皤裝置即可分離。 依本發明以氫化反應處理粗N -乙烯基羧醸胺之操作， 是在觸媒存在下，使粗N-乙烯基羧醢胺和氫予以接觸。 觸媒並無特殊限制，只要其在烯烴的選擇性氫化反應中 具有一般的活性即可，但若擘烯烴和二烯同時存在時， 觭媒較佳’為具有較高的二烯氫化活性。觸媒例如是鈀系 ，鈷系或鎳-鈷-辂系金靥，或是此等金靨負載於氧化鋁 、活性炭或二氣化矽之改質產物，其中較佳為鈀/氧化 鋁*鈀-銀/氧化鋁•鈀-鉛/氧化鋁•鈀-鉻/氧化鋁 及Μ鈀/氧化鋁為主之觸媒。若Μ鈀為金屬成分，則負 載量較佳為0 . 0 0 1至5 S：,尤佳為0 . 0 1至1 ϋί重霣。若負載 量少於O.OOU重量，則反應逑率很低，而若超過5S；重量 ，則會不利地使由Ν -乙烯基羧醯胺之氫化所得之Ν -乙 基乙醢胺之童增加。 -11- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -1Τ 本紙張Λ度適用中國國家標牟（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 408146 a? __B7_五、發明説明（β ) 在本發明中，若N -乙烯基羧醢胺是用氫化反應處理. 則N -乙烯基羧酸可直接和氫接觸，或先溶於不會和N -乙烯基狻醯胺反應，且具合適溶解度之溶劑中，然後進 行氫化反應。鑒於本發明之吸附法，溶劑之例包含前述 溶劑，其中較佳為酵，而待佳為甲醇及異丙酵。適於本 發明之氫化反應溫度視所用觸媒之種類而定，較佳為 -20至lOOt,而尤佳為0至80t!,若反應溫度低於-20 10 ,則反應速率太低，而若超過1〇〇它，則畲減損N-乙 烯基羧醢胺之安定性。 逋於本發明之選擇性氫化反懕之氫分壓為〇.〇1至100 仟克/厘米2 >較佳為0.5至50仟克/厘米2 。若氫之 分壓低於0.01仟克/厘米2 *則反懕速率S低，若超過 100仟克/厘米2 ·則由Ν -乙烯基羧醢胺之氫化所得之 Ν -乙基乙釀胺產量舍增強·而且設備也較昂貴。 當加入觸媒並做流化時·合逋空間流速端賴於氫之分 壓、反應溫度及Ν-1,3-丁二烯基羧豳胺之含量而定，但 此液體空間流速較佳為0.05至1000;若超過1 000,則Η-1 , 3 -丁二烯基羧醯胺之轉化率不足，而若小於0 . 0 5 ,則 反應效率變差。 - 用於本發明之反應方法可為連續式或分批式，而反愿 容器之结構形狀並無特殊限制。任何的氣體-固體接觸， 氣體-液體-固體接觸及固體-液體接觸法均可用，但較 佳為採用在相當溫和的條件下，原料可和觸媒均勻接觸 之固體-液體反應器。當實施固體-液體反應時，則氫氣 -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7 408146 B7 五、發明説明（η ) 是預先溶於粗N-乙烯羧醢胺溶液中，以便供給該反應 所需之氫氣。 .n - - - - --1 I '--^- - - - - j— - ^—^1 - 11 -π (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 氫化後，反應溶液中含有氫化反應產物及副產物。純 化反應溶液之方法包含例如溶液之精餾，冷卻再结晶及 加壓结晶，且彼等方法可單獨使用或组合使用。除此等 方法外，只要副產物和N -乙烯基羧豳胺可容易分離之任 一方法皆可，並無特殊限制。 如前述，N-1,3-丁二烯基羧豳胺具顒式及反式異構物 .由於其物性或反應性不同，故在本發明製程中分離度 亦不同。在此埸合下.配合前述之操作（例如分雛）及在 合逋的反應條件下，可進行N-1,3-丁二烯基羧醸胺之順 式-反式異構化反應。 無論如何，若有酸之存在，則N-乙烯基羧醯胺會引起 溶劑分離或水解。因此，在本發明中，較佳為在惰氣 (氮）或乾燥空氣下，採用補助設施，如生產裝置，分離 裝置，原料槽，產物容器及過濾槽。此外，為防止乙 烯基羧醯胺之水解反應，可在原料中加入少量例如疏酸 鎂之乾燥劑。 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 若有鹼的存在，會產生二聚化反應，故較佳為在蒸皤 及吸附操作之前，將N-乙烯基羧醢胺溶液之pH調至3-11 ,尤佳為4-10,最好是5-6 。若粗N-乙烯基羧醢胺溶液 呈酸性，則藉K添加鹼性化合物Μ調整pH。鹼性化合物 包含納鹽.如碳酸納，碳酸氫納，氫氣化納，磷酸（氫） 納及醋酸納；鉀播，如碳酸鉀，碳酸氫鉀.氫氧化鉀. -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 408146 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（A ) 磷酸（氫）鉀及醋酸鉀；和芳族胺，如N-苯基-α-萘胺， 4,4'-雙（〇(,〇(-二甲苄基）二苯肢，卜苯基-(1’-(1,3-二 甲基丁基）-對-苯撐二胺，Ν-苯基-}Γ-異丙基對-苯二 胺，苯基甲基庚基）-對-苯二胺，Ν-笨基-Ν-環 己基-對-苯二胺，Ν,Ν·-二苯基-對-苯二胺.Ν,Κ’-二-冷-萘基-對-苯二胺，Ν’-雙（1,4-二甲基戊基）-對-苯 二胺，Ν,Ν'-雙（1-乙基-3-甲基戊基）-對苯二胺，Η,Ν’-雙（1-甲基戊基）-對-苯二胺及Η-苯基-fT-(對-甲苯磺醢） -對-笨二胺，其中特佳為氫氧化鈉。 驗性化合物之添加量較佳為1至ΙΟ,ΟΟΟρρε.尤佳為 10至Ι,ΟΟΟρρβ,若添加量超過ΙΟ,ΟΟΟρρ®.在無機a之 場合下，全都不溶解，故超出的是並未發揮額外的效果 。在芳族胺之埸合，在纯化步驟中不易完全除去芳族胺 ,會降低H -乙烯基羧醯胺之可聚合性。若添加量少於 1 p p ,則幾乎沒安定化之效果。 若粗N -乙烯基羧醢胺溶液圼鐮性，則可加入酸性化合 物調整之。酸性化合物包含酸性無機化合物，如氫氛酸 ，硫酸，硝酸，磷酸及其鹽；酸性有櫬化合物，包含羧 酸，如醋酸，酞酸及撺檬酸；石炭酸，如酚，氫醒及兒 茶酚，及其鹽。 在本發明所用的方法中，減少或移除含於製造N -乙烯 基羧睡胺之原料或中間體中之N-1,3 -丁二烯基羧醸胺或 其前身之方法將如下述。前身之含量Μ所有前身轉變成 Ν-1,3-丁二烯基羧釀胺後，Ν-1,3-丁二烯基羧醯胺之含 一 1 4 ™ 11 ν^衣 I, I 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ， . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X 297公嫠） A7 408146 B7 五、發明説明（<〇 量表示。 在本發明之製程中，製造N-乙烯基羧醢胺之原料或中 間體包含N-(l-烷氣乙基）.羧醯胺，二烷基綰醛和乙叉雙 羧醢胺。N-(l-烷氧乙基）羧醸胺及二烷基縮醛中之烷氧 基之例包含脂族烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基 、異丙氧基、正丁氧基及第二丁氧基。在N-(l-烷氧乙 基）羧醢胺及乙叉雙羧皤胺中之羧醢胺基之例包含甲醢 胺基，N-甲基甲豳胺基，乙醢胺基，N-甲基乙醸胺基， 丙醯胺基，丁醯胺基及異丁醢胺基。對應化合物之例包 含N-(l-烷氣乙基）羧醢胺，如N-(l-甲氧乙基）乙醢胺， N-(l -甲氧乙基）甲醢胺，K-(l -乙氧乙基）乙醢胺，N-( 1-乙氧乙基）甲醢胺，H-(l-異丙氧乙基）乙醢胺及MH-(1-異丙氧乙基）甲醢胺；二烷基縮醛，如二甲基乙縮醛 、二乙基乙縮醛、及二異丙基乙縮醛；乙叉雙羧醯胺， 如乙叉雙乙醢胺.乙叉雙甲醯胺.乙叉雙（N-甲基甲醢 胺）及乙叉雙丙豳胺。 N-(l-烷氧乙基）羧睡胺或乙叉雙羧醢胺可利用例如热 裂解或催化裂解之已知方法轉化成N -乙烯基羧豳胺。反 應條件可使用例如氣相或液相。反應溫度為60至600¾ , 反應時間為0.3秒至2小時，而反應壓力為0.1毫米汞 柱至大氣壓。催化裂解所用之觸媒包含羧酸之驗金靨锂 ，如醋酸鉀，及驗金靥或鹼土金屬之氧化物，如氧化鎂 〇 該N-1,3-丁二烯基羧醯胺係令由Η-Π,3-二烷氧丁基） -1 5- 本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS〉A4规格（2】OX297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ,-° 經濟部中央標準局員工消費合作杜印^ 408146 A7 B7
五、發明説明（W i & ιϊΐ 羧醢胺之熱裂解或催化裂解所產生之兩個醇分子予Μ除 去，或令由3 -烷氧丁叉雙羧醯胺熱裂解或催化沒解所產 生之酵及羧醯胺予Μ除去而得者。該Η-Π,3-二烷氧丁 基）羧醢胺及3 -烷氧基丁叉雙羧醢胺係藉1,1,3 -三烷氧 基丁烷和羧醢胺反應而得者。 於是在本發明中，Ν-1,3-丁二烯基羧醢胺前身之例子 有1,1,3-三烷氧基丁烷，H-(l,3-二烷氣丁基）羧醚胺及 3-烷氧丁叉雙羧豳胺，而前身中之烷氡基及羧醢胺基之 例子如前茴乙烯基羧醚胺前身中所述。因此，1,1,3-三烷氧基丁烷包含1,1,3-三甲氣基丁烷，1,1,3-三乙氧 基丁烷及1,1,3-三異丙氧基丁烷；N-(l,3-二烷氧丁基） 羧醢胺包含N-(l,3-二甲氧丁基）乙醢胺，N-(l,3-二甲 氧丁基）甲醯胺，N-(l,3-二乙«丁基）乙醢胺， 二乙氣丁基）甲睡胺，N-(l,3-二異丙氧丁基）乙醢胺及 Ν-Π,3-二異丙氧丁基）甲醢胺；及3-烷氧丁叉雙羧醢胺 包含3-甲氧丁叉雙乙醢胺，3-甲氣丁叉雙甲醢胺，3-乙 氧丁叉雙乙醢胺，3-乙氧丁叉雙甲醯胺，3-異丙氧丁叉 5乙醢胺及3-異丙氧丁叉雙甲醸胺。 使製造Ν-乙烯基羧釀胺之原料或中間體中之N-l,3r 丁 二烯基羧醯胺或其前身含量降至30ρρπ或Μ下的具體例 包含精餾法，冷卻Ν =乙烯基羧醢胺前身溶液後之再结晶 法，前身之加聒結晶法，以例如活性炭之吸附劑處理前 身之物理性吸附法，Μ及前身之化學處理法，而此等方 法可個別或混合使用。只要能自製造Ν -乙烯基羧醢胺之 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） * * 1 1 -- - --- - - · 多^〆------- - - .1 - HI I ... . V—* -5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 A7 _ B7 五、發明説明（π ) 原枓及中間體中容易地分離N-1,3 -丁二烯基羧醢胺或其 前身之其他方法皆可使用，而無特殊限制。 此外，對於具有良好可聚合性之N-乙烯基羧醢胺的製 法做廣泛的探討後，本案發明者發現在N-(l-烷氧乙基） 羧醢胺或乙叉雙羧醯胺之熱裂解或催化裂解製造N-乙烯 基羧醯胺時，若烷氧乙基）羧釀胺或乙叉雙羧醢胺 中N-乙烯基羧醢胺含量降至10Ϊ重量或Μ上，且N-(l-烷氧乙基）羧醢胺或乙叉雙羧醯胺之33SJ重查水溶液之 值（M下逕稱為pH)調為5至10,則可製造能合成高分 子量聚合物之H-乙烯基羧醸胺。 更具歷而言，本發明提供具良好可聚合性之N-乙烯基 羧醢胺之製法，其中，當N-乙烯基羧醢胺係由N-U-烷 氧乙基）羧醯胺或乙叉雙羧醸胺之熱裂解或催化裂解而 製得時，N-(l-烷氧乙基）羧雔胺或乙叉雙羧醢胺中之 乙烯基羧醢胺含虽降至1 0 S：重量或K下，較佳為5 S：重量 或Μ下，尤佳為3X重量或Μ下，且將H-U -烷氧乙基）狻 醸胺或乙叉雙羧醯胺之pH調整為5-10,較佳為6-8 ,尤 佳為6.3-7.5,最好的體系是N -乙烯基羧醯胺含量降至 3%重量或Μ下，同時pH調為6 . 3-7 . 5。 H-(l-烷氧乙基）羧醢胺或乙叉雙羧醯胺通常含多於 10¾重量的N -乙烯基羧醢胺是有許多理由的。 理由之一是由前述的合成法所得含N-(l -烷氧乙基） 羧醯胺或乙叉雙羧醯胺之反Μ溶液利用蒸餾等操作純化 及分離時，有一部分的N-(l-烷氧乙基）羧酸或乙叉雙 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ΙΟΧ297公釐） -------- 裝------π (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 「 408146 A7 B7五、發明説明（α) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 胺出應反 基 醢量胺再除醢， 叉具 特，此羧解 醯取反解 烯 羧重豳，。羧用 乙之 無用。i)劣 ^_離未裂 乙g)x 羧法用雙使 或下 並使塔基易 3分之至N-10S)豳使叉可 胺 Μ 置能餾 U 容 叉-i 胺環 中。 至 蒸合乙均 醢或 裝均精 U 均 乙，醯循 胺下 U降 沸混或法 羧量 豳塔之 f 熱 或胺羧再 豳如 1量 U 共或胺方S)重 蒸充佳(1受 胺豳基胺 羧法(1含-JS;，別醯何 1¾ 之填極N-胺 釀羧烯醯 雙方N-胺(1法個羧任SZ10用或力。釀 。 羧基乙羧 叉之將醢 i 餾可S)之 至 所式能塔羧 胺S)^N-雙 乙下能梭使精法 d 離 ^ Μ 離板掘充 醯 乙有叉 或 Κ 要基如行方SZ分 Π 含 分之精填稀 接Ν-含乙 胺或只烯例進等㈣易Ν-胺 餾50且之乙 基 i 成將或 醸量，乙含液此 A 容 少醯 精至小充N-综 I 1 合則胺 羧重制H-包溶， <能 減羧 失填及 乙(1解 醢s)x 限中法其法N-胺 明基 中為損常胺 K-N-裂 ·羧10殊胺方或晶要醢 說烯 程数力正醯 ) NJ 成sft基 M^^lsKisH^afflKI 製板Jsfi^ 解是催酸 d ί 降無羧。.豳壓，基制詳Η-之論用如雙 ζ综 裂由或羧 ί-t量並雙可羧加外烯限更之 明理採例叉 會理解基 M f 含法叉即雙或法乙殊將胺 發，為塔乙 胺 一裂烯 IN-胺方乙下叉法方N-特下醯。本制佳餾 . 醯另熱乙(1。將醚此或 Μ 乙晶等和無 Μ 羧例在限較精胺 羧 經Ν-Κ-應 羧 胺或-结此胺而 雙體 殊但種醢 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X29?公釐） 408146 A7 B7 五、發明説明（7 ) 。於是，較佳為蒸豳係在盡可硅低的溫度下進行。因此 ，蒸餾係在0.01至100毫米汞柱之減壓下進行。 本發明可連缜地或分批地進行，但就產率及操作安全 性之觀點而言，較佳為採取連鯖式操作。回流比並無特 殊限制，但視N -乙烯基羧醢胺之含量及種類，Μ及蒸餾 塔之能力而定，但回流比通常為0.1至20,而較佳為0.5 至1 〇。 在本發明之製程中，當利用冷卻N-(l -烷氧乙基）羧豳 胺或乙叉雙羧醚胺溶液之再結晶方法進行分離時.則 鑒於前述Ν -乙烯基羧醢胺之再結晶方法，可採用再结晶 溶劑，上述裝置及製程。 調節Ν-Π-烷氣乙基）羧醢胺或乙叉雙羧醢胺之pH值為 5至10的方法如下。 由於有例如醋酸之羧酸之存在，K-(l-烷氧乙基）羧皤 或乙叉雙羧醸胺之pH變成低於5 。雖然尚無法清楚的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 於氧 用的 自醛 來乙 係之 酸胺 親醯 信羧 相雙 般叉 一 乙 但或 , 胺 中醢 其羧 於— 混 酸 梭 有Μ α 何Ν-瞭成 明合 基 乙 氧 烷 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 5 為 整 同 Η ο ρ 物之 產胺 副醯 之羧 胺雙 醯叉 羧乙 造或 製 按 ΒΓ-ΐ 解醯 分羧 劑— 溶 用 利 是 或 化 基 乙 氧 烷 , 之 法理 餾處 精劑 Μ 附 如吸 例Κ 含 ， 包法 法晶 方结 該壓 加 制 ， 限法 殊晶 特结 無再 並 -法法 方餾 之蒸 10沸 至共 ΠΕ Π3 ί- 物 在 3^- 理 ， 處 法 用。贈 使液蒸 合溶沸 混其共 或或 ’ 獨胺法 單醢餾 ，羧精 法雙含 學叉包 化乙法 之 ，方 和胺理 中醒物 鹼羧 ， 或*)+ 酸,3法 丨乙， κ ί 方 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ297公釐} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^08146 A7 B7五、發明説明（β ) 再结晶法或加壓结晶法可按照前面Η-乙烯羧醢胺之移 除所用的方法進行。採用吸附劑之方法包含Κ陰離子交 換樹脂為吸附劑之方法。 在化學法中用來中和酸之鹼性化合物例如納鹽，如碳 酸納，碳酸氫鈉，氫氧化納，磷酸（氫）納及醋酸納，鉀 鹽.如碳酸鉀，碳酸氫鉀，氫氧化鉀，磷酸（氫）钾及醋 酸鉀。 若H-(l-烷氧乙基）羧醢胺或乙叉雙羧醢胺溶液圼鐮性 ,則加入酸性化合物可調整其pH。酸性化合物包含酸性 無機化合物，如氫氯酸，硫酸，硝酸，磷酸及其鹽，而 酸性有機化合物包含羧酸，如醋酸，酞酸及撺攆酸，K 及石炭酸，如酚，氫磨及苯鄰二酚，和其鹽。 N-(l-烷氧乙基）羧醢胺或乙叉雙羧醯胺轉化成N-乙烯 基羧醢胺之反應可利用前述之熱裂解或催化裂解。 在本發明中，若有酸的存在，則N-Π-烷氧乙基）羧醯 胺或乙叉雙羧醢胺會引起溶劑分解或水解。於是較佳為 在本發明裝有輔助裝置，如在惰氣（氫）或乾燥空氣下之 製造裝置，分離裝置，原料播，產物容器及漶槽。此外 ,為防止N-(l -烷氧乙基）羧醢胺或乙叉雙羧酿胺發生水 解反應，可在原料中加少量的例如硫酸鎂之乾燥劑。 在本發明中，若由N-(l-烷氧乙基）羧醯胺或乙叉雙羧 醢胺進行熱裂解或催化裂解Μ製造N -乙烯基羧醯胺時， 則H-U -烷氧乙基）羧醢胺或乙叉雙羧醯胺中Η -乙烯基羧 醸胺含量須降為10¾重量或Μ下，較佳為5¾重虽或Μ下 -20- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- '1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨Ο X 297公釐} 408146 A7
經濟部中夬標準局員工消費合作杜印I B7五、發明説明（β ) ,尤佳為3¾重量或以下，K-(l -烷氧乙基）羧醢胺或乙叉 雙羧釀胺之pH須調為5至10,較佳為6至8 ,尤佳為 6.3至7.5,最好是N -乙烯基羧醯胺含量降至為3¾重量或 以下.同時pH調為6.3至7.5,於是可得具有所欲可聚合 性之N-乙烯基羧醢胺。若N-乙烯基羧醢胺含量超過前述 範圍，則由N-(l-烷氧乙基）羧酸胺或乙叉雙羧醚胺之热 裂解或催化裂解不容易獲得高可聚合性N-乙烯基羧醢胺 。此外，若pH不在前述範圍，則由N-(l -烷氧乙基）羧酿 胺或乙叉雙羧醢胺熱裂解或催化裂解亦不易獲得高可聚 合性N-乙烯基羧醢胺。 本發明亦提供一種使用前述H-乙烯基羧醢肢製造乙 烯基羧豳胺之均聚物或共聚物之製法。 利用高可聚合性N-乙烯基羧醢胺（其中粗N-乙烯基羧 豳胺含30ppm或K下的H-1,3-丁二烯基羧醢胺）可得高分 子虽的N-乙烯基羧醯胺之均聚物或其和其他可共聚合單 體所形成之共聚物。 本文中”高可聚合性”一詞係指按照例1之步陡測得之 黏度，為30厘泊或Μ上，較佳為60厘泊或K上，亦指按 照例1 3之步驟測得之到達尖峰時間，為1 5小時或以下.， 較佳為10小時或以下。”高分子最” 一詞係指重量平均分 子虽為5 0 0，0 0 0或Μ上，較佳為1 , 0 0 0 , 0 〇 0或以上。 可和本發明Ν -乙烯基羧醢胺共聚合之代表性單體具體 例如下：丙烯酸或甲基丙烯酸之鹼金圈鹽，如納鹽或鉀 鹽：此驗金屬鹽之烷鹿，如甲酷，乙醅，丙酷，丁酯， -2 1 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 408146 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（>-) 戊酷，己酯，庚酯，辛酯，壬酯，癸酯.十八烷酯及十 六烷酯；此鹼金靥鹽之羥基低鈒烷酯，如羥乙酯，.羥丙 酯及羥丁酯；被此鹼金靨鹽之被低级烷基胺基取代之低级 烷酯，如二甲基胺甲酯，二甲基胺乙酯，二甲基胺丙酯 ,二甲基胺丁酯，二乙基胺甲酯，二乙基胺乙酷，二乙 基胺丙酯及二乙基胺丁酯；此鎗金靨鹽之被季銨基取代 之低级烷酯鹵化物（該鹵化物較佳為氯化物或溴化物）， 如鹵化三甲銨乙酯，鹵化三甲銨丙酯，鹵化三乙銨乙酯 及鹵化三乙銨内酯；此鹼金屬鹽之醚胺；此鹼金靥馥之 被低级烷胺基取代之醯胺，如二甲基胺甲基醢胺，二甲 基胺乙基醯胺，二甲基胺丙基醯胺，二甲基胺丁基醢胺 ，二乙基胺甲基醢胺，二乙基胺乙基醯胺，二乙基胺丙 基醢胺及二乙基胺丁基醯胺：此鹼金屬鹽之被季銨基取 代之低鈒烷基醯，如鹵化三甲銨乙醯胺，鹵化三乙銨丙 醢胺，鹵化三乙銨乙醯胺及鹵化三乙銨丙醯胺；此鹼金 屬鹽之被磺酸或鹼金屬碩酸取代之低鈒烷基豳胺，如磺 甲醢胺，磺乙醢胺，磺丙醯胺，碩丁醯胺，磺甲醢胺化 納，磺乙豳胺化納，磺丙醯胺化鉀，磺丁醯胺化鉀，磺 甲醢胺化鉀，磺乙豳胺化鉀，磺丙醯胺化鉀及磺丁醯胺 化鉀；丙烯腈；乙烯醚.如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基 醚，丙基乙烯基醚及丁基乙烯基醚；乙烯基嗣，如甲基 乙烯基酮及乙基乙烯基飼；低级羧酸乙烯酯，如醋 酸乙烯酯及丙酸乙烯酯；顒丁烯二酐；順丁烯二酸；顒 丁烯二酸納及顒丁烯二酸鉀。 I. I I -¾衣 I- ^ 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ' . 本纸張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X 297公嫠） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 408146 a? B7五、發明説明（Η ) 其中較佳為（甲基）丙烯酸，（甲棊）丙烯酸納，（甲基} 丙烯酸甲酷，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸丙酷， (甲基）丙烯酸丁酷，（甲基）丙烯酸2-羥乙酯，（甲基）丙 烯酸2-羥丙酯，（甲基）丙烯酸2-羥丁酯，（甲基）丙烯酸 二甲胺乙酯，氯化（甲基）丙烯酸三甲胺乙酷，丙烯醢胺 ,磺丙基丙烯醯胺化納，磺丁基丙烯醢胺化納，丙烯腊 ，甲基乙烯醚，乙基乙烯醚，甲基乙烯基嗣，乙基乙烯 基酮，醋酸乙烯酷，Ν-乙烯基-2-吡咯烷酮及順丁烯二 酐。在此所用的"（甲基）丙烯酸”係指丙烯酸或甲基丙烯 酸。 在本發明中，一分子内具有兩個或Μ上不飽和基之交 連單體或交連劑可做為和Ν-乙烯基羧豳胺共聚合之單體 —I· -1 H - H Γ— I - n In It__In τ 、-D (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . . 可或 均法 程合 製聚 之浮 知懸 已相 般逆 一 -，法 制合 限聚 無液 並溶 法用 方採 合為 聚佳 較 連空 交真 及用 分利 成且 體 ， 單中 使液 -溶 中合 法混 合其 聚或 液劑 溶溶 在機· 。如有 法例、 合 水 去 除 中 統 系引 且而 ，劑 換發 置弓 氣合 惰聚 之人 碳加 化 中 氧統 二系 或在 氮後 如然 應 反 起 用相 均氣解 採逆 劑抽溶 常聚 通化 ο 乳 於例 溶 Κ 勻或 氧 的 溫 發 引 合 聚 度通常約為-10至60C,而反應時間約為1至10小時。 本發明中N-1,3-丁二烯基羧醯胺可用質譜（電子衝擊 法及化學離子化法），紅外線吸收光譜及紫外線吸收光 譜證寊之。例如N-1, 3-丁二烯基乙醯胺之鑑別如下： 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 經濟部中央標率局員工消費合作杜印製 408146 A7 B7 五、發明説明（>> ) N-1.3-丁二烯某7,醗胺夕物神 質譜（電子衝擊性）：1 1 1 , 69. 54, 43 質譜（化學離子化法）：11 2 紅外線吸收光譜（厘米3099, 1732, 1654, 1471 紫外線吸收光譜（1〇·0米）：237, 276 在本發明中，N-1,3-丁二烯基羧醯胺之定量分析法並 無持殊限制，但較佳為採用高速液相圓柱層析法。例如 較佳為下述操作條件之高速液相圓柱層析。若無另外註 明，則本發明實施例是按照下列條件做定量分析： 圓柱：昭和電工公司出品之SH0DEX⑥SIL5B 洗提液：正己烷/異丙酵（9/1), 1毫升/分鐘 偵測儀：紫外線偵測儀，254X1 0'9米 本發明將參考下列實施例及對照例做更詳盡的說明， 但本發明並非限制於此範圍。 例1 在裝有溫度計及乾冰-乙醇阱之200毫升三頸燒瓶中， 加入5.9克（0.1萁耳）乙醯胺.40克（0.67其耳）異丙醇， 2.16克（15牽莫耳）乙叉雙乙醚胺及14.6克（0.1莫耳）乙 醛二異丙基乙縮醛，在45至48 1之溫度攪拌混合物使之 溶解成均相。加人0.43克（佔進料重量的0.1¾重量）濃硫 酸溶解於2克（33毫莫耳）異丙醇之溶液（以下諸例亦同） ，攪拌後，又經由滴液漏斗滴入17.6克（0.4莫耳）乙醛， 3分鐘。待滴入後，在50*C使混合物反應3小時K中和 觸媒。然後Μ氣相層析法分析該反麽混合物，發現乙醯 ------- 、裝------ΐτ------ C請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 408146 A7 B7 五、發明説明（4 ) 胺轉化率為88¾ , N-(l -丙氧乙基）乙醯胺之選擇率為 94¾ ，而做為副產物之乙叉雙乙醢胺之選擇率為5.3¾。 減壓蒸餾所得反應溶液，得Ν'-(卜丙氧乙基）乙醯胺，並 於450 〇熱裂解（滯留時間1秒），得Η-乙烯基乙醯胺及 異丙醇。冷卻裂解溶液至2 0 υ ,在1 8 0 0仟克/厘米2及 20t下之高壓结晶器分離出母液。结果得Ν-乙烯基乙醯 胺，純度99.9¾，而H-1,3-丁二烯基含最為Ippb。為評 估H-乙烯基羧醯胺之可聚合性，加入蒸餾水，得17¾重 量之濃度，並以氮氣置換空氣後，加人5 0 0 p p m V - 5 0 (I 偶氮雙（2 -脒丙烷）-二氫氛酸鹽，且將反應器浸入45 "C恆溫之水浴中。1 0分鐘後，Μ 9 S：重量的氫酲（1 %水溶 液）稀釋系铳，並於30它採用BL型迴轉式黏度計依30轉 /分鐘之轉速測定黏度•知為130厘泊。 對聛例1 使例1所得之熱裂解溶液在0.5毫米汞柱之壓力下做 簡易的蒸豳，得純度為9 7 . 5 X之Ν -乙烯基乙醢胺，其中 含2 0 0 ρ ρ a Ν - 1 . 3 - 丁二烯基乙醢胺。按例1之方法評估可 聚合性，知黏度為10厘泊或K下。 例2 ‘ 經濟部中央橾準局負工消費合作社印ίί - If. ί—-· t I J-l·— - f 士水 - -.1 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 7.熵醛夕合成 在玻璃製25階”奥德沙型”（0丨dershan-type)精豳柱之 由頂部算起第5階依180克/小時之速率加入含0·5ί：重 量硫酸之甲酵，並在第15階依27克/小時之速率引入乙 醛。在精餾柱的底部接著裝有100克水之500毫升燒瓶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格_( 210X297公釐） 408146 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 五、發明説明（>4 ) ,加热至ιοου,依29克/小時之速率萃取燒瓶内含物 。由燒瓶萃取之溶液實質上不含有機物。依精豳柱頂部 依回流比2及221克/小時之流速萃取二甲基乙縮醛 -甲醇混合物。餾出物中實質上不含水及醛。可知乙醛 轉化率為100S：，而二甲基乙縮醛產率為100JU。 Z锍聆夕分埔 在破璃製25階奥徳沙型精餾柱之由頂部算起第1階依 56克/小時之速率引人正己烷·而在第10階依71克/小 時之速率引入含28S重量甲醇之二甲基乙縮醛。於回流 比6之條件下加熱精餾柱，使得其頂部溫度維持在50t) 。在精餾柱中較低之部分，接上裝有100克二甲基乙 縮醛之500毫升燒瓶，該燒瓶浸於110C油浴中，依47 克/小時之速率萃取熵瓶內含物。由燒瓶萃取之溶液為 實質上不含正己烷而含0.33：甲酵之二甲基乙縮醛。由精 器（柱頂部。依80克/小時之速率萃取二甲基乙縮醛-甲 醇-正己烷。餾出物及底部產物均茛質上不含水或乙醛。 Η-(1-甲氬7.某）7,瞄防合成 琨合由乙縮醛分離法所得之高純度二甲基乙縮醛，及 由甲醇回收方法所得之含甲醇的二甲基乙縮醛，將乾燥乙 醯胺溶於其中而得莫耳比1/20/3之乙醯胺/二甲基乙縮 醛/甲醇之反應原料溶液。將此溶液依5毫升/小時之 速率引入内徑為40毫米之反應管底部，該反應管中装有 60毫升強酸性離子交換樹脂（Amber· list 15)。在反應管 的套層內循環通入55*0的熱水，以控制反應溫度為 ---! ^^^1 Γ - M I tr ^^^1 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 408146 at B7五、發明説明（/) 。由反應管上部出口所得的反應溶液進行定量分析，結 果發現反應溶液中乙酿胺/二甲基乙縮醛/甲醇/ HEA 之萁耳組成約為0/19/4/0.9,乙酵胺之轉化率為9SX ，而N-(l-甲氧乙基）乙醚胺（MEA)之產率為90S；。 在裝有加熱面積為0.04米2之套層的薄膜型連鑕急驟 蒸發器中，於100毫米汞柱之低壓下，依600克/小時 之速率加入N-(l -甲氧乙基）乙豳胺合成步驟所得之反應 溶液。在套層中循環通人熱媒。如此每小時得17克之蒸 發殘留物（實質上為N-(l -甲氧乙基）乙醢胺）；以及每小 時583克的含7X重量甲醇之二甲基乙縮醛溶液.且具有 冷凝揮發性成份。 申醸夕间收 在玻璃製25階奥德沙型精餾柱中由頂部算起第10階依 2 00克/小時之速率引人乙縮醛回收步软所得含7 3；重量 甲酵之二甲基乙縮醛餾出物部分。在回流比6之條件下 ，加熱精餾柱，使得柱頂溫度保持在58C。在精餾柱底 部接有500毫升體積的燒瓶，該燒瓶浸於110亡油浴中， 依185克/小時之速率萃取燒瓶內含物。由燒瓶萃取之 溶液為含5,6¾重量甲醇之二甲基乙縮醛。由柱頂依15克 /小時之速率萃取二甲基乙縮醛-甲醇共沸混合物（甲酵 佔24¾重最）。 N-7,烯某7,摘防夕合成 在内徑為20毫米，全長為6米之不銹網反懕管中，於 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局貝工消f合作社印製 408146 A7 __B7_五、發明説明（4 ) 100毫米汞柱之低壓並在45〇υ加熱，依20毫升/分鐘 之速率加入乙縮醛回收步驟中所得實質上含N-(l-甲氧 乙基）乙醯胺之溶液。使熱裂解反應所得之Η -乙烯基乙 醯胺及甲醇混合物在'裝設於反應管出口處之冷凝器中冷 凝並收集之。H-(l -甲氧乙基）乙醚胺之轉化率為923；。 Ν-Ζ烯某Ζ繭防夕濟錨 在玻璃製10階奥德沙型精餾柱之頂部算起第10階依 200克/小時引人Ν-乙烯基乙醢胺合成步驟所得之反應 溶液。在200毫米汞柱壓力及回流比2之條件下，加熱 精餾柱.使柱頂溫度保持在40*0。在精餾柱底部接著 500毫升體積的燒瓶，該燒瓶浸在80 I油浴中，中依155 克/小時之速率萃取燒瓶内含物。由焼瓶萃取之溶液為 粗Ν-乙烯基乙醢胺溶液|其中含94%重量Η-乙烯基乙醯 胺。由柱頂依45克/小時之速率萃取甲酵。此粗Η-乙烯 基乙醯胺中含70ppm H-1,3-丁二烯基乙睡胺。 H-7.烯某7,随防夕純仆 在玻璃製10階奥德沙型精能1柱中由頂部算起第5階加 入N-乙烯基乙醯胺澹縮步驟所得粗N-乙烯基乙醢胺溶液 ，並在0.15毫米汞柱低壓及回流比3之條件下進行精.餾 。结果得純度為98¾之N-乙烯基乙醸肢，其中含4ppmH-1,3-丁二烯基乙醯胺。仿例1評估所得N-乙烯基乙醢胺 之聚合度，知黏度為100厘泊。 例3 調笹例2 N-乙烯基乙醯胺濃締步陡所得之含7〇ρρπι N- I ί I^衣 J I ~~ 訂 t* (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） 408146Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印繁 五、發明説明（>7 ) 1,3 -丁二烯基乙醯胺的粗N -乙烯基乙醢胺至50*C,並在 高壓结晶器中於1800仟克/厘米2及50"C分離出母液。 结果得純度為99.95：之H-乙烯基乙醢胺，其中含lppai或 Μ下之H-1 , 3-丁二烯基乙釀胺。依例1之方法評估所 得卜乙烯基乙醢胺之可聚合性，知其黏度為150厘泊。 例4 於室溫在充填有活性炭之固柱中，依2小時“iLHSV (液體每小時之空間流速）加入例2 N -乙烯基乙醢胺合成 步驟所得含70ppb N-1,3-丁二烯基乙醯胺之N-乙烯基乙 醢胺的甲醇溶液。所得溶液含有9ppbiN-1,3-丁二烯基乙 醢胺。使所得溶液進行簡單的減壓蒸餾。依例1評估餾 出的N -乙烯基乙醢胺之可聚合性，知其黏度為70厘泊。 例5 在50份重量對照例1所得含200ppb N-1,3-丁二烯基 乙醢胺之乙烯基乙豳胺中加入50份重量甲苯，並於氮 氣及40t：使之溶解。冷卻混合物至4C,過濾分離沈殺 之结晶，並減壓乾煉。所得Ν-乙烯基乙陲胺含8ppmN-l, 3-丁二烯基乙醯胺。仿例1評估此產物之可聚合性，知 其黏度為80泊。 . m 6 在例2 N -乙烯基乙醯胺合成步驟所得含7 0 p p b Η - 1 , 3-丁二烯基乙醯胺之Ν -乙烯基乙醯胺的甲酵溶液中，加入 對苯酲，則得97ρρβι濃度（當量數為Ν-1,3-丁二烯基乙 醯胺之1.5倍），並在室溫搅拌1小時。反應溶液中含 ---------- 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 408146 A7 B7 五、發明説明（4 ) 9ppa的N-1.3 -丁二烯基乙藤胺。減壓使溶液做簡單的蒸 餾。仿例1評估餾出之N -乙烯基乙醢胺之可聚合性，知 其黏度為7 0厘泊。 例7 在200毫升體積的焴瓶中，加入5克固態觸媒（為0.53： 重量的鈀負載於氧化鋁攜體而得）及50克粗N -乙烯基乙 醯胺[其中含5 5 JS重量N -乙烯基羧醸胺，1 5 S；重量N - (1 -甲 氧乙基）乙醢胺，7 S；重量乙醸胺及2 0 X重量甲酸K及7 0 p p e H-1,3-二烯基乙醢胺],在室溫及氫氣下攪拌並進行 反應歷30分鐘。反®完畢後.由反應溶液過逋分離觸媒 ,並分析滤液。Μ高效液相層析分析N-1, 3-丁二烯基乙 藤胺，並Μ氣相層析分析其他成分；知反應溶液中含 Ippb或Μ下的Ν-1,3-丁二烯基乙醯胺Κ及含0.4¾重最的 N-乙基乙醢胺。 減壓蒸餾移除甲酵後，在髙®结晶器於2,000仟克/ 厘米2之壓力下使N -乙烯基乙醸胺结晶，並在40C分離 出母液。所得N-乙烯基乙豳胺純度為99.3¾重量，且H-1 ,3 -丁二烯基乙醯胺含虽為1 PPm或K下。仿例1評估可 聚合性，知黏度為160厘泊。 - m 8 在氮氣下，於氫化反應器中加入2.5克固態觸媒（為 0.5¾重星鈀負載於氧化鋁擁體而得）。在氮氣下，依疲 體每小時空間流速（LHSV)60小時-1通入95仟克粗N -乙烯 基乙醯胺歷6小時，其中含400ρρπΝ-1.3 -丁二烯基乙藤 -30- 本紙張尺度適用中圉國家標隼{ CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填莴本頁) 裝 、1Τ 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 408146 A7 __B7 五、發明説明（>?) 胺，55¾重量H-乙烯基乙醯胺，15¾重量K1-甲氧乙基） 乙醢胺及20¾重量甲醇。其後反應溶液中含ΙΡΡΠ!或以下 的N-1，3-丁二烯基乙醯胺和0.3¾重量乙基乙醢胺。 減E蒸餾所得反應溶液移除甲醇，在301C及1,800仟 克/厘米2下於高壓结晶器分離母液。得純度為99.5¾ 重量之N-乙烯基乙醢胺，含1PPB或K下之N-l，3-丁二烯 基乙醢胺。 仿例1評估所得N-乙烯基乙醢胺之可聚合性，黏度為 1 7 0厘泊。 例9 在氮氣下，於氫化反應器中加入25克固態觸媒（為0.5X 重量鈀負載於氧化鋁攜體而得），並通人粗N-乙烯基乙 醢胺，其中含55¾重虽N-乙烯基乙醢胺，15¾重量N-(l-甲氧乙基）乙醸胺，7X重量乙醯胺及2M重置甲醇K及400 pmaN-1,3 -丁二烯基乙醣胺。反懕溶液中含lppm或以下 之H-1,3-丁二烯基乙醯胺及0.5¾重虽N-乙基乙醚胺。 自所得反應溶液移除甲酵後，在3 0 t：及1 . 8 0 0仟克/ 厘米2之髙壓结晶器中分離母液。得純度99·5!Κ重N -乙 烯基乙醯胺，其中含lppm或Μ下的Ν-1,3-丁二烯基乙騙 胺。 仿例1評估所得乙烯基乙醢胺之可聚合性，知其轱 度為1 7 0厘泊。 MJJL 仿例7進行試驗，但所用觸媒為0.05¾重量鈀及0.3¾ -3 1- n n I n I _丨 去良 I I 丁 0¾ Ί ·- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） 408146 A7 B7 五、發明説明（別） 重量銀負載於氧化鋁攜體而得，而非0.5S：重量鈀負載於 氧化鋁攜體，並且反應時間變為1小時。反應溶液中含 有Ιρριπ或Μ下的N-1,3-丁二烯基乙醢胺及含0.4¾重量N-乙基乙醢胺。仿例1評怙所得H-乙烯乙醯胺之可聚合 性，知其黏度為170厘泊。 例1 1 使例2之乙綰醛回收步驟中所得之含7¾重量甲醇之二 甲基乙醯胺送回至乙縮醛分離步揉，並使甲酵和乙舖醛 分越。所得乙錨醛含250ρρΠ1, 1,3 -三甲氧丁烷。在理論 板數為20之充填柱中，依回流比5之條件蒸餾乙縮醛， 得含12ρρε1, 1,3,-三甲氧丁烷之乙縮醛。使所得乙縮醛 進行例3所述1-甲氣乙基乙縮醛合成步驟之後的操作。 但在本例中於Ν-乙烯基乙醢胺純化步級中Μ簡單的蒸豳 代替精餾。所得Ν-乙烯基乙醢胺含有10ρρβιΝ-1,3-丁二 烯基乙醢胺。仿例1評估所得產物之可聚合性，知其鈷 度為70厘泊。 對昭例2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 仿例1製造Ν-乙烯基乙醢胺，但省略乙縮醛之精餾。 所得Ν-乙烯基乙醯胺含230ρρβΝ-1,3-丁二烯基乙醯胺。 仿例1評估可聚合性，知黏度為10匣泊或Κ下。 例1 使實質上含N-(l-甲氧乙基）乙醯胺之例2乙縮醛回收 步驟所得之蒸發殘餘物利用理論板數為20之填充柱依回 流比6之條件蒸餾，得含llppm N-(l,3 -二甲氧丁基）乙 -32- 本紙張尺度適用中國國家捸準（CNS ) Α4規格（210Χ297公嫠） 408146 Α7 Β7 五、發明説明（μ ) 醯胺之N-(l -甲氧乙基）乙醸胺。使所得N-(l-甲氧乙基） 乙醯胺進行例3所述之N-乙烯基乙醢胺之合成步驟，但 在N -乙烯基乙醯$之纯化步软中以簡單的蒸餾代替精餾 。所得N-乙烯基乙豳胺含9pPmN-l,3-丁二烯基乙醱胺。 仿例1評估可聚合性，知黏度為80厘泊。 對厢例：ϊ 仿例9製造Ν-乙烯基乙醯胺，但省去K_(l-甲基乙基） 乙醢胺之精餾。所得Ν-乙烯基乙釀胺含250ppmH-l,3-丁 二烯基乙醯胺。仿例1評估可聚合性，知黏度為10厘泊 或Μ下。 例1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I--------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在玻璃製反應器中加人745克水，250克例2所得N-乙烯基乙醯胺及0.409克做為交聪劑之N，H’-(二乙醯）-H ,Ν·-(二乙烯基）-1,4-雙（胺甲基）環己烷，並溶解之。 利用氮氣排除溶解之氧後，加人0.075克2,2'-偶氮雙2-(2-眯唑啉-2-基）丙烷二氫氛酸鹽/5奄升脫空氣之水， 使琨合物絕热並放置。7小時後.由於聚合反應熱，使 得反應器内溫達71Ό，其後由於热量損失，内溫逐漸下 降。從添加聚合引發劑算起至反應器内溫達最高峰之時 間即為”尖峰到達時間”。在本例中尖峰到達時間為7小 時0 對睹例4 仿例13進行聚合，但Μ對照例1所得N -乙烯基乙醯胺 代替例2所得Ν-乙烯基羧醯胺。即使加人聚合引發劑48 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 408146 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7 _ B7五、發明説明（#) 小時後，乃看不出因聚合反懕而伴随之内溫上升。 例14 在玻璃製的反應器中，加入745克水，225克例2所 得N-乙烯基乙醯胺及27.6克丙烯酸納，並溶解之。利用 氮氣移除溶解之氧後，加入0 . 075克2,2〜偶氮雙2-(2-咪唑啉-2-基）丙烷-二氫氛酸鹽/ 5毫升脫空氣之水， 使混合物絕熱，並放置。尖峰到達時間為6小時。 對睹例Fi 仿例13進行聚合，但KN -乙烯基乙醢胺代替例2所得 之H -乙烯基乙醯胺。即使加入聚合引發劑48小時後，亦 看不出因聚合物所伴随之内溫上升。 例1 5 在内徑21毫衆且全長為6米之不銹鋼反應管中依35克 /分鐘之速率加入含98¾:含虽N-U-甲氧乙基）乙醢胺及 2¾重虽乙醯胺而pH為6.5(^33¾重虽水溶液測定）之溶液 。加熱反應管至400 Ό ,且減壓至100毫米汞柱。在反應 管出口之冷凝器中使熱裂解反應所得乙烯基乙醢胺和 甲醇之混合物冷凝並回收。此N-乙烯基乙酿胺含28ppbi Η-1,3-丁二烯基乙醢胺.且N-U-甲氧乙基）乙醢胺之轉 化率為85¾ 。 在10階之玻璃製奧德沙型精餾柱之由頂部算起第10階 依200克/小時之速率加入所得反應溶液。加熱精餾柱 使得在200毫米汞柱之減壓和回流比2之條件下，將 柱頂溫度保持在40C。在精餾柱的低部裝有500毫升燒 -34- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2丨0X 297公釐） 4〇8二46 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（w) 瓶，該燒癍浸入δ〇υ油浴中，依155克/小時之速率萃 取燒瓶内含物。由燒瓶萃取之溶液為含94¾重最乙烯 基乙醯胺之粗N-乙烯基乙醢胺溶液。由柱頂依45克/小 時之速率萃取甲醇。 在具10階之玻璃製奥德沙型精豳柱由頂部算起第5階 加入所得粗H -乙烯基乙豳胺溶液，於0.15毫米汞柱之低 壓及回流比3之條件下進行精餾。得纯度98¾之H-乙烯 乙醢胺，其中含0.9ppeN-1,3-丁二烯基乙醢胺。彷例1 評估所得乙烯基乙醢胺之可聚合性，知黏度為100厘 泊。 兹者例1 蒸餾例15所得含28ppbiN-1,3-丁二烯基乙醯胺之H-乙 烯基乙醢胺的甲醇溶液，K移除甲酵。濃縮N -乙烯基乙 醢胺後，溫度調為50*C,並在50eC 及1800仟克/厘米 之高壓结晶器分離母液。结果得純度99.9¾之N -乙烯基 乙醸胺，其中含2ppbN-1,3-丁二烯基乙藤胺。仿例1評 估所得N-乙烯基乙醯胺之可聚合性，知黏度為80厘泊。 例Ifi趸19及對昭例6革9 仿例15進行反應，採用含各棰濃度之Ν-Π-甲氧乙基） 乙醯胺H -乙烯基乙醯胺為原科。反應结果，純化後N-1, 3-丁二烯基乙釀胺之含里及卜乙烯基乙醯胺之可聚合性 均列於表1中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210XW7公釐） 五、發明説明（^ ) 4〇8l46 A7 B7 表1 Ν-乙烯基 乙醯胺 on 33¾ pH 轉化率 U) Η-丁二烯 基乙醯胺 (ppm) 可聚合性 (厘泊） 例16 3 6 85 2 80 例17 5 7 84 6 50 例18 7 8 86 10 30 例19 1 5 86 10 35 對照例6 1 4 87 50 8 對照例7 3 4 87 400 5 對照例8 11 8 86 40 5 對照例9 13 8 86 50 5 粗Η-乙烯基乙醱胺例如得自： ⑴K-(l-烷氣乙基）羧醢胺之脫酵反Ε , (2)由羧醯胺，乙醛及酵，或由羧醢胺及乙醛二烷基乙縮 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^-衣 -?τ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印繁 醛所得做為中間體之N-(l-烷氧乙基）羧醢胺之脫酵反 應，或 ©由乙叉雙羧醯胺之裂解或由乙醛及羧醯胺所得做為中 間體之乙叉雙羧醯胺之裂解。 由此等已知製程所得之粗乙烯基羧醢胺不具有良好的 可聚合性。但若粗卜乙烯基羧醯胺中之Ν-1,3-丁二烯基 羧醯肢含量降至30ρριη或Κ下，較佳為ΙΟρρ®或Μ下， 尤佳為lppm或以下，則使此粗乙烯基羧醢胺進行鈍化後 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（BOX29"?公釐） 408146 A7 __B7_ 五、發明説明（矽） ，可得具有改良可聚合性之高可聚合性H-乙烯基羧醯胺。 此外，將K-1,3-丁二烯基羧醢胺含量係藉粗N-乙烯基 羧醯胺或其溶液進行下列之純化步驟即可降至前述範圍 内，例如精餾法，再结晶法，加壓结晶法，利用活性炭 吸附劑之物理吸收法.狄爾斯-阿德耳反應法或1,3-丁 二烯基之選擇性氫化反應法。 再者.依本發明，由N-(l-烷氧乙基）羧醢胺或乙叉雙 羧醢胺進行熱裂解或催化裂解製造N -乙烯基羧醢胺時. 可得高可聚合性N -乙烯基羧醢胺又，使用此高可聚合性 單體可獲得N-乙烯基羧醯胺之高分子量聚合物。 雖然本發明參考特定具體例做詳盡的說明，但是行家 按照本發明之精義所做各種的變化及修改，均鼷本發明 之範面内。 (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·
'1T .fe'; 經濟部中夬標準局員工消費合作杜印製 本紙張尺及適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐）