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11 ;^3 五、發明説明(1 Λ () IU; 經濟部屮央桴準局A工消仰合作社印製 本發明乃有關磷酸鋁組成物,其特徹為高孔隙性且磷 對鋁(以下略為P / A 1 )比值接近1 。此等組成物之高孔隙 性之待激為孔隙體積,小表面積,於是平均孔隙直徑大 。此等組成物可做為裂解用觸媒,乙烯聚合觸媒之載體 ,平光劑,攜體,吸附劑及增稠劑。 合成磷酸鋁為已知,文獻已廣泛地探討各種組成物之 性質。例如參閲Kearby氏,第二屆國際催化會議,”做 為酸觸媒之新穎Α1Ρ〇4膠體”,2567-79頁,1960年,巴 黎;Moffat氏,觸媒評論-科學及工程,”做為觸媒用之 磷酸鋁”,卷19, 199-258頁,1978年,其中報導表面積 為約200.0至500.0米2 /克,”孔隙體積”(以下略為PV) 為約0.45至0.78厘米3 /克。 含磷酸鋁之組成物亦記載於美國專利3, 904,550號 (Pine氏),其中所發表之觸媒載體包含氣化鋁及磷酸鋁 ,而卩/六1=0.54,卩\/ = 1.34厘米3/克;美國專利4,210,560 號(Kehl氏)發表之氣化鎂-氣化鋁- AlP〇4觸媒載體之P/ Al=0.21, PV=1.11厘米 3 /克,或 P/A1=0.69. PV=0.72 厘米3/克;Marcelin等氏在催化期刊卷83,42-49頁, 1983年”做為大孔隙載體用之氣化鋁-磷酸鋁及其在液相 氫化之應用”,發表之氣化鋁-磷酸鋁載體P/A1 = 1.0, PV = 0.32 厘米 3 / 克或 Ρ/Α1=0·5, PV = 0.64 厘米 3 / 克。 美國專利4,364 ,842及4,444,965號(McDanie丨等氏)發 表之含磷酸鋁觸媒基體之P/A丨=0.7-0.9,最高的PV為 -3 本紙張尺度遑用中國國家傜孕(CNS)IM規tS(210x297公A) HI. 7. 20(001lik (!!) •η 先 閲 in 背 而 '之 & ψ 孙 塡 太 經濟部屮央#準釣A工消仲合作杜印製 2llDu£_1\!|_ 五、發明説明(2.) Ο .84厘米 3 /克(P/A1=0.80)。 有許多前述文獻之組成物均有相同的限制;當P/AI比 值趨近於1時,組成物之孔隙體積就下降。典型上,磷 酸鋁組成物並不能同時擁有下列特性:P/A1接近1及大 孔隙體積(亦即PV至少為1.0厘米3 /克)。由於聚合反應 之特性,大孔隙體積是欲用於聚合觸媒之磷酸鋁組成物 所急迫要求之性質。 美國專利3,342,750(Kearby氏)發表之磷酸鋁膠體之 PV為1.39至1.56厘米3 /克,表面積(以下略為SA)為427 -523米2/克,於是平均孔隙直徑為65-114A。雖然 Kearby氏之大PV組成物之P/AUb值接近1 ,但是為逹大 PV,卻犧牲孔隙直徑(太小)。美國專利4, 769 ,429號 (Furtek氏)指出大的平均孔隙直徑為聚合觸媒很重要的 性質。 本發明之組成物所提供之觸媒載體同時具有大PV及小 SA,並且提供大平均孔隙直徑之磷酸鋁觸媒。此外,本 觸媒載體之獨特性質會大幅影轡反應産物(如聚乙烯)之 性質。利用本發明觸媒載體所得之聚乙烯産物具有優異 的性質,如熔融指數(MI)及高荷重熔融指數(HLMI),為 以往之觸媒載體所得之産物所不能及。例如歐洲專利 56164號(菲立蒱石油公司之McDaniel等氏)之表1中所 示,除非採添加劑如三乙基硼或氫,否則MI為0 , HLMI 逮小於1 。比較起來,本發明大孔隙載體之産物不用任 -4 - (請先間-背而之注意卞4再埙舄方i) 本紙Λ尺度遑用中《國家楳平(CNS) 規tS(21Clx2(J7公放) 81. 7. 20,000^ (II) A (i H f; 經濟部中央榀準局Α工消仿合作杜印製 五、發明説明(3 ) 何添加劑,HLMI即可達8.9 。 本組成物包含具有獨恃性質組合之磷酸鋁化合物。磷 酸鋁之特性是高孔隙率。本組成物具至少1.0 。較佳為 至少1.3厘米3 /克之大孔隙體積,以及200-400米2 / 克之小表面,於是具至少125A,較佳為至少150A之大平 均孔隙直徑。同時,組成物中磷對鋁之比接近1 。 本發明之主要目的是化學計量地提供具高孔隙率磷酸 鋁。本組成物特別適用為裂觸媒,或做為聚合觸媒之載 體。於是本發明之另一目的是提供聚合觸媒,其製法傜 利用共凝膠或後浸漬將催化活性成分加人本發明之磷酸 鋁載體中。本發明之其他目的是提供大孔隙體積及大平 均孔隙直徑之磷酸鋁,適用為平光劑,香料攜體,吸附 劑及增稠劑。 本發明之又一目的是提供本磷酸鋁之改良製法。 以下說明高孔隙性化學數量的磷酸鋁組成物。本發明 組成物包含磷酸鋁,其中璘對鋁之比值接近1 。接近1 傜指比值至少0.8 ,較佳為至少0.9 ,最好是更接近1.0 。若組成物之比值不能精確地為1.0 ,則鋁之量必須大 於磷之量。所述之磷酸鋁之特激是大孔隙體積及底表面 積,於是平均孔徑大。如此的特性組合即所謂的”高孔 隙率”。孔隙體積至少1.0 ,較佳為至少約1.3厘米3 / 克,表面積為約200〜400米2/克。本組成物在高逹至 少70〇υ之溫度下亦呈熱安定性,而且沒有結晶,亦即 -5- 本紙張尺度遑用中《國家楳準(CNS) 規格(210X29Y公tf) 8!. 7. 20,000^(11) A () π f) 經濟部屮央標準局员工消赀合作社印奴 五、發明説明(4) 即使在該溫度範圍内,亦保持無定形狀。此等性質使得 本發明之磷酸鋁頗適合應用於觸媒中。 雖然尚有其他製法,但是本發明之磷酸鋁方便上是依 下述方法製備。本組成物乃由鋁和磷酸根離子之酸性水 溶液中和而得。合適的溶液可由鋁鹽及磷酸鋁所形成。 鋁鹽可為硝酸鹽Α1(Ν03)2 ·9Η20,氱化鋁化合物 Aiei3.CH2Q,溴酸鋁 αι(βη〕3)3 ·9Η2ϋ,氯酸鋁 AA1(C103)3 ·6Η20,或碘化鋁水合物 Α1Ι3 ·6Η20。 磷酸鹽可為正磷酸η3ρο4,磷酸銨ΝΗ4Η2Ρ〇4,二價 磷酸銨UH4)2HP〇4,或其他可溶的鹼金屬磷酸鹽。 較佳的鹽為硝酸鋁及磷酸较。 如前述較佳為採用化學計量的鋁鹽及璘酸鹽。P/A丨比 值必須為0 . 8至1 . 0 ,如此所得的溶液才能呈澄清(亦即 均勻)之單相,經中和後可産生大量”水凝膠"(hydrogel) 對照起來,以往的磷酸鋁組成物,如美國專利4, 364,842 號(McDaniels氏)所述者,因P/A1比值低,故呈白色膠 體沈澱,可視為包含沈澱和水凝膠之兩相糸統。 在水中溶解所選定的鋁鹽及磷酸鹽(每類鹽至少一種) ,P / A 1比值約1 · 0 ,而形成p Η約2 . 0之酸性水溶液。必須 略為加熱水以便形成溶液。然後冷卻溶液。為經濟的理 由,較佳為在室溫製備水凝膠,必要時組成物可保持在 較溫或較冷之溫度。或是採用硝酸鋁水溶液(例如是含 約60¾重置水合鹽之溶液)。 在較佳之實施例中,水凝驪之製法是使酸性水溶液進 -6 - (-先間-背而之注意卞項#填艿氺" 本紙張尺度边用中《因家採準(CNS) Ή規<«(210x297公放) HI. 7. 20,000ik (II) Λ (ί Π Ο 五、發明説明(5 ) 行部分中和,然後使部分中和之組成物膠化。雖然計算 之中和率可略大於100¾,但較佳中和率為90-100U中 和之組成物pH值並無駸格要求,但必須保持足夠低以避 免沈澱。用於此步驟之鹸量可由反應之化學計量得之。 100¾的中和表示所有的硝酸鹽均轉變成NH4 H〇3 ,其在 水中之pH為3. 5至4.5。於是在100¾中和率下,pH為約 4 . 0 〇 方便上是用氫氣化銨,較佳為30¾氨,於中和。在碟 酸鋁水溶液中慢慢加入鹼並激烈攪拌,可避免形成沈殿 。中和之溶液,如今為黏稠質體,在室溫變成澄清、均 勻之水凝膠。一般而言,經約3.0小時後,凝膠可凝固 至能在其後的步驟中做處理操作。 在此最佳之實施例中,其後的步驟是使所得磷酸鋁水 凝做第二次的中和。水凝膠可切成塊狀或小片以便操作 > 經濟部中央標準局Α工消伢合作社印製 ,接著浸在齡性水溶液中。鹸性溶液之體積必須先足夠 地覆蓋水凝膠,且具有足夠的鹼度使得最後的pH為約 8.0至9.0。雖然亦可使用氫氣化納,但較佳為用氫氣化 銨。自浸漬溶液中取出水凝膠,充分地以熱的稀鹼液, 如氫氣化銨或二價硪酸銨洗。較佳為在約60.0至90.〇υ ,最佳為在約85.Ot:,於連績的流通糸統中洗約10.0至 3 0 · 0小時。 經熱鹼洗後,可強化水凝膠之結構,使得在除水過程 中,磷酸鋁之孔隙率最大化。於是依所述之水凝膠製法 -7- 81. 7. 2U,0()(Hfc (II) (-先間-背而之注-事^#塡寫木1) 本紙張尺度遑用中《 β家楳準(CNS) I74規格(210X29V公龙) 經濟部屮央標準局β工消费合作杜印3i 11〇5δ__^_ 五、發明説明(6) 所得大量均勻水凝膠在初期_體結構中具有良好的孔隙 體積及經熱鹺清洗步驟後實質上保持固有的孔隙體積。 洗過之水凝膠又在數次(約約6-8次)的浸漬/排乾 步驟中,和可溶於水之任何醇,或丙酮或醋酸乙酯置換 。或是洗過之水凝膠可和較重的醇,如正己醇置換,接 著進行共沸蒸餾。然後乾燥水凝膠至所欲之全揮發量 (TV),該量端賴於磷酸鋁組成物之待殊應用而定。 此製法或其修改之製法可獲得具優異的高孔隙性之 Ρ/Α1 = 0·8至1.0之磷酸鋁組成物。此組成物具至少1.〇, 較佳為至少約1·3至1.6厘米3 /克之大孔隙體積。此等 孔隙體積幾乎多數之以往的具相同P/Altb之磷酸鋁組成 物之孔隙體積的兩倍《例如專利’842號之組成物在P/A1 = 8.0時之孔隙體積只有0_84厘米a /克。 本發明之特色是同時具有大孔隙體積及較低的表面積 »例如本發明組成物之表面積較佳為約200至400厘米2 /克。如此的組合確保本發明磷酸鋁之高孔隙率。如下 述,此等化合物必須具有較大的平均孔隙直徑。 在第二較佳之實施例中,傜使酸性水溶液部分中和, 然使部分中和之組成物膠化。較佳為中和度約60至70% 。部分中和之組成物之pH值並無嚴格要求,但必須保持 足夠低,以避免沈澱。由反應之化學計量計算出用於此 步驟所需之鹼量。1 0 0 %的中和表示所有的硝酸鹽已轉變 成NH4 N〇3 ,後者在水中之pH為3. 5至4.5。於是100%中 -8 - (^^MIlir-i'rp.-T-ii^-'fE^-i'j-Aai^^i) 本紙張尺度遑用中《困家標準(CNS)lM規Ift(210x297公) 81. 7. 20(000i)k (II) 五、發明説明(7) 經濟部屮央桴準局A工消#合作社印製 中儘溶所何入該 ,能高 ο 體 狀鹼夠納確 進 液氣在於如引在 液而升i8u 熔 塊。足化意 可 溶氛單賴道鐘., 溶固會;^M膠 成中有氣注 潰 水使單端知分可 之凝,卜M塑 切液具氫要 浸 升t 8S 。非率可每即 和夠熱t-f像 可溶且用則 。 酸合並速即依氣 中足的 MM 會 使水並可, 中 磷混-加力,氨。分,量«Λ則 。性,亦納 銨 在勻收添能中的失部膠大ΰπ , 和鹼膠然化 化 。均吸的及液升消。凝出 @et下 中在凝雖氧 氣 應劑體際識溶70會化水釋 Μ 力。次漬水。氫 氫 反應液實知的至泡膠勻會 應的二浸蓋 α 用 如 和反被。之升60氣會均 切化第 _覆19採 , 中使便已家 1 約之物清反剪變行凝地01若 齡 於,以而行在入中合澄和 W 彳的可進水夠〇〇 。 濃 0 3 拌,體的,通體混成中 高是膠之足約銨。在 oHHlt泡液般言共液,形 較度凝作能為化來潰 4 氣分起換一而,入時,理!ZDr_ 在塑水操須值氣出浸 約氛充中置;例率引 3 體處J5C0 但可鋁易必PH氫洗膠 為用並液或備舉速 ,2 質中(«",。酸容積的用被凝 將是,溶泡設。之下約稠驟度tf裂動礤便體後為納水 PH上氣入起及率升率和黏步溫 W 破流得以之最佳的使 ,便氛通面統速 6 速中為一的 P 地的所片液使較餘為 時方入地表糸定5-加在今下體)o樣樣使小溶度但殘㈣ 和通速液用測約添 如在膠 P 一 一 或性龄,保 (請先閲請背而九注意卞,項#塥寫/k) 本紙張尺度遑用中国國家楳半(CNS) f 4規怙(210x297公放) 81. 7. :ΪΟ,00〇ίΜ (11)
Λ (i 1$ (J 經濟部中央櫺準局Α工消伢合作杜印51 2U礙 五、發明説明(8 ) 行中和,仍保持水凝膠的完整。較佳為在約60.0至90.0 尤佳為約80.〇υ採用濃氫氣化銨。例如在較佳的製 程採用下列原料及比率:就每份膠體而言,加熱1.0份 脱離子至約80Τ:(以便加速皮應),並和約0.09份的約 29¾重量之濃氫氣化銨溶液混合。雖可採用低氛含量之 溶液,但較佳為採用超過中和所需之氨量。 典型上,當溫度到達約60至90C,較佳為約80至85它 ,則要略做樓拌例如利用噴覆流體化或機械轉動,使膠 體適當地曝露於鹼中。水凝膠必須浸漬至少約2.0小時 ,較佳為至少約4 . 0小時。 如同在第一較佳的實施例中,熱鹼清洗可強化水凝膠 的結構,在除水過程中,可使磷酸鋁組成物之孔隙率最 大化。於是,此第二種水凝膠製法亦可得大量均勻的水 凝膠,在初期的水凝膠中有良好的孔隙體積,經過熱鹼 浸漬步驟後,仍可實質上保持固有的孔隙體積。 水洗步驟是用來洗除殘餘之硝酸銨副産物。較佳為採 用氫氣化銨調整pH至約10之脱離子水,但是此項pH值之 調整並非絶對必要的。水洗操作可分批或連缠進行。較 佳為做有限的混合,以減少産生細粒。必要時,所述之 水洗亦可用於第一較佳實施例中。 水洗過之水凝膠可和可溶於水之任何醇,或酮或醋酸 乙酯置換,以保持在第二中和步驟中所産生之孔隙。酵 之置換操作可用數次(如約6-8次)浸漬/排乾,或逆 -1 0 - (請先閱請背而之注意事,項再塡寫卢>,} 裝- _ 線. 本紙張尺度遑用中國國家楳平(CNS)f4規怙(210x297公Λ) 81. 7. 20f0()〇ik (II)
A fi Π G 經濟部中央櫺準局Α工消#合作杜印製 五、發明説明(9 ) 流接觸完成之。或是,洗過之水凝膠可和分子量較大之 醇,如正己醇,置換,接箸進行共沸蒸餾。然後乾燥水 凝膠至所欲的全揮發物含量(TV),該含量是端賴於磷酸 鋁組成物之所欲用途而定。 在第二實施例中較佳為利用煆燒以除去固態磷酸鋁組 成物中殘餘之醇及硝酸銨。我們相信移除此等殘餘物應 該可使孔隙體積最大化。必要時,可煆燒第一實施例所 得之磷酸鋁組成物。例如如下所提議,在做為裂解觸媒 之前,視先加予煆燒。然而第一實施例所得之組成物不 一定要煆燒,因在第一實施例中已充分地洗除殘餘物的 物質。 煆燒時,必須遘用足夠的時間及溫度以移除殘餘的硝 酸鹽。例如雖然可用其他時間及溫度,本組成物較佳為 在1000.0 Τ(538υ)煆燒約1小時。然後可將組成物製成 所欲之顆粒尺寸。 如此所得的磷酸鋁組成物具有下列獨待之性質組合: 金孔隙磷酸鋁(PV)至少1.0厘米3 /克,較佳為約1.3至 1.6厘米3/克。按照8^.1\表面積測法(8「1^3116「-Emmett-Teller等三人利用氮氣測定表面積之法,參閲 美國化學協會期刊,卷6 0 , 3 0 9頁,1 9 3 8年)測得之表面 積(SA)為約200.0至400.0米2 /克,較佳為約200至約 300米2 /克。由於PV大而SA小,表示本組成物之平均孔 徑(APD)大。由PV及SA可計算出APD如下: -1 1 - (請先ιν-ιΐίί背而:>_注意^項/(-填寫#、) 裝- -5 - 線- 本紙張尺度遑用中國國家標準(CNS)lM規tft(210x297公A) 81. 7. 2QtQ(mk{W) 2ii咖 Λ (i It (i 經濟部中央標準而只工消仲合作杜印奴 五、發明説明(10) 4X PV (厘米 3 / 克)x 10 4 A P D ( Γ)------ SA (米2 /克) 此式提供預測A P D之方便方法。由等溫氮氣解吸測定可 證實所計算之A P D值。 如此可驗證PV及SA之關傺。具大测量之孔隙體積及小 測量之表面積之本發明組成物,其計算(或測量)之平均 孔徑必然是大的。於是本組成物之高孔隙率是來自大孔 隙體積及大孔徑。本組成物之PV及SA值提供計算之APD 為至少125〗,較佳為至少約150¾。本組成物之其他性質 和典型的磷酸鋁相同。 如所預期,本發明之改良磷酸鋁組成物可應用於以往 磷酸鋁所用之處,而且另加的優點是高孔隙率。例如加 工成平均尺寸為約80.0至100.0微米,然後加熱至約 1000.0°F (538.0C)以移除所有的氨,可用為裂解觸媒 。若欲做為平光劑,攜體或增稠劑,則本組成物可加工 至所欲之約1.0至2.0徹米之尺寸,並含約10.OiCTV。 本組成物亦可做為聚合觸媒之載體。 若本組成物欲做為聚合觸媒之載體一則須在磷酸鋁膠 體中加入催化活性劑,亦即鉻,或是使絡浸載在成形之 載體組成物上。除鉻外,尚可加入其他促進劑,如硼, 矽或鈦。起初活性劑可加入鋁及磷酸根離子之溶液中. 和磷酸鋁形成共凝膠,或利用後浸載法摻到磷酸鋁上。 -1 2 - (請先閲-背而之注意事項再堝寫太.>) 本紙ft尺度遑用中國國家^^(CNS) 規IM210X297公婕) 81. 7. 20,000^(11) 2iiob3 Λ (i Η () 經濟部中央榀準杓β工消许合作社印製 五、發明説明(11) 欲將催化活性劑做後浸載時,可先如前述製妥磷酸鋁 載體,然後浸載所欲之活性劑。例如會乾燥磷酸鋁載體 物質浸漬在觸媒物質溶液[亦即Cr(N03)2 ·9Η2〇之異 丙醇溶液]中,然後乾燥。典型而言,鉻用量佔全部固 體重量的約1 . 0至約5 . 0 :«。只要溶液之ρ Η值不會低到(如 pH小於約3.0)可自磷酸鋁中溶解出鋁,則任何方便的可 溶鉻鹽均可使用。此外,較佳為加入珊,矽或欽。或是 利用共凝膠法將催化活性劑加入磷酸鋁材料中;在此體 糸中,是在含有鋁及璘酸根離子之初始溶液中加入催化 活性劑。例如硝酸鉻Cr(N03)2 ·9Η20可溶於初始的 水溶液中。然後如前述之方法製備催化活性之磷酸鋁共 凝膠。 Η以非限制本發明範圍之實例說明。例中簡號之意義 如下: A 1 Ρ0 4 :磷酸鋁 A :埃 APD :平均孔徑 B.E.T. : Brunauer-Emmett-Teller三人發明之表面積測 定法 C :攝氏溫度單位 c c :厘米3 cone :濃縮的 D . I .:脱離子的 -1 3 - 本姝张尺度成用中《«家《準(CNS)T4規格(210X297公tf) Α(ί __Π_6 五、發明説明(12) gal. :加侖 g m :克 hr :小時 m 2 :平方米 min :分鐘 P/A 1 :磷對鋁比 p s i g :磅/时2 (計示 P V :孔隙體積 % :百分率 S A :表面積 SLPM :標準升/分鐘 TV :全部揮發量 v o 1 . :體積 w t 例I :重量 (請先閲-背而之注意市項孙填筠卢,) 經濟部屮央櫺準局貝工消伢合作社印製 在燒杯中加入 1,237.5 克 Α1(Ν〇3 )3 · 9Η2 0 及 198.0 克Η20,加熱至約80t。形成完全溶液後,攪拌溶入 342.0克>^4(12?04。冷卻溶液至室溫。計算之P/AUb 為 0 . 9 0。 笛一次中和 將538.6克冷卻之溶液放入”瓦令混合機"(Waring blender),激烈攪盪,慢慢加入127.0厘米3濃〇4 0H (30S!NH3 >,歴39.0分鐽以上。將所得黏稠質體倒入燒 -14- 本紙张尺度遑用中國《家楳毕(CNS) f 4規怙(210X297公;》) 81. 7. 20r00()ik (II) • » 五、發明説明(13)
Λ () Π G
杯中,放置過夜而膠化。計算之中和率(成為ΝΗ4Ν03) 為96.0%,計算之最後固體含量(Α1Ρ〇4 +Α12 0 3 )為 1 7 . 6 % 〇 笛二汝中筘 將磷酸鋁水凝膠切成小塊(約1.0吋),取514.5克切塊 裝入另一燒杯中,覆以含65.0厘米3濃ΝΗ4 0Η之水溶液 ,放置過夜。傾析浸漬溶液(最後pH為8.5),將水凝膠 送至另一容器中以便清洗。 清览 使水凝膠在連鑛清洗流条統中,以85t:稀NH4〇H(pH 10.0)洗19小時。然後使洗過之水凝膠在數次的浸漬/排 乾步驟中和丙酮置換,在1451真空爐中乾燥過夜。最 後産物之性質如下: TV (在 1 750 T ) = 12 . 3¾ P V = 1 .43cc/gm BET S A = 3 80.0m2 /gm APD = 1 5 1 A (請先閱-背而之注意事項#塡寫卢.K) 經濟部屮央標準局KX工消伢合作杜印製 I 分 例成 仿始 初 下 如 分 部 之 更 變 但 ο ο 2 2 m 本紙张尺度逡用中國《家楳孕(CNS) 規格(210x297公:¾) 81. 7. 2(),00(1 張(II) 2ii〇! Λ () Π 6 五、發明説明(14) 計算之P/A 1 ' 計算之PWAl+Cr) 1 9 2 . 0 g m 0.90 0.86 第一次中和 經濟部屮央標準局A工消价合作社印^ 溶液重量 濃NH 4 OH體積 加入時間 計算之中和率 計算之最後固體含量 笛二次中筘 水凝膠切塊重量 浸漬之濃N Η 4 0 Η 浸漬液之最後Ρ Η 8 清洗 時間 八次的浸漬/排乾,和乙醇置換 真空爐 摩物分析 TV =12.8¾ Ρ V = 1.25cc/gm BET SA = 395.0m2 /gm APD = 127¾ Cr = 2.2¾ 5 56 . 5 克(gm) 133 _ 5厘米 3 (CC) 4 4 · 0 分鐘(m ί n ) 95.0¾ 17.5¾ 5 6 6 . 5 g m 7 0 . 0 c c 2 1 · 0小時 (請先閱-背而之注意事•項洱蜞窍-/.- -16 本紙張尺度遑用中《國家樣準(CNS) ^規格(210X297公址) 81. 7. 20,000^(1!) 五、發明説明(15) 例m 仿例I ,但變更之部分如下。第一溶液分成三份,在 做第一次中和之前,各另加入其他成分,以變化P/A1。 經濟部中央榡準局κχ工消fr合作杜印Μ 初 1 成 分 A 1 (N 0 3 ) 3 9H 2 〇 1200 .0 g m Η Η 4 Η 2 P0 ^ 1 368 .0 g m Η 2 〇 144 .0 g m 分 枇 m 液 A B c 溶 液 重 量 (g m ) 5 3 5 . 0 53 5 . 00 535 .0 另 加 之 水 (c c ) 15 . 0 5 . 00 0 .0 另 加 之 A 1 (NO 3 ) 3 * 9 H 2 〇 ( g in) 0 . 0 15. 00 41 .6 計 算 之 P/A 1 1 . 0 0 . 96 0 .9 第 一 次 中 和 Δ c. 濃 NH 4 0H (c c ) 132. 5 146 . 0 157 .5 添 加 時 間 (min) 38 . 0 42 . 0 36 .〇 膠 體 之 pH 2 . 6 -- - - 計 算 之 中 和率 105. 0 109 . 0 107 .0 計 算 之 最 後固體 含 量 18. 2% 18. 1 % 17 .8¾ 第 二 次 中 和 A 二 a 老 化 (h Γ . ) * 4 . 0 4 . 0 3 .0 切 塊 重 量 (g ffl ) 5 5 6 . 0 5 9 6 . 0 63 1 .0 浸 潰 液 中 濃NH 4 OH (c c ) 65 . 0 70 . 0 75 .0 浸 潰 液 之 最後p H 8 . 4 8 . 4 8 .4 **第一次及第二次中和間之時間 -17- 本紙張尺度遑用中《國家楳準(CNS) 規怙(210X297公) 81. 7. 20,000ik (II) i.ii ij*
Λ ίί Π G 五、發明説明(R)
清洗 時間 仿例I和乙醇置換 真空爐 産物分析 計算之P/A 1τν m P V ( c c / g m ) BET SA(m 2 /gm) APD(A) 例IV 2 6 . 0小時 L· 1.00 15.30 1 . 43 348.00 164 168.0¾ B. 0.96 13.20 1.45 378.00 153 c 0.90 16.70 1.44 408.00 141 (請先間4?背而之注意节項再堝寫/ 經濟部中央櫺準局员工消伢合作杜印製 仿 例 I 但變 更 之 部 分如 下 〇將 第 一溶液 分 成四 份 在 第 一 次 中 和時 9 變 化 NH 4 0H之添 加 速率。 初 始 成 分 A 1 (N0 : 3)3 • 9H 2 0 1604 .4 g m Η Η 4 Η 2 P0 4 483 .0 g m Η 2 -0 1 89 .0 g m Ca 1 c P/A 1 0 .98 第 一 次 中 和 A c 溶 液 重 量 (g m ) 542 . 0 542 .0 5 42 . 0 542 .0 濃 NH 4 0H 體 積(C C ) 124. 0 125 .0 125. 0 122 .0 添 加 時 間 (a in) 42 . 0 35 .0 3 1 . 0 34 .0 膠 體 之 pH 3 . 0 - - -- - - 計 算 之 固 體 % 18. 8 18 .8 1 8 . 8 18 .8 計 算 之 中 和 率, % 96 . 0 97 .0 97 . 0 94 .0 本紙ft尺度逡用中明S家楳準(CNS)*P4規怙(210X297公龙) 81. 7. 20,000ik (H) ώ _ 五、發明説明(17)
Λ (i li G 經濟部屮央標準局Α工消#合作杜印Μ 菹二次中和 老 化 (hr.) Λ 4 . 0 4 . 0 f 0 f:0 切 塊 重量u m ) 5 4 3 . 0 549.0 572.0 555.0 浸 漬 液中濃 NH 4 0H (c C ) 70 · 0 70.0 70.0 70.0 浸 漬 液之最 後 pH 9 . 1 9.1 9 . 0 9.1 清 洗 仿 例I洗 此 四 批 t 仿 例辽 和 乙醇置 換,然後混 在一起 > 在 1 96 t:真空爐中乾燥過夜。 物 分析 計算之 P/A 1 = 0 .98 TV U ) = 12 .60 PV (cc/ g ID ) = 1 .53 BET S A (m 2 / g m ) =363 .00 APD ( A) =1 69 @L V 本 例說明 由 例 I 及 1 (Β)所得之材料製造乙烯聚合用 之 觸 媒。例 I 材 料 已 利 用共 凝 醪法摻 入鉻做為催 化活性 成 分 〇第二 種 觸 媒 乃 由 46.0 克 産物I (B )浸在6 4 . 0厘米: 之 C r (NO 3 ) 3 /70¾ 異 丙 醇之 溶 液(含0 .672!KCr )至 剛好潤 溼 之 狀態, 然 後 在 167 . 〇勺真空壚中乾燥15小時。 經杵 搗 及 經80目 篩 子 筛 析 後 ,此 兩 觸媒均 俱粉末之形 式使用 〇 取 約 30 . 0 厘 米 3 剛 製 備之 觸 媒在4 . 5厘米直徑的石英 -19- 本紙張尺度逡用中困Η家標率(CNS) Τ4規格(210x297公址) 81. 7. 20,00()¾ (II) (請先間^背而之注意事.項孙堝窍..>\) λ (;
__H_G 經濟部屮央榣準局貝工消tv合作社印Μ 五、發明説明(18) 管 中 流 化 1 管 内 有 燒 結 之 玻 璃料 支 持箸 試樣 。流化之介 質 為 空 氣 « 該 空 氣 預 先 通 過 活化 之 矽膠 及氣 化鋁床,乾 燥 至 露 點 低 於 -100 .0 T (- 73 .0 V )〇 依4 0 0勺 /小時之速 率 加 熱該流化床至705t:, 保護在該溫度5小時。活化 後 1 使 裝 有 試 樣 之 石 英管冷卻至室溫, 將活 化之觸媒送 至 玻 璃 容 器 中 儲 存 〇 活 化 觸 媒之 所 有操 作均 在氮氣下進 行 〇 在 2 升 的 攪 拌 中 之 壓 熱 釜 中, 於 101至103 =進行活化 觸 媒 之 乙 烯 聚 合 活 性 評 估 〇 在反 應 器之 套層 内通入沸騰 之 甲 醇 « 以 控 制 溫 度 之 誤 差 在0 · 以内。加熱充滿氮 氣 之 反 應 器 至 102TC 後, 在氮氣下装入0 .0 5克活化觸媒, 然 後 加 入 約 1 . 0 升 液 態 異 丁 院, 後 者預 先經 活性炭及氧 化 鋁 圓 柱 純 化 〇 開 始 攪 拌 9 提供 乙 烯, 保持 壓力為 5 5 0 . Op si g 〇 在此條件下, 聚乙烯産物不溶於異丁烷中, 而 保 持 淤 漿 狀 態 〇 加 壓 反 應 器後 > 引入 7.4c cl-己烯, 開 始 反 應 〇 白 反 應 器 排 掉 異 丁烷 及 過剩 的乙 烯,可中止 反 應 〇 兩 項 試 驗 之 條 件 及 結 果如 下 : 觸 媒 I 觸媒 I B 反 應 溫 度 (V ) 101 . 0 103. 0 觸 媒 重 量 (g m ) 0 . 064 0 . 055 反 應 時 間 (m in ) 164. 0 90 . 0 聚 乙 烯 (g m ) 2 2 4 . 0 57 . 0 熔 融 指 數 1 0 . 0 1 - 高 荷 重 熔 融 指 數 2 - 8 . 9 -20 - 本紙張尺度遑用中β國家«準(CNS) f 4規格(210Χ29Υ公¢) 8!. 7. 20,000^(1!) 2li叔 A (i U (5 五、發明説明(19) 註:1.美國物料試法ASTM D1238-79,條件E, A法。 2.美國物料試法ASTM D1238-79,條件F, B法。 此項結果說明兩種磷酸鋁載體所形成之聚合觸媒能在 短的反應時間内製造大量的聚乙烯。 例VI 依下述方法製備溶液,溶液之組成物: 9,626. 4克 Α1(Ν03)3 ♦ 9H 2 〇 2,898.0克 NH4 H2 P〇4 1,134.0克 D.I.水 (請先間-背而之注意事項#塡窍卢- 經濟部中央標準局β工消费合作社印製 1 3 , 6 5 8 . 4克 溶液 在有蓋的容器中,混合硝酸鋁及水,加熱至80"C,形 成澄清溶液。加入磷酸銨,又加熱溶液至8 0 C ,然後冷 卻至室溫。 在200厘米3的反應器中,依250.0gm/min之流速泵 送前面所製之溶液,並在另一入口依47.7gm/min之流速 泵送29.0¾氳氣化銨溶液,激烈端流式地攪拌。採用高 的硝酸鋁/磷酸銨濃度及低的氫氣化銨濃度,以防止沈 澱。攪盪後p Η為2 . 1 0。冷卻反應器至5 3 - 5 5 υ ,然後保 持在該溫度。停止攪盪後,反應混合物呈很淡的白色, 不透明,有少量的白色小粒懸浮於其中。5分鐘内溶膠 開始沈積。 使膠體陳化約1 8小時,然後切成1时之小去,浸在氫 -2 1 - 本紙»尺度適用中《國家樣ilMCNS) Τ4規怙(210x297公龙) 81. 7. 20,⑽说(II) 經濟部中央標準局A工消t合作杜印5i 五、發明説明(20) 氣化銨溶液中,組成如下: 12,000.0克 所得之膠體 1,700.0克 29.0¾氫氣化銨 1 0 . 0加侖 D . I .水 浸漬此膠體18-24小時,偶而攢盪之。浸漬後液體之 pH為8.7-9.0。排乾液髏,在85C以pHIO之氫氣化銨溶 液洗水凝膠29小時。就12,000.0克膠體而言,洗液之流 速為550-600cc/min。清洗後.排乾液體,在有蓋的槽 中冷卻膠體。 在12,000.0克的水凝膠上倒入10.0升乙醇進行置換, 並偶而攪盪之。2-3小時後,排乾乙醇。此項乙醇置換 操作重覆做八次。在第七次的置換後,就放置過夜。八 次置換後,完全排乾膠體,放入150¾的真空爐中。2小 時後,溫度上升至2001C。乾燥過夜,自嫌中移出膠體, 在80日及270日之篩子間收集最後的粉末産物。最後産 物性質如下: TV (在 1750°F)= 14.3¾ P V = 1.42cc/gm BET SA = 267.0m2 /gm APD = 213A P/A 1 = 0.82 例VH 仿第二較佳之《施例.在有携拌器及蒸氣加熱套層之 -2 2 - (請先閲^背而之注意卞_項再填寫.k) 本紙張尺度遑用中國國家楳準(CNS) 規格(2)0x297公没) 7. 20,0()()怅(II) 五、發明説明(21) A (i U (ί 不锈鋼槽中,加入273.0仟克Α1(Ν03)3 ·9Η20溶液„ 在約35-40^0,加入50.0仟克HH4H2P〇4結晶,歴10分 鐘。繼缠It拌,加熱至60ΊΟ。保持溶液於601C30分鐘, 然後冷卻至室溫。計算之P / A 1比為0 . 9 4。 第一次中和 在40加 有攜帶式 水氨氣之 開始噴入 套靥通以 約3小時 拌。繼缠 混合約5 中止氮氣 第二次中 命套層鍋中 快速混合器 噴霧環。搜 氛氣流,而 冷卻水。為 50分鐘。膠 噴入氨氣流 分鐘,使膠 流入,使膠 fa 經濟部屮央標準局Α工消讣合作杜印製 在8〇υ於裝有氫氣 膠,溫和 時攪拌溶 使夾帶出來的固體量 攪拌3-5分 液5 - 1 0秒。 加入2 2 . 5加侖冷卻之溶液,該鍋裝 及固定在容器底部之可噴入氮或無 拌溶液,噴以氮氣。依29-30 SLPM 停止氮氣噴入。繼缠魇拌,在容器 100¾中和需約6800升氨,膠化需時 化後,溶液黏度迅速上升,停止攪 。移開攪拌器,以手工打破膠體, 體進一步和噴入的氨氣接觸。其後 體固化1小時。 化銨水溶液之槽中加入磷酸鋁水凝 鐘,在該溫度保持4小時。每半小 排出氨煙。然後小心地傾析液體, 最小化。 加熱至45七,以45加侖D.I.水清洗水凝膠。其後,加 入2升30%NH4 0H水溶液,又攪拌5分鐘。曲缅加熱至 80Ό,保持在該溫度約30分鐘。傾析液體,過濾膠體脱 23- 本紙張尺度边用t國國家標準(CNS) 規格(210X297公) 81. 7. :?()〆)0()怅(Η) (請先閲讀背而之注意嘩項#堝寫^頁)
CP Λ ί) It (ί 五、發明説明(22) 水 〇 以355 磅 異 丙 醇 使 溼膠 體 再 淤 漿 化 y 以 乾 燥 器 (B e p e X公司 之 To r U s d is C® ) 乾 燥 ο 在 電 熱 之 迴 轉 煆 燒 器 中 於 1 1 55 T 煆 燒 45分 鐘 .最 後 産 物 之 性 質 如 下 : TV (在 1 7 50 T ) = 3 . 0¾ Η 2 PV = 1 .24c c / g m Hg PV = 1 .42c c / g m BET S A = 233.0m 2 /g m APD = 21 0 4A P/A 1 = 1 . 03 在 前面說 明 書 中 已 描 寫本 發 明 之 原 理 » 較 佳 實 施 例 及 操 作 模式。 惟 説 明 書 所 述之 待 殊 實 施 例 均 僅 作 説 明 之 用 9 而 非用來 限 制 本 發 明 之範 圍 Ο 行 家 可 依 本 發 明 之 精 義 做 修 改及變 化 9 凡 此 種 種均 屬 於 本 發 明 之 範 圍 内 〇 先 間 in 背 而 之 •朮 項 # 堝 'X ) h 經濟部+央標準局A工消合作杜印3i 24 本紙張尺度边用中《國家楳準(CNS) V4規怙(210x297公址) 81. 7. 20,000ik (II)
Claims (1)
- Α7 Β7 C7 D7 烴濟部中央標準局R工消費合作杜印製 六、申請專利範圍 第81106985號「高孔隙體積及孔隙直徑之磷酸鋁」專利案 (82年5月修正) 1. 一種均勻單相非晶形磷酸鋁組成物,其中磷對鋁之比 為約0.9:1至約1:1,其特擻為全部孔隙體積約1.0〜 1.53立方厘米/克,表面積約200〜400平方米/克,如 此的孔隙體積及表面積之組合使得平均孔隙直徑約 125 〜214 埃。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物 約 1 : 1 〇 3. 如申請專利範圍第1項之組成物 約1.3〜1.53立方厘米/克。 4. 如申請專利範圍第1項之組成物 400 . 0平方米/克。 5. 如申請專利範圍第1項之組成物 15 0〜214 埃。 6. 如申請專利範圍第1項之組成物 化活性劑。 7. 如申請專利範圍第6項之組成物 鉻。 8. 如申請專利範圍第7項之組成物 9. 如申請專利範圍第1項之組成物 烯之聚合反應。 -1 - 其中磷對鋁之比為 其中全部孔隙體積 其表面積約250.0 - 其平均孔隙直徑約 其包含一或多種催 其中催化活性劑為 其尚含硼、矽或钛 其可有效地催化乙 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝. 訂 .線. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210 X 297公釐) 六、申請專利範圍 Α7 Β7 C7 D7 : 形 由而 偽中 備水 製在 之溶 其鹽 , 酸 物磷 >c HI 成種 組多之或項一 1 及 第鹽圍鋁 •7Ί tf t 1C種 利多 專或 請一 申使 如 } 分 部 液 溶 水 性 9:酸 0.使 約 , 為拌 比攪 A1烈 P/激 , 並 液 ’ 溶鹸 水入 性加 酸徐 成徐 約 至 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 中和, (c )使部分中和之溶液膠化, (d) 使步驟(c)所得的水凝膠浸漬在鹼性水溶液中 約10〜30小時,進行中和,然後以約60.0至 90.0t:之熱稀鹼液洗, (e) 使洗過之水凝膠以乙醇、正己醇、異丙醇、丙酬 或醋酸乙酯置換, 及 (f) 乾燥至所欲之全揮發物含量。 11 .如申請專利範圍第10項之組成物,其中步驟(b)所 得部分中和之p Η小於約5 . 0 。 12. —種製備孔隙體積均勻磷酸鋁組成物之方法,包括 (a) 由一或多種鋁鹽及一或多種磷酸鹽形成Ρ/Α1比 為約0.9:1至約1:1之酸性水溶液, (b) 迅速混入氨氣或氫氣化銨,使酸性水溶液部分中 和,直到膠化, (c) 在約60.0至90.0^0之濃鹼水溶液中浸漬步驟 (b )所形成之水凝膠,中和約2〜24小時, -2- (請先閱讀背面之注意事項再瑱寫本頁) .裝. 訂. .線. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210 X 297公釐) ^ A7 B7 C7 _D7 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再蟥寫本頁) (d) 在水中洗中和之水凝膠, (e) 使洗過之水凝膠以乙醇、正己醇、異丙醇、丙酮 或醋酸乙酯置換, (f) 乾燥置換過之水凝膠而得組成物。 13. 如申請專利範圍第12項之方法,尚包括將乾燥之水 凝膠組成物燒。 14. 如申請專利範圍第12項之方法,其中步驟(c)之中 和乃利用浸漬至少約4〜24小時。 15. 如申請專利範圍第12項之方法,其中中和溫度為約 85 . 0C 〇 16. —種製備大孔隙體積均勻磷酸鋁組成物之方法,包 括: (a) 由硝酸鋁,氣化鋁水合物,溴化鋁,溴酸鋁, 氛酸鋁或碘化鋁水合物,及正磷酸,磷酸銨或 二價磷酸銨形成P/A1比為約0.9:1至約1:1之酸 性水溶液, (b) 迅速引入氨氣,攪拌使酸性水溶液部分中和, 直到膠化, 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (c) 使步驟(b)所得的水凝膠浸漬在約60.0至90.0 υ之濃氫氧化銨或氫氣化鈉水溶液中進行中和 約2〜24小時, (d) 在水中洗中和之水凝膠, -3 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 , B7 C7 _D7_六、申請專利範圍 (e) 使洗過之水凝膠以乙醇、正己醇、異丙醇、丙酮 或醋酸乙酯置換,及/ (f) 乾燥置換過之水凝膠而得組成物。 17. 如申請專利範圍第16項之方法,尚包含將乾燥之水 凝膠煅燒。 18. 如申請專利範圍第1項之方法,其之製備係由: (a) 由一或多種鋁鹽及一或多種磷酸鹽形成P/A1比 為約0.9:1至約1:1之酸性水溶液, (b) 迅速混入氨氣,使酸性水溶液部分中和,直到 膠化, (c) 使步驟(b)所得的水凝膠浸漬在約60.0至90.0 C之濃鹼水溶液中約2〜24小時,進行中和, (d) 在水中洗中和之水凝膠, (e) 使洗過之水凝膠以乙醇、正己醇、異丙醇、丙酮 或醋酸乙酯置換,及 (f) 乾燥置換過之水凝膠,而得組成物。 19. 如申請專利範圍第1項之組成物,其之製備偽由: (a) 由一或多種鋁鹽及一或多種磷酸鹽形成P/A1比 為約0.9:1至約1:1之酸性水溶液, (b) 迅速混入氫氣化銨.使酸性水溶液部分中和, 直到謬化, (c) 使步驟(b)所得的水凝膠浸漬在約60.0至90.0 -4 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -丨裝, •線· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210 X 297公釐) 六、申請專利範圍 A7 B7 C7 D7 酮 丙 和 醇 中 丙 行 異 進 、 0 , 醇 物 時己成 小正組 24, 、 得 ~ 膠醇而 2 凝乙,«膠 約水以換凝 液之膠置水 溶和凝酯之 水中水乙過 鹼洗之酸換 濃中過醋置 之水洗或燥 P 在使 乾 \t/ \1/ d e f (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210 X 297公釐)
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