TW211553B

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Publication number: TW211553B
Application number: TW081106985A
Authority: TW
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1989-06-07
Filing date: 1992-09-03
Publication date: 1993-08-21
Also published as: DE69213324T2; ES2091973T3; ATE142169T1; EP0515880B1; CA2068268A1; US5292701A; JPH06107403A; MY106651A; ZA923381B; DK0515880T3; BR9201766A; DE69213324D1; EP0515880A1

Description

11 ；^3 五、發明説明（1 Λ () IU; 經濟部屮央桴準局A工消仰合作社印製本發明乃有關磷酸鋁組成物，其特徹為高孔隙性且磷對鋁（以下略為P / A 1 )比值接近1 。此等組成物之高孔隙性之待激為孔隙體積，小表面積，於是平均孔隙直徑大。此等組成物可做為裂解用觸媒，乙烯聚合觸媒之載體 ,平光劑，攜體，吸附劑及增稠劑。合成磷酸鋁為已知，文獻已廣泛地探討各種組成物之性質。例如參閲Kearby氏，第二屆國際催化會議，”做為酸觸媒之新穎Α1Ρ〇4膠體”，2567-79頁，1960年，巴黎；Moffat氏，觸媒評論-科學及工程，”做為觸媒用之磷酸鋁”，卷19, 199-258頁，1978年，其中報導表面積為約200.0至500.0米2 /克，”孔隙體積”（以下略為PV) 為約0.45至0.78厘米3 /克。含磷酸鋁之組成物亦記載於美國專利3, 904,550號 (Pine氏），其中所發表之觸媒載體包含氣化鋁及磷酸鋁 ,而卩/六1=0.54,卩\/ = 1.34厘米3/克；美國專利4,210,560 號（Kehl氏）發表之氣化鎂-氣化鋁- AlP〇4觸媒載體之P/ Al=0.21, PV=1.11厘米 3 /克，或 P/A1=0.69. PV=0.72 厘米3/克；Marcelin等氏在催化期刊卷83，42-49頁， 1983年”做為大孔隙載體用之氣化鋁-磷酸鋁及其在液相氫化之應用”，發表之氣化鋁-磷酸鋁載體P/A1 = 1.0, PV = 0.32 厘米 3 / 克或 Ρ/Α1=0·5, PV = 0.64 厘米 3 / 克。美國專利4,364 ,842及4,444,965號（McDanie丨等氏）發表之含磷酸鋁觸媒基體之P/A丨=0.7-0.9,最高的PV為 -3 本紙張尺度遑用中國國家傜孕（CNS)IM規tS(210x297公A) HI. 7. 20(001lik (!!) •η 先閲 in 背而 '之 & ψ 孙塡太經濟部屮央#準釣A工消仲合作杜印製 2llDu£_1\!|_ 五、發明説明（2.) Ο .84厘米 3 /克（P/A1=0.80)。有許多前述文獻之組成物均有相同的限制；當P/AI比值趨近於1時，組成物之孔隙體積就下降。典型上，磷酸鋁組成物並不能同時擁有下列特性：P/A1接近1及大孔隙體積（亦即PV至少為1.0厘米3 /克）。由於聚合反應之特性，大孔隙體積是欲用於聚合觸媒之磷酸鋁組成物所急迫要求之性質。美國專利3,342,750(Kearby氏）發表之磷酸鋁膠體之 PV為1.39至1.56厘米3 /克，表面積（以下略為SA)為427 -523米2/克，於是平均孔隙直徑為65-114A。雖然 Kearby氏之大PV組成物之P/AUb值接近1 ,但是為逹大 PV,卻犧牲孔隙直徑（太小）。美國專利4, 769 ,429號 (Furtek氏）指出大的平均孔隙直徑為聚合觸媒很重要的性質。本發明之組成物所提供之觸媒載體同時具有大PV及小 SA,並且提供大平均孔隙直徑之磷酸鋁觸媒。此外，本觸媒載體之獨特性質會大幅影轡反應産物（如聚乙烯）之性質。利用本發明觸媒載體所得之聚乙烯産物具有優異的性質，如熔融指數（MI)及高荷重熔融指數（HLMI),為以往之觸媒載體所得之産物所不能及。例如歐洲專利 56164號（菲立蒱石油公司之McDaniel等氏）之表1中所示，除非採添加劑如三乙基硼或氫，否則MI為0 , HLMI 逮小於1 。比較起來，本發明大孔隙載體之産物不用任 -4 - (請先間-背而之注意卞4再埙舄方i) 本紙Λ尺度遑用中《國家楳平（CNS) 規tS(21Clx2(J7公放） 81. 7. 20,000^ (II) A (i H f；經濟部中央榀準局Α工消仿合作杜印製五、發明説明（3 ) 何添加劑，HLMI即可達8.9 。本組成物包含具有獨恃性質組合之磷酸鋁化合物。磷酸鋁之特性是高孔隙率。本組成物具至少1.0 。較佳為至少1.3厘米3 /克之大孔隙體積，以及200-400米2 / 克之小表面，於是具至少125A,較佳為至少150A之大平均孔隙直徑。同時，組成物中磷對鋁之比接近1 。本發明之主要目的是化學計量地提供具高孔隙率磷酸鋁。本組成物特別適用為裂觸媒，或做為聚合觸媒之載體。於是本發明之另一目的是提供聚合觸媒，其製法傜利用共凝膠或後浸漬將催化活性成分加人本發明之磷酸鋁載體中。本發明之其他目的是提供大孔隙體積及大平均孔隙直徑之磷酸鋁，適用為平光劑，香料攜體，吸附劑及增稠劑。本發明之又一目的是提供本磷酸鋁之改良製法。以下說明高孔隙性化學數量的磷酸鋁組成物。本發明組成物包含磷酸鋁，其中璘對鋁之比值接近1 。接近1 傜指比值至少0.8 ,較佳為至少0.9 ,最好是更接近1.0 。若組成物之比值不能精確地為1.0 ,則鋁之量必須大於磷之量。所述之磷酸鋁之特激是大孔隙體積及底表面積，於是平均孔徑大。如此的特性組合即所謂的”高孔隙率”。孔隙體積至少1.0 ,較佳為至少約1.3厘米3 / 克，表面積為約200〜400米2/克。本組成物在高逹至少70〇υ之溫度下亦呈熱安定性，而且沒有結晶，亦即 -5- 本紙張尺度遑用中《國家楳準（CNS) 規格（210X29Y公tf) 8!. 7. 20,000^(11) A () π f) 經濟部屮央標準局员工消赀合作社印奴五、發明説明（4) 即使在該溫度範圍内，亦保持無定形狀。此等性質使得本發明之磷酸鋁頗適合應用於觸媒中。雖然尚有其他製法，但是本發明之磷酸鋁方便上是依下述方法製備。本組成物乃由鋁和磷酸根離子之酸性水溶液中和而得。合適的溶液可由鋁鹽及磷酸鋁所形成。鋁鹽可為硝酸鹽Α1(Ν03)2 ·9Η20,氱化鋁化合物 Aiei3.CH2Q,溴酸鋁 αι(βη〕3)3 ·9Η2ϋ,氯酸鋁 AA1(C103)3 ·6Η20,或碘化鋁水合物 Α1Ι3 ·6Η20。磷酸鹽可為正磷酸η3ρο4,磷酸銨ΝΗ4Η2Ρ〇4,二價磷酸銨UH4)2HP〇4,或其他可溶的鹼金屬磷酸鹽。較佳的鹽為硝酸鋁及磷酸较。如前述較佳為採用化學計量的鋁鹽及璘酸鹽。P/A丨比值必須為0 . 8至1 . 0 ,如此所得的溶液才能呈澄清（亦即均勻）之單相，經中和後可産生大量”水凝膠"（hydrogel) 對照起來，以往的磷酸鋁組成物，如美國專利4, 364,842 號（McDaniels氏）所述者，因P/A1比值低，故呈白色膠體沈澱，可視為包含沈澱和水凝膠之兩相糸統。在水中溶解所選定的鋁鹽及磷酸鹽（每類鹽至少一種） ,P / A 1比值約1 · 0 ,而形成p Η約2 . 0之酸性水溶液。必須略為加熱水以便形成溶液。然後冷卻溶液。為經濟的理由，較佳為在室溫製備水凝膠，必要時組成物可保持在較溫或較冷之溫度。或是採用硝酸鋁水溶液（例如是含約60¾重置水合鹽之溶液）。在較佳之實施例中，水凝驪之製法是使酸性水溶液進 -6 - (-先間-背而之注意卞項#填艿氺" 本紙張尺度边用中《因家採準（CNS) Ή規<«(210x297公放) HI. 7. 20,000ik (II) Λ (ί Π Ο 五、發明説明（5 ) 行部分中和，然後使部分中和之組成物膠化。雖然計算之中和率可略大於100¾，但較佳中和率為90-100U中和之組成物pH值並無駸格要求，但必須保持足夠低以避免沈澱。用於此步驟之鹸量可由反應之化學計量得之。 100¾的中和表示所有的硝酸鹽均轉變成NH4 H〇3 ,其在水中之pH為3. 5至4.5。於是在100¾中和率下，pH為約 4 . 0 〇方便上是用氫氣化銨，較佳為30¾氨，於中和。在碟酸鋁水溶液中慢慢加入鹼並激烈攪拌，可避免形成沈殿。中和之溶液，如今為黏稠質體，在室溫變成澄清、均勻之水凝膠。一般而言，經約3.0小時後，凝膠可凝固至能在其後的步驟中做處理操作。在此最佳之實施例中，其後的步驟是使所得磷酸鋁水凝做第二次的中和。水凝膠可切成塊狀或小片以便操作 > 經濟部中央標準局Α工消伢合作社印製，接著浸在齡性水溶液中。鹸性溶液之體積必須先足夠地覆蓋水凝膠，且具有足夠的鹼度使得最後的pH為約 8.0至9.0。雖然亦可使用氫氣化納，但較佳為用氫氣化銨。自浸漬溶液中取出水凝膠，充分地以熱的稀鹼液，如氫氣化銨或二價硪酸銨洗。較佳為在約60.0至90.〇υ ，最佳為在約85.Ot：,於連績的流通糸統中洗約10.0至 3 0 · 0小時。經熱鹼洗後，可強化水凝膠之結構，使得在除水過程中，磷酸鋁之孔隙率最大化。於是依所述之水凝膠製法 -7- 81. 7. 2U,0()(Hfc (II) (-先間-背而之注-事^#塡寫木1) 本紙張尺度遑用中《 β家楳準（CNS) I74規格（210X29V公龙) 經濟部屮央標準局β工消费合作杜印3i 11〇5δ__^_ 五、發明説明（6) 所得大量均勻水凝膠在初期_體結構中具有良好的孔隙體積及經熱鹺清洗步驟後實質上保持固有的孔隙體積。洗過之水凝膠又在數次（約約6-8次）的浸漬/排乾步驟中，和可溶於水之任何醇，或丙酮或醋酸乙酯置換。或是洗過之水凝膠可和較重的醇，如正己醇置換，接著進行共沸蒸餾。然後乾燥水凝膠至所欲之全揮發量 (TV),該量端賴於磷酸鋁組成物之待殊應用而定。此製法或其修改之製法可獲得具優異的高孔隙性之 Ρ/Α1 = 0·8至1.0之磷酸鋁組成物。此組成物具至少1.〇, 較佳為至少約1·3至1.6厘米3 /克之大孔隙體積。此等孔隙體積幾乎多數之以往的具相同P/Altb之磷酸鋁組成物之孔隙體積的兩倍《例如專利’842號之組成物在P/A1 = 8.0時之孔隙體積只有0_84厘米a /克。本發明之特色是同時具有大孔隙體積及較低的表面積 »例如本發明組成物之表面積較佳為約200至400厘米2 /克。如此的組合確保本發明磷酸鋁之高孔隙率。如下述，此等化合物必須具有較大的平均孔隙直徑。在第二較佳之實施例中，傜使酸性水溶液部分中和，然使部分中和之組成物膠化。較佳為中和度約60至70% 。部分中和之組成物之pH值並無嚴格要求，但必須保持足夠低，以避免沈澱。由反應之化學計量計算出用於此步驟所需之鹼量。1 0 0 %的中和表示所有的硝酸鹽已轉變成NH4 N〇3 ,後者在水中之pH為3. 5至4.5。於是100%中 -8 - (^^MIlir-i'rp.-T-ii^-'fE^-i'j-Aai^^i) 本紙張尺度遑用中《困家標準（CNS)lM規Ift(210x297公) 81. 7. 20(000i)k (II) 五、發明説明（7) 經濟部屮央桴準局A工消#合作社印製中儘溶所何入該，能高 ο 體狀鹼夠納確進液氣在於如引在液而升i8u 熔塊。足化意可溶氛單賴道鐘.，溶固會；^M膠成中有氣注潰水使單端知分可之凝，卜M塑切液具氫要浸升t 8S 。非率可每即和夠熱t-f像可溶且用則。酸合並速即依氣中足的 MM 會使水並可，中磷混-加力，氨。分，量«Λ則。性，亦納銨在勻收添能中的失部膠大ΰπ , 和鹼膠然化化。均吸的及液升消。凝出 @et下中在凝雖氧氣應劑體際識溶70會化水釋 Μ 力。次漬水。氫氫反應液實知的至泡膠勻會應的二浸蓋 α 用如和反被。之升60氣會均切化第 _覆19採 , 中使便已家 1 約之物清反剪變行凝地01若齡於，以而行在入中合澄和 W 彳的可進水夠〇〇。濃 0 3 拌，體的，通體混成中高是膠之足約銨。在 oHHlt泡液般言共液，形較度凝作能為化來潰 4 氣分起換一而，入時，理!ZDr_ 在塑水操須值氣出浸約氛充中置；例率引 3 體處J5C0 但可鋁易必PH氫洗膠為用並液或備舉速，2 質中(«"，。酸容積的用被凝將是，溶泡設。之下約稠驟度tf裂動礤便體後為納水 PH上氣入起及率升率和黏步溫 W 破流得以之最佳的使，便氛通面統速 6 速中為一的 P 地的所片液使較餘為時方入地表糸定5-加在今下體)o樣樣使小溶度但殘㈣和通速液用測約添如在膠 P 一一或性龄，保 (請先閲請背而九注意卞，項#塥寫/k) 本紙張尺度遑用中国國家楳半（CNS) f 4規怙（210x297公放) 81. 7. ：ΪΟ,00〇ίΜ (11)

Λ (i 1$ (J 經濟部中央櫺準局Α工消伢合作杜印51 2U礙五、發明説明（8 ) 行中和，仍保持水凝膠的完整。較佳為在約60.0至90.0 尤佳為約80.〇υ採用濃氫氣化銨。例如在較佳的製程採用下列原料及比率：就每份膠體而言，加熱1.0份脱離子至約80Τ：(以便加速皮應），並和約0.09份的約 29¾重量之濃氫氣化銨溶液混合。雖可採用低氛含量之溶液，但較佳為採用超過中和所需之氨量。典型上，當溫度到達約60至90C,較佳為約80至85它 ,則要略做樓拌例如利用噴覆流體化或機械轉動，使膠體適當地曝露於鹼中。水凝膠必須浸漬至少約2.0小時 ,較佳為至少約4 . 0小時。如同在第一較佳的實施例中，熱鹼清洗可強化水凝膠的結構，在除水過程中，可使磷酸鋁組成物之孔隙率最大化。於是，此第二種水凝膠製法亦可得大量均勻的水凝膠，在初期的水凝膠中有良好的孔隙體積，經過熱鹼浸漬步驟後，仍可實質上保持固有的孔隙體積。水洗步驟是用來洗除殘餘之硝酸銨副産物。較佳為採用氫氣化銨調整pH至約10之脱離子水，但是此項pH值之調整並非絶對必要的。水洗操作可分批或連缠進行。較佳為做有限的混合，以減少産生細粒。必要時，所述之水洗亦可用於第一較佳實施例中。水洗過之水凝膠可和可溶於水之任何醇，或酮或醋酸乙酯置換，以保持在第二中和步驟中所産生之孔隙。酵之置換操作可用數次（如約6-8次）浸漬/排乾，或逆 -1 0 - (請先閱請背而之注意事，項再塡寫卢>,} 裝- _ 線. 本紙張尺度遑用中國國家楳平（CNS)f4規怙（210x297公Λ) 81. 7. 20f0()〇ik (II)

A fi Π G 經濟部中央櫺準局Α工消#合作杜印製五、發明説明（9 ) 流接觸完成之。或是，洗過之水凝膠可和分子量較大之醇，如正己醇，置換，接箸進行共沸蒸餾。然後乾燥水凝膠至所欲的全揮發物含量（TV),該含量是端賴於磷酸鋁組成物之所欲用途而定。在第二實施例中較佳為利用煆燒以除去固態磷酸鋁組成物中殘餘之醇及硝酸銨。我們相信移除此等殘餘物應該可使孔隙體積最大化。必要時，可煆燒第一實施例所得之磷酸鋁組成物。例如如下所提議，在做為裂解觸媒之前，視先加予煆燒。然而第一實施例所得之組成物不一定要煆燒，因在第一實施例中已充分地洗除殘餘物的物質。煆燒時，必須遘用足夠的時間及溫度以移除殘餘的硝酸鹽。例如雖然可用其他時間及溫度，本組成物較佳為在1000.0 Τ(538υ)煆燒約1小時。然後可將組成物製成所欲之顆粒尺寸。如此所得的磷酸鋁組成物具有下列獨待之性質組合：金孔隙磷酸鋁（PV)至少1.0厘米3 /克，較佳為約1.3至 1.6厘米3/克。按照8^.1\表面積測法（8「1^3116「-Emmett-Teller等三人利用氮氣測定表面積之法，參閲美國化學協會期刊，卷6 0 , 3 0 9頁，1 9 3 8年）測得之表面積（SA)為約200.0至400.0米2 /克，較佳為約200至約 300米2 /克。由於PV大而SA小，表示本組成物之平均孔徑（APD)大。由PV及SA可計算出APD如下： -1 1 - (請先ιν-ιΐίί背而:>_注意^項/(-填寫#、) 裝- -5 - 線- 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS)lM規tft(210x297公A) 81. 7. 2QtQ(mk{W) 2ii咖 Λ (i It (i 經濟部中央標準而只工消仲合作杜印奴五、發明説明（10) 4X PV (厘米 3 / 克）x 10 4 A P D ( Γ)------ SA (米2 /克）此式提供預測A P D之方便方法。由等溫氮氣解吸測定可證實所計算之A P D值。如此可驗證PV及SA之關傺。具大测量之孔隙體積及小測量之表面積之本發明組成物，其計算（或測量）之平均孔徑必然是大的。於是本組成物之高孔隙率是來自大孔隙體積及大孔徑。本組成物之PV及SA值提供計算之APD 為至少125〗，較佳為至少約150¾。本組成物之其他性質和典型的磷酸鋁相同。如所預期，本發明之改良磷酸鋁組成物可應用於以往磷酸鋁所用之處，而且另加的優點是高孔隙率。例如加工成平均尺寸為約80.0至100.0微米，然後加熱至約 1000.0°F (538.0C)以移除所有的氨，可用為裂解觸媒。若欲做為平光劑，攜體或增稠劑，則本組成物可加工至所欲之約1.0至2.0徹米之尺寸，並含約10.OiCTV。本組成物亦可做為聚合觸媒之載體。若本組成物欲做為聚合觸媒之載體一則須在磷酸鋁膠體中加入催化活性劑，亦即鉻，或是使絡浸載在成形之載體組成物上。除鉻外，尚可加入其他促進劑，如硼，矽或鈦。起初活性劑可加入鋁及磷酸根離子之溶液中. 和磷酸鋁形成共凝膠，或利用後浸載法摻到磷酸鋁上。 -1 2 - (請先閲-背而之注意事項再堝寫太.>) 本紙ft尺度遑用中國國家^^(CNS) 規IM210X297公婕） 81. 7. 20,000^(11) 2iiob3 Λ (i Η () 經濟部中央榀準杓β工消许合作社印製五、發明説明（11) 欲將催化活性劑做後浸載時，可先如前述製妥磷酸鋁載體，然後浸載所欲之活性劑。例如會乾燥磷酸鋁載體物質浸漬在觸媒物質溶液[亦即Cr(N03)2 ·9Η2〇之異丙醇溶液]中，然後乾燥。典型而言，鉻用量佔全部固體重量的約1 . 0至約5 . 0 ：«。只要溶液之ρ Η值不會低到（如 pH小於約3.0)可自磷酸鋁中溶解出鋁，則任何方便的可溶鉻鹽均可使用。此外，較佳為加入珊，矽或欽。或是利用共凝膠法將催化活性劑加入磷酸鋁材料中；在此體糸中，是在含有鋁及璘酸根離子之初始溶液中加入催化活性劑。例如硝酸鉻Cr(N03)2 ·9Η20可溶於初始的水溶液中。然後如前述之方法製備催化活性之磷酸鋁共凝膠。 Η以非限制本發明範圍之實例說明。例中簡號之意義如下： A 1 Ρ0 4 :磷酸鋁 A :埃 APD :平均孔徑 B.E.T. : Brunauer-Emmett-Teller三人發明之表面積測定法 C :攝氏溫度單位 c c :厘米3 cone :濃縮的 D . I .:脱離子的 -1 3 - 本姝张尺度成用中《«家《準（CNS)T4規格（210X297公tf) Α(ί __Π_6 五、發明説明（12) gal. :加侖 g m :克 hr :小時 m 2 :平方米 min :分鐘 P/A 1 :磷對鋁比 p s i g ：磅/时2 (計示 P V :孔隙體積 % :百分率 S A :表面積 SLPM :標準升/分鐘 TV :全部揮發量 v o 1 . :體積 w t 例I :重量 (請先閲-背而之注意市項孙填筠卢，) 經濟部屮央櫺準局貝工消伢合作社印製在燒杯中加入 1,237.5 克 Α1(Ν〇3 )3 · 9Η2 0 及 198.0 克Η20,加熱至約80t。形成完全溶液後，攪拌溶入 342.0克>^4(12?04。冷卻溶液至室溫。計算之P/AUb 為 0 . 9 0。笛一次中和將538.6克冷卻之溶液放入”瓦令混合機"（Waring blender),激烈攪盪，慢慢加入127.0厘米3濃〇4 0H (30S!NH3 >,歴39.0分鐽以上。將所得黏稠質體倒入燒 -14- 本紙张尺度遑用中國《家楳毕（CNS) f 4規怙（210X297公;》) 81. 7. 20r00()ik (II) • » 五、發明説明（13)

Λ () Π G

杯中，放置過夜而膠化。計算之中和率（成為ΝΗ4Ν03) 為96.0%,計算之最後固體含量（Α1Ρ〇4 +Α12 0 3 )為 1 7 . 6 % 〇笛二汝中筘將磷酸鋁水凝膠切成小塊（約1.0吋），取514.5克切塊裝入另一燒杯中，覆以含65.0厘米3濃ΝΗ4 0Η之水溶液，放置過夜。傾析浸漬溶液（最後pH為8.5),將水凝膠送至另一容器中以便清洗。清览使水凝膠在連鑛清洗流条統中，以85t：稀NH4〇H(pH 10.0)洗19小時。然後使洗過之水凝膠在數次的浸漬/排乾步驟中和丙酮置換，在1451真空爐中乾燥過夜。最後産物之性質如下： TV (在 1 750 T ) = 12 . 3¾ P V = 1 .43cc/gm BET S A = 3 80.0m2 /gm APD = 1 5 1 A (請先閱-背而之注意事項#塡寫卢.K) 經濟部屮央標準局KX工消伢合作杜印製 I 分例成仿始初下如分部之更變但 ο ο 2 2 m 本紙张尺度逡用中國《家楳孕（CNS) 規格（210x297公:¾) 81. 7. 2(),00(1 張（II) 2ii〇! Λ () Π 6 五、發明説明（14) 計算之P/A 1 ' 計算之PWAl+Cr) 1 9 2 . 0 g m 0.90 0.86 第一次中和經濟部屮央標準局A工消价合作社印^ 溶液重量濃NH 4 OH體積加入時間計算之中和率計算之最後固體含量笛二次中筘水凝膠切塊重量浸漬之濃N Η 4 0 Η 浸漬液之最後Ρ Η 8 清洗時間八次的浸漬/排乾，和乙醇置換真空爐摩物分析 TV =12.8¾ Ρ V = 1.25cc/gm BET SA = 395.0m2 /gm APD = 127¾ Cr = 2.2¾ 5 56 . 5 克（gm) 133 _ 5厘米 3 (CC) 4 4 · 0 分鐘（m ί n ) 95.0¾ 17.5¾ 5 6 6 . 5 g m 7 0 . 0 c c 2 1 · 0小時 (請先閱-背而之注意事•項洱蜞窍-/.- -16 本紙張尺度遑用中《國家樣準（CNS) ^規格（210X297公址） 81. 7. 20,000^(1!) 五、發明説明（15) 例m 仿例I ,但變更之部分如下。第一溶液分成三份，在做第一次中和之前，各另加入其他成分，以變化P/A1。經濟部中央榡準局κχ工消fr合作杜印Μ 初 1 成分 A 1 (N 0 3 ) 3 9H 2 〇 1200 .0 g m Η Η 4 Η 2 P0 ^ 1 368 .0 g m Η 2 〇 144 .0 g m 分枇 m 液 A B c 溶液重量 (g m ) 5 3 5 . 0 53 5 . 00 535 .0 另加之水 (c c ) 15 . 0 5 . 00 0 .0 另加之 A 1 (NO 3 ) 3 * 9 H 2 〇 ( g in) 0 . 0 15. 00 41 .6 計算之 P/A 1 1 . 0 0 . 96 0 .9 第一次中和 Δ c. 濃 NH 4 0H (c c ) 132. 5 146 . 0 157 .5 添加時間 (min) 38 . 0 42 . 0 36 .〇膠體之 pH 2 . 6 -- - - 計算之中和率 105. 0 109 . 0 107 .0 計算之最後固體含量 18. 2% 18. 1 % 17 .8¾ 第二次中和 A 二 a 老化 (h Γ . ) * 4 . 0 4 . 0 3 .0 切塊重量 (g ffl ) 5 5 6 . 0 5 9 6 . 0 63 1 .0 浸潰液中濃NH 4 OH (c c ) 65 . 0 70 . 0 75 .0 浸潰液之最後p H 8 . 4 8 . 4 8 .4 **第一次及第二次中和間之時間 -17- 本紙張尺度遑用中《國家楳準（CNS) 規怙（210X297公) 81. 7. 20,000ik (II) i.ii ij*

Λ ίί Π G 五、發明説明（R)

清洗時間仿例I和乙醇置換真空爐産物分析計算之P/A 1τν m P V ( c c / g m ) BET SA(m 2 /gm) APD(A) 例IV 2 6 . 0小時 L· 1.00 15.30 1 . 43 348.00 164 168.0¾ B. 0.96 13.20 1.45 378.00 153 c 0.90 16.70 1.44 408.00 141 (請先間4?背而之注意节項再堝寫/ 經濟部中央櫺準局员工消伢合作杜印製仿例 I 但變更之部分如下〇將第一溶液分成四份在第一次中和時 9 變化 NH 4 0H之添加速率。初始成分 A 1 (N0 : 3)3 • 9H 2 0 1604 .4 g m Η Η 4 Η 2 P0 4 483 .0 g m Η 2 -0 1 89 .0 g m Ca 1 c P/A 1 0 .98 第一次中和 A c 溶液重量 (g m ) 542 . 0 542 .0 5 42 . 0 542 .0 濃 NH 4 0H 體積（C C ) 124. 0 125 .0 125. 0 122 .0 添加時間 (a in) 42 . 0 35 .0 3 1 . 0 34 .0 膠體之 pH 3 . 0 - - -- - - 計算之固體 % 18. 8 18 .8 1 8 . 8 18 .8 計算之中和率， % 96 . 0 97 .0 97 . 0 94 .0 本紙ft尺度逡用中明S家楳準（CNS)*P4規怙（210X297公龙) 81. 7. 20,000ik (H) ώ _ 五、發明説明（17)

Λ (i li G 經濟部屮央標準局Α工消#合作杜印Μ 菹二次中和老化 (hr.) Λ 4 . 0 4 . 0 f 0 f：0 切塊重量u m ) 5 4 3 . 0 549.0 572.0 555.0 浸漬液中濃 NH 4 0H (c C ) 70 · 0 70.0 70.0 70.0 浸漬液之最後 pH 9 . 1 9.1 9 . 0 9.1 清洗仿例I洗此四批 t 仿例辽和乙醇置換，然後混在一起 > 在 1 96 t：真空爐中乾燥過夜。物分析計算之 P/A 1 = 0 .98 TV U ) = 12 .60 PV (cc/ g ID ) = 1 .53 BET S A (m 2 / g m ) =363 .00 APD ( A) =1 69 @L V 本例說明由例 I 及 1 (Β)所得之材料製造乙烯聚合用之觸媒。例 I 材料已利用共凝醪法摻入鉻做為催化活性成分〇第二種觸媒乃由 46.0 克産物I (B )浸在6 4 . 0厘米：之 C r (NO 3 ) 3 /70¾ 異丙醇之溶液（含0 .672!KCr )至剛好潤溼之狀態，然後在 167 . 〇勺真空壚中乾燥15小時。經杵搗及經80目篩子筛析後 ,此兩觸媒均俱粉末之形式使用〇取約 30 . 0 厘米 3 剛製備之觸媒在4 . 5厘米直徑的石英 -19- 本紙張尺度逡用中困Η家標率（CNS) Τ4規格（210x297公址） 81. 7. 20,00()¾ (II) (請先間^背而之注意事.項孙堝窍..>\) λ (；

__H_G 經濟部屮央榣準局貝工消tv合作社印Μ 五、發明説明（18) 管中流化 1 管内有燒結之玻璃料支持箸試樣。流化之介質為空氣 « 該空氣預先通過活化之矽膠及氣化鋁床，乾燥至露點低於 -100 .0 T (- 73 .0 V )〇依4 0 0勺 /小時之速率加熱該流化床至705t：, 保護在該溫度5小時。活化後 1 使裝有試樣之石英管冷卻至室溫，將活化之觸媒送至玻璃容器中儲存〇活化觸媒之所有操作均在氮氣下進行〇在 2 升的攪拌中之壓熱釜中，於 101至103 =進行活化觸媒之乙烯聚合活性評估〇在反應器之套層内通入沸騰之甲醇 « 以控制溫度之誤差在0 · 以内。加熱充滿氮氣之反應器至 102TC 後，在氮氣下装入0 .0 5克活化觸媒，然後加入約 1 . 0 升液態異丁院，後者預先經活性炭及氧化鋁圓柱純化〇開始攪拌 9 提供乙烯，保持壓力為 5 5 0 . Op si g 〇在此條件下，聚乙烯産物不溶於異丁烷中，而保持淤漿狀態〇加壓反應器後 > 引入 7.4c cl-己烯，開始反應〇白反應器排掉異丁烷及過剩的乙烯，可中止反應〇兩項試驗之條件及結果如下：觸媒 I 觸媒 I B 反應溫度 (V ) 101 . 0 103. 0 觸媒重量 (g m ) 0 . 064 0 . 055 反應時間 (m in ) 164. 0 90 . 0 聚乙烯 (g m ) 2 2 4 . 0 57 . 0 熔融指數 1 0 . 0 1 - 高荷重熔融指數 2 - 8 . 9 -20 - 本紙張尺度遑用中β國家«準（CNS) f 4規格（210Χ29Υ公¢) 8!. 7. 20,000^(1!) 2li叔 A (i U (5 五、發明説明（19) 註：1.美國物料試法ASTM D1238-79，條件E, A法。 2.美國物料試法ASTM D1238-79,條件F, B法。此項結果說明兩種磷酸鋁載體所形成之聚合觸媒能在短的反應時間内製造大量的聚乙烯。例VI 依下述方法製備溶液，溶液之組成物： 9,626. 4克 Α1(Ν03)3 ♦ 9H 2 〇 2,898.0克 NH4 H2 P〇4 1,134.0克 D.I.水 (請先間-背而之注意事項#塡窍卢- 經濟部中央標準局β工消费合作社印製 1 3 , 6 5 8 . 4克溶液在有蓋的容器中，混合硝酸鋁及水，加熱至80"C，形成澄清溶液。加入磷酸銨，又加熱溶液至8 0 C ,然後冷卻至室溫。在200厘米3的反應器中，依250.0gm/min之流速泵送前面所製之溶液，並在另一入口依47.7gm/min之流速泵送29.0¾氳氣化銨溶液，激烈端流式地攪拌。採用高的硝酸鋁/磷酸銨濃度及低的氫氣化銨濃度，以防止沈澱。攪盪後p Η為2 . 1 0。冷卻反應器至5 3 - 5 5 υ ,然後保持在該溫度。停止攪盪後，反應混合物呈很淡的白色，不透明，有少量的白色小粒懸浮於其中。5分鐘内溶膠開始沈積。使膠體陳化約1 8小時，然後切成1时之小去，浸在氫 -2 1 - 本紙»尺度適用中《國家樣ilMCNS) Τ4規怙（210x297公龙） 81. 7. 20,⑽说（II) 經濟部中央標準局A工消t合作杜印5i 五、發明説明（20) 氣化銨溶液中，組成如下： 12,000.0克所得之膠體 1,700.0克 29.0¾氫氣化銨 1 0 . 0加侖 D . I .水浸漬此膠體18-24小時，偶而攢盪之。浸漬後液體之 pH為8.7-9.0。排乾液髏，在85C以pHIO之氫氣化銨溶液洗水凝膠29小時。就12,000.0克膠體而言，洗液之流速為550-600cc/min。清洗後.排乾液體，在有蓋的槽中冷卻膠體。在12,000.0克的水凝膠上倒入10.0升乙醇進行置換，並偶而攪盪之。2-3小時後，排乾乙醇。此項乙醇置換操作重覆做八次。在第七次的置換後，就放置過夜。八次置換後，完全排乾膠體，放入150¾的真空爐中。2小時後，溫度上升至2001C。乾燥過夜，自嫌中移出膠體，在80日及270日之篩子間收集最後的粉末産物。最後産物性質如下： TV (在 1750°F)= 14.3¾ P V = 1.42cc/gm BET SA = 267.0m2 /gm APD = 213A P/A 1 = 0.82 例VH 仿第二較佳之《施例.在有携拌器及蒸氣加熱套層之 -2 2 - (請先閲^背而之注意卞_項再填寫.k) 本紙張尺度遑用中國國家楳準（CNS) 規格（2)0x297公没) 7. 20,0()()怅（II) 五、發明説明（21) A (i U (ί 不锈鋼槽中，加入273.0仟克Α1(Ν03)3 ·9Η20溶液„ 在約35-40^0,加入50.0仟克HH4H2P〇4結晶，歴10分鐘。繼缠It拌，加熱至60ΊΟ。保持溶液於601C30分鐘，然後冷卻至室溫。計算之P / A 1比為0 . 9 4。第一次中和在40加有攜帶式水氨氣之開始噴入套靥通以約3小時拌。繼缠混合約5 中止氮氣第二次中命套層鍋中快速混合器噴霧環。搜氛氣流，而冷卻水。為 50分鐘。膠噴入氨氣流分鐘，使膠流入，使膠 fa 經濟部屮央標準局Α工消讣合作杜印製在8〇υ於裝有氫氣膠，溫和時攪拌溶使夾帶出來的固體量攪拌3-5分液5 - 1 0秒。加入2 2 . 5加侖冷卻之溶液，該鍋裝及固定在容器底部之可噴入氮或無拌溶液，噴以氮氣。依29-30 SLPM 停止氮氣噴入。繼缠魇拌，在容器 100¾中和需約6800升氨，膠化需時化後，溶液黏度迅速上升，停止攪。移開攪拌器，以手工打破膠體，體進一步和噴入的氨氣接觸。其後體固化1小時。化銨水溶液之槽中加入磷酸鋁水凝鐘，在該溫度保持4小時。每半小排出氨煙。然後小心地傾析液體，最小化。加熱至45七，以45加侖D.I.水清洗水凝膠。其後，加入2升30%NH4 0H水溶液，又攪拌5分鐘。曲缅加熱至 80Ό,保持在該溫度約30分鐘。傾析液體，過濾膠體脱 23- 本紙張尺度边用t國國家標準（CNS) 規格（210X297公) 81. 7. :?()〆)0()怅（Η) (請先閲讀背而之注意嘩項#堝寫^頁)

CP Λ ί) It (ί 五、發明説明（22) 水〇以355 磅異丙醇使溼膠體再淤漿化 y 以乾燥器 (B e p e X公司之 To r U s d is C® ) 乾燥 ο 在電熱之迴轉煆燒器中於 1 1 55 T 煆燒 45分鐘 .最後産物之性質如下： TV (在 1 7 50 T ) = 3 . 0¾ Η 2 PV = 1 .24c c / g m Hg PV = 1 .42c c / g m BET S A = 233.0m 2 /g m APD = 21 0 4A P/A 1 = 1 . 03 在前面說明書中已描寫本發明之原理 » 較佳實施例及操作模式。惟説明書所述之待殊實施例均僅作説明之用 9 而非用來限制本發明之範圍 Ο 行家可依本發明之精義做修改及變化 9 凡此種種均屬於本發明之範圍内〇先間 in 背而之 •朮項 # 堝 'X ) h 經濟部+央標準局A工消合作杜印3i 24 本紙張尺度边用中《國家楳準（CNS) V4規怙（210x297公址） 81. 7. 20,000ik (II)

Claims

Α7 Β7 C7 D7 烴濟部中央標準局R工消費合作杜印製六、申請專利範圍第81106985號「高孔隙體積及孔隙直徑之磷酸鋁」專利案 (82年5月修正） 1. 一種均勻單相非晶形磷酸鋁組成物，其中磷對鋁之比為約0.9:1至約1:1,其特擻為全部孔隙體積約1.0〜 1.53立方厘米/克，表面積約200〜400平方米/克，如此的孔隙體積及表面積之組合使得平均孔隙直徑約 125 〜214 埃。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物約 1 : 1 〇 3. 如申請專利範圍第1項之組成物約1.3〜1.53立方厘米/克。 4. 如申請專利範圍第1項之組成物 400 . 0平方米/克。 5. 如申請專利範圍第1項之組成物 15 0〜214 埃。 6. 如申請專利範圍第1項之組成物化活性劑。 7. 如申請專利範圍第6項之組成物鉻。 8. 如申請專利範圍第7項之組成物 9. 如申請專利範圍第1項之組成物烯之聚合反應。 -1 - 其中磷對鋁之比為其中全部孔隙體積其表面積約250.0 - 其平均孔隙直徑約其包含一或多種催其中催化活性劑為其尚含硼、矽或钛其可有效地催化乙 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝. 訂 .線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）六、申請專利範圍 Α7 Β7 C7 D7 : 形由而偽中備水製在之溶其鹽 , 酸物磷 >c HI 成種組多之或項一 1 及第鹽圍鋁 •7Ί tf t 1C種利多專或請一申使如 } 分部液溶水性 9:酸 0.使約 , 為拌比攪 A1烈 P/激 , 並液 ’ 溶鹸水入性加酸徐成徐約至經濟部中央標準局R工消費合作社印製中和， (c )使部分中和之溶液膠化， (d) 使步驟（c)所得的水凝膠浸漬在鹼性水溶液中約10〜30小時，進行中和，然後以約60.0至 90.0t：之熱稀鹼液洗， (e) 使洗過之水凝膠以乙醇、正己醇、異丙醇、丙酬或醋酸乙酯置換，及 (f) 乾燥至所欲之全揮發物含量。 11 .如申請專利範圍第10項之組成物，其中步驟（b)所得部分中和之p Η小於約5 . 0 。 12. —種製備孔隙體積均勻磷酸鋁組成物之方法，包括 (a) 由一或多種鋁鹽及一或多種磷酸鹽形成Ρ/Α1比為約0.9:1至約1:1之酸性水溶液， (b) 迅速混入氨氣或氫氣化銨，使酸性水溶液部分中和，直到膠化， (c) 在約60.0至90.0^0之濃鹼水溶液中浸漬步驟 (b )所形成之水凝膠，中和約2〜24小時， -2- (請先閱讀背面之注意事項再瑱寫本頁) .裝. 訂. .線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） ^ A7 B7 C7 _D7 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再蟥寫本頁) (d) 在水中洗中和之水凝膠， (e) 使洗過之水凝膠以乙醇、正己醇、異丙醇、丙酮或醋酸乙酯置換， (f) 乾燥置換過之水凝膠而得組成物。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，尚包括將乾燥之水凝膠組成物燒。 14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中步驟（c)之中和乃利用浸漬至少約4〜24小時。 15. 如申請專利範圍第12項之方法，其中中和溫度為約 85 . 0C 〇 16. —種製備大孔隙體積均勻磷酸鋁組成物之方法，包括： (a) 由硝酸鋁，氣化鋁水合物，溴化鋁，溴酸鋁，氛酸鋁或碘化鋁水合物，及正磷酸，磷酸銨或二價磷酸銨形成P/A1比為約0.9:1至約1:1之酸性水溶液， (b) 迅速引入氨氣，攪拌使酸性水溶液部分中和，直到膠化，經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (c) 使步驟（b)所得的水凝膠浸漬在約60.0至90.0 υ之濃氫氧化銨或氫氣化鈉水溶液中進行中和約2〜24小時， (d) 在水中洗中和之水凝膠， -3 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 , B7 C7 _D7_六、申請專利範圍 (e) 使洗過之水凝膠以乙醇、正己醇、異丙醇、丙酮或醋酸乙酯置換，及/ (f) 乾燥置換過之水凝膠而得組成物。 17. 如申請專利範圍第16項之方法，尚包含將乾燥之水凝膠煅燒。 18. 如申請專利範圍第1項之方法，其之製備係由： (a) 由一或多種鋁鹽及一或多種磷酸鹽形成P/A1比為約0.9:1至約1:1之酸性水溶液， (b) 迅速混入氨氣，使酸性水溶液部分中和，直到膠化， (c) 使步驟（b)所得的水凝膠浸漬在約60.0至90.0 C之濃鹼水溶液中約2〜24小時，進行中和， (d) 在水中洗中和之水凝膠， (e) 使洗過之水凝膠以乙醇、正己醇、異丙醇、丙酮或醋酸乙酯置換，及 (f) 乾燥置換過之水凝膠，而得組成物。 19. 如申請專利範圍第1項之組成物，其之製備偽由： (a) 由一或多種鋁鹽及一或多種磷酸鹽形成P/A1比為約0.9:1至約1:1之酸性水溶液， (b) 迅速混入氫氣化銨.使酸性水溶液部分中和，直到謬化， (c) 使步驟（b)所得的水凝膠浸漬在約60.0至90.0 -4 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -丨裝， •線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）六、申請專利範圍 A7 B7 C7 D7 酮丙和醇中丙行異進、 0 , 醇物時己成小正組 24, 、得 ~ 膠醇而 2 凝乙,«膠約水以換凝液之膠置水溶和凝酯之水中水乙過鹼洗之酸換濃中過醋置之水洗或燥 P 在使乾 \t/ \1/ d e f (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）