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A7 B7 314508 五、發明説明（1 ) 本發明涉及在硫酸的存在下由甲苯和硝酸生產二硝基f 苯的兩步法。 二硝基甲苯（DNT)是甲苯二異氰酸酯（TDI)生產中的中 間產品。工業上，DNT是通過甲苯與硝化酸（硝酸與硫酸 的混合物）的反應來獲得的。（DE，B 1 468 362; T. Urbanski, Chemistry and Technology of Explosives. Pergamon Press(1964); Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie [Encyclopedia of Industrial Chemistryl, 4th edition, vol. 17, p.392; Verlag Chemie, Weinheim(1979))。在這一工業方法中，首先使 甲苯與稀硝化酸反應製得一硝基甲苯（MNT)。除去用過的 硫酸（下文稱爲"廢酸"）後，第二步再使MNT與較高濃度 的硝化酸反應形成DNT。兩個反應步驟都是在恒溫條件 (即冷卻）下進行的。因爲硝化反應是強的放熱反應，必 要的冷卻費用很高。 在該兩步法中，生成兩種廢酸。在加入足以替代硝化反 應消耗量的硝酸後，可以將這些廢酸循環使用。如果廢酸 仍足夠濃，以致於可不必事先再濃縮而再用於第一步，則 來自第二步的廢酸可以直接循環。如果打算使用來自第— 步硝化反應的廢酸，則必須將其再濃縮以至少除去反應的 水。最常用的除去水的方法是Pau卜ing法（Bodenbrenner ,von Plessen, Yollmuller, Dechema monograph 86 (1980), 197 )和眞空蒸發濃缩法（Winnacker，Kuchler,

Chem，Technol，Vol. 2，Anorg，Technol，1，第四版 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（21〇X 297公釐） 广请先閲讀背面之泣意事項存填寫本寅〕 裝. 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 314508 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 1982，第70-72頁），這些方法的共同特點是它們都需要 高能量輸入和後處理和耗資。 上述工業方法的又一缺點是要求最好使用昂貴的高度滚 縮的硝酸來從廢酸再配製硝化酸。盡管在原則上可以使用 廉價得多的稀确酸（例如，恒沸物或弱酸）但需要额外消 耗相當大量的能量。 這些缺點不是甲苯硝化所特有的，而且也是與其它芳族 材料的硝化相關的。因此研究者們長期以來一直在尋找改 進的硝化方法。 在絶熱條件下的苯一硝化不能導致能耗的改善。從過程 工程的觀點來看，絶熱反應也能以簡單的方式使用稀硝酸 。因此，工業上已經在使用這種絶熱硝化法了。（可參見 例如美國專利3928475; 4021498; 4091042和4453027;和 EP-A 436443) 〇 絶熱工藝條件也適用於芳族二硝基化合物的製備（EP-A 597361)。在這種情沉下，芳族化合物如甲苯與硝化酸一 步反應生成DNT。通過使用特定組成的硝化酸可以在絶熱 條件下進行硝化過程並保持體系中的反應熱。該方法不再 需要像常規的恒溫法那樣對過程加以冷卻，從而節省了昂 貴的冷卻能量。相分離後，將熱的廢酸眞空喷霧，過程的 反應熱用來再濃縮廢酸。由於反應是絶熱的，相應的反應 溫度很高，所以在該方法中能夠使用稀硝酸。根據所用的 硝酸的質量可以確定在再濃縮步驟中僅需稍微加熱或不需 加熱。 ----------- ^------1T (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Μ規格（21〇χ297公瘦） 3^45〇8 A7 —- __Ξ_ 五、發明説明（3 ) 這一方法的缺點是產生高比例的鄰二硝基甲苯。所產生 的鄰二硝基甲苯的量高於恒溫法產生的量。該較高的鄰二 硝基甲苯異構體含量是由於硝化過程中的較高的反應溫度 造成的。鄰二硝基甲苯是不需要的、硝基在鄰位的DNT異 構體（即，2,3-和3,4-DNT)混合物，它們在TDI的生產中 是無用的。因此，它們被認爲是必須花費大量資金加以分 離的廢產物。 經典的恆溫硝化法也產生一定比例的鄰二硝基甲苯，但 該比例並不比已知的絶熱法所得之比例高。鄰二确基甲苯 異構體通常在氫化後在胺階段分離。這需要高效分離柱， 因爲鄰位取代的胺和所需的產品胺之間的沸點相差不大。 因此，需要將蒸餾費用大幅推高的高回流比。因爲鄰位胺 是無用的，一旦分離的話，該胺的產量的增加與損失的產 品產量相當。鄰二硝基甲苯的產量的增加從氫化和不需要 的產品的破壤方面來看導致了附加的耗費。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1^------1T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該已知的絶熱硝化法的另一缺點是需要將廢酸再濃縮。 該廢酸含有溶解的有機化合物，包括基本上溶解的DNT。 這些有機化合物是蒸氣擇發性的並且在廢酸的再濃縮過程 中大量蒸發。現代的安全的眞空法對於蒸發水需要要低滚 墙條件。在該溫度下，DNT結晶並引起濃縮體系的污染。 我們承認DNT結晶對於恒溫過程也是一個問題。然而， 這—問題在恒溫法中通過將MNT注入熱廢氣中而解決 (DE-A 3,409,719)。以這種方式排出的廢蒸氣保持液態， 避免了堵塞。這對於已知的絶熱法是不可能的。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 ____ B7 五、發明説明（4 ) 本發明的一個目的是提供芳族化合物特别是甲苯二硝化 的改進的方法。 本發明的又一個目的是提供二硝化產品的鄰位異構醴含 量被降低的二硝化方法。 本發明的另一個目的是二硝化有機材料的方法，其中使 用硝化反應熱並且可以使用稀硝酸。 本發明的再一個目的是提供二硝化芳族化合物的方法， 其中廢酸可再濃縮而不污染濃缩體系。 上述目的和其它本領域的技術人員顯而易見的目的可通 過下述方法實現：第一步使甲苯輿硝化酸在怛溫下反應產 生一硝基甲苯，將反應混合物分離成廢酸相和有機相，將 含一硝基甲苯的有機相有用硝化酸在绝熱條件下硝化得到 二硝基甲苯。反應混合物隨後被分離成酸相和含有二硝基 甲苯的有機相。除去在該方法的第二步產生的酸相中存在 的水的至少5%，然後將酸相循環。 本發明涉及一種連續生產二硝基甲苯的兩步法，其中得 到的二確基甲苯異構體混合物中鄰二硝基甲苯的比例低。 在該方法的第一步中，將甲苯與硝化酸⑴在大約0-100¾ 的溫度下連續操作的反應器中恒溫反應。其中硝化酸⑴的 組成爲：（a)大約80-100% (重量）（基於硝化酸⑴的總重 量計）無機付料，該無機材料包括（i)大约6〇-90% (重量） (基於⑴（a)的總重量計）硫酸，（ii)大约1-20%(重量） (基於⑴（a)的總重量計）硝酸和至少5% (重量）（基於⑴ (a)的總重量計）水；和（b)大約0-20% (重量）（基於硝化 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS〉A*规格（2丨〇><297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •11 装·

發明説明（ 酸⑴的總重量計）有機材料，該有機材料包括（i)大约7〇_ 100%(重量）（基於⑴（b)的總重量計）硝基甲苯異構鱧和 (ii)〇-大約20% (重量）（基於⑴（b)的總重量計）硝化反應 的副產物。在第一步中，硝酸與甲苯的摩爾比至少爲〇 7: 1 ,至多爲1.2:1。然後將所得含有一硝基甲苯的反應混 合物通過相分離分成有機相和酸相。主要是一硝基甲笨 (MNT)的有機相隨後與硝化酸⑵在絶熱條件下在大約2〇_ 200eC、優選大約40-180¾、最優選大約60-170·〇的溫度 下反應。所述硝化酸⑵的組成爲：（a)大約80-100% (重 量）（基於硝化酸⑵的總重量計）無機成分，該無機材料包 牯（i)大約60-90%(重量）（基於⑵（a)的總重量計）硫酸 ，（ii)大約1-20%(重量）（基於⑵（a)的總重量計）硝酸和 至少5%(重量）（基於⑵（a)的總重量計）水；和（b) 〇_大 約20% (重量）（基於硝化酸⑵的總重量計）有機成分，該有 機成分包括（i)大約70-100%(重量）（基於⑵（b)的總重 量計）硝基甲苯異構體和（ii)〇-大約30% (重量）（基於⑵ (b)的總重量計）硝化反應的副產物。在第二步中，硝酸 與一硝基甲苯的摩爾比至少爲0.7:1，至多爲1.2:1。然後 將所得反應混合物通過相分離分成含有二硝基甲苯的有機 相和酸相。蒸餾（優選通過閃蒸蒸發）除去第二步的酸相中 至少5% (重量）的水；可選地同時加熱。然後在向該再濃 繪的酸相中加入濃度爲50-100%(重量）的硝酸後，將酸相 連續返回到硝化反應中。 最好將來自第一步的一确基甲苯（MNT)加到來自第二步 本紙張尺度適國家橾?T( CNS ) A4规格（210X297公釐了 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 裝- -訂- 趣濟、部中央榡率局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 的酸相再濃縮步驟的廢蒸汽中，然後將廢蒸汽濃縮。所加 的MNT的量的選擇應使得廢蒸汽冷凝物以液體的形式流出 而不形成任何固體沉澱。通過使有機相的廢蒸汽冷凝物中 MNT與DNT的重量比爲大約（2:1)到大約（10:1)便可做到 這一點。相分離後，將廢蒸汽冷凝物的有機成分返回到第 一或第二硝化步驟中。 最好在本發明方法第一步之後除去回收的廢酸相中至少 5% (重量）的水（例如蒸餾）並在加入50-100% (重量）的硝 酸後將其連續循環到反應中。 令人騖訝的是，當第一步硝化（生成一硝基甲苯）恒溫 進行並且第二步（從MNT到二硝基甲苯）絶熱進行時，便 可獲得低的鄰二硝基甲苯含量。本發明方法可製得鄰位異 構體含量不高於常規溫法所得的含量（不超過4.5% (重量）） 的DNT。在第二步中採用絶熱條件利用了反應熱並且能夠 使用稀確酸。 本發明方法也是特别有利的，因爲現有的舊的兩步法恒 溫硝化年間可以很容易地轉變爲使用絶熱技術。可以充分 使用已有年間現存的第一步恒溫。只有現有年間的第二步 需要轉變爲絶熱技術。 在對我們的發明作出了如上描述後，我們給出下列實施 例作爲對本發明的舉例説明。實施例中給出的全部百分數 均爲重量百分數。 實施例1 冷卻下，將92.14g/h(lmo丨/h)甲苯和895g/h(1.08mo丨/h) —獅中國國家知⑽）Α4· (210χ297·；ϋ ~_------I—f 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 51450^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7_五、發明説明（7 ) 由71.9%硫酸、7.6%硝酸和20.5%水組成的硝化酸在恒 溫條件下在40eC的反應器中連績反應。將該反應混合物相 分離，將廢酸眞空再濃縮，在加入足量60%硝酸來代替硝 化反應消耗的硝酸後循環送入反應中。分出的有機相在絶 熱條件下於大约120¾的初始溫度下與1890g/h(1.08mol/h) 由77.9%硫酸、3.6%硝酸和18.5%水組成的硝化酸連績 反應（通過與返回的來自絶熱硝化步驟的再濃縮廢酸混合 而達到>◊然後通過相分離將反應混合物分離爲酸相和有 機相。將酸相在眞空下再濃缩。爲避免在工藝設備的濃縮 段出現沉積物，將9g/h來自第一硝化步驟的MNT加入到來 自蒸發器的過熱廢蒸汽中。在加入了足以代替硝化反應中 的硝酸量的60%硝酸後，將再濃縮廢酸返回到絶熱硝化步 騍中，廢蒸汽冷凝物的有機成分也循環使用。分離出180 g/h(99%)二硝基甲苯異構體混合物。鄰二硝基甲苯含量 爲4.1% (重量）。 實施例2 冷卻下，將92.14g/h(lmo丨/h)甲苯和 1063g/h(1.08mol/ h)由72.5%硫酸、6.4%硝酸和21.1%水组成的硝化酸在 恒溫條件下在401〇的反應器中連續反應。將該反應混合物 分離成酸相和有機相。將廢酸眞空再濃缩，在加入足量60 %硝酸來代替硝化反應消耗的硝酸後循環送入反應中。分 出的有機相在絶熱條件下於大約6〇eC的初始溫度下與586.6 g/h(1.08mol/h)由73.6%硫酸、11.6%硝酸和 14.8%水組 成的硝化酸連續反應。然後將反應混合物分離爲酸相和有 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -1 裝-

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（2丨〇><297公嫠） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（8 ) — 機相。將酸相在眞空下再濃縮。爲避免在工藝設備的濃缩 段出現沉積物，將4.5g/h來自第一硝化步驟的ΜΝτ加入到 來自蒸發器的過熱廢蒸汽中。在加入了足以代替確化反應 中消耗的靖酸量的98.5%确酸後，將再漠墙廢酸返回到绝 熱確化步骤中，廢蒸汽冷凝物的有機成分也循環進入絶熱 硝化步驟中。分離出18〇gA(99%)二硝基甲苯異構鱧混合 物。鄰二硝基甲苯含量爲4.0% (重量）。 實施例3 冷卻下，將92.14g/h(lmol/h)甲苯和895g/h(1.08mol/h) 由71.9%硫酸、7.6%硝酸和20.5%水相組成的硝化酸在 恒溫條件下在40eC的反應器中連績反應。將該反應混合物 分離成有機相和酸相，將廢酸眞空再濃缩，在加入足量6〇 %硝酸來代替硝化反應消耗的硝酸後循環送入反應中。分 出的有機相在绝熱條件下於大約100¾的初始溫度下舆 1173.1琶/11(1.08111〇1/11)由76.9%硫酸、5.8%硝酸和17.3 %水組成的硝化酸連續反應。將反應混合物分離爲酸相和 有機相。然後，將酸相在眞空下再濃缩。爲避免在工藝設 備的濃縮段出現沈積物，將igA來自第一硝化步驟的MNT 加入到來自蒸發器的過熱廢蒸汽中。在加入了足以代替硝 化反應中消耗的硝酸量的68%硝酸後，將再濃縮廢酸返回 到絶熱硝化步騍中，廢蒸汽冷凝物的有機成分也循環到絶 熱硝化步驟中。分離出180g/h(99%)二硝基甲苯異構體混 合物。鄰二硝基甲苯含量爲4.1% (重量）。 盡管爲説明的目的前面已經詳述了本發明，但是應當明 -10 - 本紙張尺度逋用中國國家榡準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、1T, A7 314508 B7 五、發明説明（9 ) 白上面的詳述僅爲説明目的，本領域的技術人員可在不背 離本發明的精神和範園的情況下在其中作出變動，除非受 到所附權利要求裡的限制。 L---------1 裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 公 ----------------------------- 本 A8 B8 C8 D8 修正 积！ 年 申請專利範園 專利申請案第84108355號 ROC Patent Appln. No.84108355 修正之申諳專利滅面中文本-附件㈠ Amended Claims in Chinese - Ecnl.(I) 肋牛ti片g迭呈Γ~ (Submitted on June >&, 1997) 1· 一種連續生產二硝基甲苯異構體混合物的兩步方法，它 包括： U)將甲苯與硝化酸在恆溫條件下、在〇幻至1〇〇*(：：的溫 度下連續操作的反應器中應，所述硝化酸的组成 爲：（a)80-100% (重量）無機材料，該無機材朴包無 (i)60-90% (重量）硫酸和（ii) 1 -20% (重量）硝酸和 (iii)5 %至25%(重量）水；和（b)0 -20%(重量）有 機材料，該有機材料包括（i)70%(重量）硝基甲苯異 構體和（ii)O -30% (重量）硝化反應副產物，硝酸與 曱苯的摩爾比至少爲0.7: 1但不大於1.2: 1 , (B) 將來自（A)的反應混合物分離爲有機相和酸相， (C) 將（B)分出的有機相在絶熱條件下、在20-20010的溫 度下與硝化酸反應，所述硝化酸的組成爲：（a)80-100%(重量）無機材料，該無機材料包括（i)60-90% (重量）硫酸，（ii)l-20%(重量）硝酸和（iii)5% 至25% (重量）水；和（b) 〇 -20% (重量）有機材料， 該有機材料包括（i )70-100% (重量）的硝基甲苯異構 體和（i i) 0 -30%硝化反應副產物，硝酸與一硝基甲 苯的摩爾比至少爲0.7: 1但不大於1.2: 1， (D) 將來自（〇的反應混合物分離爲有機相和酸相， (E) 從（D)步分出的酸相中除去5%至25%(重量）的水， (F) 將50-100%的硝酸加到來自（E)的酸相中， i -I ...... 1 1 - - I I- - - I ! - - --- ---11 m (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 -12 -

   A8 B8 C8 D8 ^4508 六、申請專利範圍 (G)將來自（F)的酸相循環。 2. 如申請專利範圍夢1項之方法，其中步驟（D)通過蒸餾 來進行。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（D)通過閃蒸 來進行。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（D)通通閃名 來進行，同時加熱。 ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）