A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 五、' 發明説明（3 ) 1 本 發 明 係 有 關 一 種 減 少 a ,β - 不 飽 和 羧 酸 酯 類 中 含 羰 基 雜 質 之 方 法 特 別 是 有 關 丙 烯 酸 酯 或 甲 基 丙 烯 酸 m [ 後 1 | 文 中 稱 甲 基 )丙烯酸酯”]者C 在包含氧化步驟之製法中 1 I 請 1 I » 例 如 將 丙 烯 異 丁 烯 第 三 丁 醇 異 丁 烯 醛 丙 烯 醛 或 先 閲 1 I 讀 1 I 異 丁 醛 等 進 行 汽 相 氧 ib 反 應 而 得 丙 烯 酸 或 甲 基 丙 烯 酸 接 背 1 | 之 1 著 酯 化 成 其 個 別 之 (甲基） 丙 烯 酸 酯 之 方 法 已 知 會 等 致 產 注 意 1 1 事 1 物 混 合 物 中 含 有 多 量 之 含 羰 基 雜 質 如 醛 類 及 酮 類 例 如 笨 甲 項 1 填 1 醛 糠 醛 原 白 頭 翁 素 (P Γ 0 t 0 an e m on in ) > 異 丁 烯 醛 及 丙 寫 本 V I 烯 醛 0 由 於 該 等 雜 質 在 隨 後 反 應 中 會 與 α ,β - 不 飽 和 酷 類 Ά 1 1 I 反 應 或 與 隨 後 反 懕 中 欲 與 酯 類 反 應 之 其 他 反 應 物 相 互 作 1 1 用 或 反 應 形 成 有 色 雜 質 或 直 接 抑 制 隨 後 之 反 應 因 此 1 1 較 不 利 0 此 外 該 等 雜 質 尚 會 干 擾 隨 後 之 酯 類 的 純 化 作 用 訂 I 〇 基 於 上 理 由 高 度 期 望 白 該 酯 類 特 別 是 i (甲基） 丙 烯 1 I 酸 酯 類 中 移 除 該 等 雜 質 0 1 I 使 用 胺 白 α ,β - 不 飽 和 酸 如 (甲基） 丙 烯 酸 中 移 除 羰 基 1 1 雜 質 如 醛 類 及 m 類 為 已 知 0 不 幸 地 具 有 可 由 〇 ，β - 不 飽 1 和 酸 中 減 少 雜 質 之 效 果 的 胺 類 未 必 能 有 效 地 白 a ，β - 不 飽 1 1 和 酯 類 中 減 少 或 移 除 雜 質 0 例 如 苯 胺 能 很 有 效 地 減 少 丙 烯 1 1 酸 中 之 羰 基 雜 質 但 發 現 對 減 少 丙 烯 酸 丁 酯 中 之 雜 質 相 當 1 I 無 效 0 曰 本 專 利 公 開 公 報 第 52 -230 1 7 號 r JK0 1 7)揭 示 一 種 1 I 藉 由 在 R 1 -N Η - R - ΝΗ -R 2型之聚胺類存在下蒸餾而純化（ 甲 基 Ί I ) 丙 烯 酸 類 及 酯 類 之 方 法 0 此 方 法 需 要 使 用 中 性 條 件 而 1 1 1 且 當 "R U 為 伸 笨 基 時 此 方 法 僅 對 胺 基 係 彼 此 相 鄰 ( 即 在 1 1 1， 2 - 或 鄰 位 置 )者有效 =JKO 1 7 揭 示 揭 示 僅 鄰 笨 二 胺 有 效 之 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0><297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 A7 B7 ·五、發明説明（4 ) 原因為：僅鄰笨二胺可與羰基雜質形成環狀化合物，鄰笨 二胺Μ外之其他伸苯二胺類則無法與羰基雜質形成環狀化 合物。據此，雖然間-及對-伸苯二胺具有低成本及易取得 之優點，但卻被特別排除在外。 本發明之目的在於減少C( , /S -不飽和酯類特別是（甲 基）丙烯酸酷類中之雜質，而以有效及低成本製程提供高 純度之α, /3-不飽和酯類。 吾人發現在酸存在下，通常為無機酸或羧酸如丙烯酸 或甲基丙烯酸存在下，Μ —種或多種特定之伸苯二胺類處 理酯類時，可實質上自α，/3-不飽和羧酸酿類例如（甲基） 丙烯酸酯類中減少或完全移除含羰基之雜質。經此處理之 酯化合物可視情況Κ鹼水溶液進行酸中和作用步驟，水洗 及蒸餾。此發現可提供一種新穎、低成本、簡單且有效之 純化Of, /3-不飽和酯類之方法。因此，本發明提供一種純 化含有羰基雜質之α, /3-不飽和羧酸酯之方法，包括（a) 將含羰基雜質之σ , /3 -不飽和羧酸酯混合Ml)]至100莫耳 比例之下式所示之伸笨二胺（Μ羰基雜質之莫耳數為準）·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) " 訂
其中，X為N R 1 R 2，R 1、R 2及Υ為分別選自氫，C 1 - 4烷 基，笨基或禁基；及 2 ) 1至1 5 0 0當量比例（Μ伸笨二胺之當量數為準）之選 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 4 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 5 ) 1 白 Ci -4 羧 酸 磺 酸 磷 酸 f 硫 酸 或 其 混 合 物 之 酸 > 經 混 合 1 I 而 形 成 經 處 理 之 m 混 合 物 9 及 (b) 將 經 處 理 之 酯 混 合 物 在 1 | 20 °C 至 ]5 0 °C之溫度靜置達1 0 0小 時 0 —V 1 請 止 I 本 發 明 亦 可 隨 意 包 括 Μ 鹼 水 溶 液 中 和 及 Μ 水 溶 液 洗 滌 先 閱 1 I 讀- 1 I 該 經 處 理 酯 混 合 物 之 步 驟 ο 經 處 理 之 酯 混 合 物 亦 可 在 經 過 背 1 I 之 1 或 未 經 酸 中 和 及 水 液 洗 滌 步 驟 下 進 行 蒸 餾 而 作 為 分 離 實 注 意 1 1 事 1 質 上 不 含 羰 基 之 α ,β - 不 飽 和 羧 酸 酯 之 較 佳 方 法 〇 項 再 1 導 1 明 詳 湘 敘 本 v 頁 1 可 使 用 本 發 明 純 化 之 a ,β - 不 飽 和 羧 酸 酯 類 ( 後 文 稱 1 I 為 ”酯類” )包含由C 3 一 Ci 0 σ ,β - 不 飽 和 羧 酸 例 如 丙 烯 酸 1 1 甲 基 丙 烯 酸 2 - 丁 烯 酸 環 己 烯 酸 順 丁 烯 二 酸 或 衣 康 酸 1 1 > 與 C ί 一] 0 醇 類 例 如 甲 醇 乙 醇 正 及 異 丙 醇 及 丁 醇 例 如 訂 1 正 一 異- > 第 __‘ -及第三 丁 醇 環 己 醇 辛 醇 乙 基 己 醇 1 * 二 醇 類 及 癸 醇 所 製 得 者 〇 較 佳 之 酷 類 為 由 C3 -C 5 羧 酸 與 1 1 Ci -C 5 醇 類 所 製 得 者 9 更 佳 者 為 丙 烯 酸 甲 酯 丙 烯 酸 乙 酯 1 1 / * > 丙 烯 酸 丁 酯 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 及 甲 基 丙 烯 酸 丁 酯 t 其 中 1 > 最 佳 者 為 丙 烯 酸 乙 酯 及 丙 烯 酸 丁 酯 此 乃 由 於 其 在 商 業 1 1 上 之 重 要 性 及 大 量 生 產 之 故 0 1 1 酯 類 可 直 接 處 理 或 於 溶 液 中 處 理 亦 即 溶 於 水 不 溶 性 1 1 有 m 溶 劑 中 例 如 芳 族 溶 劑 如 苯 甲 苯 二 甲 苯 或 甲 基 苯 1 I 及 烴 溶 劑 如 正 己 综 正 庚 综 或 環 己 燒 ， 較 佳 之 溶 劑 包 含 i I 苯 甲 苯 及 二 甲 笨 0 但 >λ 直 接 處 理 酯 為 佳 可 遊 免 使 用 溶 1 1 I 劑 0 伸 二 胺 及 酸 之 添 加 次 序 一 般 認 為 對 羰 基 雜 質 移 除 效 1 1 率 並 不 重 要 0 可 採 用 批 式 處 理 亦 即 添 加 二 胺 及 酸 至 m 中 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（6 ) ，以攪拌或搖動而混合，及，若需要，Μ鹼水溶液處理接 著以水液洗滌，且然後若需要再予Κ蒸餾；或可採用連續 處理方法，亦即將酯及二胺與酸等成份導入混合機中，藉 攪拌或搖動使其連續混合*將該混合物移至靜置容器中， 於其中分層，並自該容器分別且連缜取出酯及水層。待酯 類分離後，該一種或多種水溶液可丟棄或用Κ處理其他酯 。該水溶液在萃取酯之前亦可與新鲜水溶液合併。 一種或多種聚合反應抑制劑如氫醌（HQ)，HQ之單甲酯 ，亞甲藍，吩噬阱，水楊酸銅，或二烷基二硫代胺基甲酸 銅等之存在對本方法並無不利影響。 很多種胺類對減少酯類中之含羰基雜質並無效果，例 如一般發現烷胺類相當無效，可能由於其太鹼之故。苯胺 在存在有或無酸之情況下均無效。本發明之有效二胺類為 上述所列者，且特別包含例如間-伸苯二胺，對-伸苯二胺 及2 , 4 -二胺基甲苯，由於成本低及易取得因而較佳。可組 合使用一種Μ上之該等二胺類，但通常單獨使用。本發明 使用之二胺類在酸存在下相信可與酯類中之羰基雜質複合 並形成縮合產物，而該等產物可自溶液中沈澱或藉所述驗 水溶液處理並洗滌及/或蒸餾而自酯類中分離去除。 可用於伸笨二胺之經取代位置之Ci至C4烷基包含例如 甲基，乙基，正-及異-丙基，及正-第二-及異-丁基。可 與本發明之二胺類有效地使用之酸類包含前述定義者，包 含例如丙烯酸，甲基丙烯酸，聚丙烯酸，丙酸；甲烷磺酸 及甲苯磺酸。磺酸可Μ游離態使用或結合成強酸離子交換 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨Ο X 297公釐） 6 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 7 ) 1 I 樹 脂 之 酸 基 如 Am be Γ 1 y s t 15 Τ Μ 及 A m be r 1 y s t 1 6 Τ Μ 離 子 交 ί 1 換 樹 脂 0 該 等 酸 類 中 由 於 丙 烯 酸 及 甲 基 丙 烯 酸 易 於 取 得 1 1 I 及 可 與 大 部 份 不 飽 和 酯 類 相 互 混 溶 因 此 較 佳 0 所 用 酸 之 1 請 1 I 比 例 係 Μ 二 胺 中 全 部 胺 當 量 為 基 準 且 可 大 為 過 量 達 對 先 閱 1 Ι 讀 1 1 胺 為 1500 當 量 比 例 〇 對 含 適 宜 量 之 酯 原 料 而 例 如 達 約 背 1 ι 之 1 10 W t % 之 酯 原 料 而 言 可 提 供 大 比 例 之 酸 如 丙 烯 酸 0 較 佳 注 意 1 事 1 之 酸 比 例 酸 當 量 對 胺 當 量 為 約 5 至 1000 更好是約1 0 至 項 再 1 填 1 800 〇 當 選 用 之 酸 於 酯 或 其 溶 液 中 不 混 溶 時 亦 即 酸 如 磺 寫 本 ι Λ I 酸 结 合 至 聚 合 物 支 撐 時 例 如 強 酸 離 子 交 換 樹 脂 且 因 而 Μ '«w， I I I 提 供 不 均 相 系 統 時 有 助 於 使 酸 白 酷 或 酯 溶 液 中 分 離 0 1 1 處 理 該 酯 之 溫 度 範 圍 商 約 2 0 °c 至 不 高 於 酯 之 正 常 拂 點 1 1 且 需 小 於 1 5 0 °C ，較佳之處理溫度範圍為約40至1 20 Gc 視 訂 1 酯 而 定 且 不 超 過 其 正 常 沸 點 0 更 佳 之 處 理 if血 度 係 在 60 至 1 1 90 °c 之 範 圍 於 此 溫 度 下 伸 笨 二 胺 與 羰 基 化 合 物 之 反 應 速 1 I 率 良 好 且 酯 之 分 解 及 副 產 物 之 形 成 速 率 不 高 〇 1 1 使 胺 類 與 含 羰 基 雜 質 完 全 反 應 充 分 時 間 (達] 00小 時 ) I 後 經 處 理 之 酯 可 視 情 況 而 與 選 白 例 如 碳 酸 納 碳 酸 鎂 * 1 1 氫 氧 化 納 氫 氧 化 鋇 之 驗 及 類 似 之 鹼 的 水 溶 液 接 觸 C. 該 驗 1 1 水 溶 液 之 組 成 為 存 在 有 過 量 當 量 之 驗 其 範 圍 為 對 各 當 量 1 1 所 添 加 之 酸 而 言 至 少 為 1 . ] 當 量 鹼 之 範 圍 0 在 攪 拌 條 件 下 1 ι 進 行 充 分 接 觸 時 間 Μ 中 和 酸 觸 媒 〇 經 處 理 之 酯 若 鹼 中 和 1 Ί I 則 須 接 著 K 水 洗 滌 ° VX 習 知 方 法 使 經 處 理 之 酯 直 接 蒸 餾 或 1 使 經 處 理 之 酯 在 中 和 及 水 洗 後 蒸 餾 則 可 得 實 質 上 不 含 含 1 1 羰 基 雜 質 之 高 度 純 化 m r· 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（8 ) 奮例 玆K下例實例說明本發明。m in 選用丙烯酸正丁酯（"BA”）作為本發明cx ,/3 -不飽和羧 酸酯之良好代表例。B A係由丙烯酸與丁醇進行酸催化之酯 化反應而得；丙烯酸U A )係由丙烯氧化而製備。每天藉添 加1份丙烯酸至99份丙烯酸丁酯中而製備供測試目的之新 鮮B A / A A原料溶液·:典型之B A / A A原料溶液樣品的分析結果 顯示存在有51ppm之據醛及38ppm之笨甲醛（phCHO)。因此 選用特定B A / A A原料溶液可視為適當。 在校正條件下Μ氣-液相層析儀（glc)進行羰基雜質之 分析。可偵測到低至數ppm之雜質量，槪算精確度為]〇〇 pptn± lppm。 h卜，龄例C - 1及C - 2 於BA/AA原料溶液樣品中，Μ相對於合併之醛莫耳量 之]〇倍莫耳比例添加表中所示之胺。接著將胺處理之溶液 在攪拌下加熱至6 0°C ，維持該溫度4小時後，使各溶液冷 卻至23°C ，接著M sic分析糠醛及笨甲醛含量。另外亦對 不使用胺，使用正丁胺（C - 1 )及苯胺（C - 2 )之比較例進行分 析，结果如表1所示；结果顯示羰基雜質並未減少或少量 減少（< 1 〇 :¾ )，因此對減少羰基雜質為無效。此與該等胺 類已知可有效地減少不飽和酸類中之羰基雜質之結果相反 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 8 A7 B7 , . 五、發明説明（9 ) 表1 在6(TC下未Μ胺或Κ 1 0-倍莫耳比例之胺處理B A/AA原 料溶液之結果。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印I 卜卜，較例mr) 依參考例1及2之相同方法處理比較例3至6，但不存在 酸；該等測試之B A溶液係由1 0 0重量％丙烯酸丁酯所構成 ，且未添加酸。該等比較例測試結果如表2所示，其中在 無酸之情況下，羰基雜質實質上並未減少（〈10%)，但C-3 例外（丁胺）[丁胺在無酸之情況下為有效，但在有酸之情 況（C - 1 )下則非常無效；其原因已知是經由麥可（am’ c h a e】） 加成反應及醯胺基移轉反應而形成副產物）。 實例編號 胺 羰基雜質 (P P : 之殘餘量 m ± 1 ) 羰 少 基雜 率（？ 質之減 〇 糠醛 PhCHO 糠 醛 PhCHO 组 51 38 - - C - 1 丁胺 52 37 0 3 C-2 苯胺 47 36 8 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 883S01 at B7 五、發明説明（ 表2 在60 °C無酸存在下未Η胺或M10 -倍莫耳比例之各種胺 處理丙烯酸丁酯之結果。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 啻例1及2 實例1及2係Κ比較例1及2之相同方法處理，但分別使 用對-伸苯二胺及2,4-二胺基甲苯作為胺 > 並在丙烯酸存 在下於ΒΑ/ΑΑ原料溶液中處理。該等胺在減少ΒΑ/ΑΑ原料溶 液中之羰基雜質之效果如表3所示。在該等測試條件下， 實質上分別減少3 9 %及6 1 %之糠醛，及1 1 %及2 9 %之笨甲 醛。 實例 編號 胺 羰基雜 (P 質殘餘量 P di 土 1 ) 羰 減 基雜質之 少率（％ ) 糠醛 PhCHO 糠 醛 PhCHO Anr H1I. 51 38 - - C -3 正-丁 胺 17 34 67 11 C - 4 苯胺 48 35 6 8 C-5 對-伸 笨二胺 49 35 4 5 C - 6 2,4-- 二胺基甲 笨 48 35 6 5 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） d83〇(ii A7 B7 *五、發明説明（1 1 ) 表3 在6 (TC下未以胺或Μ 1 〇 -倍莫耳比例之伸苯二胺處理 ΒΑ/ΑΑ原料溶液之结果。 實例 胺 羰基雑質殘餘量 羰基雜質之 編號 （P P m 士 1 ) 減少率（％ )
糠醛 PhCHO 糠酸 PhCHO (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 無 51 38 - - 1 對 -伸笨二胺 3 1 34 39 11 2 2 , 4-二胺基甲苯 20 27 6 1 29 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 曹例3 以實例1及2之相同方法處理實例3，但B A / A A原料溶液 係在]0當量2 , 4 -二胺基甲笨存在下加熱至9 0 °C 。由於溫度 較高，需留心添加額外之聚合反應抑制劑（氫醌之甲醚；-M e H Q，1 0 0 ρ ρ m )及在測試期間須Μ空氣吹人該單體溶液。 原料溶液之分析顯示其依序含有47及43ρρπι之糠醛及PhCHO 。處理後混合物之分析顯示其含有依序6 p p m及< 1 p p m之糠 醛及P h C Η 0，減少率依序分別為8 7 %及2 9 8 % 。 hh齩例C - 7革C - 9及窨例4 - 7 於B A樣品中添加酸 （C - 7除外，為不添加酸組），接著 添加相對於醛及原白頭翁素（P T A )合併莫耳量之]0 -倍（實 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 dSo3ui Αν B7 '五、發明説明（12 ) 例7中為6 0倍）莫耳比例之間-伸苯二胺（Μ P D )。比較例（ C-8)不含MPD;實例4含lOwt% AA。將個別溶液在室溫攪拌 約2 4小時，接著K g 1 c對各溶液分析糠醛及P h C Η 0含量。該 等比較例及實例之分析結果如表4所示。 使用於該等測試中之Β Α在處理前分析顯示含有分別為 33，8及6ρρπι之糠醛，PhCHO及PTA，未使用酸但在10莫耳 比例MPD(C-7)存在下之比較例顯示羰基雜質略有減少（< 15%)(再次證明此胺在無酸之情況下為無效）。未使用胺 但在一般量之酸（C-8及C-9)存在下之比較例亦顯示羰基雜 質略有減少（4 6 % >證明在無特定胺存在下僅有酸亦無效） 。存在有MPD及代表例酸兩者之實例4-7則顯示羰基含量實 質減少。 表4 在23°CK酸及MPD處理含羰基雑質之BA的效果。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例 編號 胺1 酸2 羰基雜質之殘餘量 (p P m 士 1 ) 3 羰基 減少 雜質之 率（％ ) 糠醛 PhCHO 糠醛 PhCHO 無 Μ j\w 33 8 - - C -7 MPD 無 30 7 9 13 C - 8 無 H2S〇4 32 8 3 0 C -9 無 IER 3 1 8 6 0 4 MP D A A 12 5 6 4 38 5 MPD H2S〇4 6 5 82 38 6 HP D IER 23 7 30 13 7 MPD4 IER 9 6 7 3 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 12 S8o30i A7 B7 * 五、發明説明（13 ) 註：1胺添加量為1 0莫耳比例，除非另有說明。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 酸濃度：H2S〇4，70〇ppih; IER (磺酸樹脂，4.8meq H + /g) > Ο .3 4 w t % ； AA > 10 wt % ；對 BA/AA 溶液而言。 3攪拌1天後最後之量。 4MPDK60莫耳比例添加。 g例8 含羰基夕丙烯酸丁酯夕虛理及蒸餾 丙烯酸正丁酯樣品分析顯示存在有32ΡΡΠΙ之糠醛及 SppmPhCHO。添加相對於BA中合併之醛莫耳量之10倍莫耳 比例之MPD至樣品中。然後藉添加1份丙烯酸及99份與 胺預混合之丙烯酸丁酯製備反應液（2.5kg)，接著在常溫 下攪拌。2 4小時後分析反應溶液樣品，顯示存在有1 2 p p in 之糠醛及5ΡΡΠ1之PhCHO。於3天後再分析經攪拌之溶液，分 析结果顯示<lppm之糠醛及2ppid之PhCHO。增加MPD量使得 總添加量等於相對於初起合併之醛莫耳量之20倍莫耳比例 ，攪拌24小時後進行分析，顯示並未偵測到糠醛及有2ppib 之PhCHO。接著溶液Μ碳酸納（相對於添加之丙烯酸為1.2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 滌 洗 水 子 鋪 去M 並 和 中 例 比 耳 莫 於 入 吹Μ 及 下 力 壓
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