經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裝 物 996 A7 _ B7 五、發明説明（/ ) °1 本發明偽有關於一種以化學還原法製造銀耙粉末之方 法，尤詳言之，偽有關於一種可控制表面積之連绩式化學 還嗦法製造銀耙粉末之方法.:， 電子工業中導體厚膜製造所使用之銀耙粉需具有適當 05 之粉髏特性，以便與玻璃粉末和樹脂混合後調製成銀耙_ 銀耙粉之比表面積、粒度、粒徑分佈、振實密度及表面 處理方式不同而可展現出不同的表面性質。符合電子工業 用銀把粉末的製造方法有四：（1)銀粉與耙粉機械攪拌共 混法，（2)電化學還嘹法，（3)噴霧熱解法及（4)化學共沈 10 法。其中採用銀耙攪拌共混銀耙粉末時，有下列缺點：（a )需耗費長時間（數十小時）來混合粉末，（b)無法得到完 全混合均勻之粉末，（c)混合粉末經熱處理後（ 200-500t： ),會産生異常膨脹與收縮，厚膜愈薄則此傾向愈明顯,、 電化學還原法所製成之粉末不均勻，不但費時旦消耗能量 15 過高，提高原料成本，故不適合商業化實施
Hagashiaa et al.曽採用噴霧熱解法（spray-pyro-lysis)製得合金形態粉末，並發現其厚膜燒結性比單純 之銀網混合粉末優越[Nagashima, J. Mater Sci.26(1991 )247 7 - 2 4 8 2 ]。然而噴霧熱解法所得粉末粒徑較粗 2 0 0 w m ；)，其實用性尚待考驗,： 因此，目前商業化之銀耙粉多以化學共沈法為主。化 學共沈法通常為將銀及硝酸钯固體分別溶於硝酸，再混合 所獲得之硝酸溶液並以水稀釋，藉聯胺、甲薛或次磷酸等 還原劑之作用，將銀耙金羼還原沈澱，再過濾及清洗該沈 ___ 第(M頁 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） ! I I I I 裝 — — I I I 訂— — I I I I 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 272996 經濟部中央橾準局—工消费合作社印製 A7 B7____五、發明説明（之） 01 澱物，於烘乾後得到銀耙合金粉末。此混合粉末可再被通 入惰性氣體於100- 5 00 υ熱處理以減少銀-耙合金粉末之表 面積，且同時銀把合金細粉在構造上變得更為均勻。丨Lew is et al. U.S.Pat. 3,390,981(1968); Hayashi et al. 05 U.S. Pat. 4,776,883(1988)]〇 中華民國專利第64 2 54號掲露將硝酸銀與硝酸耙之混 合液加水稀釋，藉此來調整銀鼦混合液之濃度與PH值，製 備一含有液態還原劑及一界面活性劑条統之混合液，將銀 耙硝酸溶液與此混合液混合，以批次還原共沈製成銀把粉 10 末，以此法製備銀耙粉末由於還原與表面處理一起進行， 故減少操作參數，便於量産，所得之銀耙粉末也較細，適 合電子材料使用。惟，由此方法所得可能為混合銀鼦粉末 而非銀耙合金，且批次與枇次之間産品之穩定性不佳，雖 然該專利中指出若改變硝酸溶液中銀、把濃度或PH範圍， 15 及還原劑、界面活性劑添加量、流速、攪拌速度、還原電 位等均可調整銀耙粉粒徑、密度、表面積及型態等性質， 但並未對於其間之控制關傺有所掲示，故無法依據此等反 應參數得到持定比表面積及粒徑。綜觀已公開之專利以及 已發表之技術文獻，業界共沈法産製銀耙粉均採用批次法 20 的化學還原製程，由此法所産製之粉末，有時無法得到完 全合金化形態之銀耙粉末，且顆粒大小分佈及其比表面積 不能有效控制，因此批與批之間産品之差異頗大，又粉末 性質穩定性不佳，故將影響電子産品之品質。因此，如何 尋求一可有效控制粉末粒度分佈及比表面積大小的製程來 第0 5頁 ----------^------1T------i (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 272996 A7 B7 經濟部中央揉準局負工消费合作社印製 五、發明説明（彡） 01 製備銀耙合金粉末，以便符合電子材料所需各種比表面積 及顆粒度分佈要求的銀耙合金粉末，實為業界所亟求者。 因此，本發明之目的在於對於習知之化學還原共沈法 製造銀耙粉末之製程提出改良，藉由反應條件之適當控制 05 ，特別是以電位監測與控制反應溫度方式生産待定比表面 積之銀耙合金粉末。 為達成本發明之目的，一化學還原共沈法銀耙粉末製 程偽將銀粒與耙粉加硝酸溶解成硝酸銀與硝酸钯，於混合 稀釋後加入氨水使溶液之PH值調整至2.5-3.5,配製含3-1 10 0%聯胺為還原劑以及1.5-3%的辛酸與三乙醇胺為界面活 性劑之還原劑溶液，量測銀耙混合反應溶液及還原劑溶液 之靜電位，在控制反應溫度為定溫下以定量泵分別將氣化 劑與還原劑兩溶液以等速均勻混合，施以機械攪拌，並監 測反應電位之變化至電位穩定時即可過濾得到特定表面積 15 之銀鈀粉。 本發明之實施例將藉實例並參照圖式加以說明，惟， 以下之實施例僅作為説明之用而非用於限制本發明之範圍 ，圖式中： 第1圖係根據本發明一實施例之銀耙粉末製備流程圖 20 ; 第2圖偽不同反應溫度所獲得之銀耙粉比表面積與反 應溫度之關係圖； 第3圖偽不同反應溫度所獲得銀耙粉末之X-ray繞射 画； 第0 6頁 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） I. 装 訂 备 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 272996 經濟部中央橾準局負工消费合作社印製 A7 B7_ 五、發明说明（么） 01 第4圖像不同反鼴溫度所獲得銀鼦粉末以SEM觀察之 粉末形態；以及 第5圖偽不同銀把離子溶液pH值所獲得銀耙粉末之X-Ray繞射圖。 05 依據合金電鍍原理[Walker，CheB· Ind.4,(1980),260 ]，兩金鼷的標準電極電位（EO相差在0.2V以内，即可從 簡單鹽溶液中直接共鍍得到合金粉末。若兩金屬電位相差 大於Q.2V,必須使用添加劑拉近兩種金颶離子之活性與電 位，才可析出合金。由於銀與耙之還原電位分別為0.80V 10 、0.99V,兩者電位相差幾逹0.2V之臨界值。Yur’ev & Sh kuryakova 二人曾利用電鑛之方法[Yur’ev,B.P. & Shkury akova, S.P., Sov.Powd, Metall, Ket.CeraiB., 12,(197 3)，443],将硝酸鹽、硝酸耙混合溶液加入氨水作為電鍍 液，電鍍得到粒徑不均勻之樹枝狀銀把合金粉末。 15 本發明使用化學還原共沈法，利用氨水齡性及對銀耙 離子之錯合作用，拉近[Ag(NH3)2]♦與[Pd(NH3)4】〃之靜 態電位（電位差由0.2V降至0.15V),促進其在還原過程 中生成完全合金化之均勻黴細銀耙合金粉末，並在控制反 應溫度下監測電位變化，以維持銀耙粉品質之均一性。反 20 應過程可由電位監測，當電位沒有明顯變化時，即表示反 應终了，可以進行過濾乾燥等後缠操作。又，本製程為連 缠式操作，反應物由等速定量泵抽進恆溫槽均勻混合反應 ,至電位達穩定即可進行過濾。此外，本發明之製程可利 用不同反應溫度來控制銀耙粉之表面積大小，在較高之溫 第0 7頁 I---------裝 "—訂 _ 線 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 272996 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（f) 01 度環境下所生成之核胚可以迅速成長到超過臨界半徑Γ ** ，成為穩定核，生成之穩定核數目眾多，因而可得到較微 細之粉末，且粉末之比表面積亦較高，於較低溫度環境下 ，較不易形成穩定核，形成之穩定核數目較少，而得到之 05 粉末較粗，且粉末之比表面積較低。本發明印使在室溫中 亦可得到良好之銀耙合金粉末。其溫度變因控制可以較反 窸物濃度控制者及機械研磨者精確，且省去後處理之程序 r, 為達成本發明之目的，本發明之製程可依下列步驟進 10 行： (a) 將適當比例之高純度銀粒及耙粉分別加熱溶解於 硝酸溶液中，再將所獲得之硝酸銀及硝酸耙溶液予以混合 ,並加水稀釋。 (b) 以氨水調整硝酸混合溶液之PH值至2.5-3 · 5.:. 15 (c)配製含3-10%聯胺為還ff、劑以及1.5-3%之辛酸與 三乙醇胺為界面活性劑之還原劑溶液。 (d)控制反應溫度於一定溫（15-50tn ,並分別量測 銀把混合反應溶液（b)及還原劑（c)之靜電位，其原始靜電 位對飽和甘汞電極分別為350nV與-84(lmV,並以定量泵分 20 別將氣化劑與還原劑兩溶液以等速（150-200 Bl/min) 均勻混合，施以機械攪拌（ 300 rpB),並監测反應電位 之變化約15-25分鐘後電位穩定至-60〔i mV左右，即可過濾 得到特定比表面積之銀耙粉。 第08頁 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公漦） 11 I I n I I I I I 訂— I I —線 (請先w讀背面之注意事項再填寫本頁) 272996 A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（6) 01 實例1 如第1画本發明之製程所示，以含銀99 . 99%之銀粒 68g以68-71%硝酸水溶液？Oral與130ml之純水加熱攙拌溶 解至120ml;另一以含耙99.9%之耙粉，用68-71%硝酸水 05 溶液60〇Π1加熱攪拌溶解至400ml,溶解後混合此二硝酸水 溶液，並加水稀釋至總體積為4〇Q〇ral,此時pH值為0 .1。 使用此（1)含銀濃度為1W/1及耙濃度為W/1之硝酸混合溶 液4QQb1，添加28%氨水3Gb1,此時溶液pH值為3.5 (電位 350nV，以飽和甘汞電極為參考電極）左右，（2)含聯胺20 10 011及三乙醇胺及辛酸各6 n 1加水稀釋至4 0 0 m 1溶液，各自置 於錐形瓶中，控制反應溫度為5〇°C ,將此二溶液利用定最 泵以150ial/i«in流速經等速混合至一槽中，並以300rpin機 械攪拌，約20分鐘電位由- 200nV減到-5001BV而達穩定值時 反應完成。結果如表1所列，表面積為6.81^/g，與習知 15 技術中憑經驗研磨銀把粉體相較，本發明不僅可連绩操作 ，且可得特定精確表面積之銀耙合金粉末： 實例2 20 除了反應溫度為40°C以外與實例1之條件相同，結果 如表1,表面積為5.58m2/g 實例3 除了反應溫度為35°C外條件與實例1相同，結果如表1 ，表面積為4.72b2/g。 第09頁 ( ^ ----------^------1T------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 272996 A7 B7 五、發明説明（7) 01 實例4除了反_溫度為25 °C以外條件與實例1相闾，結果如 表1，表面積為3.82b2/ g。 實例505 除了反應溫度為15。(〇外條件與賁例1相同，結果如表1，表面積為2.56b2/g。表1不同反應溫度之實驗參數與結果 經濟部中央標準局WC工消费合作社印裝 實例 Η Τ C 溶液 反應 *T.D. «S.A. *P.S. 粉末 回收率 编號 PHil 溫度 g/cin8 m2/g (“B) 型態 (%) 1 5 1.5 1.5 3.5 50 0.66 6.81 0.68 合金 99.9 2 5 1.5 1.5 3.5 40 0.86 5.58 0.74 合金 99.5 3 5 1.5 1.5 3.5 35 0.92 4.72 0.80 合金 99.2 4 5 1.5 1.5 3.5 25 1.01 3.82 0.88 合金 99.0 5 5 1.5 1.5 3.5 15 1.08 2.56 0.97 合金 98.8 滴速：150 ml/fflin 搜伴速率：3 00 RPM 註：Η :勝胺（:h y d r a z i n e) 第10頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ----------^I — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 線 272996 A7 B7 五、發明説明（艺） 01 T:三乙醇胺（Trithanolamine) C:辛酸（Caprylic acid) 表1中實例1至5産品利用誘發耦合電漿質譜分析儀分 05 析其組成為：Ag : 84 . 9% Pd: 15,1% *表1之T . D . , S . A .及P . S .獲得方法如下列之說明： 1. 振實密度（Tap Density - T.D,): ASTM B572 - 85 (Standard Test Method for Tap Density of Powers of Refractory Metals and 10 Compounds by Tap - Pak Volumeter)中有詳細說明 耐火金颶粉末用Tap - Pak Voluneter量測T.D.的程 序，Ag - Pd粉末也用此標準。 2. 比表面積（Specific Surface Area - S.A.): 以Hicromeritics之氪趿附式比表面積儀，簡試 15 粉體比表面積。 3. 粒徑分佈P.S. 所得之粉體以Micromeritics之粒度分析儀（ Particle Distribution Analyzer)觀察其粒徑分佈 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) -裝.
、1T 線_ 經濟部中央橾準局貝工消费合作杜印製 第11頁 本纸張尺度適用中圃國家橾準（CNS ) Λ4规格（210X297公釐） 公告本 申請曰期 1。、\、一 案 號 η球π 類 別 c (以上各棚由本局填註） I餘ii ί '〆^充 Α4 C4 本 Β5. 2. 27299^ U專利説明書 發明 名稱
製備可控制表面積之橄細銀耙合金粉末之方法 英 文
MBTHOD FOR PRODUCING FINE SILVER-PALLADIUM POWDER WITH CONTROLLED SPECIFIC SURFACE AREA 崦賨隆 s永勝 林鄧李 123 名 姓 國 籍 中華民國 發明 人 住、居所 、2、3.中壢市五楢里3 8號 姓 名 (名稱） 國 籍 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 行政院國家科學委員會 中華民國 台北市和平東路2段1 0 6號1 8樓 郭南宏 第01頁 未纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐)