TW386985B - Piezoelectric ceramic composition - Google Patents

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明範圍 本發明係關於壓電陶瓷組合物，特定言之，係關於此等 於高溫（亦即高於500°C )下使用於壓電陶瓷裝置之組合物。 發明背景 迄今，已經廣泛使用本質上由鈦酸锆酸鉛（PbCTixZr^ x)〇3 ，其0<χ<1)或鈦酸鉛（PbTi03)組成之壓電陶瓷組合物作爲 壓電陶瓷裝置，例如壓電陶瓷感測器。然而，此等壓電陶瓷 組合物在高於居里（Curie)點之溫度（其爲約200與500°C之間） 下，會失去其壓電性。因此，其不能作爲在高於500°C之 溫度下作用之壓電陶瓷感測器所用之材料。 與欽酸锆酸錯及处酸錯比較，層結構之祕化合物 Na0.5Bi4.5Ti4O15 (下文中稱爲NBT)之居里點具有約670°C之高 値，且有希望於高溫下使用NBT壓電材料。其它經由以Ca ，Sr，Ba，Pb，（ K〇.5Bi〇_5)或諸如此類當中任一種取代 NBT(Na〇.5Bi〇.5 )之一部份，衍生自NBT之組合物亦已知爲具 有高居里點之壓電材料。 然而，本質上由鈦酸锆酸鉛或鈦酸鉛組成之壓電陶瓷組 合物比較，此等本質上此種層結構鉍化合物組成者通常具 有小壓電常數（d33)，因此，對於根據d33而作用之壓電陶瓷 感測器（例如，加速度指示器等等）而言，令人不能滿意。 添加錳至NBT或至由Ca取代該NBT(NaG.5BiQ.5)之一部份之 NBT-衍生組合物（下文中稱爲NBCT)中之技術在以下報告 中有揭示：”具有層結構之鐵電鉍化合物之陶器中之壓電 性"（由 S. Ikegami 與 I. Ueda 於 1974 年在 Japanese Journal of -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (讀先閱讀背面之-注意事咬再填寫本頁) --裝· 、^τ

'J A 7 B7 五、發明説明（2 ) S Ί s ! 背I 面 I 之 1 事I 項-I 再 填琴 I裝 頁 訂

Applied Physics中報告）與"粒面~導向陶器之製造，其特性， 及其在電子材料上之應用"（由T. Takenaka與K. Sakata，在 1989年由日本陶资協會出if反之Ceramics中報告）。Ikegami等 人以5莫耳％ Μη02之量（亦即，就MnCOa而言，以約0.42重 量％之量），添加呈Μη02型式之錳至NBT。然而，他們對 於所製成組合物之壓電特性之改進並未有任何表示。 Takenaka等人以就MnC03而言，約0.1至0.2重量％之量添加 錳至NBT與NBCT。然而，已添加0.1重量％ MnC03之NBT組 合物之d33爲15.6 pC/N，而已添加0.2重量％MnC03之NBCT 組合物之d33爲20.8 pC./N。因此，Takenaka等人之組合物之 d33仍然低於壓電陶资感測器在實際應用上所需之d33(25 pC/N )。 發明摘述 本發明之目的爲提供於500°C或更高溫度下，具有高於 25 pC/N之壓電常數（d33)之壓電陶瓷組合物。 本發明第一方面之壓電陶瓷組合物含有如下列通式之基 本組份： (Na〇.5Bi〇.5)Bi4Ti4〇i5 ’ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 與相對於該基本組份與就MnC03而言，數量爲約0.7至3.0 重量％之錳副組份。 本發明第二方面之壓電陶瓷組合物含有如下列通式之基 本組份： (Na〇.5Bi〇.5)i-xMxBi4Ti4〇i5 ’ 其中Μ是至少一種二價金屬元素’且〇<x< 0.5，及相對 於該基本組份與就MnC03而言，數量爲約0.7至3.0重量％ -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（3 ) ~ -- 之叙副组份。 本發明這些壓電陶瓷組合物之居里點爲約6〇(rc，因此， 甚至於超過500 c之高溫下，並不會失去壓電性。此外， 其壓電常數(d33)大於25 pC/N，因此可適用於陶究感測器及 需要大壓電常數之諸如此類。 、在本發明第二方面之壓電陶瓷組合物中，該通式中之Μ 較佳是Ca，Sr，Ba及Pb當中至少一個。這是本發明第三方 面。與此種類之二價金屬元素比較，該第三方面之組合物 具有較大壓電常數。 本發明第四方面之壓電陶瓷組合物含有如下列通式之基 本组份： (Na〇.5Bi〇.5)i-x(Al〇.5A2〇.5)xBi4Ti4〇15， 其中A1是至少一種單價金屬元素，A2是至少一種三價金 ^元素，且0<衫〇.5，及相對於該基本組份與就MnC〇3而 吕，數量爲約0.7至3.0重量％之錳副組份。本發明此種壓 電陶瓷組合物之居里點爲約60(rc，因此甚至於超過5〇〇。〇高 溫下，並不會失去壓電性。此外，其壓電常數沾3)大於Μ pC/N，因此很適合陶瓷感測器及需要大壓電常數之諸如此類。 在本發明第四方面之壓電陶瓷组合物中，該通式中之…較 佳是K與Li當中至少一個，而其中之A2較佳是Bi。這是本 發明第五方面。與此種類之單價及三價金屬之素之組合比 較’第五方面之組合物具有較大壓電常數。 本發明之較佳具體會例説明 1. ^--------φ^!-----ΐτ------^ (諳先閱讀背面之-注意事咬再填寫本頁) 本發明第二至第四方面壓電陶瓷組合物之基本组份 61[

A7 B7 五、 發明説明（4 或爲了使該組合物之居里點比500°c高很多，以二價元素 或單價及三價金屬元素取代該NBT(NaQ.5BiQ 5)之一部份所形 成之NBT衍生物。 以此種金屬元素取代該NBT(Na〇.5Bi0_5)之—部份可以增大 含有該NBT衍生物之組合物之壓電常數。該Na().5BiQ.5之部份 取代作用必需如此有效以致該取代元素之用量不會大於 (Na〇.5Bi〇.5)之用量。進行該取代作用之元素種類並不偈限於 —種，而可以使用許多不同種類之元素進行.該取代作用。 爲了使該組合物之壓電常數（U高於25 pC/N，本發明壓 電陶瓷组合物之副組份是Μη。相對於該基本組份與就

MnCOs而言，其含量爲約〇_7至3.0重量％，且較佳爲约i至 2重量％。 現在，本發明參考以下實例在下文中更詳細的描述，然 而，其並無意限制本發明之範圍。 實例1 : 首先製成文中欲製造之本發明壓電陶瓷组合物所需之起 始物質Na2C〇3，BUO3，TiCb與MnCCh。稱這些物質之重量 以得到如下列組合式之組合物： (Na〇.5Bi〇.5)Bi4Ti4〇15 + « MnC03 其中該α單位爲重量％，然後在球磨機中濕混約4小時以獲 知混合物。將各混合物乾燥，然後於7〇〇至9〇〇t下煅燒以 獲得烺燒產物。粗磨各烺燒產物，添加適當量之有機結合 劑’在球磨機中濕磨4小時，然經由40-篩目篩選以調整所 形成粉末I顆粒大小。接著，於ι〇〇〇公斤/厘米2之壓力下 本紙張尺細中國國-- -------------IT------ (讀先聞讀背面之注意事叹再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 X- 遂86985發明説明（5 A7 B7 ，使各含有結合劑之混合物成直徑爲12 5毫米，厚度爲5 毫米I柱狀圓盤型狀。使這些圓盤在空氣中烘乾以獲得柱 狀壓電陶瓷圓盤。以—般方法將銀糊塗敷在各圓盤之兩個 表面上，並經烘乾以便在表面上形成銀電極。接著，於 150至200 C下，使這些圓盤在絕緣油中極化，同時使其接 又5至20千伏特/毫米之直流電壓約1〇至3〇分鐘。因此獲得 壓電陶瓷裝.置。 測疋文中製成之此等裝置之居里點與壓電常數（43)，並 顯7F在表1中，其中有星號之試樣係不在本發明範圍内。 — 表 1 試樣號數 α (重量％) 居里點 (°C) d33(pCM) 0.6 660 18 2 0.7 660 26 3 1.0 655 30 4 3.0 645 27 *5 4.0 635 未極化 對照物 試樣 0.0 665 15 照物試樣還大之壓電常數（d33)。此外，已證實本發明之試 樣之居里點尚於6〇〇°C，因此可於超過5〇〇。匸之高溫下使用。

MnC〇3之用章（α)需要明確界定之原因如下述。 在本發明中卜α被界定爲〇.7< a S3.0。這是因爲如同在 第1號試樣中，丨若α小於約〇 7重量％，則該組合物之壓電 常數（d33)不理想地小於25 pC/N。 -8- -度適用中關家鱗（CNS ) A4規格（21Gx297公楚） ' 請 I 先' 鬩 I 讀、 | I 之丨 注 I I 業裝 頁 訂 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 張 紙 I本 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 386935 A7 -----~B7 __ 五、發明説明（6 ) 另一方面，如用在第5號試樣中，若《大於約3.0重量％ ，則該組合物之壓電陶瓷物不能被極化。 實例2 : 首先製成又中欲製造之本$發明壓電陶瓷組合物所需之起 始物質 Na2C03，Βι2〇3 , Ti〇2，Ca〇，Sr〇，Ba〇，pb〇;?LMnC〇3 。稱這些物質之重里以得到如下列组合式之組合物： (Na0 5Bi。5)l xMxBi4Ti4015 + pMnC03 其中Μ是Ca，Sr，Ba及Pb當中至少一個，且該0單位爲重 量0/❶，然後在球磨機中濕混约4小時以獲得混合物。 以和實例1相同之方法處理這些混合物以製造壓電陶资 裝置，其詳述在文中省略。 測定文中製成之此等裝置之居里點與壓電常數（^)，並 顯示在表2中，其中有星號之試樣係不在本發明範園内。 --------φ 裝------訂------ (讀先閩讀背面之注意事^再填寫本頁) 表2 試樣號數 Μ X /9 (重量％) 居里點 (°C) d33(pC/N) *11 Ca 0.1 0.6 670 20 12 Ca 0.1 0.7 670 29 13 Ca 0.1 1.0 665 35 14 Ca 0.1 3.0 655 29 15 Ca 0.1 4.0 645 未極化 16 Ca 0.3 1.0 680 30 17 Ca 0.5 1.0 695 26 *18 Ca 0.6 1.0 700 16 19 Sr 0.1 1.0 635 32 20 Ba 0.1 1.0 620 37 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 588^86 a? ___B7五、發明説明（7 ) 21 Pb 0.1 1.0 645 對照物 1試樣 Ca 0.1 0.0 670 18 1 如表2所示，顯然實例2中本發明各試樣具有比未添加 Μη之對照物試樣還大之壓電常數（屯3)。此外，已證實含有 Ca，Sr，Ba或Pb作爲Μ之全部試樣之居里點高於6〇〇Ό，因 .Id 1---- -I · 此可於超過500°C之高溫下使用。 X値與MnC〇3之用量（广）需要明確界定之原因如下述。 在本發明中，X被界定爲0<Χ50·5。這是因爲如同在第 18號試樣中，若X大於約〇.5，則該組合物之壓電常數（υ 不理想地小於2 5 pC/N。 被界足爲0.7S <3.0。這是因爲如同在第11號試樣中 ，若/5小於約0.7，則該组合物之壓電常數（d33)不理想地小 於25 pC/N 。 另一方面’如同在第15號試樣中，若卢大於約3.〇，則該 组合物之壓電陶瓷物不能被極化。 實例3 : 首先製成文中欲製造之本發明壓電陶瓷組合物所需之起 始物質 Na2C03，Bi2〇3，Ti〇2，K2C03，Li2C03 及 MnC03。稱 这些物質之重量以得到如下列組合式之組合物： (Na〇.5Bi〇 5)1.x(Al0.5A2〇：5)xBi4Ti4〇i5 + yMnC03 其中A1是K與Li當中至少一個，A2是Bi，且該r單位爲重 量％ ’然後在球磨機中濕混約4小時以獲得混合物。 以和實例1相同之方式處理這些混合物以製造壓電陶資 -10- (讀先聞讀背面之注意事'項再填寫本頁) ---^裝.

'1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) △4^^(210父297公釐） S86985

五、發明説明（8 裝置，其詳述在·文中省略。 並顯示在表3中，其中有屋妹士、々说％ 經濟部中央標準局K工消費合作社印製 測定文中所製成之此筝邊苗、β 匕寺裝置<居里點與壓電常數（ ’里號 < 試樣係不在本發明範園内

如表3所示，顯然實例3中本發明各試樣具有比未添加 Μη之對照物試樣還大之壓電常數^33)。此外，已證實含有 Κ或Li作爲A〗之本發明全部試樣可以形成於5 〇 〇 τ或更高溫 度下具有大於25之壓電常數之壓電陶资裝置。 X値與MnC〇3之用量（r)需要明確界定之原因如下述。 在本發明中，X被界定爲〇 < xS〇 5。這是因爲如同在第 38號實例中’若x大於約〇.5，則該組合物之壓電常數（d^) 不理想地小於25 pC/N。 r被界定爲〇.7< r <3.0。這是因I爲如同在第31號實例中 ，若r小於約0.7，則該組合物之壓電常數（d33)不理想地小 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -11 - 3BS9B5

五、發明説明（9 於25 pC/N 。 另一方面，如同在第35號實例中，若r大於約3〇 組合物之壓電陶瓷物不能被極化。 j癌 如同在上文中已詳述，含有（Na〇5Bi〇5)Bi4Ti4〇i5 (Na〇.5BK5)1_xMxBi4Ti4〇i5(其中M是至少_種二價金屬元素-， 而 0<χ|Μ·5)，或（Na〇5Bi〇5)i_x(A1〇5A2〇 5)xB“_^^ 至少-丨種單價金屬元素，A2是至少—種三價金屬元素，疋 〇^0·5)作爲基本组份；及，含有相對於該基本纽份與就 MnC〇3而言，數量爲約〇7至3〇重量％之錳作爲副散份: 本發明壓電陶瓷組合物之居里點至少爲約6〇〇χ：，且於 500°C溫度下，其壓電常數（d33)大於25 pC/N。 超過 雖然本發明已經詳細説明，並參考其特定具體實例，作 疋對於熟悉本技藝的人可清楚明瞭只要不違背. 、 f赏明之精 神及其範園，可以有各種改變及修飾。 nhiM - I I - - 裝— I (請先閲讀背面之a'意事1再填寫本頁} -、1Τ' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

   A8 386985 第8"711〇841號專利申請案 〜 中文申請專利範圍修正本⑽年⑴月）每 D8 申請^利範圍 1. 一種壓電陶瓷组合物，其含有下列通式之基本組份： (Na〇,5Bi0.5),.xMxBi4Ti4〇i5 ’ 其中Μ是至少一種二價金屬元素或（Α10·5Α2ο·5) ’ A1是 至少一種單價金屬元素，Α2是至少一種三價金屬元素 -S-〇<x<0.5 > 及 相對於該基本組份與就MnC03而言，0.7至3 .0重量％ 量之鐘。 2. 根據申請專利範圍第1項之壓電陶瓷组合物，其中父是〇。 3. 根據申請專利範圍第2項之壓電陶瓷組合物，其中相對 於该基本組份與就MnC〇3而言、該錳之用量為^至〗重 量％。 4. 根據中請專利範圍第卜員之壓電陶瓷組合物，X大於 0 ° 5·:據申請專利範圍第4項之壓電陶究組合物，其中μ是 至少-種選自Ca，Sr，Ba及Pb之二價金屬。 6 根據申請專利範圍第5項之壓電 笔间瓷組合物，其中Μ是 la 〇 7 .根據申請專利範圍第6項之壓電陶 於兮萁士 4 .是、，且合物，其中相對 、该基.本組份與就MnC03而言，每方 量〇/_ · 項錳之用量為丨至2重 8 .根據申請專利範圍第5項之壓電 於今I J是組合物，其中相對 、该基本組份與就MnC03而言，却▲ 〜鍰之用量為1至2重 R張猶) A4· ( 210X297公釐)' 1 —------------1T---.----^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

   A8 386985 第8"711〇841號專利申請案 〜 中文申請專利範圍修正本⑽年⑴月）每 D8 申請^利範圍 1. 一種壓電陶瓷组合物，其含有下列通式之基本組份： (Na〇,5Bi0.5),.xMxBi4Ti4〇i5 ’ 其中Μ是至少一種二價金屬元素或（Α10·5Α2ο·5) ’ A1是 至少一種單價金屬元素，Α2是至少一種三價金屬元素 -S-〇<x<0.5 > 及 相對於該基本組份與就MnC03而言，0.7至3 .0重量％ 量之鐘。 2. 根據申請專利範圍第1項之壓電陶瓷组合物，其中父是〇。 3. 根據申請專利範圍第2項之壓電陶瓷組合物，其中相對 於该基本組份與就MnC〇3而言、該錳之用量為^至〗重 量％。 4. 根據中請專利範圍第卜員之壓電陶瓷組合物，X大於 0 ° 5·:據申請專利範圍第4項之壓電陶究組合物，其中μ是 至少-種選自Ca，Sr，Ba及Pb之二價金屬。 6 根據申請專利範圍第5項之壓電 笔间瓷組合物，其中Μ是 la 〇 7 .根據申請專利範圍第6項之壓電陶 於兮萁士 4 .是、，且合物，其中相對 、该基.本組份與就MnC03而言，每方 量〇/_ · 項錳之用量為丨至2重 8 .根據申請專利範圍第5項之壓電 於今I J是組合物，其中相對 、该基本組份與就MnC03而言，却▲ 〜鍰之用量為1至2重 R張猶) A4· ( 210X297公釐)' 1 —------------1T---.----^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 386985 ------- 申請專利範園 A8 B8 C8 D8 量 0/〇。 9’ ：_據申請專利範圍第4項之壓電陶資組合物，其中相對 J 土本.·且岛與就MnC〇3而言，該錳之用量為1至2重 里 〇/〇。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1〇·根據中請專利範圍第4項之壓電H组合物 (A1g.5A2g.5)，且其係如下列通式： (Na〇.5Bi〇 5)1.χ(Α1〇 5Α2〇.5)χΒί4χί4〇ΐ5 , η·根據中請專利範圍第酬之壓電㈣組合物 κ與u當中至少一種，而八2是出。 12·根據申請專利範圍第„項之壓電陶资組合物 K 〇 、 13. 根據申請專利範圍第12項之壓電陶瓷組合物… 相基本組份與就MnC〇3而言，該鐘之用量為夏至 置％。 忠 14. 根據申請專利範圍第u項之壓電陶資組合物，其中相對 於孩基本組份與就MnCQ3而言，該鐘之用量為 量％。 里 15·根據申請專利範圍第1〇項之壓電陶完組合物，其中相對 於該基本组份與就MnC〇3而言，該錳之用量為1 量 ％。. . ^ 16.:據申請專利範圍第工項之壓電陶宪組合物，其居里點 南於600 °c，且d33為至少26 pC/N。 其中Μ是 其中Α1是 其中Α1是 其中相對 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -訂 -2 本紙張尺度適用中國國家標^^祕（2i〇x297g