TW388755B - Method for producing aromatic carboxylic acids - Google Patents

Description

經濟部中央標準局—工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（1 ) »明背》 本發明為有η—種芳族綾酸之裂法，樣使具有烷基取 代基或部分氣化之烷基取代基的芳族理氧化者。 芳族羧_為重饗的基磯化學品之一，特別是用作為製 迪纖維，樹脂或增壅麵之原料。舉例之，對苯二甲_廣用 作製造聚_之原料，近來需求置亦增加。 芳族羧酸通常僳由使其中經甲基取代之芳族理，以含 有分子《之氣黼，於包括重金靨塩及溴化合物之催化劑存 在下，在有機溶_例如低级脂族羧酸（如乙酸）中，於反應 器内使之氣化的方法《得者。然而，依此方法，反應進行 時，含有分子氣之氣疆吹入液相，則掖相起泡，使得反窿 器之容稹效率變小，於是，此方法會有生産力（ productivity)低之閜囲。 «明《沭 本發明之目的，乃提供一種芳族羧酸之製法，其中反 應翯合物於反應器中之起泡經有效制止，而增加反《器之 容積效率及_芳族羧酸之生産力（productivity)。 本發明提供一《芳族羶酸之裂法，包括：於選自脂族 脂環族烀，脂族酵，脂琛族酵，醛，羧酸及醑之群中 之至少一種添加物存在下，及於包括重金羼化合物及溴化 合物之催化》存在下.於反*溶_中，以含有分子氣之氣 體，將S自經烷基取代之芳族》及經部分氧化之烷基取代 之芳族《之群中之起始化合物氧化。 »住凰觴例夕钓沭 訂 ik (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） 3 3 7 968 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 A7 __B7 _ 五、發明説明（2 ) 依本發明之方法，使芳族羧酸氣化之起始化合物，為 踁烷基取代或經部分氣化之烷基取代之芳族烀。此烷基具 有1至4俪磺，例如，甲基，乙基，正丙基或典丙基，而部 分«化之烷基，例如，醛基（甲麵基），醒基，羧基或羥烷 基。起始化合物可為單核或多核熳。 於是，經烷基取代之芳族例如，具有1至4镝各含 1至4镰磺之烷基之單或多烷基苯，例如，甲苯，乙苯，正 丙苯，具丙苯，間-二異丙苯，對-二異丙苯，間-甲基異 丙苯，對-甲基異丙苯，鄰-二甲苯，藺-二甲苯，對-二甲 苯，三甲苯或四甲苯；具有1至4鵃各含1至4β硪之烷基 之單或多烷基祭，例如，1-甲薬，2-甲蔡或二甲祭；或具 有1至4镰各含1至4籲磺之烷基之單或多烷基聯苯，例如 ，甲基聯苯或二甲基聯苯。 再者，經部分《化之烷基取代之芳族可由使上述 經烷基取代之芳族熳之至少一匐烷基經部分氧化成如上述 之醛基（甲醯基），醯基，羧基或羥烷基。於是•經部分氣 化之烷基取代之芳族例如，苯甲Κ,乙Β苯，苯甲酵 ,2-甲基苯甲Κ, 3-甲基苯甲Κ, 4-甲基苯甲醛，鄰-甲 苯甲酸，閜-甲苯甲酸，對-甲苯甲酸，2-甲醯苯甲酸，3-甲醯苯甲酸，4 -甲釀苯甲酸或甲醯萘。經烷基取代之芳族 «或經部分氣化之烷基取代之芳族可犟獨使用或二或 多鵪成混合使用。 最宜之起始化合物為二烷苯或二烷萘.待別是.依本 發明之方法進行鬈化而成為對苯二甲酸之對-二甲苯，氣 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐) 4 37968 1„-------w 裝-------1T------k {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局I工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（3 ) 化成戊祭二羧酸之二異丙祭。 較宜，依本發明，用反醮溶使反謳於掖相中進行 。所用之反應溶劑包含，例如，具有2至4軀磺之脂族羶酸 ,如乙酸，丙酸或丁酸，或此等溶爾之混合掖。特別是， 以水及乙酸之潺合液為最宜。此澀合液通常毎100重量份 乙豔，含有0.1至20重量份（宜1至15重量份）水。》常，毎 1重董份起始化合物，使用反應溶M0.5至100重ft份（宜1 至15重董份）。 依本發明，又宜使用催化_，使之於足夠髙的反應速 率下，進行反應。可使用任何已知之催化劑，然而，最宜 之催化劑乃包括重金鼷化合物及溴化合物。如所遇知，重 金羼化合物可為，例如，鈷，鏟，鍊，絡，箱，銅，鉛， 拾或》之化合物，且此等化合物可章猜或成《合物使用， 最宜與鈷及鏟化合物成混合物使用。 重金饜化合物包含，例如，乙酸埴，乙β醑R酸埴或 溴化合物，最宜為乙所用之溴化合物，可為無機化 合物如分子溴，溴化«，溴化納，溴化押，溴化鈷或溴化 *,或有櫬化合物如甲基溴，伸甲基溴，溴仿，苯甲基溴 ,澳甲基甲苯，二溴乙烷，三漠乙烷或四溴乙烷。此等化 合物亦可單獼或成混合物使用。 本發明所用之值化較宜包括溴應子，為毎其耳重 金鼷原子之0.05〜10莫耳，宜0.1〜2其耳。於反應溶劑中 ，值化_通常使用重金鼷濃度之10〜IOOOOOpph,宜100〜 50000ρρ·〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0 X 297公釐） 5 37968 ---„-------^ 裝------訂------fk. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局負工消费合作社印製 五、 發明説明（4 ) 依 本 發 明 之 方 法 以 或 空 氣 用 作 含 分 子 氣 之 氣 讎 9 就 資 用 觀 16 亩 • 其 中以 空 氣 為 宜 0 « 化 反 鼴 通 常 於 度 100 〜250 t! » 宜 15 0- -220 TC % 使 反 m 糸 統 保 持 液 相 之 任 何 壓 力 下 f 進 行 之 0 依 本 發 明 • 經 统 基 取 代 或 經 部 分 氣 化 之 烷 基 取 代 之 芳 族 » 乃 以 含 分 子 氣 之 氣 II 9 於 反 應 溶 劑 中 9 選 白 腰 族 9 脂 琢 族 % 1 膳 族 m » 豳 琢 族 m » 费 羧 酸 及 酮 之 群 中 之 至 少 一 種 添 加 物 存 在 下 9 使 之 氣 化 0 依 本 發 明 之 方 法 » 所 用 之 脂 族 理 » 可 為 亶 m 或 具 支 鐽 » 供 和 或 不 飽 和 * 但 宜 分 子 中 具 有 不 小 於 10 镝 磺 原 子 者 0 於 是 » 較 宜 之 脂 族 烴 参 例 如 • 癸 焼 9 十 一 焼 » 十 二 烷 9 十 三 烷 9 十 四 烷 9 十 五 烷 参 十 烷 » 十 八 院 ， 二 十 烷 » 三 十 烷 9 具 有 各 種 熔 黏 » 特 別 是 20 loot：, 之石蠟， 乙烯寡 聚 物 或 丙 烯 寡 聚 物 0 本 發 明 所 用 之 脂 族 m 1 並 未 特 別 限 制 硪 原 子 數 之 上 限 » 然 而 • 通 常 不 多 於 60 鏑 磺 m 子 0 所 用 之 脂 琛 族 t 分 子 中 亦 宜 為 10 60 m m 子 参 例 如 t 丁 基 m 己 烷 » 十 氳 » 四 Μ 祭 或 m 醱 石 蠼 〇 所 用 之 脂 族 酵 ， 脂 琢 族 酵 f m ， 羧 酸 或 m « 具 有 10 30 鴒 m 〇 羧 酸 可 為 單 或 二 羧 酸 0 此 等 化 合 物 之 某 些 * 例 包 含 • 如 1-癸 酵 t 2- 癸 酵 • 3- 癸 酵 t 十 酵 » 癸 m $ 2- 癸 酮 十 二 酸 » 十 四 酸 十 酸 參 m 脂 酸 或 癸 二 m 0 添 加 物 可 單 m 或 成 混 合 物 使 用 〇 添 加 物 宜 如 上 述 於 分 子 中 具 有 不 少 於 10 鲕 磺 應 子 » 然 而 9 可 含 有 不 多 於 9鲕磺 原 子 之 化 合 物 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 388755 A7 B7 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 五、 發明説明 (5 ) 添 加 物 使 用 反 應 溶 m 之 〇. 1 p P鼸 至 10重 JK〆 9 宜0 . 5 p P· 至 1重董涔。 兹 由 實 施 例 样 述 本 發 明 $ 然 而 t 本發 明不 限 於此 等 實 施 例 〇 V 維 例 1 含 有 7重量涔水之250 g乙_ , 0 .6s乙酸鈷四水合物， 0 . 29 g乙酸《四水合物及0 .26g 1 ,1 ,2 ,2-四溴乙烷，置入 鈦 壓 熱 器 中 » 此 壓 熱 器 内 徑 Θ6 騰 » 深 度158··及容量500· 1 » 設 有 m 拌 器 t 回 流 冷 凝 器 及 m 力 W 節閥 0 所 得 之 混 合 物 9 於 速 率 1500 Γ P 攪拌， 並且加熱至祖 度 190t：, 同時壓力保持於1 3kg/ C 2G 〇然 後， 將 0.025g 二 十 烷 於 43 g對- 二 甲 苯 之 溶 液 9 费 1小時加至混合物中， 同 畤 以 毎 分 鐘 2升速車將空氣吹入混合物。 對 -二甲苯加入完畢後， 若來自K熱器之腰ft中之氧 囊 度 壜 加 i 則 停 止 供 應 空 氣 t 接 著 f 使壓 熱罌 之 内容 物 冷 却 至 室 m 0 白 壓 熱 器 取 出 内 容 物 所 得之 结晶 經 遇濾 收 集 參 以 乙 酸 及 水 洗 滌 » 然 後 > 使 之 乾 燥 0 所 製 得 之 對 苯 二 甲 酸 (TA) 之 産 率 、於 對苯 二 甲酸 中 副 産 物 4- 羧 基 苯 甲 (4 -CBA)之含量、 及對- 二甲 苯 刚加 入 兀 畢 後 之 S 熱 器 中 液 髓 离 度 » 均 示 於 表 1 〇 掖 體 高 度 » 乃 利 用 氣 相 m 度 低 於 液相 匾度 之 事實 1 如 下 拥 定 之 〇 亦 • 以 熱 霣 供 m 定 K 熱 器中 掖相 及 氣相 間 之 瀛 度 差 興 t 而 液 « 离 度 乃 依 反 應 器 中 液相 及氣 相 間所 偵 m 之 祖 度 無 典 之 位 置 決 定 之 〇 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3 7968 38875^ 五、發明説明（β ) hh齡俐1 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 如同實嫌例1之相間方式， 使對 -二甲苯氣 化 ,但不 添加物。 雄果示於表1。 謇Μ俐2 !〜4 如冊實施例1之相冊 方式， 使對 -二甲苯« 化 ，但以 1所示之 添加物代替二十 烷。结 果示 於表1。 表1 添加物 添加物 TA産幸 4-CBA含量 液體离度 量（PP·) {96) (ppi) (·) 實施例1 正二十烷 100 93.6 3200 98 比較例1 無 - 93.4 3300 109 資施例2 正癸烷 100 94.3 3200 102 II施例3 t甲基壬烷 100 93.7 3100 102 實施例4 正十五烷 100 93.4 3200 101 實施例5 正三十烷 100 93.3 3200 99 資施例6 液讎石钂 100 92.8 3200 101 實旛例7 9聃酵 100 93.1 3300 102 資施例8 碾脂酸 100 92.9 3200 102 資施例9 正二十烷 50 93.5 3200 100 資施例10 正二十烷 10 93.2 3300 102 實施例11 石蠟(熔 »:42-441：) 50 93.4 3200 99 實施例12 石蟠(熔 ft :42-441：) 10 93.3 3200 102 資鉋例13 石蠟(熔點：56-58t!) 50 93.3 3200 104 實鰌例14 石蠼（熔貼：68-70t!) 50 93.2 3300 105 *)2,2,4,4,6,8,8-t 甲基壬烷 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 8 37 968 388755_^_ 五、發明説明（7 ) 由表1之结果知，起始化合物輿含有分子《之氣黼， 於反應溶《中之氣化反應，若有少量添加物存在於反應混 合物中，會有效制止反應灑合物起泡•使液相得以保持低 离度，而在*化反*時未有不利彩響。於是，反應器之容 稹效率增加，因而生産力增加且生産成本降低。 另一功效，乃邸使來自反«器中之廢氣伴隨著添加物 ，在廢氣以一般之廢ft處理法為之時，例如•廉氣本身予 以燃燒，或廢氣於值化剤存在下予以燃燒，則此添加物既 不會污染燃燒爐而降低燃燒效幸，亦不會掩蓋催化爾表面 而使值化劑滅活化。亦卽，若廢氣伴隨著添加物，處理此 由氣化反應産生之廢氣時，添加物無不利影譬。 裝 訂 /1^. (請先聞讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部中央標隼局員工消费合作社印«. 本紙張尺度適用中國國家標萆（CNS ) A4规格（210X297公羞） 9 37 96 8

Claims (1)

1. 388755

   六、申請專利範圍 自及 選酸金 於羧重 ΐ ，括 _ 醛包 溶 ，於 «;酵及 反族 ， 在琢下 在 括 ，存 包酵物 . 族加 法脂添 製，種 之«1 酸族少 甲琢至 二脂之 苯· 中 對«群 種族之 1 脂 _ 之及 氣單 子該 分化 有氧 含分 以部 - 由 t及 在、 存苯 雨基 化烷 催多 之及 物單 合由 化自 溴理 及将 物 · 合鼸 化氣 组 物 産 化 氣 分 部 之 得 而 生 〇 衍化 基氣 烷物 0 合 一 化 少始 至起 之的 苯中 基群 烷之 多成 二 為 物 合 化 始 起 中 其 t 法 製 之 項 11 第 _ 範 利 專 。 _ 苯 申基 如烷 2 請苯鯖 申甲 申 如二如 • · 3 4 對 為 物 合 化 始 起 中 其 法 製 之 項 1ί 第 範 利 専 中 子 分 為 物 加 添 中 其 法 裂 之 項 1Α 第 匾 範 利 専 中酸 子羧 分 ， 為 β 〇 物 I 规加酵 族添族 環中琢 脂其脂 或 -, «法酵 族製族 脂之脂 之項之 子 1 子 原第原 硪« 値範俪 60利30 至専至 10請10 有申有 具如具 5. 醑 或 I-：-------Π—— (請先Η讀背面之注意^項再填寫本頁 訂 i,,k 經濟部中央標率局工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 10 37968 388755

   六、申請專利範圍 自及 選酸金 於羧重 ΐ ，括 _ 醛包 溶 ，於 «;酵及 反族 ， 在琢下 在 括 ，存 包酵物 . 族加 法脂添 製，種 之«1 酸族少 甲琢至 二脂之 苯· 中 對«群 種族之 1 脂 _ 之及 氣單 子該 分化 有氧 含分 以部 - 由 t及 在、 存苯 雨基 化烷 催多 之及 物單 合由 化自 溴理 及将 物 · 合鼸 化氣 组 物 産 化 氣 分 部 之 得 而 生 〇 衍化 基氣 烷物 0 合 一 化 少始 至起 之的 苯中 基群 烷之 多成 二 為 物 合 化 始 起 中 其 t 法 製 之 項 11 第 _ 範 利 專 。 _ 苯 申基 如烷 2 請苯鯖 申甲 申 如二如 • · 3 4 對 為 物 合 化 始 起 中 其 法 製 之 項 1ί 第 範 利 専 中 子 分 為 物 加 添 中 其 法 裂 之 項 1Α 第 匾 範 利 専 中酸 子羧 分 ， 為 β 〇 物 I 规加酵 族添族 環中琢 脂其脂 或 -, «法酵 族製族 脂之脂 之項之 子 1 子 原第原 硪« 値範俪 60利30 至専至 10請10 有申有 具如具 5. 醑 或 I-：-------Π—— (請先Η讀背面之注意^項再填寫本頁 訂 i,,k 經濟部中央標率局工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 10 37968