TW380128B - A process for separating a crystallizable organic compound from a liquid compound from a liquid compound mixture by single or multi-stage suspension crystallization - Google Patents

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專利申請案第沉號 <民國柑年夕月/(日送呈附件 Α7 Β7 ................... !修-正 五、發明說明 圖式之簡單說明 圖1 : 一種適合於TDI之異構分離之本發明具體實施例 圖2 : —種適合於r-MDI之異構分離之本發明具體實施例 圖3 : —種適合於MDI之異構分離之本發明具體實施例 主要元件之符號及名稱： 1:結晶益 2:冷卻夾套 3: 冷卻組件 4:管線 5:帶式濾器 6:混合槽 7:洗滌塔 8:多孔板 9:往復泵 10:晶體刮刀 11:熱交換器 12:泵 14:管線 15:管線 16:濾、器 17:管線 18:管線 20:管線 2l·熱交換器 22:管線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線{ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） B7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印ιί

五、發明説明（！） 本發明係相關於^種用於藉由懸浮結晶而自液態化合物遙 合物中將可結晶有機化合物分雖之方法。 有機化合物根據其合成之方法，一锻係經以化合物混合物 之形式而獲得，其除所需之有機化合物外，尚有相當或具 優勢含暈之其他化合物’例如溶劍、親、體化舍物、副產耑 及/或該有機化合物之異構物。在許乡例子中’該所需之^ 機化合物可藉由結晶而自渴合物中分離_。許多可結辱之 有機化合物特徵係具有外來物質之低固相溶解摩，因此 晶經畲是選擇來用铃分離之方法。 、·’ 先前技藝所習用之方法，係特別在於自溶液令結蟲，或自 化合物漣合物本身中靜態結晶⑼aiic crys¥%ati〇n)，其中 將馘欲經單離之化合轉沈積於固定之冷凍表面，然後自 液中分離出並再度熔化。 ' ' 此兩種結晶法均需要高度科用能量，因為該欲經冷卻並輕 再度加熱以用於結晶之質量遠遠超出實際欲經分離之人= 者的質量θ 下 於懸浮液中結篇通常是在較德兩於能量之條件下進行，、， 若以根據美國-A 3 7T7 892及美國-A 3 872 009中，使用^ 讀的洗滌塔(scrubbing column)埠行分離及熔化該結晶相 時較之靜態結晶法具有吏佳之分離效果。 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） A7 ______ B7五、發明説明（2 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 原則上，該等特別是用於水溶液系統之懸浮結晶法為已 知’例如自食物液(food liquids)中*自美國44 004 886，美國-A4316 368，美國-A4430 104 及美國-A4459 144 舞水萃取出。此外’根據美國_A4 787邺5 ;懸浮結晶法 業色經提出用在於琴階段純化化學品。 全部此等方法所具有之共同點係在於其包括（在各個階段 中具有多紙結晶法）、結晶槽，該蟲體像轉由將熱去除而自. 其中凍結冉；再結晶槽，大的晶體係藉由損失小的晶體而 自其中成;長出；以及濾器’其中將該晶體自母液争分離出。 至少’在最k階段之濾器係由洗滌塔所裝配成。 洗滌塔係具有將純的結蟲相自母液中完耷分離出之功能。 對此’將晶體漿體從底下輸入塔中，並藉由形成多孔板之 模具緊赞之，其中母液自底部多孔板中流出，而緊密之晶 鐵塊貝ί於該多孔板上形成。於晶體塊之本，自^濟釋放出 之晶體則係藉由刮刀自該晶耀塊上刮出、經、熔化旅卸載。_ 如此作法係在使晶體塊上維持著熔融晶艟之液释壓力， 使得少量液體得碍通璋晶體塊，以使清洗出黏著之母液。 經分離所得之結晶栢純度，大多視晶體之熔溫與供給至洗 滌塔晶體漿體之溫差而定。因此，該洗滌塔僅可在供給晶 耀懸浮液與熔融蚝相兩者在5至不超過⑽·^之潭差卞操作 才具有優勢。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) , ^ 衣 -訂-----------*---^---1 '關 ( CNS ) ( 21GX297公釐） A7 ------------ B7五、發明説明（3 ) 另一方面，若該有機化合物混合物係完耷依興籍由結晶而 分離’則其可以經混合之比例而獲得，並顯示出乘相線溫 度(liquidus temperature)，而該液相線溫度與歡被分擁之結 晶相的溶溫比較下差別係相當大。於該例中，將欲供給至 洗蘇塔之晶體漿體的溫摩提升至所需之溫差，係僅可藉由 相畲含查之欲冉經熔解的緝晶相，即，藉由化合物中晶體 懸浮液中母液的濃庳，經由結昜，.而將欲分離之結晶相再 熔解’以擇:供熱f ’籍由如此地將結晶相再熔解之方式， 可使液相線溫度與用於耐受結晶相中純相分離的蹲溫在相 較之下產生溫差。 根據本發明，瑪已提出在將晶磔懸浮液輸入洗滌塔以及於 液體溫度不超過8,1t (低於欲辑分離之晶體溶.溫〉之母 液中再懸洋之前，自晶體懸浮液中分離出晶體。 本發明提供一種用於藉由單一或多級薄浮結晶之方法，自 液體化合物混合物中分離出可結晶之化合物，其中該晶體 係待最終相之後’藉由洗滌塔分離击，且耗乏欲經藉由結 晶而分麟出化合物之母濟，係在最初階段中卸載，其特徵 在於該結晶相在將懸浮液輸入洗滌塔之前，便自懸浮液中 分離出，並於液相線溢度不超過8·5乞，低於譎結蠤相熔 溫之母液中再懸浮。 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 ---—__ B7五、發明説明（φ ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 自懸浮液中分雜晶㈣，較雜在獅鮮讀，而使 該結晶相仍黏著於漏滴溼氣(drippingwet)之方式下進行。較佳地，自懸浮液中分離出之'4晶相係仍寸包含5至1〇 重量％懸浮介質。 適合細分麵晶相之絲為篩及濾器。跡帶式滤器、 桶式滤器、螺旋濾器、彎_或相似'適合用於自液齡進 行將固體連續分離工程之器材項目亦可使用。 待經分離後，將分離坦之結晶相立即輪至混合槽，並將用 於再懸浮之母液輸入該槽_, 初杷合物混合物若其液相線溫度不超過，傳於欲經 分離之結晶相熔溫時，可用作為再懸浮之母液。 参蟑晶相之熔溫與初彳t合物混合物之液相線)益度間之差超 過8.5 G時’則使用初化合物瀑合物作為為懸浮母液為較 佳，該初化合物混合物係依再懸浮母液具有所需液相線溫 度之方式，而藉由添加欲分離之可結晶化合物以進行富 集。然後，經於洗滌塔中將該晶體分離後，使經富集之再 懸浮母液歸返至混合槽，其中於經分離後，禮將相應於仍 黏著卑該晶體之懸浮介質含量？且為再懸浮母液進持再富 集所需之欲再熔化之晶體量卸載，並歸返至結蟲器。 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • d^t (In n^i — 訂 -------^ - I - - 1·1 - J— J-- A7 _______B7 五、發明説明（5 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 若初異構物混合物之液相線i度少於8 °C，低於欲經分離 <、结晶相熔溫時，使用本發明則特別具有優勢。 本發明另外較隹之應用箱^疇係相關於如此之諸例，其中雖 然初異構物混舍物之液相線溫度足以接选該結晶相之熔 溫’然而欲卸載之母液及經耗乏之結晶相已具有足夠低的 結晶化之化合物濃度’即，疋夠大量之結晶相業已生產出， 於初異構物混合物中再懸浮時並不會導致可泵之餘、浮。 於禺合槽中待經與經分離之結晶相混合後，於蕈現未飽和 之:溫度下，將再懸浮母液進料圭混合槽為較彳圭，即，混合 溫度位於該混合物之液相線溫度上。未鎢和則係以依裕好 將該結禺相含董熔化（或熔解）之式而成比例，並使再 懸泮母液組合物維持。結晶相於渴合搶中苒度熔化時，以 少於輸入混合槽之10 %結晶相為較佳。特別較隹則係熔化 速率為2至8 % ’考外較佳則係介於4及8 %。 健本發明之秘，鑛賴狀_之異齡離過程中 而發展出’㈣常齡心遍地適合於其⑽統。底下提 供用於將轉《輯異構分離4條件，㈣4實施命卜 1. 二異养酸甲次革酯(TDI) 根據製造方法所獲得之ϊ〇Ι係包含8〇 % 24TDi及塊 本紙張尺賴财 (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明説明（6 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 0/〇2,谷-TDI之混合物。因為在用於製造聚胺基甲酸p 酿之聚矣氰酸鹽聚和成方法期間，異構物有不同的反 應行為，故採用工業X所使洧之純2+TDI (T 100)以 及 65 至 69 % 2,4-TDI 和 35 至 31 % 2,6-TDI (T 6)) 之混合物。T 100之熔溫達22 °C。初異構物混合物 T $0之液相線溫度違Β·5。(：。由67 % 2,4-TDi及33 % 2,6-TDI所組成之異構物混合物之液相線溫度务5 3 t。晶體想浮液離開結晶器或視需要經串連再結曷|| 聘具有6.3 之溫度並含67% 2,4“TDI及33 % 2,6-TDI之懸浮介質之組合物，其包括τ 1〇〇晶艟。藉由 適當之流量控制，可確保晶體懸浮液具有20至35重 量％之固韙含量*轉佳約為3〇.重量。將4體懸浮竦 造料至帶式濾器，並.自該懸浮液中將晶體分離卑。較 小之晶碰依舊在懸浮介質中，蘇於終期時歸返至結晶 器。以漏巧溼氣之方式將晶體自懸浮液分離出（即， 仍具有約8%黏著至τα)，輸至4合槽中，同時在 H C之溫度下，將初異構物混合物輸入其中。待經 再熔化3 %蟲體後*混合物之液相線溫度在於巧13 t。將混合物進料至洗滌塔中。將初異構物混奋物之 100份及39.4份T 100_於洗蘇塔之最前面卸.载。將再 懸浮母液自洗滌塔輸至結晶器。蔣100份初異構勒混 合物及60.6份T 67自結晶器中卸截。 2. 上苯甲烷二異氰酸醅 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部中央樣準局員工消費合作社印^ 根據製造方法所獲得之MDI係含有90 % 4,4，-MDI及 1 〇 /〇 2’4 -Mdi之初異構物漏合物，其中亦可重現少量 2,2-MGl。初異構物混合物之液相線溫度達約36。(3。 純4,4’”MDI具有40。(：之熔溫。耗乏4,4，-MDI並將卸 載之異構物混合物仍有55重量％及18¾液栢線溫度 之4,4%MDi。離開結晶器並自其分離出晶體之晶體懸 浮液具有對應上之18 〇c潭度。將經分離之晶體進料 至混合增中’'同時將初異構物混倉物於5〇。〇之湿度 以及蔣得自洗滌塔之每100份初異構物混舍物中之 70份再懸淨母液於34 °C卞’進料至其内。將每100 份初v異構物混合物中之77份4,4MVfl)I於洗滌塔之最 前面卸载。自洗滌塔出口處將110份再懸浮母液輸八 結惠器，70份輸入混合槽中。 3. 二環己甲烷二異氰酸酯(rMPI) 根據製造方法所獲得之二環$申烷二異氰酸酯係含 50 %反式，反式、40 %順式一反式以及10 %順式一 順式形式b少量之鄰T二環己甲烷二異氰酸酿亦可呈 現。初異構物混合物之液相線溢灰约54 °c。純的反· 反-二環己_烷二異氰酸酯(t，t-rMDI)真有83 °C之熔 溫。經耗乏t，t-rMDI之異構物瀑合物仍包含20%及 14,5 t液相線溫度之t,KMDI。直接將初異構物混合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

9 ^紙張尺度適用中i國家操準（CNS)A4规格（210x297公酱） A7 __B7 五、發明説明（8 ) 物缔入結晶器中。作為再懸浮母液之初異構物混合物 在經純t,<-rMDI攙和物時真有90 % t>rMDI含量。於 混合ϋ中將7.5 %晶體再熔解以便於藉由耗乏t，t-_)ί之異構物混合物仍黏著至晶體以補償再懸浮母 液之_釋β將每}〇0份初異構物瀑合物中之37.5份 t，t，rMDl於洗滌塔之蕞前面卸載。將％ %冉懸浮母液 再次加熱並歸返至混合槽中且將1〇 %進料蓋結晶器 中。 本發明將藉由雇下'所附之圖示以蛘細嬈明： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 圖1係以廟顯示結晶器1，其中熱係自其所包含之晶體懸 .浮液；經由冷卻夾套2所移除。冷卻来套2係缒由冷卻組 件3以進行冷卻。經由管線4將晶體懸浮液進料至帶式濾 器5 (依貪施例，其係作為分離裝置），並自其將晶體通 入混合槽6。將自、晶體懸俘液分離出之母液經由管線14 歸返入結晶器中。同時將玛初異構物混合物形式冬再懸浮 母液經由警綠2〇連續地輪至混合糟中9將以初異構物混合 物形式之晶體懸浮經由管線17進料，且多孔板8上面之往 復泵9藉由往復泵遇期性地移至硃滌塔7。母液於多礼板 8下面流離並經由管線18進斜至結晶器中。在洗蘇塔7之 ，安置晶.體刮刀K) ’其自藉由多峡所緊密之晶^塊將 曰^體刮除。賊換H U巾之晶縣少有騎_化旅經由 4為遷移工真之泵12歸返至洗滌塔兪端以用於刮除晶體 本紙張尺度(CNS) 二公[ ---- A7 B7 五、發明説明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 友作4洗滌介寶。將至少部份已熔化之佔，優勢純晶體沿箭 號U卸載。耗乏、藉由結晶而將進行分離走化合物之蟲體懸 浮液經由管蜂15藉击濾器π而自結鬲器中卸載出。於圖 1中所顯示之本發明具體實施例係適合於TDI <異構分 離。 圖2係(顯未本發明之一真體實施例，其中經▲管線將如 異構物滬合物進料益結晶器。再懸浮母液經缶管線2〇於洗 滌塔7及皞合槽6、熱交換器及管線17間再循環，其中經 由管線18將小部份通入結曷器9該小部份係相應於黏著至 分離自帶、式濾器5之晶、體'及混合器6中再度缚解晶體量之 耗乏母液量，以维持再循環懸浮母夜之組合物。根據圖2 之麥發明真體實施例係適合於先前所述r-MOI之異構分 離。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 齒3儀顯示本發明之另外具體實施例，其中經由箭號22 將初異構物竦合物輸至混，合槽6，並將另，外一份再鑤浮母 液經由管線24和管線17於混合槽6及洗膝塔7 g再循環。 根據圖^之方法森特別適合用於MDI之異構分離。 11 不紙诋尺！通Λ) T國國家標準（ (210X297公釐） 專利申請案第沉號 <民國柑年夕月/(日送呈附件 Α7 Β7 ................... !修-正 五、發明說明 圖式之簡單說明 圖1 : 一種適合於TDI之異構分離之本發明具體實施例 圖2 : —種適合於r-MDI之異構分離之本發明具體實施例 圖3 : —種適合於MDI之異構分離之本發明具體實施例 主要元件之符號及名稱： 1:結晶益 2:冷卻夾套 3: 冷卻組件 4:管線 5:帶式濾器 6:混合槽 7:洗滌塔 8:多孔板 9:往復泵 10:晶體刮刀 11:熱交換器 12:泵 14:管線 15:管線 16:濾、器 17:管線 18:管線 20:管線 2l·熱交換器 22:管線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線{ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 營·本 D8 脩正挑9. 0 μΐ_-jt ff, jrl g 六、申請 專利範圍 補充 1 專利申請案第86117881號 ROC Patent Appln. No. 86117881 修正之申請專利範圍中文本-附件一 Amended Claims in Chinese - Enel.I (民國88年9月e日送呈) (Submitted on September1999) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1. 了種用於自液態化合物混合物中藉由單一或多階懸浮 結晶作用而分離出可結晶之有機化合物之方法，其中 待經最後階段後，藉由洗滌塔而將晶體分離出，並將 藉由結晶而耗乏之將欲分離化合物之母液自最初階段 卸載出，其特徵係在將懸浮液輸入洗滌塔之前，已自 .懸浮液中分離出結晶相，並於液相線溫度不超過8.5 °C，係於結晶相熔溫之母液中再懸浮。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中將該已分離出 之結晶相再懸浮於初異構物混合物中。 3. 根據申請專利範圍第1項之交法，其中將該已分離出 之結晶相再懸浮於母液中，其中該母液為富集欲藉由 結晶化作用分離得化合物之初異構物混合物，其中該 再_懸浮母液係於洗滌塔與再懸浮容ϋ之間進行再循 環。 4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 該結晶化作用係於單一階段中完成。 5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 將該再懸浮母液於使該所成之懸浮液呈現未飽和之溫 度下，進料至再懸浮容器中。 6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 使用異氰酸鹽異構物混合物作為初化合物混合物。 -13 - — I,----------鐵--------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 86609-claim 營·本 D8 脩正挑9. 0 μΐ_-jt ff, jrl g 六、申請 專利範圍 補充 1 專利申請案第86117881號 ROC Patent Appln. No. 86117881 修正之申請專利範圍中文本-附件一 Amended Claims in Chinese - Enel.I (民國88年9月e日送呈) (Submitted on September1999) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1. 了種用於自液態化合物混合物中藉由單一或多階懸浮 結晶作用而分離出可結晶之有機化合物之方法，其中 待經最後階段後，藉由洗滌塔而將晶體分離出，並將 藉由結晶而耗乏之將欲分離化合物之母液自最初階段 卸載出，其特徵係在將懸浮液輸入洗滌塔之前，已自 .懸浮液中分離出結晶相，並於液相線溫度不超過8.5 °C，係於結晶相熔溫之母液中再懸浮。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中將該已分離出 之結晶相再懸浮於初異構物混合物中。 3. 根據申請專利範圍第1項之交法，其中將該已分離出 之結晶相再懸浮於母液中，其中該母液為富集欲藉由 結晶化作用分離得化合物之初異構物混合物，其中該 再_懸浮母液係於洗滌塔與再懸浮容ϋ之間進行再循 環。 4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 該結晶化作用係於單一階段中完成。 5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 將該再懸浮母液於使該所成之懸浮液呈現未飽和之溫 度下，進料至再懸浮容器中。 6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 使用異氰酸鹽異構物混合物作為初化合物混合物。 -13 - — I,----------鐵--------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 86609-claim