TW384396B - Method and system for measuring particles in a liquid sample - Google Patents

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經濟部中央橾隼局员工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（/ ) 1. 發明背景 本發明係關於一種於液體樣品中測量粒子的新穎方法。 本發明也關於一種於液體樣品中測量粒子的系統。本發明可 有效地抑制氣泡存在於測預測量之液體化學物質樣品中並在 半導體及醫藥製造工業上具有特別的應用性。 2. 相關技藝之描述 在許多工業裡，例如半導體及醫藥製造工業裡，所用的 製成化學物質具有非常低的粒子濃度是很重要的。半導體及 醫藥製造工業裡所用的典型化學物質包括，例如，氫氧化銨 ，過氧化氫，氫氧化鈉，氫氟酸，硝酸，硫酸，磷酸，乙酸 ，異丙醇，氫氧化四甲基銨，去離子水或其混合物。也想要 的是在此等化學物質中保持每毫升少於10個粒子（0.2微米 )的濃度。 存在於化學物質中的粒子可能以固體形式，膠體或這兩 種形式的混合形式存在。任何情況裡，此等粒子對於製程及 所形成的產物有害，而且造成產率降低。液體中的粒子，或 負載液體之粒子，傳統上係爲了品質控制$:¾學型孩子計ip _器或偵測器之製造精確度而偵測。在此等儀器中，載有粒子 之液體的樣品受到雷射光束照射，但光線因粒子而散射。經 散射的光線係由儀器收集，而粒子計數及大小形成係以經散 射之光線的測量爲基礎產生。 除了液體化學物質中存在著粒子以外，微泡也存在。微 泡可能附著於粒子或可能自由地分散於液體中。相反於溶液 中的粒子，微泡通常不危害欲形成的產物。 3 (請先閱讀背而之注意事項寫本頁)

--豸 DI ο 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（21〇 X297公兑) 經濟部中央標牟局貝工消费合作杜印製 五、發明説明（）） 傾發現，在以光學型粒子儀器測量粒子期間，微泡展現 出類似粒子的光散射特徵。因此，光學型粒子儀器無法區別 氣泡及粒子，而氣泡也將被視爲粒子計算。實際上屬於製程 規格的化學物質可能，因此，由於氣泡被視爲粒子之錯誤特 徵所致的非真實性高粒子數而被廢棄。 已被提出用來消除微泡對負載液體粒子測量之影響的對 策係採用以壓力抑制微泡的作法。具有壓縮室的光學型粒子 計數器爲，例如，Particle Meaturing Systems Inc·的市售品 CLS-700及HIAC/ROYCO 8000A系統。在此等系統中，經壓 縮的空氣或氮氣係直接供應至液體表面。此役欲將氣泡中的 氣體壓回液體。 然而，傾發現，雖然以此方式可以抑制相當大量的氣泡 ，但是眾多較小氣泡因較大氣泡打破及/或因只是較大氣泡的 大小稍微減小而形成。除此之外，由化學物質之分解氣體所 形成的氣泡，不論大小如何，都無法有效地被壓縮回液體。 另一解決微泡存在的方法係揭示於及?/·☆/?的美國專利 第4,783,599。該專利案係描述一種區別非污染性氣泡與污染 性粒子的系統。實質上爲圓形的氣泡係由對稱配置的光電二 極管測得。偵測系統偵測到不規則形狀的污染性粒子但忽略 了氣泡的存在。然而，該方法可能受限於大型氣泡及不規則 形狀的粒子。圓形粒子將必定被視爲氣泡而成爲錯誤特徵。 爲了符合半導體及醫藥製造工業的需求及克服相關技藝 的缺點，本發明之目的在於提供一種於液體樣品中測量粒子 的新穎方法。 ____4 __ 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS ) Λ4規将（210X297公焓} (請先W讀背面之注意事項寫本頁) r)* .裝.

,1T 經濟部中失樣隼局β工消费合作社印製· A7 、. ____ H7___ 五、發明説明（3 ) 本發明目的其中之一在於提供一種於液體樣品中測量粒 子的系統，該系統可以用來實行本發明。 本發明的方法及裝置可以有效地抑制氣泡存在於液體化 學物質樣品中，藉以精確地進行粒子測量。 本發明之其它目的及優點對於熟習此項技藝者而言可在 參考本專利說明書，圖式及所附之申請專利範圍後明白得知 0 發明槪沭 上述之目的係藉由本發明的方法達成。本發明之第一觀 點係提供一種於液體樣品中測量粒子的方法。該方法裡，液 體樣品係倒入熱交換器中，藉以使樣品冷卻至預定的溫度。 粒子係在已冷卻之樣品上藉由將已冷卻之樣品置入粒子偵測 器內的方式進行測量。該方法提供一種解決有關經由溫度控 制以抑制樣品中微泡之方式進行測量液體-borne粒子之問題 的有效方法。 本發明之第二觀點係提供一種於液體樣品中測量粒子的 系統。該系統包括一連接以接收來自液體來源之液體樣品的 熱交換器，而且也提供一其中液體樣品經由其而倒入熱交換 器的進料導管，一其中液體樣品經由其而流出熱交換器的出 料導管以及控制流出熱交換器之液體樣品的溫度於預定溫度 的裝置。該溫度低於進入熱交換器之液體樣品的溫度。其係 與一粒子偵測器連接以接收來自熱交換器之已冷卻的樣品》 圖式的簡單說明 本發明之目的及優點可從下列較佳具體實施例之詳細說 (請先k讀背面之注意事本頁) .裝. 訂

—線 C 本纸張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Λ4規格（210Χ2<?7公 A7 ____ , 五、發明説明（屮） ϋ其圖式咖可知，其中相似_考_代_似的參考 圖號，以及： .第1圖係顯示本發明於液體化學物質中測量粒子的系統 9 第2圖係顯示—種抑制液體化學物質中之氣泡用的代表 性熱交換器，該熱交換器可與第1圖所示的系統倂用； 第3圖係顯不過氧化氫溶液中累積粒子濃度相對於粒子 直徑的條帶圖； 第4圖係顯示過氧化氫溶液中已測得之粒子濃度相對於 溶液溫度的圖式； 第5圖係顯示氫氧化銨溶液中已測得之粒子濃度相對於 溶液溫度的圖式； 本發明之較佳具體窗施例的詳細說明 經由本發明，傾發現液體化學物質中的微泡對於液體溫 度特別敏感。構成微泡的氣體在低溫時溶解於液體中，藉以 從溶液中消除氣泡。因此，可以藉由在化學物質倒入粒子測 童系統前冷卻的方式有效地抑制氣體存在於液體化學物質。 冷卻溫度通常是化學特性値（chemical specific)，而較佳爲 氣泡在該溫度下最少的預定溫度。此等作法可以精確地測量 液體化學物質。 本發明之方法及系統係以第1圖做參考說明如下，其中 該圖係顯示一種根據本發明代表,性観點，於液體化學物質中 測量粒子用的代表性系統100。量之液體化學物質102 的連績樣品係取自於，例如，含液容器104或取自於化學物 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4現格（2IOX297公兑） 裝-- (請先閲讀背面之注意事項！^寫本頁) 訂

-線· --H/ C 經濟部中央標隼局员工消费合作社印裝 經濟部中央橾率局只工消费合作社印» A7 Η 7 . · 五、發明説明（Jr ) 質分散導管106。 樣品可以藉由栗108輸送’或—者擇一地，可以藉由系 統靜壓經導管110倒入熱交換器112。化學物質樣品可以藉 以經由系統壓力連續地抽送或推送整個系統。 熱交換器112係使通過其中的樣品冷卻至預定溫度，該 溫度下係有效地抑制液體中存在微泡。根據該代表性具體實 施例，熱交換器112包括含有冷卻劑116的容器114。冷卻 劑可以是水或任何市售可得的液體或可以使樣品保持於所要 之溫度的氣體冷卻劑，而且該冷卻劑與系統的物質相容。 冷卻劑116係經由冷卻劑進料導管118倒入容器114並 且經由冷卻劑出料導管120從容器114流出。冷卻劑進料導 管118上的溫度及流量控制器係控制著冷卻劑進入容器的流 速。 線圈124係浸於容器114內的冷卻劑中。樣品係從樣品 進料導管126經由線圈124通過並經由樣品出料導管128流 出熱交換器。線圈係由可與樣品及熱交換流體兩者相容之材 料做成。較佳地，線圈係由耐蝕性材料，例如TEFLON做成 。因爲樣品在乾淨的管中流動，所以樣品將不被冷卻劑或熱 交換表面污染β 壓力感測器130或流量計，例如Nano-Master U. S. A.， Austin, Texas出產，Honda Electronics公司銷售的超音波流量 計係設於樣品出料導管128裡以分別偵測樣品壓力或流童。 這些儀器可用來偵測樣品流經系統的流置，而且可以連接至 主控制器134。爲了自動控制樣品流經系統的流置，可以將 請先閱讀背而之注項本頁 .裝_

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*線 C 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公轱） 4 /(\ 明 説 明 發 ' 五 A B - 經濟部中央標準扃只工消费合作社印製 主控制器依序地連接至泵108或閥138。可供控制器134使 用的適合控制裝置係爲此項技藝所知而且包括例如一或多個 可程式邏輯控制器（PLC)或微處理器。 溫度感測器132也設於樣品出料導管128內或設在熱交 換器裡面朝向供偵測流出熱交換器之樣品溫度用的出料口。 溫度感測器可以置於樣品導管外並與樣品導管接觸，置於樣 品導管裡面，或包覆於樣品導管壁內。溫度感測器132較佳 爲熱電偶或其它包囊於化學腐蝕材料，例如TEFLON裡的溫 度探針。適合的熱電偶爲例如C-temp of Anaheim, California 出產的市售品。 連接至溫度感測器132並連接至溫度及流量控制器122 的是主控制器134，該控制器可兼控制及操作熱交換器。操 作熱交換器用的控制器可以與上述例如流量控制器之裝置相 同或不同。 根據本發明其中之一觀點對於液體化學物質樣品溫度的 控制係依下列所述完成。樣品在經由樣品出料導管128流出 熱交換器的同時係以溫度感測器132偵測其溫度。來自溫度 感測器132的測量訊號係送至主控制器134，該主控制器裡 溫度設定點係事先輸入程式。基於測量訊號，主控制器134 係經由溫度及流速控制器122調整經由冷卻劑進料導管118 倒入熱交換器之冷卻劑116的流速。依此，樣品的溫度可以 保持在預定的溫度，以致於有效地抑制溶液中的氣泡》 流出熱交換器，本質上沒有氣泡的液體化學物質樣品係 經由樣品出料導管128通入供粒子測置用的粒子感測器136 _8____ 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Μ規格（210X 297公¢) (諳先閱讀背而之注意事項寫本頁 •裝. ,ιτ -線· If 經濟部中央樣隼局只工消费合作社印51 A 7 H7 __» 五、發明説明（q ) 。進入粒子感測器的樣品流速係調整至由粒子感測器在其出 口之閥138所決定的流速。 接著進行粒子測量’將樣品從粒子感測器經由導管140 取出。流出粒子感測器的樣品係導入排水槽或，二者擇其一 地，倒回最初取得液體化學物質的化學物質供應處。根據本 發明另一具體實施例，熱交換器112可以如第2圖所示構置 ，其中由耐蝕性材料，例如TEFLON做成的矩形容器202係 經由樣品進料管126接收液體化學物質。雖然說明用的容器 爲矩形，但是其它形狀的容器也可以使用。例如，可以使用 圓筒形或環狀的容器。 連接至容器202的是一或多個供樣品去熱用的熱電型冷 卻器204。容器202的一或多個表面係提供液體樣品及冷卻 器之間的熱交換表面。適合的熱電型冷卻器爲^11如Mellor出 產的市售‘品。較佳地，在矩形容器的反面上設有二個熱電型 冷卻器，以提供樣品甚至而且有效的冷卻。在該較佳之二個 冷卻系統的情況中，表面積可以藉由使矩形容器的其它四個 表面盡可能地小的方式變成最大。這具有增加熱交換容量的 功效。該具體實施例裡控制樣品溫度的裝置係與以第1圖做 參考所述的裝置一樣，不同的是以電流控制器206取代溫度 及流量控制器來控制熱電型冷卻器。 因爲可以分析的液體化學物質可能具有不同的熱容而且 可能需要控制到不同溫度以使抑制微泡的效果最佳化，所以 熱電型冷卻器較佳具有可調整的溫度範圔以方便控制容器裡 面的液體樣品溫度。典型地，熱電型冷卻器需要特定功率範 _9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4说格（210X297*g ) (請先閱讀背面之注意家項^^寫本頁) Ρ -裝· 、1Τ

-線· \mr. .· \ C 經濟部中央橾隼局只工消f合作社印裝 五、發明説明（？） 圍的直流功率，該範圍係視欲從樣品去除之熱量大小而定。 由上所述，熟習此項技藝者應可淸楚得知，可以使用各 種熱交換器構型但卻不脫離本發明之範疇。例舉例來說，可 以使樣品流經一或多個由冷卻劑包圍的管，像是在同軸管裡 流動，或使用其它已知類型的熱交換器。 溫度控制的效率係爲熱交換面積，例如以冷卻線圈的尺 寸爲基礎或就熱電型冷卻器而言爲其熱交換面積的函數。熱 交換面積可以利用下列方程式測定： A=Q/UAt 其中A爲熱交換面積，Q爲總熱負荷，U爲平均整體熱 移轉係數，而At則爲對數平均溫度差，其可以根據下列方 程式計算： (tsl - tc2 ) - ( ts2 - tel )

Zit= —_ tsl - tc2 ln(_) ts2 ~ tel 其中h爲倒入熱交換器之液體樣品的溫度，ts2爲離開 熱交換器的液體樣品，tel爲倒入熱交換器之冷卻劑的溫度 ，而te2則爲離開熱交換器之冷卻劑的溫度。溫度tsl典型 爲室溫，而溫度ts2典型爲低於18°C並高於液體凝固點，較 佳爲10到15°C。 當然，如上所述，最適宜的溫度及可操作溫度範圍係 視預測量之特定化學物質而定。此等可操作溫度範圔及氣 泡最少之最適宜溫度可以利用實驗測得。 本紙張尺度適用中國國家標车（CNS > Λ4说格（2IOX297公焓） (請先閱讀背面之注意事項本頁) -*

五、發明説明（$ ) 經濟部中央標率局月工消资合作社印製 下列實施例係說明本發明之系統及方法在液體樣品之 粒子測量期間抑制及消除微泡方面特別有效。每一個實施 例裡，第1圖所示的裝置係用來進行粒子測量。 啻施例1 將三個TEFLON瓶每一個塡充500毫升電子及30%過 氧化氫（H202)溶液，並確實加蓋。將這三個其中一瓶作 爲對照組樣品。其它二瓶每一個利用電動搖擺機以150 rpm搖動1小時以在液體樣品中人工製造微泡。將搖擺機 上每一瓶取走並使用PMS HSLIS M5粒子偵測器以不同的 液體樣品溫度進行粒子測量。 將已冷凍之冷卻劑中的1/4吋PFA TEFLON管線圈作 爲熱交換器以控制樣品溫度》來自搖擺機上樣品瓶其中一 瓶的樣品控制在12°C而來自搖擺機上樣品瓶另一瓶的樣品 則控制在25°C。將樣品以TEFLON隔膜泵經由浸於已冷凍 之冷卻劑浴裡的熱交換器線圈唧送至供粒子測量用的粒子 偵測器。同樣地針對不經過搖動之過氧化氫對照組樣品進 行粒子測量。 在樣品從熱交換器一下流時立即以位於取樣線上的溫 度及壓力感測器偵測其溫度及壓力。測量的結果示於第3 圖’該圖係爲經過搖動之樣品的累積粒子漉度相對於其粒 子直徑的條帶圖。在12°C下所測得樣品中的粒子漉度明顯 低於在25°C下所測得樣品中的粒子濃度。從未經過搖動之 對照組樣品所測得的粒子漉度（未示出）實質上與在12°C 下所測得樣品中的粒子濃度相同。在12°C樣品中較少的粒 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297^^7 U3 (請先閲讀背面之注意事項^^商本頁)

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T 經濟部中央標隼局员工消费合作社印聚 A7 B7__， _ 五、發明説明（ρ ) 子數目係爲以降低樣品溫度抑制或消除微泡之功效的指標 〇 窗施例2 本實施例中係硏究在數組不同的溫度下30%過氧化氫 溶液中的粒子濃度。尤其，在溫度範圍大約10°C到30°C之 八組溫度下獲得樣品的粒子數據。該實施例的結果係顯示 於第4圖，該圖係爲所測得之粒子漉度相對於溫度的圖式 〇 傾發現，以降低溫度減少粒子濃度的相同趨勢也發生 於樣品溫度從大約10°C增加到30°c的情況中以及發生於溫 度從30°C降低到10°C的情況中。對於所測得的過氧化氫而 言，粒子濃度在溫度降低到低於大約18°C之後實質上保持 相同。因此，在樣品溫度低於大約18°C時有效消除微泡。 窗施例3 〜 也在大約8°C到36°C之溫度範圍內的各種溫度下取得 29%氫氧化銨（NH4〇H)溶液的粒子測量數據。該實施例 的程序係與實施例2中已過氧化氫溶液做參考所述的程序 相同，不同的是在此硏究特定的溫度。該實施例所得的結 果係顯示於第5圖，該圖係爲所測得之粒子濃度相對於溫 度的圖式。 實施例2所述的類似傾向在本實施例中也看得到。尤 其，當溫度降到低於18°C，降至大約15°C時，所測得的粒 子濃度係爲其最低點。該點處，微泡最完全地被抑制。 注意的是，除了以粒子偵測 _12_ 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X291»# ) ' (請先閲讀背面之注意事項$舄本I ) -裝 •1Τ -線- .1?-· A7 B7 五、發明説明（I丨） 器所輸出之粒子數據觀察以外，也可以利用觀察由粒子及 微泡以示波器所產生的電訊來偵測以降低樣品溫度消除微 泡的情形。 上述之具體實施例係用以詳細說明本發明之目的，特 徵及功效，對於熟習此項技藝者而言，根據上述說明可能 對該具體實施例做部分變更或修改而不脫離本發明之精神 範禱，所以，本發明之專利範圍僅係由附錄之申請專利範 圍加以說明之。 (請先閲讀背面之注意事項寫本 裝. 瓦) 、π -線 經濟部中央橾率局月工消费合作社印製 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公兑）

Claims (1)

1. 申請專利範圍 B8 C8 D8 經濟部中央揉率局負工消費合作社印箪 1. 一種於液體樣品中測量粒子的方法，其包括將液體 樣品倒入熱交換器中，藉以使該樣品冷卻至預定溫度，並 在該已冷卻之樣品上藉由將該已冷卻之樣品倒入粒子偵測 器中進行粒子測量。 2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中液體樣品係 爲去離子水，氫氧化錶，過氧化氫，氫氧化鈉，氫氟酸， 硝酸，硫酸，磷酸，乙酸，異丙醇，氫氧化四甲基銨，或 其混合物。 3. 根據申請專利範圍第2項的方法，其中液體樣品係 爲去離子水，氫氧化錶，過氧化氫，或其混合物。 4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中熱交換器包 括一含有冷卻劑流體的容器，及一浸於流體內的中空線圈 ，其中液體樣品經由線圈流過。 5. 根據申請專利範圔第4項的方法，其中液體樣品溫 度係藉由測量從熱交換器流下之液體樣品的溫度並以所測 得之溫度爲基礎控制倒入熱交換器之冷卻劑的流速的方式 進行控制。 6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中熱交換器包 括一與含有液體樣品之容器接觸的熱電型冷卻器。 7. 根據申請專利範圍第6項的方法，其中液體樣品係 經由容器的一側倒入熱交換器並從相反於第一側之容器第 二側將其取出。 8. 根據申請專利範圍第7項的方法，其中容器的形狀 爲矩形。 請 先 聞 讀 意 裝 订 〇 線 本紙張尺度逋用中國國家揉率（CNS ) Μ规格（210X297公釐） Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央揉率局貝工消费合作社印簟 六、申請專利範圍 9.根據申請專利範圍第6項的方法，其中液體樣品溫 度係藉由測量從熱交換器流下之液體樣品的溫度並以所測 得之溫度爲基礎控制熱電型冷卻器之輸出的方式控制。 1〇·根據申請專利範圍第1項的方法，其中預定溫度係 低於1VC而高於液體樣品的凝固點。 11. 根據申請專利範圍第10項的方法，萁中預定溫度 爲 10 到 15°c。 12. —種於液體樣品中測量粒子的系統，其包括： —連接用來接收來自液體來源之液體樣品的熱交換器 * —進料導管，其中液體樣品經由其而倒入熱交換器及 一其中液體樣品經由其而流出熱交換器的出料導管； 控制流出熱交換器之液體樣品的溫度於預定溫度的裝 置，其中該溫度低於進入熱交換器之液體樣品的溫度；及 —粒子偵測器，其係連接用來接收來自熱交換器之已 冷卻的樣品。 13. 根據申請專利範圍第12項的系統，其中熱交換器 包括一含有冷卻劑流體的容器，及一浸於流體內的中空線 圈，其中液體樣品經由線圈流過。 14. 根據申請專利範圍第Π項的系統，其中溫度控制 裝置包括一用來測量流出熱交換器之液體樣品的溫度的感 測器，及一或多個以所測得之溫度爲基礎控制倒入熱交換 器之冷卻劑的流速所用的控制器。 15. 根據申請專利範圍第12項的系統，其中熱交換包 ___ 2 請先聞讀背面之注意事寫本頁) L C -* Γ 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） Cl DS 六、申請專利範圍 括一與含有液體樣品之容器接觸的熱電型冷卻器。 16. 根據申請專利範圍第I5項的系統’其中進料導管 係連接至容器的一側而出料導管則經由與第一側相反之容 器第二側連接至容器。 17. 根據申請專利範圍第16項的系統’其中容器的形 狀爲矩形。 18. 根據申請專利範圍第15項的系統’其中溫度控制 裝置包括一用來測量流出熱交換器之液體樣品的溫度的感 測器，及一或多個以所測得之溫度爲基礎控制熱電型冷卻 器之輸出所用的控制器。 ,—---^—_~ SHIP 本頁) 訂 —線· H/· 經濟部中央揉隼局貝工消费合作杜印簟 本紙張尺度逋用中國國家榡準（CNS ) A4规格（210X297公釐）