TW408100B - Preparation of aliphatic <alpha>, <omega>-aminonitriles - Google Patents

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第84101118號專利申請案 中文補充説明書(85年7月.） 實例1 -觸媒之製備 將含有0.5莫耳硝酸鎳、0.5莫耳硝酸鋅、1升的水、1莫耳醋酸以及嗅 耳之醋酸鋁的溶液加熱至70°C，接著將攪拌過之1.5莫耳酸於2升水中 之溶液，在1小時内逐滴添加至上述溶液中，將由此而得之懸浮液於 7〇eC下攪拌24小時並予過濾，再將清洗過之沈澱物於8〇〇c下烘乾μ小 時。該烘乾之沈澱物係於350eC下16小時後，並在氫氣氛團中分解之， 因而獲得Ni/Zn原子比1:1之產物。 實例2-己二腈之氫化作用 將60克之己二腈(細^，6克之雙自實例！的觸媒w及觸毫升之液 態録，於高壓釜中加埶牵1ΠΙΤΓ，备备厭^

反應:¾合物重爲基準）。 實例3 -比較實例

U:\TYPE\SLH\00001G.DOC\5 1 經濟部中失標率局員工消費合作社印製 408100 五、發明説明（1 ) 本發明係有關製備脂族αω —胺基腈之改良方法，係于 高溫及超計大氣恩下，溶劑與觸媒存在下行脂族π，似_ 二腈之部分氫化作用。 WO92/21650敘述雷氏鎳觸媒存在下，使用氨作爲溶劑， 將己二腈變成6-胺基己腈之部分氫化作用，在7〇%轉化率化 獲得60%的產率。形成9 %的六亞曱基二胺副產物。當使用 甲醇作爲溶劑且添加不爲氨之鹼時，70%轉化率下，選擇 率可增加到89‘5 %。該方法之缺點爲觸媒之壽命短暫。 美國專利2,257,814及2,208,598同樣敘述由己二腈開始行6 _ 胺基己腈之製備方法，所用觸媒爲雷氏鈷和鐵，各種载體 上之鎳及姑觸媒。對工業應用而言，50至6〇%之過低選擇 率爲此等方法之缺點。 WO93/16034方法中，胺基己腈之產率可藉雷氏鎳、鹼（譬 如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氫氧化銨）、及過渡 金屬錯合物（以例如鐵、鈷、鉻或鎢作爲過渡金屬）及溶劑 存在下氫化己二腈而增加。該方法中，胺基己腈之產率在 45至60%轉化率下爲定量者。該方法之缺點爲來自所得反 應 &gt;昆合物之普遍具有毒性之過渡金屬錯合物會逐漸形成。 EP-A161，419説明在氨的存在下，使用撑载于氧化鎂载體 上之含錢觸媒行己一賭之部分氣化作用。70%轉化率下 達成94%的選擇率。Rh/MgO觸媒的筇貴製法是不利的（參看 J. of Cat. U2 (1988)，145-156 )。 本發明目的爲提供藉己二腈之部分氫化作用製備脂族沈 胺基腈之改良方法，此方法不具有上述缺點；尤其 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) --t rf JT-------------/‘______ ΐτ---„-I.--f 少----„---Μ.----------

A7 B7 4〇8i〇〇 五、發明説明（2 ) 疋意欲發現其中所用觸媒與先前技藝者相較下具有較長壽 命之方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 吾等頃發現該目0可藉高溫及超計大氣壓下，；容劑和觸 媒存在下订脂族α，ω _二賭之部分氫化作用製備脂族α ，ω-胺基腈&lt;方法而達成，其包括使用藉選自金屬羰基 化口物Cl Cf羧酸及CrC6·二羧酸之金屬鹽及含二酮之金 屬錯合物之熱分解作用所得之觸媒，俾產生該金屬和/或 其金屬氧化物。條件是所用金屬爲鎳或钴。 吾等亦發現對Λ ω -二腈之部分氫化作用而言，利用熱 分解作用所製得觸媒之用途。 訂 適用于根據本發明方法之金屬化合物，即金屬羰基化合 物，CrC6-羧酸與crc：6-二羧酸之金屬鹽以及含二酮（較佳 爲1，2-及1，3 -二酮，譬如乙醯丙酮化合物或二甲基乙二肟 )之金屬錯合物中，較隹爲使用CrC6_羧酸及C2_C6_二羧酸 經濟部_夾標準局負工消费合作社印製 之金屬鹽，此等亦計劃包含不飽和羧酸與二羧酸以及含羥 基羧酸與二羧酸，譬如順丁烯二酸，乳酸及酒石酸。甲酸 、乙酸、丙酸、丁敗、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、丁二 酸、戊二酸、己二酸及順丁烯二酸之鎳與姑鹽爲尤佳者， 甲故鎳、甲酸録、乙酸鎳、乙酸錄、草酸鎳及草酸姑爲尤 其非常較佳者。 該羧酸與二羧酸之金屬鹽爲商業上可得者，抑或例如可 根據 J. of Phys. Chem.迎£ (1964)，731-732 或 J· Am· Chem. Soc. 81 (1959)，2930-2933 加以製備。 〜 來自該羧酸與二羧酸之金屬鹽之對應觸媒之製備説明於

A7 B7 408100 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Preparation of catalysts V, 1991, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam ，第 165-174 頁，及 Coll. Czech· Chem. Comm. 46 (1981), 1011-1022， 抑或以彼等所述類似程序加以進行，如此已無需提供該方 面之進一步資料。 金屬羰基化物之熱分解作用可例如根據DRP511564或 FP1，317,934之方法進行。 含二酮金屬錯合物之熱分解作用通常以類似羧酸鹽之分 解作用般進行，但係于氫大氣之中。 該熱分解作用一般在溫度範園係150至500°C，較佳爲180 至400°C，尤佳爲190至350°C下進行，所選用溫度端視所用 起始化合物而定。再者，該熱分解作用可在惰性大氣（氮 、氬或氦）抑或還原大氣（氫）中，IPa至10 MPa .，較佳爲1〇〇 Pa至1 MPa，尤佳爲大氣壓下，于習用反應容器中進行。對 撑載觸媒之製備而言，該熱分解作用係于所希載體或該載 體之先質存在下進行。 經濟部中央檩準局員工消費合作枉印製 該熱分解作用中，所用金屬化合物通常被轉化爲對應金 屬，抑或含特定金屬氧化物之該等金屬的混合物，取決於 所用金屬化合物，熱分解作用期間，選用溫度及氣相之組 成。 觸媒中鎳或姑之含量有賴是否需製備未撑载或經撑載觸 媒而定。關於經撑載觸媒，金屬含量通常爲1到7〇，較佳. 爲1 0到4 0重量％。 除鎳或鉻以外，該觸媒亦可包含其它金屬，特別是過渡 金屬及元素週期表第二到第四主族之金屬，銀、銅、鋅、 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X·297公釐） 408100 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7_五、發明説明（4 ) 鎂、鈣及鐵爲尤佳者。該製法通常以對應金屬化合物（較 有利的是所用金屬化合物之混合物，較佳係其中含非金屬 殘基爲相同者）之同時或連續地熱分解作用方式進行。例 如，在惰性大氣（譬如氮、氬或氦），抑或含氫之還原大氣 下，共沈澱之鎳氧化物與鎂氧化物可轉化爲細碎之鎳或鎂 的氧化物（參看 Pre. of Cat. V, 1991，Elsevier，Amsterdam，第 165-174 頁及 Coll. Czech. Chem. Comm· 46 (1981), 1011-1022)。 較佳具體實施例中，鎳觸媒係拫據Ind. Eng. Chem.延No. 9 (1940) 1193-1199之方法，高沸點液體中加熱甲酸鎳而得。 其它的鎳與鈷觸媒較佳爲于液相中以近似Ind. Eng. Chem.翌， No. 9 (1940) 1193-1199之方法製備，使用大氣壓下具高沸點之 惰性物質，尤其是高沸點的飽和C9-C30-烴，譬如白色油狀 物及鏈烷烴，高沸點CnH2n+3 N-胺（此處η爲7到25)，高沸 點CmH2m+4 Ν-胺（此處m爲5到35)，譬如六亞甲基二胺， 聚胺，譬如聚乙烯亞胺，以及具有（OH)，C7H2q+2_p組成之高 沸點醇，譬如辛醇，丙烷二醇及乙二醇。該方法之優點爲 鎳或鈷以及若有需要之其它金屬被高沸點物質所塗覆，室 溫下其當然亦可爲固體物。迄今之觀察顯示，此塗層可防 止氧氣進入，致不發生觸媒之鈍化作用，並容許觸媒以一 簡單方式加以使用。 本新穎方法中所用起始物爲通式I之脂族α，ω -二腈 NC-(CH2)n-CN I 此處η爲1到10之整數，尤其是2，3，4，5或6-尤佳之化 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ ji-- -II — ♦·· - ? ^ m! c 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇x297公疫） „ Λ Α74081 on B7 五、發明説明（5 ) 合物I爲琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈及環庚二腈，極佳 者爲已二腈。 本新穎方法中，上述二腈I于溶劑以及鹼（若有需要），如 臉金屬的氫氧化物，尤其是氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化 鉀’較佳爲氫氧化鋰，以及上述觸媒之一存在下被部分氫 化，以獲得通式II之π，ω -胺基腈 NC-(CH2)n-CH2-NH2 II 此處η具有上述意義。尤佳之胺基腈爲其中^係2，3，4， 5或6者，尤其是4，即4-胺基丁腈，5_胺基正戊腈，6_胺 基己腈（6 -胺基氰戊烷），7 -胺基庚腈及8 -胺基辛腈，極佳 者爲6 -胺基氰戊烷。 倘若反應于懸浮液中進行的話，通常選用之溫度爲3〇至 150°C，較佳爲50至100°C，尤佳爲60至90°C ;所選用壓 力通常爲2到2〇 MPa，較佳爲3到1 〇 MPa，尤佳爲4到8 MPa ·「 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂-

I ? 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 如留時間基本上視所希產率及選擇性，以及視所希轉化 率而定；通常停留時間係按最大產率之獲得作選擇，例如 當使用己二腈時爲30分鐘到K)小時，較佳爲1到5小時。 懸浮方法中，所用溶劑較佳爲氣、胺、二胺及1到6個碳 原子之三胺，譬如三甲胺、三乙胺、三丙胺及三丁胺或醇 類，較佳爲甲醇及乙醇，尤佳爲氨。以二腈與溶劑之總和 爲基準，選用濃度爲10到90，較佳爲3〇到80，尤佳爲4〇 到7 0重量％的二腈係有利者。

A7 B7 ^08100 五、發明説明（6 ) 懸浮液中之氫化作用通常在液相中，以批次或連續（較 佳者）方式進行。 該部分氫化作用亦可在固定床反應器中，利用噴淋床或 液相程序以批次或連續方式進行，一般所選用溫度係2〇到 1 5 0 C，較佳爲3 0到9 0 °C，壓力一般爲2到30 MPa，較佳 爲3到20 MPa。根據本發明，該部分氫化作用係于溶劑存在 下進行’溶劑較佳爲氨、胺、二胺或1到6個碳原子之三胺 ，譬如三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺，抑或醇類，較 佳爲甲醇或乙醇，尤佳爲氨。一較佳具體實施例中，每克 己二腈係選用1到1 0克，較佳爲2到6克之氨含量。較佳選 用每升每小時〇 1至1 . 〇公斤己二腈之觸媒時空速率。 本新穎方法中，可獲得具優良選擇性之Λ胺基腈， 該觸媒之壽命大體上較先前技藝觸媒者爲佳。該沈， 胺基腈爲製備環内醯胺之重要起始物，尤其是製備己内酿 胺所用之6 -胺基己腈。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂---- _,.

X 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） -9 -

第84101118號專利申請案 中文補充説明書(85年7月.） 實例1 -觸媒之製備 將含有0.5莫耳硝酸鎳、0.5莫耳硝酸鋅、1升的水、1莫耳醋酸以及嗅 耳之醋酸鋁的溶液加熱至70°C，接著將攪拌過之1.5莫耳酸於2升水中 之溶液，在1小時内逐滴添加至上述溶液中，將由此而得之懸浮液於 7〇eC下攪拌24小時並予過濾，再將清洗過之沈澱物於8〇〇c下烘乾μ小 時。該烘乾之沈澱物係於350eC下16小時後，並在氫氣氛團中分解之， 因而獲得Ni/Zn原子比1:1之產物。 實例2-己二腈之氫化作用 將60克之己二腈(細^，6克之雙自實例！的觸媒w及觸毫升之液 態録，於高壓釜中加埶牵1ΠΙΤΓ，备备厭^

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Claims (1)

1. 中請案 $ TWi正 • —--，一_„· -i'r /^v 年12月）3 k υ &lt; ， .--lr ·*ΤΤ _ 侧几1 一〜1 ’_ -1 第84 Ι Ο 1 1 U號專 中文申請專利範固修、申請專利範園 1. 一種製備脂族. 計大氣壓下， 之部份氫化作用，其包括使用藉選自金屬羰基化合物， q-cv羧酸及CrC6-二羧酸之金屬鹽及含二酮之金屬錯合 物之熱分解作用所得之觸媒’俾產生對應金屬或其金屬 氧化物，條件是所用金屬為鎳或鈷。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒包含其它 組份，係選自銀、銅、鋅、鎂、鈣及鐵之金屬。 3，根據申請專利範園第1或2項之方法，其中所用αω 二腈為己二赌，所得為6 -胺基己腈。 408100 α，ω _胺基腈之方法，係利用高溫與超 落劑和觸媒存在下，行脂族β，ω _二 f請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) - 1 l __\__I_____; Js° 裡濟部中夹樣準局員工消費合作，社印製 以尺度適用令國國家摞隼（CNS ) A4規格（21 OX297公嫠1 中請案 $ TWi正 • —--，一_„· -i'r /^v 年12月）3 k υ &lt; ， .--lr ·*ΤΤ _ 侧几1 一〜1 ’_ -1 第84 Ι Ο 1 1 U號專 中文申請專利範固修、申請專利範園 1. 一種製備脂族. 計大氣壓下， 之部份氫化作用，其包括使用藉選自金屬羰基化合物， q-cv羧酸及CrC6-二羧酸之金屬鹽及含二酮之金屬錯合 物之熱分解作用所得之觸媒’俾產生對應金屬或其金屬 氧化物，條件是所用金屬為鎳或鈷。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒包含其它 組份，係選自銀、銅、鋅、鎂、鈣及鐵之金屬。 3，根據申請專利範園第1或2項之方法，其中所用αω 二腈為己二赌，所得為6 -胺基己腈。 408100 α，ω _胺基腈之方法，係利用高溫與超 落劑和觸媒存在下，行脂族β，ω _二 f請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) - 1 l __\__I_____; Js° 裡濟部中夹樣準局員工消費合作，社印製 以尺度適用令國國家摞隼（CNS ) A4規格（21 OX297公嫠1