TW231310B - Marker for petroleum, labeling method and detecting method - Google Patents

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"31310 a6 ___B6_ 五、發明説明（i ) {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於用檫記物來標識石油產品，同時也係關 於此類標誌物在石油產品中的偵測。 發明背長 以標記物來標識石油產品已廣爲人知，舉例之，如揭 示於美國專利第4 ，2 0 9 ，3 0 2號及第 4 ，7 3 5，6 3 1號中之實例，其每一揭示內容將併入 本文供參考。 本文中染料係定義爲一溶解於欲染色產品中時能出借 可見顏色的物質。已用來使有機液體染色之染料實例有 Color Index Solvent Red #24 > Solvent Red #19 , 5 o 1 v e n t Y e 1 1 o w # 1 4，S o 1 v e n t B 1 u e # 3 6 ,及 S o 1 v e n t Green # 3 0 經濟部中央標準屬貝工消费合作社印製 本文中標記物係定義爲一可溶解於欲檢定之液體中， 隨後可藉由在該已標識之液體上進行簡單化學或物理試驗 來偵測之物質。已掲示或已使用中之檫記物包括糠醛、醌 茜、二苯胺及放射性物質。（放射性物質並不爲西方國家 所接受，因爲相關於彼等之處理，需要特殊儀器及留心的 測量）。 染料及標記物常需要在化學上或物理上清礎地區分類 似之液髄物質。實例之一是基於商業及安全上理由可將燃 料染色或標識以提供肉眼可視之差異的品碑及等級種類。 另一實i例是可將某些課輕稅之產品染色或標識以與屬於較 高稅之類似物質區分。再者，將某些燃料染色或標識，可 本紙張尺度適用中國國家櫺準（CNS〉甲4规格（210 X 297公釐） A6 B6 231310 五、發明説明（2 ) 制止用低級產品詐編爲高級產品，例如藉由將媒油、點爐 用油、或柴油摻入普通級汽油內，或將普通級汽油摻入高 級汽油內。對於整體液體物質而言某些特別批次的檢定以 防止竊盜則是標記物與燃料的另一有價値功用，尤其是檢 定屬於政府、軍方或商業消費者的燃料。最後，擁有商檩 各產品的市場商人可將他們的產品染色或標識以偵測出在 他們的行銷系統是否有他人產品®換。 通常，若單單只有染料並不很適當地能確實或可信賴 地檢定液體物質。因爲很多的染料能由非權威人士輕易地 除去。再者，也可藉由其他天然的物質或加進去的物質（ 特別是在燃料混合物中有著低濃度染料時）而使染料變得 朦朧看不見。由於染料單獨使用有這些缺點，所以需使用 染料與標記物的組合來檫識燃料。 上述一相關之美國專利第4 ，7 3 5，6 3 1號列舉 了某些所需之石油用標記物的重要特性，包括有： 1 ·對那些液體物質而言完全是外來的； 2 ·可以高濃度之溶液（溶於相容之溶劑中）供應； 3 ·可用簡單的領域試驗（field test)偵測到； 4 .不會因那些液體物質之不安定自然的成份而變得 朦朦不清： 5 ·超過該已標識液體的預期貯存壽命（通常是3至 6個月）後還具安定性：以及 6…具有可藉由實驗方法來確定之同一性。 本發明之標記物較佳地係以不會在石油產品中觀察到 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) —裝· 訂· 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 A6 231310 五、發明説明（3) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 的濃度及方式來使用，直到從該石油產物中之濃縮形式適 當地萃取時才看得到。若以小於約1 0 P pm來使用時， 則該等標記物將幾乎沒有傳授任何顏色，縱使對於澄清、 無色之石油產品亦然。若使用在天生即是黃色的石油產品 中時，則該標記物可看得見的效果（若有的話）是一種使 該石油產品變藍白色且變亮的效果。該標記物將會因使用 了任何染料使石油產品具顏色而全部朦朧不清。 本發明之標記物也有一優點，即是可提供定量性測量 。關於存在於石油產品中之檩記物的測量，對大部份的標 記物都很適當：然而，很多可適用之檫記物由於彼等在液 體石油產品中的量而無法提供良好的定量性測置。在那些 被懷疑有稀釋的情況中（亦即用較低稅的燃料稀釋較高稅 之燃料）定量性測量尤爲重要。 發明摘述 根據本發明，係以如1 一焼基—胺基—4 —經基一9 ，1 0— Μ二酮及1—焼氧基一胺基—4 —羥基—9 ’ 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 1 0 —葸二酮基之一般類化學品的標記物來檫識液體石油 產品。這些化學品乃彙總稱之爲 '"標記物紫〃。較佳地係 使用1_烷基一胺基一4 —羥基一 9，1 0—葸二酮與1 —烷氧基一胺基一 4 _羥基一 9，1 0— Μ二酮的混合物 。標記物係以約1百萬份之一（P 或更髙之量加入 於液體石油產品中。此檫記物可藉用一含有水、强碱及較 佳地水溶性氧化了之潛溶劑或水溶性胺潛溶劑的試劑萃取 本紙張尺度通用中國國家櫺準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 B6 31310 五、發明説明（4 ) 而在那些石油產品中偵測到。此一試劑系統不僅能從該液 體石油產品中萃取出該檫記物，還能使該檫記物反應或複 合，而產生一清晰明確之顏色，以檢定就來源，允許用途 等而論之石油產品。 某@較佳具體實施例之說明 本發明之標記物具有之通式如下： (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) M t

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中尺1是（：1一（：6烷基，而R2及R3表示無任何基或爲 —0 — (Ci—C3 烷基）。 這些化合物有紫色顔色，其正確的色調會隨著在胺上 之取代基而改變。然而，用來標識石油產品之量典型地係 在約1 — 1 0 p pm的範圍內，幾乎從不超過1 0 0 p pm，此標記物可使石油產品具有些微可見的顔色。若 與染料連合使用時，此檫記物之紫顏色將會多些亮度。 本發明之檫記物在室溫下是固態，但較佳地係以如在 石油•互溶溶劑中之澳縮溶液的液態形式供應做爲石油添 加劑。較佳的溶劑是高沸點芳族化合物溶劑，如烷基化-/9 一某..酚及'液體芳族化合物2 0 0〃 。本文之’高沸點 〃乃意謂爲沸點在約2 0 0 °C或更高之溶劑。欲溶解本發 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货）

經濟部中央襻準局WC工消费合作社印S £31310 a6 B6 五、發明説明（5 ) 明之標記物將會有些困難：據此，較佳地係令該等標記物 在一石油互溶溶劑中合成，並絕不使之結晶。較令人滿意 的是，標記物溶液可含有至少約1 5重量％之標記物，更 佳地係約2 0重量％。頃發現，當該標記物是1 一烷基一 胺基—4 —羥基_9，1 0 — Μ二酮與1—烷氧基—胺基 一 4 —經基—9，1 0 — Μ二嗣的混合物時，則可獲得最 澳的標記物溶液。此類混合物可藉令1，4 -二羥基Μ醌 與一烷基胺及烷氧基胺的混合物反應而製備。一般而言， 該1—烷基一胺基—4-羥基一 9，1 0—Μ二酮對該1 一烷氧基—胺基—4 _羥基—9，1 0—葸二酮的莫耳比 係在約5:1與約1:5之間，更佳地係在約8: 2與約 6 : 4之間。 根據本發明之較佳的方法，道些紫染料係藉令醌茜、 還原性（Leuco)醌茜或醌茜和還原性醌茜之混合物與等 莫耳量的化學式ΗζΝ — Ι^Ι^Η3之胺（其中R1，R2及 R 3如上所定義）反應而製備。爲了獲得如上所討論之較 佳的染料混合物，可令胺類混合物（包括其中R2及R3表 示無任何基之胺及其中至少R2表示一 0_ (Ci— C3烷 基）之胺）與醗茜及/或還原性醌茜反應。此反應係在一 溶劑系統，亦即一含有聚二酵類如聚乙二醇或聚丙二醇與 相當低沸點芳族化合物如二甲苯或甲苯之混合物中進行。 (本文中低沸點芳族化合物）意謂爲沸點低於約1 4 0 °C之芳、族化合物或芳族化合物混合物）。隨後之反應係令 該染料氧化以便使還原性（或Leuco)物質轉化成氧化性 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公* ) (請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) 裝- 訂· A6 B6 £31310 五、發明説明（6 ) (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) 紫染料物質。此氧化反應係在該反應溶劑系統的二醇類存 在下進行的。爲了在高沸點溶劑中製得高濃度染料，該染 料絕不能從反應溶劑中結晶析出。取而代之的是將該反應 溶劑系統汽提同時再以一高沸點芳族溶劑取代之。藉此該 染料就可常保持在溶液中。 此一較佳的染料製法比將此紫色染料製備成固體結晶 的慣用方法有數項優點。通常，慣用之方法會產生約8到 9 %之間不想要的藍色染料，即爲1，4 —二一經取代一 胺基-Μ二酮；而本發明之方法將使該藍色染料量減低至 約2 — 3 %。先前技藝之結晶步驟典型地會產生約1 一 2 %不溶物：然而本發明之方法將幾乎沒有不溶物。更重要 地是若這些紫染料被製成固體時，將非常難再溶解，特別 是難以再製得大於約2 — 3 w t %的溶液：然而，使用本 發明方法則可製得在高沸點芳族溶劑中髙至約2 5 w t % 紫染料的溶液。 再者，將該等染料保持在液體形式中可減低工作者暴 露在該等染料中。 經漓部中央標準局S工消費合作社印製 該如本發明之濃縮紫染料溶液可以任何比例與液懺石 油產品互溶，而很快地分散在那些液體石油產品中。該等 液體物質能以任何所需之劑量速率輕易地被計量入管道中 或貯存槽內。 標記物在該欲標識之液體石油產品中的最終量將視各 種因素湎定。對於最常用的偵測方法而言，通常是建議有 至少約1 p pm在該最後之欲標識的液體石油產品。然而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 231310 A6 B6 經濟部中央櫺準局R工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) . ，若該欲標識之石油產品被稀釋在沒有標識的石油產品中 時，通常都是提供些微看一點的量，亦即2 0 p pm或更 多，但很少超過1 0 0 P pm，以使該標記物被偵測到。 一般較令人滿意的是提供一在簡單領域試驗中可被偵測的 標記物量。當然，若使用複雜微微妙的試驗設備時，則可 能會使用更少的標記物。 該如本發明之標記物可用一含有含氧之潛溶劑的鹼性 水溶液來萃取。此萃取液較佳地係含有約2 0至約1 0 0 體積百分比之NaOH或KOH在約0 ·5與約10 wt%之間的水溶液。其餘量，亦即高至約8 0體稹百分 比是潛溶劑，其爲水溶性充氧之潛溶劑，水溶性烷基胺， 或水溶性烷氧基胺。 此萃取液之强鹼將與Μ環上之酚系一 OH基反應。此 塩形成反應在該標記物中會產生更高的顔色，並改變顏色 至一更藍的色調。此塩之形成同時也會使顔色更安定。 雖然該標記物本身可用鹼性水溶液萃取，但更佳地萃 取液還含有至少約2 0體積百分比水溶性、石油-不可溶 潛溶劑。此潛溶劑可幫助溶解那些經由塩-形成反應所產 生的離子性及非離子性物質。合適的充氧之潛溶劑包括醇 類如乙醇；二醇類如乙二醚、二甘醇、丙二醇、二縮丙二 醇、聚乙二醇、聚丙醇；甘油；酯類如乳酸甲酯、乳酸乙 醋及乳酸丁酯；環丁硯；二甲基亞碩（DMSO)、及二 甲基甲醯胺（DMF )。較佳的潛溶劑是更多充氧的物質 ，如甘油、二甘醇及聚乙二禀3 0 0以及彼等之混合物。 (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) i 裝- 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐〉 31310 A6 B6 經濟部中央標準局8工消費合作社印s衣 五、發明説明（8 ) 合適的胺潛溶劑包括丁基胺、甲氧基丙基胺及甲氧基乙氧 基丙基胺。 至於一簡單的領域試驗係將合適量之該水性萃取液混 合物與合適體稹之欲測試液體石油混合。典型地，萃取混 合物對液體石油之體稹比係在約1:1至約1:10之間 。若標記物存在於石油產品中，將會被萃取出，而且顏色 會藉由與此萃取溶液反應而提高。如此則可使用比色儀器 來定量在該水性層的標記物。只要在類似的液體石油產品 中使用類似的條件，亦即體積對體稹比，則所產生的顏色 便會是定量的。應注意的是，幾乎所有用來使石油產品著 色的染料都不會被此萃取液混合物萃取。因此，該標記物 可與一使石油產品著色的染料連合使用。染料會遮蔽在石 油產品中之標·記物。當測試該標記物時，此萃取液混合物 會萃取出該標記物而不會萃取染料。 本發明的好處之一是使由該標記物及萃取/顯影溶液 所提供之定量試驗簡單化。經驗顯示了在此領域中的觀測 者通常會反對進行所有的試驗，但除了最簡單的試驗之外 。上文所述之試驗係一快速、一步驟的試驗。藉由提供觀 測者一在萃取小玻瓶中預先測好量的萃取溶液，然後較佳 地測量一適當置的石油產品即可提髙方便性。關於银記物 量的粗略預估，甚至可提供給觀測者一相對於比較了顯影 之顔色的顔色圖。 本-發明將藉由特定之實施例更詳細地解說。 本纸張尺度適用中國11家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 」 .裝· 231310 A6 B6 五、發明説明（9 ) (請先閲讀背面之注意事項$寫本頁) 窗施例1 1— 丁某胺某—4 —羥某一 9 ，1 0— Μ二酮 將1 9 6克1 ，4 —二羥基Μ醌，4 8克2 ，3 —二 氫化—1 ，4 —二羥基一蒽醌、5克碳酸鈉、6 0 0克甲 苯及2 0克聚丙二醇放入3升瓶中。邊攪拌地將8 2克丁 期胺加入使超過1小時。當所有的胺加完時，加熱該反應 至7 0 °C超過1小時並靜® 6小時。 當反應確實完成後（即完全消耗掉1，4 —二羥基Μ 醌）時，使空氣起泡穿過反應混合物達6小時。 然後，在眞空中從反應中汽提出甲苯，並逐滴加入 1 0 0克甲醇置換，同時維持一溫和的回流在7 6 — 7 8 eC 〇 冷卻該反應至3 0°C，然後藉由過濾離析出固體產物 。乾燥後測量爲3 1 0克（9 2%純度）。 窗施例2 1—甲氣丙某胺一4 一羥基一9 ，1 0 — Μ二酮 經濟部中央標準局β：工消费合作社印製 除了以9 9 · 7克甲氧—丙基胺取代丁基胺外，如實 施例1般進行反應。（產量=3 16克） 賨施例3 1—戊某胺某一4 一羥基—9，1 0— Η二酮 除-了使用9 7 · 4克戊基胺代替丁基胺外，如實施例 1般進行反應。（產量=309克） 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（1()) 實施例4 1—甲氣基乙氣基丙基胺一4 一羥某一9 ，1 0 — Μ二酮 除了以1 5 0克甲氧基-乙氧基丙基胺取代丁基胺之 外，如寅施例1般進行反應。（產量=3 1 6克） 實施例5 丄_ 一戊基胺基及1 一甲氣基一丙基胺某4 —羥基Μ二酮之 混合物的液骼調製 將7 8克醌茜，4 2克Leuco醌茜、1 0 0克聚二醇 、400克二甲苯、34 . 3克戊基胺及14 · 7克甲氧 基丙基胺加入於2 -升的瓶中。該最後加入之胺類係同時 加入的。加熱該反應至回流，1 0 7°C，並在開始空氣氧 化之前靜1 0小時。 待4小時的空氣氧化後，汽提出二甲苯並用高沸點芳 族溶劑置換。用溶劑將該溶液標準化成2 0 %强度的固體 。產置爲7 2 5克。 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 官施例6 1— 丁基胺基及1 一甲氬某丙基胺基4 一羥基一9，1 0 -Μ二酮之混合物的液體調製 將7 8克醌茜，4 2克Leuco醌茜，1 〇 〇克聚丙二 醇，41 0克甲苯加入於2升之瓶中。 然後同時加入丁基胺（2 9 . 2克）及1 4 · 7克甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 12 - 經濟部中央標準局工消费合作社印S# 231310 A6 B6 五、發明説明（n) 氧基丙基胺。加熱該反應至回流並靜置8小時。 當反應完成後，用空氣氧化4小時。 然後汽提出甲苯，並用高沸點芳族溶劑置換。用溶劑 將該溶液變成標準化强度。 實施例7 從燃料由苤取眚施例1 Φ所製備之化合物 將1 一丁基胺基一4 —羥基一 9，1 Ο— Μ二酮（ 10毫克）溶於1升汽油中。 · 製備一由5份甘油、4份水及1份5 0%氫氧化鈉所 組成的試劑。將該試劑混合物（2毫升）移轉至一玻璃試 樣小玻瓶中。將該已標識之燃後（2 0毫升）加入此試樣 小玻瓶中，並劇烈搖晃此小玻瓶。該混合物將分成—上層 石油層及下層的水層。在該水層中觀察到之紫顔色可確定 1— 丁基胺一4 一羥基—9，1 0 —葸二酮是存在於該已 檩識之汽油中。 實施例8 從燃料中萃取混合物1(窗施例5) 製備一由6份丙二醇，3份水及1份4 5%氫氧化鉀 所組成之試劑。 然後將1微升之此試劑放入一試樣小玻瓶中。將用混 合物1..，2 Ο p pm標識之燃料（1 0毫升）加入此試樣 小玻瓶中，並劇烈地搖晃此小玻瓶。在較低之水曆中觀察 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4规格（210 X 297公釐） (請先閲面之注意事項再f本頁) .装. 訂. -13 - 雕 3ί〇 Α6 -_____Β6 _ 五、發明説明（12) 到之紫顏色即可確定混合物1係在該已標識之燃料中。 S_S_S_9_ 級-M料由茬取裉合物2 (官施例6) 製備一由1 5份甲氧基乙氧基丙基胺，1 5份水及2 份，4 5%在水中之.氫氧化鉀所組成的試劑。用1 〇 c c 已浪合物2 ，1 Op pm檫識之燃料劇烈搖晃1微升之此 試劑。較低之水層可分離出紫顏色，如此即可確定該檩記 物是存在於燃料試樣中。 雖然本發明已·藉由某些較佳具體實施例說明了，但只 要不違反本發明之範圍，任何對熟諳此藝者可顯見之修正 都可進行。 本發明之各種特性將如隨後之申請專利範園所述。 (請先閱讀背面之注意事項再場寫本頁) .裝. 訂_ 絰濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 14

Claims (1)

1. 公 A7 B7 C7 D7 η '中請專利範圍 , 附件. 第82 1 0 1 647號専利申請案 中文申請專利範園修正本 民國83年8月修正 1·一種以標記物棋識液體石油產品及偵測胲標記物 的方法，此方法包括： (A )將一如下化學式之化合物或化合物混合物的標 記物以1至1 〇 〇 ppm量加入液體石油產品中： (請先M讀背面之注意事項再項寫本頁)

   NH-R*-R2-R: OH .裝. 訂. 經濟部中央標準局Η工消費合作狂印緊 其中R1表示Ci—Ce烷基，而R2及R3表示無任何基或 是—0 — (Ci— C3烷k):以及 (B)隨後用一含有2 0至1 0 〇 1 0wt%NaOH或K0H水溶液， 分比水溶性有機潛溶劑（cost)丨vent)的 油產品中萃取出該標記物，該潛溶劑係 劑、烷基胺、烷氧基胺及彼等之混合物 2.如申請專利範圍第1項之方法 選自由乙醇、二醇類、甘油、酯類、環 、二甲基甲醯胺、丁基胺、甲氧基丙基 丙基胺及彼等之混合物所組成之群組。 體稹百分比之至高 及至髙8 0髏稹百 萃取液從該液體石 選自由充氧的潛溶 所組成之群組。 ，其中該潛溶劑係 丁硯、二甲基亞砚 胺、甲氧基乙氧基 MMfc又度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 231310 Α7 Β7 C7 D7 六、申請專利範团 3.—種檫識液體石油產品之方法，包括將1至 1 0 〇 P pm置之標記物加入液髏石油產品中之步驟，此 標記物是以下第一種化合物與第二種化合物之混合物， 第一種化合物： Ο Nil-

   其中R1表示Ci-Ce烷基， (請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) 第二種化合物 其中R1係如上之定義， R2 表不—0 — (Ci — C 3 焼基）而R 3表示一0 —( Cl— C 3烷基）或沒有任 何基，. , 1 ... 胲第一種化合物對睐第二種化合物的比係在5 : ·1鲟1 : 5之W。 〇

   裝 訂 經濟邾中喪標苹局8工消費合作让印¥ 本纸张尺戍過用中a酉家櫺準（CNS)甲4规格（210 X 297公梦）