TW300884B

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Publication number: TW300884B
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Priority date: 1994-12-29
Filing date: 1995-12-05
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Description

A7 ^^〇&84 B7 五、發明説明（1 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於醛類之製法，利用烯烴在含雜環族碳烯爲配合基的鈷或铑錯合物存在下醛化者。烯烴與一氧化碳和氫的反應，可在均相或多相內進行。已知烯烴與一氧化碳和氫的反應（醛化），可用來製造比出發的烯烴多一個碳原子的醛類和醇類。反應是利用氫化金屬碳醯催化，金屬最好是周期表第8、9、10族（相當於IUPAC 1985的推荐）。除原先用做觸媒金屬和在工業上廣用的鈷外，近來铑日漸增加重要性。與鈷相對地，铑可使反應在低壓進行。此外，終端烯烴最好形成正醒類，只有輔助量的異醛類。最後，在鍺觸媒存在下，烯烴加氫而得飽和烴的情形，亦遠較使用鈷觸媒爲少。在工業界引進的製法中，所用姥觸媒爲改質氫化姥碳醯型，含額外配合基，尤指三級有機膦或亞磷酸塩。鈷觸媒也以碳醯型使用，另含膦或亞磷酸塩爲配合基，即使此醛化變化例重要性較使用铑爲觸媒的製法爲低。經濟部中央標準局員工消費合作社印聚對所用觸媒金屬的活性加以控制的配合基（故亦稱控制配合基），常以超出形成錯合物所需量而以過量存在，因而按質量作用定律使錯合物安定。所以，觸媒系統包括錯合物和游離配合基，而配合基不但對特殊觸媒活性，而且對錯合物安定性，具有重要性。醛化反應可在均相或多相內進行。在均相觸媒反應中，觸媒是均勻溶於反應生成物內，也可以有溶劑存在。此製程本身已證明無論使用鈷觸媒或铑觸媒均佳。然而，困難在於反應生成物的分離，而以姥催化的反應而言，則在本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 於觸媒的回收。生成物和觸媒溶液通常是利用蒸餾彼此分離。然而，由於所形成醛類和醇類之熱敏感性，此途徑只能用於低烯烴，即分子內約C8以下的烯烴之醛化。在姥催化反應中，使用水溶性铑錯合物爲觸媒，即可避免上述缺陷。此法已諸如載於DE-C 26 27 354。於此之姥錯合物溶解度，是使用磺化三芳基膦爲錯合物組成份所達成。在此製法具體例中，反應完成後觸媒從反應生成物分離，是單純藉氣相與有機相分離爲之，即無蒸餾，因而無額外熱處理步驟。此程序另一特點是，由終端烯烴以特別高的選擇性形成正醛類，而只以極附帶量形成異醛類。水溶性姥錯合物所用錯合成份，以磺化三芳膦和另外羧化三芳膦爲佳。有機膦不論是否可溶於有機媒質或水，本身已證明在工業實用上爲很好的控制配合基，因其種類繁多，有觸媒活性及其選擇性。但在其廣泛用途方面，有一系列的缺點，特別包含氧化敏感性，尤其是在金屬和金屬離子存在下。所以，使用含膦錯合物爲基質的觸媒時，必須採取措施排除氧或空氣等氧化劑，以減少配合劑的損失，配合劑往往是製造成本高昂。全部有機膦共通並限制其可能用途的又一性能，是磷一碳鍵的不可逆裂解，例如在醛化中發生，到某溫度以上達增加程度，視膦的程類而定，導致觸媒的失活，因此耗用大量膦，對經濟有碍。最後，習用烷基膦和芳基膦就如同樣用做配合基的有機亞磷酸塩一樣，在觸媒活性的金屬中心，不能涵蓋電子控制可能性的整個範 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ：297公釐） ( 裝訂· ^ 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^〇〇8^4 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 圍。尤其是缺乏強烈親核性富電子配合基，後者可抵抗氧化劑，並與金屬形成安定鍵。所以，本發明之目的在於開發一種新的金屬錯合物’ 做爲醛化反應用的觸媒，該金屬錯合物不具有上述缺點’ 而且合成容易又低廉。此外，控制配合基的構成應可以簡單方式改變，以便可配合個別觸媒問題製造觸媒。此目的是利用醛類製法達成，由單烯烴、聚烯烴、環烯烴，或此等化合物之衍生物，與一氧化碳和氫’在钻或姥錯合物做爲觸媒存在下，於溫度20至180 °C和壓力〇.1 至30 MPa反應。製法中的錯合物具有下式：〔LaMbXc〕n (A)n 其中Μ爲鈷或姥做爲中心原子，X爲結合於中心原子的單配位或多配位之帶電荷或不帶電荷配合基，而1爲同樣結合於中心原子Μ的配合基，爲下式之單烯類： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準爲員工消費合作社印裝

c = c\ \ 3 4 R R

Ri—N

I C 和

3 R

C —— N \

R — C

C

N——R

2 R 或下式之二碳烯類：〜3〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（4

3 4 5 R R R

2R—N c=c

CI

NIYIN A7 B7 和

3 R

R2丨 N

4 1 R R

CIC

C

N —— Y——N

CIC C1

NIC

C

6 R

N —— R

5 R \ CIR* 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (F) (V) 其中R1，R2 , R3，R4 , R5，Re相同或不同，爲直鏈或支鏈、磺化或未磺化之Ci-7烷基，磺化或未磺化的脂肪族C5-18 單環或多環基，磺化或未磺化的C2-6烯基，磺化或未磺化的Ce-u芳基，磺化或未磺化的（：7-19芳烷基，R1和/或R2亦可爲-(CH2 )m PR2，其中 m=l，2，3 , 4，R 爲$ 基、苯基、被取代苯基、萘基，以及-(CH2 )mNR%，其中m同上 ’R1爲烷基、乙烯基、烯丙基、^基、芳基，還有 -(CH2 )m〇R"，其中m同上，R"爲烷基，尤指甲基、乙烯基、烯丙基、年基、苯基；R3，R4，R8，Re可爲氫，R3連同 R4，和R5連同Re，各相同或不同，爲熔合和磺化或未磺化基’ R1，R2，R4或R«連同配合基X可形成環，γ爲飽本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） :---»-----^——裝-----訂·-----^丨線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 _____________B7 _ 五、發明説明（5 ) 和或不飽和、直鏈或支鏈Ch--烷叉基，或二烷基甲矽烷叉基或四烷基二甲矽烷叉基，A爲單電荷之陰離子，或多電荷陰離子之化學當量，b爲1至3的整數，a爲1至4xb 的整數，c爲0或1至4xb的整數，而η爲0或1至6的整數。錯合物內除碳烯外可存在的單配位或多配位之配合基，而式（I)內的X指氫或氫離子、鹵素或鹵素離子、假鹵化物、羧酸根離子、磺酸根離子、G-r烷基、醯胺基、醇塩基、乙醯丙酮基、一氧化碳、一氧化氮、腈類、異腈類、單烯烴或二烯烴、炔類和7Γ —芳香族基。若錯合物分子內有複數此等配合基存在，可相同或不同。在咪唑和表唑所衍生相當於式（Π) (ΠΙ) (F) (V)的單碳烯或二碳烯類，或其衍生物中，R1至…特指甲基、異丙基、特丁基、辛基、三苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三笨甲基、金剛烷基，R1和R2最好是甲基、特丁基、苯基、#基、隣甲苯基，R3和R4最好爲氫和甲基。 R3和R4基以及1^5和1^基，可連同咪唑環的二相隣碳原子或挫環的C 一 Ν部份，形成環系統。R3和R4或R5和R6 最好是（CHh部份，導致形成熔合芳香族六節環，或 (CH2)4 和（CH2)5。式（B0和（V)的二碳烯類中Y所指橋，最好是亞甲、二甲基亞甲、二苯基亞甲、1，3 —次苯基、乙叉基。在含矽的橋當中，以二甲基甲矽烷叉和四甲基二甲矽烷叉基爲佳。〜5 ^^, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂. A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝五、發明説明（6 ) a以1或2爲佳，b以1爲佳，η特指0至3之數。 Α最好是鹵化物、假鹵化物、四苯基硼酸塩、四氟硼酸塩、六氟磷酸塭、羧酸根離子’後者之中尤指乙酸根離子，還有金屬錯合物陰離子，諸如四碳醯鈷酸塩、六氟鉄酸塩（瓜）、四氯鉄酸塩、四氣鋁酸塩、四氯鈀酸塩（Π) ° 用做觸媒的鈷和姥錯合物，可由各種途徑獲得。一種預備方法是從簡單化合物開始’即形成錯合物中心原子之各元素的塩或金屬錯合物（諸如乙醯丙酮化物、金屬碳醯 )。按照另一變化例，新化合物可由錯合物，利用配合基交換或利用消除和/或置換反應，例如由此等金屬化合物的常用溶劑錯合物獲得。所請求之化合物亦可由碳烯單純加成於各金屬成份而得，此分子加成可因橋結構破裂而發生〇碳烯類是視其安定性，可以溶液的游離型式，或更通常的是，由反應條件下可以轉變爲碳烯類的化合物’在反應混合物內製成。最重要的形成方法是咪唑或唑塩之脫質子化，可視需要添加鹼，諸如金屬氫化物、碳醯金屬化物、金屬羧酸塩、金屬醇塩或金屬醯胺。出發原料即簡單塩或錯合物，與碳烯類之反應，必要時再加配合基，是由反應物在溶劑內，於室溫或加溫進行。反應進行快速，常在數分鐘內即基本上完成。然而，爲完成反應，宜採用反應時間在數小時以內，特指出發原料只在所用媒質內部份溶解者，即由懸浮液反應。爲製備含磺化配合基的水溶性錯合物，所用出發物料〜6〜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂- 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 包含至少一反應物，其分子或分子片斷經磺化者。欲從反應媒質分離出新錯合物，已發現可用以除去溶劑，宜在高度眞空內進行。粗製生成物是利用洗濯和再結晶，從適當溶劑或溶劑混合物精製，個別情況可由預備實驗測定。本發明所用鈷和姥錯合物，做爲醛化反應用觸媒，可溶於有機溶劑，如塩亦可溶於水，尤其是含有磺酸基取代之脂肪族或芳香族基。極具熱安定性，甚至溫度在350 °C 以上時，也經常安定。此外，顯著的是很少進行氧化反應，剛好與膦和亞磷酸塩呈對比。最後，錯合物無解離傾向。所以，往往不需使用配合基超過形成錯合物所需化學計量，來控制觸媒活性及安定性。若發現宜使用過量配合基，則可較使用膦或亞磷酸塩時大爲減少。視溶解度情況，可用觸媒活性鈷或姥錯合物均勻溶於有機反應媒質內，通常包括原料烯烴、反應生成物、反應副產物，可能還有溶劑。亦可在多相反應系內，用做水溶液內之不同相。特別適用的水溶性觸媒，爲含有被磺酸基取代的雜碳烯配合基之錯合物。鈷或姥錯合物一般是在實際反應之前合成，但亦可就在醛化反應混合物內製成。在二種情況下，觸媒是按上述，由金屬鈷或姥之塩或錯合物製得，在合成氣體作用下，原先所用鈷或姥錯合物，轉化爲活性醛化觸媒。金屬（以錯合物型）在觸媒有機或水溶液內的濃度，基於所用烯烴系不飽和化合物而言，爲1〇_β至1莫耳％，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） ^ 裝訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A 7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（8 ) 以1(Γ 4至10- 1莫耳％爲佳。在所述範圍內，所需鈷濃度比所需铑濃度高十次方。烯烴系不飽和化合物與一氧化碳和氫之反應，是在壓力約〇 . 1至約300 MPa，最好1至15 MPa進行，鈷觸媒所需壓力較姥觸媒爲高。合成氣體的組成份，即一氧化碳與氫之容量比，可以廣範圍延伸，在1:10至1〇:1不等。一般而言，使用氣體混合物中一氧化碳與氫之容量比約1:1 ，或上下相差無幾。反應溫度在約20和180。(：之間，以8〇至150 °C爲佳。鈷觸媒需較鍺爲基質的觸媒更高之溫度。液相或氣相內存在的反應物，是在習用反應器內進行反應。反應過程受到液相與氣相（以均相系而言），以及二液相與氣相（以異相而言）間的密切接觸之決定性影响。所以相間必須產生盡量大的接觸表面。因此，合成氣體和必要時加上烯烴，最好經分配設備加料入液相內。以使用異相觸媒進行醛化反應而言，宜將反應混合物強烈攪拌。如有需要，亦可在水相添加增溶劑，以改進觸媒內烯烴化合物之溶解度。反應可分批進行，最好是連續方式。本發明製法可成功實施單烯烴、聚烯烴、環型烯烴，以及此等不飽和化合物之衍生物的反應。關於分子大小，所用烯烴並無限制；已知C2-4。的化合物均可成功進行。稀烴系不飽和化合物可爲直鏈或支鏈，双鍵可在終端或內部。新法可用的烯烴例爲乙烯、丙烯、1 一丁烯、2 — 丁稀、1 一戊嫌、2 —甲基丁一 1 一烯、1—己嫌、2 —己嫌〜8〜 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) U3 -β 丁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9) 、1 —庚稀、1 —辛稀、3 一辛稀、3 一乙基己一 1 —稀、1—癸烯、3 —十一碳烯、4,4 一二甲基壬一 1—烯、二環戊二烯、乙烯基環己烯、環辛二烯、苯乙烯、2 —乙烯基萘。可用所請求方法醛化的特定烯烴類型之衍生物，有例如醇類、醛類、羧酸類、酯類、膪類和鹵素化合物、烯丙醇、烯丙醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、丙烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、丙烯腈。此法用於C2-2D烯烴及其衍生物的醛化特別成功。若用做觸媒的錯合物內碳烯配合基之一爲光學活性物，即不具有Sch6nf lies系統第二型的對稱元素，如出發物料爲親光學活性，而金屬觸媒是以光學上純型使用，則醛化生成物內會發生非對稱感應。光學活性生成物可以此方式製成。以下先說明新觸媒之製造；接着以實施例說明本發明，而不限於詳細具體例。實施例1 ：製造氯（y4—l，5—環辛二烯）（1，3 — 二甲基咪唑啉一2 —烷叉）姥（I)(觸媒 ⑻1，3 —二甲基咪唑啉一2 —烷叉取8_69克（38.8毫莫耳）1，3—二甲基咪唑啉碘化物，連同1.〇3克（42·7毫莫耳）氫化納及0.2克（1.8毫莫耳）特丁氧化鉀，溶入50毫升四氫呋喃（THF)，在附設有石蠟油單向閥的Schlenk管內，於室溫攪拌4小時。溶液因所形成的游離碳烯而變黃。在高度眞空內脫除溶劑，殘渣本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）：---：-----(--裝-----^I 訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 3〇〇884 A7 __B7 五、發明説明（l〇 ) 在微蒸餾裝置內，於眞空下蒸餾。得1，3 —二甲基咪唑一 2 —烷叉，呈黃色油狀。碳烯立即溶入60毫升THF內，在 -30 °C存放。 (b)氣（y4-l，5-環辛二烯）（1，3—二甲基咪唑啉一 2 —烷叉）姥（I ) 247毫克（0,5毫莫耳）二（户一氯）双（p4 — 1，5 一環辛二烯）二铑，在室溫溶提於20毫升的無水THF內，與192毫克（1毫莫耳）1,3 -二甲基咪唑啉一 2 —烷叉混合。由顏色從淡黃變爲深黃，可認知立刻反應。混合物在室溫再攪拌15分鐘，溶劑在高度眞空內脫除，殘渣用10 毫升二乙醚洗濯精製。生成物溶提於10毫升二氣甲烷，小心覆以30毫升戊烷。利用傾析和在高度眞空內乾燥，使所得黃色晶體脫除溶劑混合物。化合物極易溶於氯仿和二氯甲烷內，易溶於THF和甲苯內，微溶於二乙醚和戊烷內，得黃色。在氧氣氛圍內，於濕甲苯內加熱數小時後，未發生分解。產率：310毫克（91 % )。使用此化合物5.0至20.0毫克（0.015至0.058毫莫耳），做爲觸媒（見表）。實施例2 :製造〔（V— 1，5 —環辛二烯）双（1，3 一二甲基咪唑咐一2 —烷叉）铑（I)〕氯化物（觸媒2 ) 2 47毫克（0.5毫莫耳）二（芦一氣）双（V— 1，5 —環辛二烯）二姥，在室溫溶提於20毫升的無水THF內，與2 79毫克（3毫莫耳）I，3 —二甲基咪唑啉一 2 -烷叉 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）「裝訂 ^11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11 ) 混合。由顔色從淡黃變爲深黃，可認知立刻反應。混合物在室溫再攪拌3小時，溶劑在高度眞空內脫除，殘渣用3〇毫升二乙醚洗濯精製。生成物溶提於10毫升二氯甲烷，小心覆以10毫升戊烷。利用傾析和在高度眞空內乾燥，使所得黃色晶體脫除溶劑混合物，化合物極易溶於氯仿和二氯甲烷內，中度溶於THF、水和甲苯內，不溶於二乙醚和戊烷內。產率：410毫克（93 % )。使用此化合物5.0至20.0毫克（o.oii至0.046毫莫耳），做爲觸媒（見表）。實施例3 :原位製造觸媒3 ⑻1 一甲基一 3 —(乙基磺酸鈉塩）咪唑溴化物 20 5毫克（2.5毫莫耳）甲基咪唑不用溶劑，與210 毫克（1毫莫耳）2 —溴乙烷磺酸納塩，在70它攪拌三天。冷却後，殘渣與30毫升二乙醚洗三次，以除去過量甲基咪唑。在高度眞空內乾燥（70 °C，10小時）後，仍爲白色固體，極易溶於水，難溶於有機溶劑（諸如THF、甲苯、戊烷）。產率280毫克（96%)。 (b)觸媒3 取1〇〇毫克（0.357毫莫耳）乙酸姥（瓜），溶於25毫升脫氣水中，與25毫升脫氣水內含314毫克1 -甲基一 3 —(乙基一 2 —磺酸納塩）咪唑溴化物（1.07毫莫耳）的溶液相混。使用此溶液（每10毫升水的铑含量0.0714毫莫耳）1.0至5.0毫升（0.00714至0.0357毫莫耳）爲觸媒 (見表），在醛化條件下形成活性醛化觸媒。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-'° 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A 7 B7 五、發明説明（12 ) 實施例4 ：原位製造觸媒4 ⑻1 一（乙基一 2 —磺酸納塩）一3~ (乙基-2 -磺酸塩）咪唑甜菜鹸取5 δ7毫克（8.2毫莫耳）咪唑，溶於2〇毫升二甲基乙醯胺，與1.5毫升（10.25毫莫耳）三乙胺和3.45克（ 16.3毫莫耳）2 —溴乙烷磺酸納塩混合。加熱至120 °C，原有懸浮液變清澈。再加熱至160 °C，開始形成白色沉澱。爲達成完全反應，混合物在回流下加熱4小時。溶液冷却到室溫後，濾除白色沉澱後，每次以20毫升乙醇和乙醚洗二次。 ⑹觸媒4 取100毫克乙酸铑（ΠΙ) ( 〇.357毫莫耳），溶於25毫升脫氣水內，與25毫升脫氣水內含328毫克（1.07毫莫耳 )1 —(乙基一 2 —硬[酸納塩）一 3 —(乙基一 2 —礙酸塩）咪唑甜菜鹼之溶液相混。使用此溶液（每10毫升水的姥含量0.0714毫莫耳）1.0至5.0毫升（0.00714至 0.0357毫莫耳）爲觸媒（見表），在醛化條件下形成活性醛化觸媒。實施例5 ：原位製造觸媒5 ⑻1 一甲基一3 — ( 丁基一 4 一磺酸塩）咪唑甜菜鹸取甲基咪唑（8.21毫克，10毫莫耳）不用溶劑，與 1，4 一丁烷萘迫磺內酯（1361毫克，10毫莫耳），在室溫攪拌三天，質量凝固後，用甲苯洗三次，在高度眞空內乾燥。白色固體易溶於水，不易溶於有機溶劑。產率2100毫 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -*

T A 7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明 (13 ) 1 1 克 ( 96 % ) 〇 1 1 ⑹觸媒 5 1 1 取 100 毫克乙酸铑 (IH) (0.357 毫莫耳 ) 9 溶於脫氣 1 水內 9 與35 毫升脫氣水內含 234毫克 (1.07 毫莫耳） 1 — 請先閱 1 甲基 3 — ( 丁基一 4 一磺酸塩）咪唑甜菜驗的溶液混合讀背 1 〇使用此溶液 (每 10 毫升水有姥含量 0. 0595 毫莫耳） 1 • 0 去 1 1 至 5 0 毫升 ( 0.02075 至 0 .00595 毫莫耳 9 做爲觸媒 C 事項 1 叫見表 ) ，在醛化條件下形成活性醛化觸媒〇再填寫本 1 裝實施例 6 :原位製造觸媒6 頁 ^ 1 1 取 10.0 毫克己酸姥 (ΠΙ) (0.0223 毫莫耳 ) 和 14.6 毫克 1 1 1： 3 — 二甲基咪唑碘化物 C 0.0669 毫莫耳 ) 9 裝入壓熱器 1 的玻璃插件內，與 25 毫升甲苯混合 9 此懸浮液直接用做觸 1 訂媒 C 見表） 9 在醛化條件下形成活性醛化觸媒〇 Γ I 實施例 7 :烯烴的醛化 1 1 I 取 1000 至 100000 當且里烯烴，在 250 毫升攪拌的壓熱器 1 內 C Roth 實驗室壓熱器 H10781 型，設有玻璃插件 )，於實 1 線施例 1 和2 所製成而溶於甲苯內的 5 至 20 毫克觸媒，或實 1 I 施例 3 至5 所製成 1 0 至 5 0毫升觸媒水溶液存在下 9 與 1 1 合成氣體攪拌反應 ( 約 150 min-1 ) 〇合成氣體含沁和C0 1 1 的容量比爲 1 1 ，總壓力 10 MPa，丙烯分壓 ( 使用丙烯爲 1 1 烯烴 ) 爲1 2 MPa 〇在反應過程中 9 一旦壓力降至約 3 .0 1 1 至 4 .0 MPa 9 再噴入合成氣體。 1 1 | 冷却至室溫後 9 生成物利用氣體層析 / 質 (I曰分析 9 和 1 1 / 或蒸餾精製，並檢定 0 1 1 13〜 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇x297公釐）五、發明説明（Μ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 0 .. * 繭_筇/»1|)0鸹琢沛圧阱铒豸_3,4—：=:-«唞31覼 ** 浬油_繭_筇/_§|£|銥沛圧旰铒#!£漸聩(33.8¾ }莕 2 —-ffl_njm (S.2 % ) H-* H-* 00 ^3 Oi cn C0 to Hu 號次 σ> 〇i C0 CO tc H-* H-* Η Η-» H-» 觸媒 31 ai a 31 31 t-» I ND I 四甲基乙烯苯乙烯 H-* 1 3i m 惠 HJ 讓 [U 辣 HJ 逢議镝 κ-* s O 〇 H-* s o o I 1:10,000 1:10,000 1:10000 1:2500 1:2500 1:1000 1:2000 t-* h-* 〇 N# o o h-» 〇 s· 〇 o 觸媒/烯烴 -ffl -ffl -ffl -ffl -ffl -ffl -ffl 溶劑裙 Wf t-* h-* H-* tk h-» 1.9:1 to h-» CO μα to ο μ-» b 1.16:1.0 1.0:1.0 1.0:1.0 正/異比 70(20h) 65(20h) 92 ( 20h) 85(20h) 85(20h) 85(20h) 95(20h) 82(20h) 100(20h) 85(60h) 1- >99(60h) 轉化率(％) 催化後觸媒亦溶於水相；紅色催化後觸媒亦溶於水相；紅色催化後觸媒亦溶於水相；紅色催化後觸媒可溶於丁醛相觸媒微溶於甲苯出發物料異構化出發物料異構化豳躺 m—謙镝^隈冷 ( 裝訂 ^ I線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8_六、申請專利範圍 1. 一種醛類之製法，由單烯烴、聚烯烴、環烯烴，或此等化合物之衍生物，與一氧化碳和氫，在鈷或铑錯合物做爲觸媒存在下，於溫度20至180 X：和壓力〇.1至30 MPa 反應，其中錯合物具有下式：〔LaMbXc〕n (A)n 其中Μ爲鈷或姥做爲中心原子，X爲結合於中心原子的單配位或多配位之帶電荷或不帶電荷配合基，而L爲同樣結合於中心原子Μ的配合基，爲下式之單烯類： 3 R 4 R 2 RIN 3 R c=c N—R1 (Π) 或下式之二碳烯類：和 C 2 R 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） C —— N \ R — C NIR (m) C I I ^ 裝訂 ^丨線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 六、申請專利範圍 3 R 2rin A8 B8 C8 D8 3 R R — N CIC c, CIC 4 5 R R N — Y — N 和 CIC 1 c 0 R TJ 1 N— R 4 1 6 R R R N —YIN NIC C \ C—R6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (F) (V) 其中R1，R2，R3，R4，Rs，R*相同或不同，爲直鏈或支鏈、磺化或未磺化之Ci-7烷基、磺化或未磺化的脂肪族Cs-18 單環或多環基、磺化或未磺化的C2-5烯基、磺化或未磺化的<：«>-14芳基、磺化或未磺化的<：7_19芳烷基，Ri和 > 或^亦 V 可爲-(CH2 )m PR2，其中 m=l，2，3，4，R 爲冬基、苯基、被取代苯基、萘基，以及-(CH2 )m NRk，其中m同上爲烷基、乙烯基、烯丙基、#基、芳基，還有 -(CH2 )m〇R"，其中m同上，R〃爲烷基，尤指甲g、乙烯基、烯丙基、#基、苯基；R3，R4，R5，Re亦可爲氫，R3連同R4,和R5連同Re，各相同或不同，爲熔合和磺化或未磺化C3-7基，R1，R2 , W或Re連同配合基X可形成環，Y爲 16 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）：——：-----(、丨裝-----·1訂.-----f -線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 3(^〇884 六、申請專利範圍飽和或不飽和、直鏈或支鏈匕-4烷叉基’或二烷基甲矽烷叉基或四烷基二甲矽烷叉基’ A爲單電荷之陰離子，或多電荷陰\離子之化學當量，b爲1至3的整數，a爲1至 4xb的整數，c爲0或1至4xb的整數，而n爲〇或1至 6的整數者。 2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中式（I)之X爲氫、氫離子、鹵素、鹵化物雑子、假鹵化物、羧酸根離子、磺酸根離子、烷基、醯胺基、醇塩基、乙醯丙酮基、一氧化碳、一氧化氮、腈類、異腈類、單嫌烴、_二嫌烴、炔類和Τ芳香族基者。 3. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中式（II) (ΠΙ) (F) (V)中 R1，R2，R3，R4，R5，R6 爲甲基、異丙基、特丁基、味基、三苯基甲基、苯基、甲笨基、二甲苯基、三苯甲基者。 4. 如申請專利範圍第1項之製法，其中式（in(m)(F) (V)中R3和R4爲氫和甲基者。經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 5. 如申請專利範圍第1項之製法，其中式（Π) (ΙΠ) (F) (V)中 R3 連同 R4 以及 R5 和 R6 爲（CHh ，（CH2：K，（CH2)5 部份者。 6. 如申請專利範圍第1項之製法，其中式（F)和（V) 中Y爲亞甲基、二甲基亞甲基、二苯基亞甲基、1，3 —次苯基，和乙叉基者。 7. 如申請專利範圍第1項之製法，其中式（iv)和（V) 中Y爲二甲基甲矽烷叉基和四甲基二甲矽烷叉基者。 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X25*7公釐） A8 B8 C8 D8 ^〇〇884 六、申請專利範圍 8·如申請專利範圍第1項之製法，其中式q)內a爲 1或2者。 < (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9·如申請專利範圍第1項之製法，其中式（I)內b爲 1者。 10.如申請專利範圍第i項之製法，其中式（1)內η爲 0至3者。 11·如申請專利範圍第1項之製法，其中式（J)內Α爲鹵化物或假鹵化物離子、四苯基硼酸塩離子、四氟硼酸塩離子、六氟磷酸塩離子、乙酸塩離子、四碳醯鈷酸塩離子、六氟鉄酸塩離子、四氣鉄酸塩離子、四氯鋁酸塩離子、四氣钯酸塩離子者。 12如申請專利範圍第1項之製法，其中烯烴與一氧化碳和氫之反應，是在均勻溶於反應媒質內的觸媒存在內進行者。 13.如申請專利範圍第1項之製法，其中烯烴與一氧化碳和氫之反應，是在觸媒水溶液存在下進行者。經濟部中央標準局员工消費合作社印裝 M.如申請專利範圍第1項之製法，其中有機相或水相內之金屬濃度，爲所用稀烴系不飽和化合物之至1莫耳％者。 15. 如申請專利範圍第14項之製法，其中有機相或水相內之金屬濃度，爲ΚΓ ‘至1(Γ 1莫耳％者。 16. 如申請專利範圍第1項之製法，其中反應是在g〇至 150 °C進行者。〜18〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）