TW302561B - Active material for nickel electrode and nickel electrode having the same - Google Patents

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） <發明之货景> 本發明是有關一種鎳霣極用之活性材料•以及具有此 種活性材料的嫌m極：特別是有關一種練電極用之活性材 料，其可坶進鍊货極的功能，以及藉著使用此活性材料而 具有高能s，較長壽命、高實用性、高充、放爾速度之嫌 電極。 驗性二次電池（alkaline secondary cell)包括有一 多孔鎳質電流集合極，其具有多數的孔洞以及填入於其孔 洞的活性材料，而其通常係Μ—燒结法製造〇 在此方法中，多孔鎳質電流集合極係藉由將一敏嫌鋼 條Μ—黏結劑（slurry)被覆，此黏结劑包括練粉而作為一 主成份，然後，對此被覆著黏结劑之網條乾嫌並燒结，然 後，一包含氣氣化練的活性材料貝U以<b學或爾<1^學方法被 沉澱於線質«流集合極的孔中，所得的練質楚流集合極復 於鹸性溶液之中處理，Μ產生一嫌當極。依照此方法，活 性材料與電流集合極係很堅強的彼此圼霣化學在很大的面 積密接並结合，如此，即得到具有活性材料的高實用性。 儍異的高效率充、放®特性’ Μ及一壽命極長的線電極即 可製得。 然而，燒結方法，具有製造程序複雜、成本高的問題 ，因為活性材料的複合浸潰程序必需反複許多次。甚者· 霄流集合極的孔隙率最高為80%，因此，依照焼结方法所 產生的能S密度係相當低。 為了克服上述的問題，有許多人作了相當多的努力* 一 3 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^y^ ( 210Χ297公釐） 83.3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂 經濟部中央標隼局爲工消费合作社印裝 302561 A7 B7 五、發明説明（) 其中，有一種膝糊法（paste method)被發展出來且使用者 已大為堪加。在此方法中，一正極活性材料•其係一導霄 性材料與一黏合性材料的糊狀混合物，乃 被噴瀰或被覆在例如嫌泡綿（nickel foam)或嫌片（nickel pelt),然後乾嫌之，从產生一電極。如上所述·在此方 法中，由於多孔性練質電流集合苗極係直接以糊狀活性材 料充滿，介於活性材料與電流集合極之間的接觸面積即小 於已燒结的嫌電極中的活性材料與®流集合電極之間的接 觸面積。而且，一高密度氫氧化嫌係使用作為一活性材料 ，其會阻礙置離子的擴散逍入活性材料结晶内。如此，活 性材料的實用性很低。然而，依照此棰膝糊法，製造程序 較為簡單且可製得高密度的電極。 在充、放電期間，嫌電極所發生的反應如下： 〜分 _

Ni(OH)么 +0H $ Ni0H + H20 + e ---- 1 I I I» „ί ...μ ι··η·ί! . .Ί· 此反應是由於伴随著電子轉換之氣離子在活性材料中 的轉換所引起。在充®過程中•電解液的0H—被轉換了。 在放電過程中* H20的H+則從活性材料的表面擴散逍入结 晶中，將降低為Ni+2。 在嫌®極中，充®速度係決定於Η擴散的速度•充電 的程序則如下所述。 (1) Η+的產生（藉著在電流集合極與活性材料的介面 間的霣子轉換）： α — CNi (0H>2 3 < ^ — CNiOOH]v -h [Η+3χ -he" -4 - 本紙浪尺度逋用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 經濟部中夬樣準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（） (2) H+轉換（由於區域的密度變ib) CH+]X ->CHf]s ’ (3) H2〇的產生（由於H+與電解液中的OH-反應） [H+]s +[0H-]S —[Hgp] (4) 驾[解液中ΟίΓ的轉換 [〇ηΊ{,-> c〇h"]^ (5) 藉著水解而產生[HT]與[OH-](離子平衡） CH20]==[H+] + [0H-] (6) 吸收陰極中 [Μ] + [Η ] + e ~^· [ΜΗ] 在充霄過程中練電極的過電壓會由於結晶中的質子擴 散速度與晶格畸變（lattice distort ion)而受至U影響。該 晶格畸變在其他正離子加至活性材料時會發生。 而在充、放電過程中，氫氧化線的晶體结構產生了很 大的改變，通常，氫氧化線的構造會随著製造方法的不同 而改變。例如，以化學方法在水溶液中產生的氫氧化練為 /3-Ni (OH)j，其為六邊形體構造〇 Μ電化學方法產製的厘氧化線則為p -Ni (OH)2，亦為 與/3-Hi (0H)2相同的六邊形體構造，除了C-軸較長Μ外。 藉著充電而從/3-Ni (0Η)所形成/3-Ni ((^)2與/?-1^00^1 中，C-軸的長度為4.6 —4.8A，此乃因為其他的離子與Η 0 並不插入於主要構造層之間所致。因此，在/5-Ni 0^)2與 冷-NiOOH之間的充電反應，由於氣離子只被吸收到隔層或 從隔層分雛出來，在構造上與體積上即均無改變。 -5 — 本汔法尺度速用中國囷家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

.1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 _B7___ 五、發明说明（） 另一方面，《-ΝΗΟΗ)^與7-NiOOH中，H20與正離子 • 0 可存在於對應晶體的隔層内，C-軸的長度即為7-8A，7 -HiOOH係藉著將七0或正離子在過充電的程序中塞入隔層中 ，且於放電程序中被轉換成為具有相似於7 -NiOOH的構造 者，《-Ni(OH)z則藉著一·化學反應轉變成為高密度/3-Ni(0H)2 ，並且有著體積上很大的變化。如此，因為/?-Ni (〇[〇2與 /3-NiOOH之間被發現有構造上的不同，且兩者在電解液中 很穗定*故介於/3-Ni(OH)2與/3-NiOOH之間的電化學反應 通常乃在二級電池（secondary cell)中，然而，因為氫氧 化鎳係一絕緣材料，在放電過程中，氫氧化納係在氧化數 為2.2 — 3.0的程度下被放電，而非完全放電至-2.0的氧化 數。甚者，氫氧化鎳係，當過充電時，即被過充電至一氧 化數為3.0或更多，例如*約3.7 ;而因此，高度被氣化型 ...................；,· II··*—-- 態的7 -NiOOH即產生。低密度的7 -NiOOH的形成，造成了 ...... ' ' - ·'.-· ..........^ ..，^：.·»«·ν 電極的膨脹，於是，使活性材料從電流集合極掉落。 在解決此問題所作的努力中，在一固態溶液中含有錄 與鋅的氳氧化鎳來作為活性材料者已被揭示出來*在此方 法中，由通過氫氧化線的晶彳g構造的轉變，使得質子傳 送空間可Μ堅實，活性材料的導電性亦可増進•電子的傳 送即變得活潑且防止了 7 -NiOOH的產生。 然而，依照此方法，必需加入麵:氣化鈉的10 —20重量 百分比的Zn或Mg，氫氧化納作為活性材料的主要成分的霣 即會大為降低。如此*電池的容量即會相當地降低。又者 ，在重複的充、放電過程中，幾乎不可能完全抑制7 -ΝΪ00Η -6 - 本纸法尺度送用中國國家標準（CNS )六衫无#· ( 210Χ297公釐） I.--------1------ir------名- (讀先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 302561 五'發明説明（） 的產生。 據報導，在使用電極反應為《 -Ni (〇H)2 π -NiOOH的 電池中，其電池容量（cell capacity)較使用電極反應為 >3-Ni (0H)2；± j-NiOOH的電池大30%。 本發明即旨在提供一種藉由加入一金屬而稞定化α -Ni (0H)2而使用一電極反應為《 -Mi (0H)Z # π -NiOOH的電

池，為了製造一具有高容量的鍊電極，而無需抑制7 -NiOOH 、，+· 、 的產生。 <發明的總論〉 本發明的目的乃在提供一種具有增進實用性的活性材 料的鎳電極用活性材料。 本發明的另一個目的在提供一種具有高容董、ί曾長的 薷命、高充電與％亨等度eg鎳電極。 上述本發明第一個目的係藉由一個電極用之活性材料 來達成，此種電極用活性材料包括一雙倍羥基碳酸鹽，其 ....... ..-'>· · *·' 在固態溶液中含有1一40 at%的DIB群元素（以線的重虽 作為基礎）。从及1 一 20 v/t% (以雙倍經基碳酸鹽為基礎 )的導電增進元素，其係為至少一種從包含Co與鈷化合物 的群中選出者。 上述的雙倍經基碳酸鹽之構造式為NiH2x (0H)2 (C〇3)x ♦ nH^p，其中0.05SxS0.2，0.05忘n迄4，而M為 :種¥ 包含 麗累。 本發明的第二個目的係藉著一鎳電極來達成，其包括 —多孔性線質電流集合極Μ及填充於孔中的活性材料，此 7 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) β 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本纸ft尺度遥周中國S家標率（CNS ) Α4Μ^· ( 210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（） 活性材料包含一在固態溶液中含有1 — 40 at%的ΠΙ B群元 素的雙倍經基碳酸鹽，以錁的重悬為基礎；K及1 — 20 wt % (Μ雙倍羥基碳酸鹽為基礎）的導電增進元素，其係為 至少一種從包含Co與鈷化合物的群中選出者。 <圖式之簡單說明> 本發明的上述目的以及其他功效與特微將在參照下列 依附圖所作之說明後更為了解，附圖者： 第1圖為依照本發明與一先前技藝之實例所製造之電 池的放電特性圖。 第2圖解釋依照本發明之一實施例所製得的雙倍羥基 碳酸鹽的X -線繞射分析的結果。 第3圖解釋依照本發明之另一實施例所製得的雙倍經 基碳酸鹽的IR繞射分析的结果。 第4圖解釋依照本發明之又一實施例所製得的雙倍經 基碳酸鹽的DSC繞射分析的結果。 第5圖解釋依照本發明之再一實施例所製得的雙倍經 基碳酸鹽的TG分析的結果。 經濟部中央標率局員工消費合作社印*|衣 (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 第6圖解釋依照本發明之更一實施例所製得的雙倍經 基碳酸鹽的EDAX繞射分析的结果。 <較佳具體實例的詳细描述> 在本發明中，於:充電與放®期間，發生了《-Ni (0H)2^± π -NiOOH之電極反應，而引起了線的氧化數很大的改變。 (亦即，每一個鎳原子所交換的電子數）。藉此，改進了 電池每單位重最的容量。依照本發明的雙倍經基碳酸鹽具 -8 - 本紙乐尺度速用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟^中央樣逢局貝工消費合^-印裝 A7 _,_B7___ 五、發明説明（） 有Nihu M2x(OH )2 (coyx ♦ ΠΗ20 的構造式，其中0.05容 xS0.2，0.05Sn客4，且金屬Μ係一從瓜Β群元素中選出 的元素。此處，金屬的含S (Μ線的重量為基礎）係1 — 40 at %。在雙倍羥基碳酸鹽中，[Ni卜2χΜ2χ (OH、；^陽 離子彩成一主要構造層，碳酸鹽陰雛子與Η20分子則交錯 地置入於主要構造層之間，如此形成一含有[Ni卜#Μιν(0Η)2 ]Χ+ 陽雛子與[CO/** · ηΗ20]λ~陰離子的連鑕層（succession of layers) ° 由於使用在本發明中的活性材料之平均粒子大小係小 於10 ，而電流集合極的孔洞大小為300 —500 wm，一單 獨的活性材料係充滿於填充著活性材料的板體。如此的活 性材料為一絕緣材料。如此，如果活性材料係隔絕的，在 活性材料之間的電子傳送即很困難。其降低了活性材料之 間的電化學反應。因此•為了於隔離了的活性材料之間形 成一電子的有效路徑，銘或銘的合物乃被加至活性材料， %«Βί*·Τ:Γΐ.ν..Ν，-·κί.·.ι·Λ*·“*Λ...'. ...... ;· · , ·' - -,；···^.^ζ·.ί<^.·······. 結果±曾進了活性材料的導電性。 使用於本發明的鈷化合物係從包含《-Co (0Η)2，/5-(：〇(011)2與(：〇0的群中選出的，C〇0的導電機能兹參考下列 方程式（1)而敎述之 C〇0->HC〇 0 ； ^ /3 -Co (0H)2 -> /3 -CoOOH (1) 如果C〇0溶解於強_溶液中，其會轉變成為藍色複合 離子（HCoOC )其係沉殺至/3-Co(OH)2之活性材料表面。在 充電期間，/3 -Co (0H)2係不可逆的轉變成為有良好導電性 的厶-Q30H)，其於電流集合極内側形成一導電性網路而如 —9 一 本虼涑尺度速用中國1：家標準（〇^)八4規格（210\297公釐) '------------1------訂------線「： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 A7 B7 五、發明説明（） 同作為活性材料之間的鍵。 活性材料的實用性依C〇0> cx -Co (0H)2 > /? -Co (0H\而 增加•其並藉著大氣中的氧或在一強鹼溶液中的溶解度而 與對/3-CoOOH的氧化能力相對應。 為了有效地Μ使用導電堪進劑而形成一導電網路，在 此時，於電解溶液中固設電極的效果乃随著時間與溫度而 改變◊在C〇0使用為導電ί曾進劑時，如果電極在50r;時留 置超過一天或在20TC時留置超過五天，C〇0即幾乎分解且 沉源，女卩此，只有很少量的C〇0殘留，C〇0的殘留愈少，貝U 導電性網路也就愈有效的形成〇 Μ下，詳述依照本發明的製造一鍊電極的方法。 —硝酸鎳與金屬硝酸鹽混合水溶液乃滴入一氣氧化納 (NaOH)與碳酸納（Na2C05)(在wt/wt的比，Ma0H/Na2C03為 20/1 — 2/1)的混合溶液中所得的混合物pH值係調整至9-11 之間，如此乃沉澱雙倍羥基碳酸鹽晶體，反應混合物的溫 度則維持在35±0.5 t。通常，由於雙倍經基碳酸鹽的物 理性質係依賴沉锻溶液的pH值，因此，即必需對調整沉源 溶液的pH值予Μ注意。 如此形成的沉殺物然後被洗满，直到過據液的pH值係 中性為止，随後在一維持於8<TC溫度的真空爐中乾燥24小 時。已被乾燥的半成品復被粉碎，而得粉末，此粉末再與 1-20重簠％ (以>雙倍經基碳酸鹽為基礎）的鈷化合物混合 ’而形成一糊狀物，此糊狀物然後填充於多孔性鎳質電流 集合極並予乾燥之，而得到一鎳電極。 —10 — 表绝乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 B7 五、發明説明（） 驗性二級電池則使用鍊電極依一般方法製造。 以下，以較佳具體的實例配合比較例來說明本發明的 功能，但是，本發明的範圍並不限於以下之實施例*合予 陳明。 (實例1 ) 232.648(0.8莫耳）的則^03)2*610,200|1|1的114-八1 (N03)3溶液與水混合*以獲得1L的混合物溶液（A);另外. 35.71s的碳酸納與100.00s的厘氧化歇5溶解方令水中，得至丨J1L· 的混合物溶液（B)。 混合物溶液（A)加至混合物溶液（B)，以獲得一沉殺物 。在此時，混合物溶液（A)的注入率係利用一反相沉殺法 而固定地調整在每分鐘3.0士0.2ml。反應混合物的溫度則 維持在35土0.5°C *溶液的pH值則維持在9-12。 如此形成了的沉澱物乃被洗滌直到過减液的pH值係中 性為止，然後在一溫度為80°C的爐中乾燥*直到沉锻物的 重量不再變化為止。 贫!此所得的雙倍經基碳酸鹽被混合到12重量％ (以雙 倍經基碳酸鹽為基礎）的CoO,而形成一糊狀物，此糊狀物 再被填充於多孔性練質電流集合極，再予乾燥之，而得到 一線電極。 齡性上級電池（《1)則使用此鍊電極來製造。 (實例2) 依照實例1的方法製造鎳電極，除了係使用In (N0 ) 溶液而不使用A1 (NO )溶液。 -11 - 本汔伕尺度通用中國囯家標準（CNS ) A4^4M 210 X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、π 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 而一驗性二級電池壞用此種_電極來製造。 (比較例） 將氬氧化鎳與5重量％ (MM氣化鎳為基礎）的Zn混 合，Μ形成一糊狀物。此糊狀物填充於多孔性帛泉質電流集 合極，然後乾燥，而產生一練電極，一驗性上次電池（似） 則使用線電極製成。 依照實例1與比較例所產製之電池的放電特性乃如第 1圖所示〇 如第1圖所示可Μ看出，實例1的二次電池容量大比 較例30%，而且，依照本發明的活性材料的導電性亦較習 知技藝者為好。因此，使用依照本發的鎳電極所製成的二 級電池比使用Μ前技術所製造的練電極具有較高的充、放 電速度與薷命。 第2 — 6圖表示依照本發明的雙倍經基碳酸鹽的X-線 繞射、IR繞射、DSC、TG與EDAX分析的结果。 如上述，由於依照本發明的雙倍經基碳酸鹽，其導電 性係較一般的氫氧化鍊大10倍，具有活性材料的電極不只 有較高的充、放電速度，也有較佳的可逆性，因此，防止 了活性材料由於電極的膨脹而從電流集合極放射的情形， 結果，電極的薄命，高級的放電特性與電極的容量均可婿 進〇 依照本發明的線電極可使用於翌合霉動率與家用軍器 用品之驗性二級電池的電極。 -12 - 本纸乐尺度通用中國國家揉準（CNS >八4汉^· ( 210X297公;t ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂

Claims (1)

1. 六、申請專利範園 1. 一種電極活性材料，包括一含有以線的重虽為基礎· 1-40at%在固態溶液中的HI B群元素，以及Μ雙倍羥基碳 酸鹽為基礎，1-20%的導電增進元素，其係為至少從包 含Co與姑化合物的群中選出的一個者。 2. 如申請專利範圍第1項之線電極活性材料，其中所述雙 倍經基碳酸鹽之構造式為Νίβχ (0H)2 (COj)/ . nH2〇 ，其中，0.05客xS0.2，0.05SnS4，而M為從包含A1 、Ga、In與T1的群中選出的一種元素者。 3. 如申請專利範圍第1項之線電極活性材料，其中所述鈷 化合物係從包含ct-Co(0H)2，/3-Co(0H)2與C〇0的群中 所選出者。 4. 一種鎳電極，包括有一多孔性線電流集合極與一填充於 孔隙中的活性材料，其中，所述活性材料，包括一含有 以鎳的簠S為基礎，l-40at%在固態溶液中的m B群元 素，K及Μ雙倍經基碳酸鹽為基礎，1-20%的導電增進 元素，其係為至少從包含C〇與姑化合物的群中選出的一 個者。 5. 如申請專利範園第4項之練電極，其中所述雙倍羥基碳 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸鹽之構造式為Ni Μα(0Η)ι (COy^ . ηΗι〇 ，其中 ，0.05忘χ蝱0.2，0.05各η忘4，而Μ為從包含A1、Ga、 In與T1的群中選出的一種元素者。 6. 如申請專利]範圍第4項之鍊電極，其中所述鈷化合物係 從包含〇c-Co(0H)2，厶-(：〇((^)2與(：〇0的群中所選出者 Ο - 13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4规格（2丨0X29*7公釐）