JP2502537B2 - 高い細孔容積を有するリン酸アルミニウム - Google Patents
高い細孔容積を有するリン酸アルミニウムInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は高い細孔容積及び１（unity）に近いリン対
アルミニウム（以後「P/Al」）比の両方を有することを
特徴とする無定形のリン酸アルミニウムに関するもので
ある。これらの組成物はクラツキング触媒、エチレン重
合触媒に対する担体、フラツテイング（flatting）剤、
担体、吸着剤及び糊料として有用である。
アルミニウム（以後「P/Al」）比の両方を有することを
特徴とする無定形のリン酸アルミニウムに関するもので
ある。これらの組成物はクラツキング触媒、エチレン重
合触媒に対する担体、フラツテイング（flatting）剤、
担体、吸着剤及び糊料として有用である。
合成リン酸アルミニウムは公知であり、そして種々の
組成物の用途及び特性が文献において広く議論されてい
る。例えばカービー（Kerby）による第２回国際会議及
び触媒（2nd Int′l Congress and Catalysis）、「酸
触媒としての新規なAlPO4ゲル（New AlPO4 Gels As Aci
d Catalysts）」2567〜79頁（1960、パリ）及びモフア
ツト（Moffat）によるCatal.Rev.−Sci.Eng.,「触媒と
してのリン酸塩（Phosphates As Catalysts）」、第19
巻、199〜258頁（1978）に種々のリン酸アルミニウムの
特性が議論され、約200.0〜500.0m2/gの表面積及び約0.
45〜0.78cc/gの細孔容積（以後「PV」）が報告されてい
る。またリン酸アルミニウム含有組成物はアルミナ並び
にP/Al＝0.54及びPV＝1.34cc/gを有するリン酸アルミニ
ウムからなる触媒担体を開示する米国特許第3,904,550
号［パイン（Pine）］;P/Al＝0.21及びPV＝1.11cc/gま
たはP/Al＝0.69及びPV＝0.72cc/gを有するマグネシア−
アルミナ−AlPO4触媒担体を開示する米国特許第4,210,5
60号［ケール（Kehl）］；並びにP/Al＝1.0及びPV＝0.3
2cc/gまたはP/Al＝0.5及びPV＝0.64cc/gを有するアルミ
ナ−リン酸アルミニウム担体を開示するマーセリン（Ma
rcelin）らによるジヤーナル・オブ・キヤタリスト（J.
of Catal.）、「大細孔担体としてのアルミナ−リン酸
アルミニウム及びその液相水添に対する応用（Alnmina
−Aluminum Phosphate As Large−Pore Support and It
s Application to Liquid Phase Hydrogenation）」第8
3巻、42〜49頁（1983）に記載されている。
組成物の用途及び特性が文献において広く議論されてい
る。例えばカービー（Kerby）による第２回国際会議及
び触媒（2nd Int′l Congress and Catalysis）、「酸
触媒としての新規なAlPO4ゲル（New AlPO4 Gels As Aci
d Catalysts）」2567〜79頁（1960、パリ）及びモフア
ツト（Moffat）によるCatal.Rev.−Sci.Eng.,「触媒と
してのリン酸塩（Phosphates As Catalysts）」、第19
巻、199〜258頁（1978）に種々のリン酸アルミニウムの
特性が議論され、約200.0〜500.0m2/gの表面積及び約0.
45〜0.78cc/gの細孔容積（以後「PV」）が報告されてい
る。またリン酸アルミニウム含有組成物はアルミナ並び
にP/Al＝0.54及びPV＝1.34cc/gを有するリン酸アルミニ
ウムからなる触媒担体を開示する米国特許第3,904,550
号［パイン（Pine）］;P/Al＝0.21及びPV＝1.11cc/gま
たはP/Al＝0.69及びPV＝0.72cc/gを有するマグネシア−
アルミナ−AlPO4触媒担体を開示する米国特許第4,210,5
60号［ケール（Kehl）］；並びにP/Al＝1.0及びPV＝0.3
2cc/gまたはP/Al＝0.5及びPV＝0.64cc/gを有するアルミ
ナ−リン酸アルミニウム担体を開示するマーセリン（Ma
rcelin）らによるジヤーナル・オブ・キヤタリスト（J.
of Catal.）、「大細孔担体としてのアルミナ−リン酸
アルミニウム及びその液相水添に対する応用（Alnmina
−Aluminum Phosphate As Large−Pore Support and It
s Application to Liquid Phase Hydrogenation）」第8
3巻、42〜49頁（1983）に記載されている。
従来の組成物はすべて同じ限界を有している。P/Alが
１に達する際に、従来の組成物の細孔容積は減少する。
従来、１に近いP/Al及び高い細孔容積（即ち、少なくと
も1.0cc/gのPV）の両方を特徴とするリン酸アルミニウ
ム組成物を製造し得ることは報告されていない。本発明
の組成物はこの組合せを達成させるものである。
１に達する際に、従来の組成物の細孔容積は減少する。
従来、１に近いP/Al及び高い細孔容積（即ち、少なくと
も1.0cc/gのPV）の両方を特徴とするリン酸アルミニウ
ム組成物を製造し得ることは報告されていない。本発明
の組成物はこの組合せを達成させるものである。
本明細書に定義され、そして記載されて組成物は独特
の特性の組合せを有するリン酸アルミニウム化合物であ
る。これらのリン酸アルミニウムは少なくとも1.0、好
ましくは少なくとも1.3cc/gの細孔容積の高い多孔性に
特徴がある。同時に、組成物中のアルミニウムに対する
リンの比は0.8:1〜1:1である。表面積は300〜450m2/gで
ある。
の特性の組合せを有するリン酸アルミニウム化合物であ
る。これらのリン酸アルミニウムは少なくとも1.0、好
ましくは少なくとも1.3cc/gの細孔容積の高い多孔性に
特徴がある。同時に、組成物中のアルミニウムに対する
リンの比は0.8:1〜1:1である。表面積は300〜450m2/gで
ある。
高い多孔性を有する化学量論量のリン酸アルミニウム
を与えることが本発明の第一の目的である。本明細書の
組成物はクラツキング触媒または重合触媒に対する担体
として用いる場合に殊に有用であることが見い出され
た。触媒的に活性な成分を共ゲル化または後含浸のいず
れかにより本発明のリン酸アルミニウム担体中に配合す
る重合触媒を与えることが関連する目的である。またフ
ラツテイング剤、香料担体、吸着剤及び糊料として有用
である高細孔容積のリン酸アルミニウムを与えることが
目的である。
を与えることが本発明の第一の目的である。本明細書の
組成物はクラツキング触媒または重合触媒に対する担体
として用いる場合に殊に有用であることが見い出され
た。触媒的に活性な成分を共ゲル化または後含浸のいず
れかにより本発明のリン酸アルミニウム担体中に配合す
る重合触媒を与えることが関連する目的である。またフ
ラツテイング剤、香料担体、吸着剤及び糊料として有用
である高細孔容積のリン酸アルミニウムを与えることが
目的である。
本発明の組成物はリン酸アルミニウムからなり、その
際にリン及びアルミニウムは１に近い比で存在する。本
明細書の目的に対しては、１に近いと言うことは比が少
なくとも0.8、好ましくは1.0に近いことを意味しよう。
与えられる組成物の比が正確に1.0でない場合、アルミ
ニウムをリンより多くすべきである。上記のリン酸アル
ミニウムは更に高い多孔性及び高い表面積に特徴があ
る。この組成物の少なくとも700℃まで熱安定性であ
り、そして更に結晶性に欠けることに特徴があり、即ち
これらのものはその近辺の温度でさえも無定形を保持し
よう。これらの特性が本発明のリン酸アルミニウムを触
媒用途に理想的なものとしている。
際にリン及びアルミニウムは１に近い比で存在する。本
明細書の目的に対しては、１に近いと言うことは比が少
なくとも0.8、好ましくは1.0に近いことを意味しよう。
与えられる組成物の比が正確に1.0でない場合、アルミ
ニウムをリンより多くすべきである。上記のリン酸アル
ミニウムは更に高い多孔性及び高い表面積に特徴があ
る。この組成物の少なくとも700℃まで熱安定性であ
り、そして更に結晶性に欠けることに特徴があり、即ち
これらのものはその近辺の温度でさえも無定形を保持し
よう。これらの特性が本発明のリン酸アルミニウムを触
媒用途に理想的なものとしている。
本発明のリン酸アルミニウムは次の方法により便利に
調製されるが、変法または他の方法も適し得る。この組
成物はアルミニウム及びリン酸イオン酸性水溶液の中和
により製造し得る。適当な溶液はアルミニウム塩及びリ
ン酸塩から生成し得る。アルミニウム塩は硝酸アルミニ
ウム［Al（NO3)3・9H2O］、塩化アルミニウム水和物（A
lCl3・6H2O）、臭化アルミニウム（AlBr3・6H2O）、臭
素酸アルミニウム［Al（BrO3)3・9H2O］、塩素酸アルミ
ニウム［Al（ClO3)3・6H2O］またはヨウ化アルミニウム
水和物（AlI3・6H2O）であり得る。リン酸塩はオルトリ
ン酸（H3PO4）、リン酸アンモニウム（NH4H2PO4）、リ
ン酸二アンモニウム［（NH4）2HPO4］または他の可溶性
アルカリリン酸塩であり得る。好適な塩は硝酸アルミニ
ウム及びリン酸アンモニウムである。リン酸アルミニウ
ム溶液は約1.0のP/Alの選ばれた塩を必要に応じて溶液
を生じさせるように加熱して水に溶解させることにより
生成させる。次に溶液を冷却する。経済性の理由から、
ヒドロゲルの調製には周囲温度が好ましいが、組成物を
必要に応じて加熱または冷却状態に保持し得る。
調製されるが、変法または他の方法も適し得る。この組
成物はアルミニウム及びリン酸イオン酸性水溶液の中和
により製造し得る。適当な溶液はアルミニウム塩及びリ
ン酸塩から生成し得る。アルミニウム塩は硝酸アルミニ
ウム［Al（NO3)3・9H2O］、塩化アルミニウム水和物（A
lCl3・6H2O）、臭化アルミニウム（AlBr3・6H2O）、臭
素酸アルミニウム［Al（BrO3)3・9H2O］、塩素酸アルミ
ニウム［Al（ClO3)3・6H2O］またはヨウ化アルミニウム
水和物（AlI3・6H2O）であり得る。リン酸塩はオルトリ
ン酸（H3PO4）、リン酸アンモニウム（NH4H2PO4）、リ
ン酸二アンモニウム［（NH4）2HPO4］または他の可溶性
アルカリリン酸塩であり得る。好適な塩は硝酸アルミニ
ウム及びリン酸アンモニウムである。リン酸アルミニウ
ム溶液は約1.0のP/Alの選ばれた塩を必要に応じて溶液
を生じさせるように加熱して水に溶解させることにより
生成させる。次に溶液を冷却する。経済性の理由から、
ヒドロゲルの調製には周囲温度が好ましいが、組成物を
必要に応じて加熱または冷却状態に保持し得る。
ヒドロゲルは酸性水溶液を部分的に中和し、そして部
分的に中和した組成物をゲル化することにより調製す
る。99〜100％に中和することが好ましいが、計算され
た中和％は100％をある程度越え得る。部分的に中和さ
れた組成物のpHは臨界的ではないが、沈殿を避けるに十
分な程度に低く保持すべきである。この工程に用いる塩
基の量は例えばすべての硝酸塩をNH4NO3に転化させる反
応の化学量論量から計算される。水酸化アンモニウム、
好ましくは30％アンモニアを中和に用いることが便利で
ある。塩基は沈殿の生成を避けるために徐々に、そして
激しく攪拌しながらリン酸アルミニウム水溶液に加え
る。粘稠な塊の部分的に中和された溶液は周囲温度でヒ
ドロゲルを生成させる。代表的には約3.0時間後にゲル
は続いての処理工程で取り扱える程度に十分固化する。
分的に中和した組成物をゲル化することにより調製す
る。99〜100％に中和することが好ましいが、計算され
た中和％は100％をある程度越え得る。部分的に中和さ
れた組成物のpHは臨界的ではないが、沈殿を避けるに十
分な程度に低く保持すべきである。この工程に用いる塩
基の量は例えばすべての硝酸塩をNH4NO3に転化させる反
応の化学量論量から計算される。水酸化アンモニウム、
好ましくは30％アンモニアを中和に用いることが便利で
ある。塩基は沈殿の生成を避けるために徐々に、そして
激しく攪拌しながらリン酸アルミニウム水溶液に加え
る。粘稠な塊の部分的に中和された溶液は周囲温度でヒ
ドロゲルを生成させる。代表的には約3.0時間後にゲル
は続いての処理工程で取り扱える程度に十分固化する。
生じるリン酸アルミニウムヒドロゲルを第二の中和に
付す。各々の取り扱いに対して塊または小片に切断し得
るヒドロゲルを塩基性水溶液中でソーキングする（soa
k）。塩基性水溶液はヒドロゲルを覆うに十分な量及び
約8.0〜9.0の最終pHを生じさせるに十分な濃度でなけれ
ばならない。水酸化アンモニウムが好ましいが、水酸化
ナトリウムも使用し得る。ヒドロゲルをソーキング溶液
から除去し、そして水酸化アンモニウムまたは炭酸アン
モニウムの如き熱希釈塩基で十分に洗浄する。水酸化ア
ンモニウム（pH10.0）を用いて約60.0〜90.0℃、好まし
くは約85.0℃で、連続的流通糸にて約10.0〜30.0時間洗
浄することが好ましい。
付す。各々の取り扱いに対して塊または小片に切断し得
るヒドロゲルを塩基性水溶液中でソーキングする（soa
k）。塩基性水溶液はヒドロゲルを覆うに十分な量及び
約8.0〜9.0の最終pHを生じさせるに十分な濃度でなけれ
ばならない。水酸化アンモニウムが好ましいが、水酸化
ナトリウムも使用し得る。ヒドロゲルをソーキング溶液
から除去し、そして水酸化アンモニウムまたは炭酸アン
モニウムの如き熱希釈塩基で十分に洗浄する。水酸化ア
ンモニウム（pH10.0）を用いて約60.0〜90.0℃、好まし
くは約85.0℃で、連続的流通糸にて約10.0〜30.0時間洗
浄することが好ましい。
次に洗浄したヒドロゲルを水に可溶性のいずれかのア
ルコール、またはアセトンもしくは酢酸エチルを用いて
何回かのソーキング／排水工程、例えば約６〜８個のソ
ーキング／排水のくり返しで交換させる。また、洗浄し
たヒドロゲルを高級アルコール、例えばｎ−ヘキサノー
ルを用いて交換し、続いて共沸蒸留し得る。次にヒドロ
ゲルを所望の全揮発分（TV）含有量に乾燥し、その際に
この乾燥はリン酸アルミニウム組成物に対する特性の用
途に依存する。
ルコール、またはアセトンもしくは酢酸エチルを用いて
何回かのソーキング／排水工程、例えば約６〜８個のソ
ーキング／排水のくり返しで交換させる。また、洗浄し
たヒドロゲルを高級アルコール、例えばｎ−ヘキサノー
ルを用いて交換し、続いて共沸蒸留し得る。次にヒドロ
ゲルを所望の全揮発分（TV）含有量に乾燥し、その際に
この乾燥はリン酸アルミニウム組成物に対する特性の用
途に依存する。
このように調製されるリン酸アルミニウム組成物は次
の特性を有することを予期し得る：全細孔容積（PV）は
少なくとも1.0cc/g、好ましくは約1.3〜1.6cc/gであろ
う。ブルナウアー（Brunauer）らによるジヤーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイー（J.Am.Che
m.Soc.）第60巻、309頁（1938）に記載されるブルナウ
アー−エメツト（Emmett）−テーラー（Teller）（BE
T）窒素表面積法により測定される表面積（SA）は約30
0.0〜450.0m2/gの範囲であり得る。これらの組成物の他
の特性は一般にリン酸アルミニウムの代表的なものであ
る。
の特性を有することを予期し得る：全細孔容積（PV）は
少なくとも1.0cc/g、好ましくは約1.3〜1.6cc/gであろ
う。ブルナウアー（Brunauer）らによるジヤーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイー（J.Am.Che
m.Soc.）第60巻、309頁（1938）に記載されるブルナウ
アー−エメツト（Emmett）−テーラー（Teller）（BE
T）窒素表面積法により測定される表面積（SA）は約30
0.0〜450.0m2/gの範囲であり得る。これらの組成物の他
の特性は一般にリン酸アルミニウムの代表的なものであ
る。
本発明の改善されたリン酸アルミニウム組成物は通常
のリン酸アルミニウムを用いる場合に、その高い多孔性
の利点に加えて有用性が見い出されることが予期され
る。例えば組成物は平均約80.0〜100.0μｍにサイジン
グし、次に約538.0℃（1000.0°Ｆ）に加熱してすべて
のアンモニアを除去した後にクラツキング触媒として使
用し得る。フラツテイング剤、担体または糊料として用
いる際に、組成物は必要に応じて約1.0〜20.0μｍにサ
イジングし、そして代表的には約10.0％TVで用いる。ま
た組成物は重合触媒に対する担体として有用である。
のリン酸アルミニウムを用いる場合に、その高い多孔性
の利点に加えて有用性が見い出されることが予期され
る。例えば組成物は平均約80.0〜100.0μｍにサイジン
グし、次に約538.0℃（1000.0°Ｆ）に加熱してすべて
のアンモニアを除去した後にクラツキング触媒として使
用し得る。フラツテイング剤、担体または糊料として用
いる際に、組成物は必要に応じて約1.0〜20.0μｍにサ
イジングし、そして代表的には約10.0％TVで用いる。ま
た組成物は重合触媒に対する担体として有用である。
組成物を重合触媒に対する担体として用いる場合、触
媒的活性剤、即ちクロムをリン酸アルミニウムゲル中に
配合するか、または生じる担体組成物上に含浸させるか
のいずれかにより加え得る。クロムに加えて、他の促進
剤例えばホウ素、ケイ素またはチタンを存在させ得る。
リン酸アルミニウムとの共ゲルを生成させるために活性
剤を最初にアルミニウム及びリン酸イオウの水溶液に加
え得るか、または後含浸によりリン酸アルミニウム物質
に加え得る。
媒的活性剤、即ちクロムをリン酸アルミニウムゲル中に
配合するか、または生じる担体組成物上に含浸させるか
のいずれかにより加え得る。クロムに加えて、他の促進
剤例えばホウ素、ケイ素またはチタンを存在させ得る。
リン酸アルミニウムとの共ゲルを生成させるために活性
剤を最初にアルミニウム及びリン酸イオウの水溶液に加
え得るか、または後含浸によりリン酸アルミニウム物質
に加え得る。
触媒的な活性剤の後含浸のために、リン酸アルミニウ
ム担体を上記のように調製し、次に所望の薬剤を含浸さ
せる。例えば乾燥したリン酸アルミニウム担体物質を触
媒物質の溶液［即ちCr（NO3)3・9H2Oの水溶液］中でソ
ーキングし、次に乾燥し得る。代表的には、全固体をベ
ースとして約1.0〜約5.0％のクロムを用いる。いずれか
の通常の可溶性クロムを使用し得るが、但し溶液のpHを
リン酸アルミニウム組成物からアルミニウムを溶解させ
るに十分低く（即ち約3.0より低いpH）すべきではな
い。加えて、ホウ素、ケイ素またはチタンを加えること
が好ましい。また、触媒的活性剤を共ゲル化によりリン
酸アルミニウム物質自体中に配合し得る。この具体例に
おいて、薬剤はアルミニウム及びリン酸イオンを含む最
初の溶液に加える。例えば硝酸クロム［Cr（NO3)3・9H2
O］を最初の水溶液に溶解させ得る。次に上記の方法に
従って触媒的に活性なリン酸アルミニウム共ゲル化調製
する。
ム担体を上記のように調製し、次に所望の薬剤を含浸さ
せる。例えば乾燥したリン酸アルミニウム担体物質を触
媒物質の溶液［即ちCr（NO3)3・9H2Oの水溶液］中でソ
ーキングし、次に乾燥し得る。代表的には、全固体をベ
ースとして約1.0〜約5.0％のクロムを用いる。いずれか
の通常の可溶性クロムを使用し得るが、但し溶液のpHを
リン酸アルミニウム組成物からアルミニウムを溶解させ
るに十分低く（即ち約3.0より低いpH）すべきではな
い。加えて、ホウ素、ケイ素またはチタンを加えること
が好ましい。また、触媒的活性剤を共ゲル化によりリン
酸アルミニウム物質自体中に配合し得る。この具体例に
おいて、薬剤はアルミニウム及びリン酸イオンを含む最
初の溶液に加える。例えば硝酸クロム［Cr（NO3)3・9H2
O］を最初の水溶液に溶解させ得る。次に上記の方法に
従って触媒的に活性なリン酸アルミニウム共ゲル化調製
する。
次に実施例は説明の目的で示し、そして本明細書に記
される本発明を限定することを意味するものではない。
次の略字を本発明の記述を通して用いる。
される本発明を限定することを意味するものではない。
次の略字を本発明の記述を通して用いる。
AlPO4＝リン酸アルミニウム BET＝ブルナウアー・エメツト・テーラー ℃＝セツ氏度 cc＝立方センチ conc＝濃厚な ｇ＝グラム hr＝時間 m2＝平方メーター min＝分 P/Al＝リン対アルミニウム比 psig＝ポンド／平方インチゲージ PV＝細孔容積 ％＝パーセント SA＝表面積 TV＝全揮発分 vol＝容積 wt＝重量 実施例１ 次の成分をビーカーに加え、そして約80℃に加熱し
た:Al（NO3)3・9H2O1,237.5g及びH2O198.0g完全な溶液
を生成させた後、混合物を攪拌し、そしてこのものにNH
4H2PO4342.0gを溶解させた。この溶液を周囲温度に冷却
した。計算したP/Al比は0.90であった。
た:Al（NO3)3・9H2O1,237.5g及びH2O198.0g完全な溶液
を生成させた後、混合物を攪拌し、そしてこのものにNH
4H2PO4342.0gを溶解させた。この溶液を周囲温度に冷却
した。計算したP/Al比は0.90であった。
第一の中和一次に冷却した溶液538.6gをワリング（Wa
ring）配合機に加え、そして濃厚なNH4OH（30％NH3）12
7.0ccを激しく攪拌しながら徐々に（39.0分間にわたっ
て）加えた。生じた粘稠な塊をビーカーに移し、そして
一夜放置してゲル化させた。計算した中和％（NH4NO3に
対して）は96.0％であり、そしてAlPO4＋Al2O3としての
計算した最終固体含有量は17.6％であった。
ring）配合機に加え、そして濃厚なNH4OH（30％NH3）12
7.0ccを激しく攪拌しながら徐々に（39.0分間にわたっ
て）加えた。生じた粘稠な塊をビーカーに移し、そして
一夜放置してゲル化させた。計算した中和％（NH4NO3に
対して）は96.0％であり、そしてAlPO4＋Al2O3としての
計算した最終固体含有量は17.6％であった。
第二の中和−リン酸アルミニウムヒドロゲルを塊（約
1.0インチ）に切断し、そして塊514.5gを他のビーカー
に移し、濃NH4OH65.0ccを含む水溶液で覆い、そして一
夜放置した。ソーキング溶液（最終pH8.5）をデカンテ
ーションで除去し、そしてヒドロゲルを洗浄のために他
の容器に移した。
1.0インチ）に切断し、そして塊514.5gを他のビーカー
に移し、濃NH4OH65.0ccを含む水溶液で覆い、そして一
夜放置した。ソーキング溶液（最終pH8.5）をデカンテ
ーションで除去し、そしてヒドロゲルを洗浄のために他
の容器に移した。
洗浄−ヒドロゲルを85℃の希釈NH4OH（pH10.0）を用
いて連続流通系中にて19時間洗浄した。次に洗浄したヒ
ドロゲルをアセトンを用いて７回のソーキング／排水工
程で交換し、そして真空乾燥器中にて145℃で一夜乾燥
した。最終生成物は次の特性を有することが見い出され
た： TV（1750°Ｆで）＝12.3％ PV＝1.43cc/g BET SA＝380.0m2/g 実施例２ 次のものが異なるだけで、実施例１の方法に従って行
った：最初の成分： Al（NO3)3・9H2O 1200.0gm Cr（NO3)3・9H2O 57.6gm NH4H2PO4 331.3gm H2O 192.0gm 計算されたP/Al 0.90 計算されたP/（Al＋Cr） 0.86 第一の中和： 溶液の重量 556.5g 濃NH4OHの容量 133.5cc 添加の時間 44.0分 計算された％中和 95.0％ 計算された最終固体 17.5％ 第二の中和： ヒドロゲル塊の重量％ 566.5g ソーキング中の濃NH4OH 70.0cc ソーキングの最終pH 8.2 洗浄： 時間 21.0時間 ８回のソーキング／排水 工程でエタノールで交換 真空乾燥器 114.0℃ 生成物分析： TV＝12.8％ PV＝1.25cc/g BET SA＝395.0m2/g Cr＝2.2％ 実施例３ 下記の相異以外は実施例１の方法に従って行った。第
一の溶液を３つの部分に分割し、そしてP/Alを変えるた
めに第一の中和の前に各々の部分に追加の成分を加え
た。最初の成分： Al（NO3)3・9H2O 1200.0g NH4H2PO4 368.0g H2O 144.0g 洗浄： 時間 26.0時間 実施例２のように エタノールで交換 真空乾燥器 168.0℃ 実施例４ 下記の相異以外は実施例１の方法に従って行った。第
一の溶液を４つの部分に分割し、第一の中和におけるNH
4OHの添加の速度を各々の部分に対して変えた。最初の成分： Al（NO3)3・9H2O 1604.4g NH4H2PO4 483.0g H2O 189.0g 計算P/Al 0.98 洗浄： ４つの部分を実施例１の通り24時間洗浄し、実施例２
の通りエタノールで交換し、次に１つのバツチ中に一緒
にし、このものを真空乾燥器中にて196℃で一夜乾燥し
た。
いて連続流通系中にて19時間洗浄した。次に洗浄したヒ
ドロゲルをアセトンを用いて７回のソーキング／排水工
程で交換し、そして真空乾燥器中にて145℃で一夜乾燥
した。最終生成物は次の特性を有することが見い出され
た： TV（1750°Ｆで）＝12.3％ PV＝1.43cc/g BET SA＝380.0m2/g 実施例２ 次のものが異なるだけで、実施例１の方法に従って行
った：最初の成分： Al（NO3)3・9H2O 1200.0gm Cr（NO3)3・9H2O 57.6gm NH4H2PO4 331.3gm H2O 192.0gm 計算されたP/Al 0.90 計算されたP/（Al＋Cr） 0.86 第一の中和： 溶液の重量 556.5g 濃NH4OHの容量 133.5cc 添加の時間 44.0分 計算された％中和 95.0％ 計算された最終固体 17.5％ 第二の中和： ヒドロゲル塊の重量％ 566.5g ソーキング中の濃NH4OH 70.0cc ソーキングの最終pH 8.2 洗浄： 時間 21.0時間 ８回のソーキング／排水 工程でエタノールで交換 真空乾燥器 114.0℃ 生成物分析： TV＝12.8％ PV＝1.25cc/g BET SA＝395.0m2/g Cr＝2.2％ 実施例３ 下記の相異以外は実施例１の方法に従って行った。第
一の溶液を３つの部分に分割し、そしてP/Alを変えるた
めに第一の中和の前に各々の部分に追加の成分を加え
た。最初の成分： Al（NO3)3・9H2O 1200.0g NH4H2PO4 368.0g H2O 144.0g 洗浄： 時間 26.0時間 実施例２のように エタノールで交換 真空乾燥器 168.0℃ 実施例４ 下記の相異以外は実施例１の方法に従って行った。第
一の溶液を４つの部分に分割し、第一の中和におけるNH
4OHの添加の速度を各々の部分に対して変えた。最初の成分： Al（NO3)3・9H2O 1604.4g NH4H2PO4 483.0g H2O 189.0g 計算P/Al 0.98 洗浄： ４つの部分を実施例１の通り24時間洗浄し、実施例２
の通りエタノールで交換し、次に１つのバツチ中に一緒
にし、このものを真空乾燥器中にて196℃で一夜乾燥し
た。
計算されたP/Al＝0.98 TV（％）＝12.60 PV（cc/g）＝1.53 BET SA（m2/g）＝363.00 実施例５ 本実施例はエチレンの重合に対する実施例２及び３
（Ｂ）で製造した物質から調製された触媒の用途を説明
する。実施例２からの物質は共ゲル化により配合された
触媒的に活性な成分としてクロムを既に含んでた。第二
の触媒は生成物III（Ｂ）46.0gを70％イソプロパノール
中のCr（NO3)3溶液（0.672％Cr）64.0ccで初期湿潤する
まで湿潤させ、続いて真空乾燥器中にて167.0℃で15時
間乾燥することによりクロムで後含浸させて実施例３の
生成物Ｂから調製した。両方の触媒は粉砕し、そして80
メツシユのふるいを通した後に粉末状で用いた。
（Ｂ）で製造した物質から調製された触媒の用途を説明
する。実施例２からの物質は共ゲル化により配合された
触媒的に活性な成分としてクロムを既に含んでた。第二
の触媒は生成物III（Ｂ）46.0gを70％イソプロパノール
中のCr（NO3)3溶液（0.672％Cr）64.0ccで初期湿潤する
まで湿潤させ、続いて真空乾燥器中にて167.0℃で15時
間乾燥することによりクロムで後含浸させて実施例３の
生成物Ｂから調製した。両方の触媒は粉砕し、そして80
メツシユのふるいを通した後に粉末状で用いた。
各々の触媒調製に対して、約30.0ccの新たに調製した
触媒を試料を担持するための焼結フイルター（frit）を
有する4.5cm（直径）の石英管中で流動させた。流動媒
質は空気であり、活性シリカゲル及びアルミナ床を通す
ことにより、−73.0℃（−100.0°Ｆ）の露点より下で
予備乾燥した。流動床を400℃／時間の割合で705℃に加
熱し、そしてこの温度で５時間保持した。活性化後、試
料を有する石英管を周囲温度に冷却し、そして活性化さ
れた触媒を貯蔵のためにガラス製容器に移した。活性化
された物質のすべての取り扱いは窒素下で行った。
触媒を試料を担持するための焼結フイルター（frit）を
有する4.5cm（直径）の石英管中で流動させた。流動媒
質は空気であり、活性シリカゲル及びアルミナ床を通す
ことにより、−73.0℃（−100.0°Ｆ）の露点より下で
予備乾燥した。流動床を400℃／時間の割合で705℃に加
熱し、そしてこの温度で５時間保持した。活性化後、試
料を有する石英管を周囲温度に冷却し、そして活性化さ
れた触媒を貯蔵のためにガラス製容器に移した。活性化
された物質のすべての取り扱いは窒素下で行った。
エチレン重合活性に対する活性化された触媒の評価は
容量2lの攪拌されたオートクレーブ中にて101〜103℃で
行った。反応器を囲むジヤケツト中の沸騰メタノールの
圧力を調整することにより温度を0.5℃内で一定に保持
した。窒素充てんされた反応器を約102℃に加熱した
後、活性化された触媒約0.05gを窒素雰囲気下で加え、
続いて活性炭及びアルミナカラムを通して精製された液
体イソブタン約1.0lを加えた。攪拌を開始し、そして55
0.0psigを保持するに必要とされるエチレンを供給し
た。これらの条件下でポリエチレン生成物はイソブタン
には溶解せず、スラリー状態のままであった。反応器を
加圧した後、１−ヘキセン7.4ccを加え、そして反応を
進めた。イソブタン及び過剰のエチレンを反応器から排
気することにより反応を停止させた。
容量2lの攪拌されたオートクレーブ中にて101〜103℃で
行った。反応器を囲むジヤケツト中の沸騰メタノールの
圧力を調整することにより温度を0.5℃内で一定に保持
した。窒素充てんされた反応器を約102℃に加熱した
後、活性化された触媒約0.05gを窒素雰囲気下で加え、
続いて活性炭及びアルミナカラムを通して精製された液
体イソブタン約1.0lを加えた。攪拌を開始し、そして55
0.0psigを保持するに必要とされるエチレンを供給し
た。これらの条件下でポリエチレン生成物はイソブタン
には溶解せず、スラリー状態のままであった。反応器を
加圧した後、１−ヘキセン7.4ccを加え、そして反応を
進めた。イソブタン及び過剰のエチレンを反応器から排
気することにより反応を停止させた。
２つの試験の条件及び結果は次の通りである： この結果により試験されたリン酸アルミニウム担体は
両方とも短かい反応時間で多量のポリエチレンを生成し
得る重合触媒を生成させることが示された。
両方とも短かい反応時間で多量のポリエチレンを生成し
得る重合触媒を生成させることが示された。
本発明の原理、好適な具体例及び操作の方法を上記に
示した。しかしながら本明細書で保護される本発明は開
示された特定の状態に限定されるものではなく、その理
由はこれらのものが限定するためではなく、説明のため
のものであるからである。本発明の精神から離れずに本
分野に精通せる者により変法及び改変法が行われ得る。
示した。しかしながら本明細書で保護される本発明は開
示された特定の状態に限定されるものではなく、その理
由はこれらのものが限定するためではなく、説明のため
のものであるからである。本発明の精神から離れずに本
分野に精通せる者により変法及び改変法が行われ得る。
Claims (6)
- 【請求項１】リン及びアルミニウムが0.8:1〜1:1の比で
存在し、全細孔容積が1g当り少なくとも1.0cm3であり、
表面積が1g当り300〜450m2であることを特徴とする無定
形のリン酸アルミニウム組成物。 - 【請求項２】全細孔容積が1g当り少なくとも1.3cm3であ
る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項３】更に１つまたはそれ以上の触媒的な活性剤
を含んでなる、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項４】触媒的な該活性剤がクロムである、特許請
求の範囲第３項記載の組成物。 - 【請求項５】更にホウ素、ケイ素またはチタンを含んで
なる、特許請求の範囲第４項記載の組成物。 - 【請求項６】大量のエチレンを短時間に重合させる際の
触媒として有用な特許請求の範囲第３項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US77055085A | 1985-08-29 | 1985-08-29 | |
| US770550 | 1996-12-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6252111A JPS6252111A (ja) | 1987-03-06 |
| JP2502537B2 true JP2502537B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=25088936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61197463A Expired - Lifetime JP2502537B2 (ja) | 1985-08-29 | 1986-08-25 | 高い細孔容積を有するリン酸アルミニウム |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2502537B2 (ja) |
| AT (1) | ATE72420T1 (ja) |
| AU (1) | AU586019B2 (ja) |
| BR (1) | BR8604070A (ja) |
| CA (1) | CA1276001C (ja) |
| DE (1) | DE3683816D1 (ja) |
| ES (1) | ES2001762A6 (ja) |
| NO (1) | NO170574C (ja) |
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| NZ224209A (en) * | 1987-05-18 | 1990-10-26 | Mobil Oil Corp | Amorphous refractory composition as support for catalyst and its use in upgrading feedstock of petroleum residues |
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| DE4121355A1 (de) * | 1991-06-28 | 1993-01-07 | Basf Ag | Phillips-katalysator und seine verwendung zur herstellung von ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten |
| DE4128134A1 (de) * | 1991-08-24 | 1993-02-25 | Basf Ag | Mit aluminiumphosphat getraegerte ziegler-natta-katalysatorsysteme |
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| DE4237145A1 (de) * | 1992-11-04 | 1994-05-11 | Grace Gmbh | Aluminiumphosphatzusammensetzung mit hohem Porenvolumen und großem Porendurchmesser, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE19510296A1 (de) * | 1995-03-22 | 1996-09-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Addukten von Aminen an saure Metallsalze |
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| ES2415241B1 (es) | 2011-12-21 | 2014-05-21 | Tolsa, S.A. | Procedimiento de obtención de estructuras ordenadas jerárquicamente de fosfatos inorgánicos sobre filosilicatos |
| US9611147B2 (en) * | 2012-04-16 | 2017-04-04 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Aluminum phosphates, compositions comprising aluminum phosphate, and methods for making the same |
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|---|---|---|---|---|
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| CA1068048A (en) * | 1975-09-10 | 1979-12-11 | Thomas J. Lynch | Ethylene polymerization catalysts |
| US4066572A (en) * | 1976-10-12 | 1978-01-03 | Nalco Chemical Company | Phospha-alumina gel and method of preparation |
| US4385994A (en) * | 1980-07-07 | 1983-05-31 | Union Carbide Corporation | Adsorptive use of crystalline metallophosphate compositions |
| US4364854A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Acid gelling aluminum phosphate from concentrated mass and catalyst containing same |
| US4364842A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Phosphate supported chromium catalyst |
| CA1168833A (en) * | 1980-12-31 | 1984-06-12 | Max P. Mcdaniel | Production of aluminum phosphate from concentrated mass |
| US4424139A (en) * | 1982-03-30 | 1984-01-03 | Phillips Petroleum Company | Catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound |
-
1986
- 1986-08-23 DE DE8686111696T patent/DE3683816D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-23 EP EP86111696A patent/EP0215336B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-23 AT AT86111696T patent/ATE72420T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-08-25 AU AU61800/86A patent/AU586019B2/en not_active Ceased
- 1986-08-25 JP JP61197463A patent/JP2502537B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-26 BR BR8604070A patent/BR8604070A/pt unknown
- 1986-08-28 ES ES8601462A patent/ES2001762A6/es not_active Expired
- 1986-08-28 NO NO863453A patent/NO170574C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-08-28 CA CA000517019A patent/CA1276001C/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0215336A1 (en) | 1987-03-25 |
| NO863453L (no) | 1987-03-02 |
| NO170574B (no) | 1992-07-27 |
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| DE3683816D1 (de) | 1992-03-19 |
| AU6180086A (en) | 1987-03-05 |
| EP0215336B1 (en) | 1992-02-05 |
| JPS6252111A (ja) | 1987-03-06 |
| ATE72420T1 (de) | 1992-02-15 |
| CA1276001C (en) | 1990-11-06 |
| AU586019B2 (en) | 1989-06-29 |
| NO170574C (no) | 1992-11-04 |
| ES2001762A6 (es) | 1988-06-16 |
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