TW211027B - - Google Patents

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2 經濟部屮央標準局A工消代合作社印製 ” A f)_!ϋΐ_ 五、發明説明（1 ) 本發明愾關於正IS烯型單體或此單體混合物之聚合物 ，尤其偽關於二琿戊二烯聚合物其選澤性地含有一髄或 更多之其它正萡烯型共單體，及一種其（聚合物）之製法。 張力環多琛性琛烯之交聯（熱固性）聚合髏傑廣泛用 於製造模製結構物品。這些聚合體之製備通常以二環戊 二烯為主，此偽為周知的，例如，美國專利第4,400,340 號說明一種反匾射出成形技術（RIM),其中一反應物流含有将 被聚合的單體及複分解觸媒，及一第二物流含有觸媒活 化劑及另外單醱；二物流合併於混合頭且實質上立即射 入模具中，在模具中單體於幾秒鐘内聚合而形成與楔具 形狀相配之成形物品。此聚合作用包括琢烯環之開環作用，i 且所述單體為複分解可聚合者。用過渡金靥觸媒催化該 反應，例如用鎢或鉬鹽，較佳為鹵化鎮或氣鹵化鎢，而 被烷基鋁化合物活化。該觸媒之製備細節係為熟知的， 例如由美國專利第4,568,660號。聚合作用之膠凝段， 除非反應被修整過而延遲它，傜幾乎瞬間發生的。亦可 由單物流模裂該聚合髏，使用調節劑俥延運預混合成分 之膠凝段。 聚（二環戊二烯）及其它環烯聚合體産物被廣泛交聯 者具有相當高值之衝擊強度及撓曲模數（與其它聚合物 比較而言），且其不溶於一般溶劑如汽油、揮發油、氛 烴、及芳烴。不過，其熱偏鞞溫度（HDT)相當低，約85 且玻璃轉移溫度（Tg)亦柑當低，對於聚（二環戊二 -3 - (請先閲請背而之注意市項#i 裝. 線. 本紙Λ尺度逡用中國II家梂準(CNS) Ή规IM210X297公址) SI. 7. ：n),000ik (Η) 經濟部中央榣準局A工消作合作杜印製 ') A (i t_IMi_ 五、發明説明（2 ) 烯）之等级為125-1301C。許多應用需要高值之HDT及Tg 和典型上良好之衝擊強度，此如美國專利第4,703,098 中指出者。該專利掲示二環戊二烯與高级二環戊二烯低 聚體（傜由待殊熱處理二環戊二烯，然後除去低沸點烀 副産品而製備）之共聚物。結果導致增加Ts但會損失衝 擊強度，且這專利注惠到此減少可經由加入3至15重量％ 烴彈性體而實質上回復。 加可溶性烴基材彈性體至其一或兩反應物流傺為液髏 模製方法中之習用者，尤其在RIM方法，會增加反應物 流之黏度而因此避免RIM技術要求高速度混合低黏度液 體所生之擾動。過度擾動會在模製物品中産生氣泡。再 者，低黏度液體會從模具漏出，除非有特殊防漏裝備。 例如，美國專利第4,699,963號掲示5至10¾可溶性彈 性體於其一或兩應物流中會增加黏度而不使混合産生困 難，而且亦增加聚合體産物之衝擊強度（約10至13ft/lbs /in,藉由刻痕Izod強度試驗，等於約5.3至6.9J/cm)。 當然.反應物流不能太黏而使得足夠混合變成不可能 。該專利指出增加黏度至0.3-lPas(DCPD之黏度約0.06 Pas(6cps)於35C )可改變結合之反應物流的模具充填性 。雖然彈性體可溶於其一或兩反應物流中，但是希望其 能溶於兩者中。若二反應物流有相似黏度則可得到較均 勻之混合。 美國專利第4,703,098及4,699,963號掲示諝黏之彈 ~ 4 - (請先間-背而之注念事項#填寫广") 裝- 訂- 線， 本紙張尺度边用中明國家《準（CNS) 規|»(210><297公龙） HI. 7. 20,00iiifc (I!) Λ (» Η (； 經濟部屮央標準局CX工消#合作杜印52. 五、發明説明（3 ) 性體偽烴橡膠，例如，苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)、天然 橡膠、聚異戊二烯、乙烯-丙烯共聚物、及苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯橡膠。不過，它們不會增加熱固性聚合産物 之熱偏轉溫度（HDT)或玻璃轉移溫度（Tg)。 美國專利第4,039,49 1掲示正Μ插衍生物之滯焰性複 分解聚合熱塑性共聚物，具有一極性基與含有磺-磺雙 鍵之未飽和聚合體，其中正宿烯衍生物之開環聚合體或 該未飽和聚合體或兩者被齒化而得到滞焰性且不會減少 衝擊強度及熱锸轉溫度；但熟知之開環鹵取代正宿稀衍 生物則會有減少該溫度之狀況。不過，該掲示之産物不 僅非熱塑性的而且無法增加HDT或Tg或減少氣味及殘餘 單體。 許多應用對正宿烯型單體之熱固性聚合體有所需求， 例如聚（二環戊二烯），其有多令人滿意之性質勝於任 何已知可相較之熱固性聚合物質。 依本發明，一種製備熱固性聚合體組成物，包括：結 合二反應液流.其一含有二環戊二烯單體及開環複分解 觸媒，另一含有觸媒活化劑，將它們充填入模具或類似 之成形容器而使單體聚合，其特擻在於二環戊二烯可溶 氛化聚合體被加入該二物流中至少之一者。 若烴彈性體如美國專利第4,69 9,963號者完全或部分 被二環戊二烯可溶氛化聚合體所取代，則在熱偏轉溫度 有重要之改良，例如，約25t：,及此聚合體之玻璃轉移 -5 - (請先間請背而之注意事項#填艿4|0 本紙張尺度遑用中國明家樣準(CHS)T4規怙（2)0X297公A) 7. ：!(J,000ik (II)

修正ImJ Λ (ί Η β 五、發明説明（4 溫度及關聯性質和顯著地減少聚合體之氣味，而亦可減 少聚合完成後之殘餘未反應單體含量至約0.55：至約2.5¾ 若氣化 聚合體衝 質上被了 ,且若彈 要保待反 體之抗衝 又，依 法製得， 因此，本 單體之交 (DCPD)及 烯可溶氣 發明詳 聚合體 擊強度 解的。 性體亦 應物流 擊強度 本發明 其特微 發明之 係彈性 筠因於 若一非 不存在 之黏度 ,可歸 ，一熱 在於其 一聚合 聯開環聚合體 另一含正Μ烯 體。 化聚合 細說明 體，此有利增加反應物流黏度及 烴彈性體之慣例上的加入傜亦本 彈性聚合體如氛化聚丙烯被使用 .則熱偏轉溫度及Tg溫加，不須 (端賴於聚合體之分子量）或聚合 因於彈性體。 固性聚合體組成物可依本發明方 含有3至10重量！Ϊ之氣化聚合髏。 體組成物包括二環戊二烯（DCPD) ，其可為二環戊二烯（DCPD)或 基之環烯的混合物，及二琛戊二 先 背 而 之 意 事 項 再 填 % 木> η 裝 訂 線 經濟部-5-央梂準局ts工消#合作社印製 二環戊二烯可 造依本發明之聚 聚合體。較佳之 E. I.duPont d e Neoprene W者， 溶氣化聚合髏可代替習用之烴橡膠以製 合體組成物包括聚氯丁烯橡膠及其它氣化 氣化聚合體傑聚氯丁嫌橡膠，如杜邦 Nemours & Comany公司之商標名 且較佳氣化非彈性聚合體偽氣化聚丙烯 二環戊二烯可溶氛化聚合體之量佔組成物組量之約 6- 本尺度边用中国《家《準（CNS)IM規怙（210x297公;¢) 81. 7. 20,000¾ (II) Λ (; Π (ί 經濟部屮央榣準局员工消费合作杜印製 五、發明説明（5) 至20¾ ,較佳為10至15¾ (若聚合體僳非彈性的），及約 3至10¾ ,較佳為5至8¾(若聚合體偽彈性的），且量偽 視該聚合體如何有效當作黏度增加劑而定。 聚合物氣味的滅少、未反應殘餘單體含量、及聚合體 衝擊強度之有利增加可藉由將一或多値氣化添加劑加入 聚合作用混合物而增進，例如氣二苯甲烷、二氣二苯甲 烷、或2 -氣-2-丁烯，其明顯地可當作共觸媒，藉與鋁 烷基反應形成陽離子。 環烯含有至少一正萡烯基其可與二環戊二烯（DCPD)結 合而形成一與DCPD之複分解可聚合混合物者之董（環烯） 可佔該混合物之50% ,且可為與二環戊二烯用習用方式 結合而形成熱固性共聚物之環烯，包括正佰烯、正萡二 烯、苯基正宿烯、四環十二烯、四環十二二烯、亞乙基 正宿烯、亞乙基四琛十二烯、及三環戊二烯、和其它高 级環戊二烯低聚體。 其它可用之共單體傜正宿烯衍生物含有極性基如氣正 宿烯、正宿烯羧酸酯、及吡啶正佰烯。較佳共單體偽高 级環戊二烯低聚體、四琛十二烯及四環十二二烯。亞乙 基正萡烯亦可用為與DCPD當共單體以利用其與DCPD之凝 固點壓抑棒性。共單體較宜用於瀑度高至約20重量％ , 傜基於DCPD加共單體之總重。 因為一半或更多之單賭傜DCPD,産生之聚合體將會同 時聚合及交聯，因此較佳複分解聚合偽整枇（in bulk) (請先闓-背而之注意爭項卉填I 3 未紙張尺度边用中國國家«準（CNS) 1Μ規ΙΜ210Χ297公址） 81. 7. ^0,0()0¾ (Η) 五、發明説明（6 ) 進行反應， 樹脂移轉模 接聚合成所 及模製。複 形成安定溶 之來源。此 具而迅速聚 c m之孔口且 保持在溫度 而模製壓力 成時發生快 Λ Ο \\(； 藉由已經提及之反應射入楔製技術，或藉由 製（用較長模具充请時間），以便反應液體直 欲之最终形狀。較佳，用RIM方法進行聚合 分解觸媒糸統之二反應部分各與單體混合而 液，其被置於各容器内俾供作各自反應物流 二物流在RIM機器混合頭結合，然後射入模 合為成形結構。混合頭通常含有直徑約0.08 噴射速度約122m/sec。為了射入，可將模具 約4〇υ至約150C,較佳約60t：至约100t：， 範圍約35至53N/m2 (10-15psi)。聚合體形 速放熱反應。 (請先閲請背而之注意事項再塥| 頁) 經濟部屮央標準局ΚΧ工消作合作社印製 ，合 單、劑，於 遴予長 慢混 Η將腈速者對 的給該 變流 Μ在、減佳相 剤可 C 率物 ^且酮率較劑 速胺生 速則 Η發、速為速 減阻發 化 ，Μ引酯為傺減 當受會 活節0?早、用醚耳 適及才 之調?53過醚習丁其 之醇時 分該 能。係及15悉烷溫 成無“可體鹽'51熟.高 媒若ΚΡ用合酸酯 1 S 如在 觴 作聚磷乙約 此例僅 俾端 U合成亞酸為 葙。應 節開 聚前機甲比 可多反 調之 I ,之有苯量 α遲更到 被應 險具及、用物延或至 例反 危模胺醚之合之鐘甚 照合 種入阻 U 剤化端分時 液聚乡一移受 速鋁開數有 溶® ⑽係物體 Μ 減基用至 . 劑延Ml此合立，該烷作長邂 化此 7 。混 、(2佳耳合延延 活因約成從醇雙較契聚而久 而後完醱烷。且每 用長 本紙Λ尺度逍用中8明家槔淨(CNS)T4«UM21〇x29V公Α) 81. 7,:见_张⑻ 2110 Λ (i W () 五、發明説明（7) 延遲對於大物體係常常令人想要的，例如重45公斤（100 磅）或更多，被模製者，且可藉由加入苯乙炔而達成。 另可選擇地，其可能希望將單體僅混入一反應物流或 使用數反應物流其中附加之反應物流含有單體或添加劑 或兩者。 開環複分解聚合条統之觭媒成分（前<pro>觸媒）包括 過渡金屬之鹽，如鎢、鉬、妹、鉅、較佳之鹽為氣化物 及氣氣化物。較佳之_化物可為如下式之苯氣化錫氛化 物：

(請先間-背而之注意卞項再填艿|- 裝- 訂· 經濟部屮央標準局cx工消"合作杜印製 其中Ri、R2及R3傜氫或1至10値碩原子之直鍵或分 枝烷基，X係氛。該化合物之製備偽於惰性溶劑中將六 氣化鏡或氣四氛化錫分散，然後用計量化學量之酚處理 其俥取代_上之所欲數目的酣性基。鏑化合物之苯氧化 作用會安定其在DCPD中，且亦影逛受化其觸媒反應性及 功效，然而增加其對空氣及濕氣之抵抗性。 此以鎢為主之觸媒當作DCPD之離子聚合觸媒，且若未 被安定，在儲存數天後開始聚合[)CPD。為了增加DCPD/ 觸媒溶液之擱置壽命，須加入路以士 _或鉗合劑）至溶 液俾錯合該苯氣化箱化合物及其去活化成為離子聚合觸 媒。較佳之路以士鹹包括腈及醚如苯甲睛及四氫呋喃。 -9 - 線-

本紙51足度遑用中困《家«準(CNS) 1M«U»(210X297公Λ) 3i. 7. 20,00(HMiU Γ< > Λ () \\(] 經濟部中央榀準局Α工消仲合作杜印製 五、發明説明（3) 較佳之鉗合劑包括乙醛丙酮及乙醯乙酸烷酯，其中烷基 含有1至10個磺原子。可在苯基化作用前或後進行錯合 步驟。 觸媒糸統之其它成分係活化劑。較佳之活化劑偽烷基 鋁化合物，尤其三烷基鋁、二烷基鋁鹵化物及烷基鋁二 鹵化物，其中烷基含有1個至10個硪原子，且鹵化物係 氛化物或碘化物。持佳之活化劑組合傜為三辛基鋁及二 辛基鋁氣化物之混合物。其它活化劑可照例使用者包括 烷基锌化合物及烷基錫化合物，特別是三烷基錫氳化物 〇 以下實例説明本發明。 皤媒嫌镰物：>斛備 於惰性氣氛下（手套袋），一定量W C 1 6秤入含有磁攪 拌棒之玻璃瓶（通用瓶）内。蓋住瓶子並移出該手套袋外 。其次，加入足夠量之乾甲苯（或其它芳香族溶爾）以産生 0.5M漿鰌。《拌下，將0.2當置第三丁酵（基於鎢）徐徐 I 加入。徐徐沖氡氣將産生之HC1吹離瓶中。在至少一小 時後（其間連鑛攪拌及沖吹），徐徐加入1.2當置壬酚（基 於鎢）。在沖吹持鑛中，再令此混合物携拌至少一小時。 最後，加入2.0當置乙發丙酮（2,4-戊二嗣），並繼鑛 攞拌沖吹此混合物數小時。任何在沖吹時所損失的溶劑 皆被補充，俥産生在甲苯中之安定祺分解嫌媒的0.5M溶 液。 -1 0 - (請先閱讀背而之注意事項再ΛΪΑ3 裝- 線， 本紙張尺度遑用中國國家«率（CNS) ^规tM210x297公仗） Η丨.7.刈,0<)0伥（1丨) 五、發明説明（9 ) · 活_化繭務縮物：> 靱備 於惰性《氣下，將所欲量之三正辛基鋁（TNOA)加入瓶 中。其次，加入適當量之二正辛基鋁（DOAI)侔得到85契 耳X THOA與15莫耳X DOAI之混合物。謹慎地加入1當蛋 之雙（2-甲氧乙）醚（基於總鋁）侔控制放熱反應中之熱釋 出。然後用適當置二琛戊二烯（DCPD)稀釋混合物，或用 惰性溶薄I如甲苯俾得到在鋁中之1.0M溶液。

蓄俐1 S R 逭些實驗的反*物供在樣雄瓶A及瓶B之32〇Ζ»用瓶中 製耩。將30克氰丁二嫌(Neoprene)W加人瓶A ,然後躉好並沖 吹。加入600al二琛戊二烯後，將此瓶置於設有磁搜拌 器之油浴中。使該聚氰丁嫌溶於二琛戊二烯中。以類似方 式準備第二瓶子。瓶子中亦含有12克Irganox-1035及12 克CGA 6886抗氣化_，除了實例6 , CGA 6886被省掉。 21b1之1M活化劑加入第一瓶A。12nl之0.5M觸媒加入第 二瓶B 。各組成物列於表I中，如實例混合1A及1B至6B 及6B〇 經濟部中央標準局E3：工消费合作社印31 使用小型RIM機器作ft板（Pla<iue)潮試10.2c«x 20.3CB χ〇.32β(4”χ8”χ〇.125·’）。瓶A及B之液體被移至小 型RIM機器之各桶中。再循琿數次後，將液醴射入加熱 之模具内。液體A及B在混合頭相衝混合。 反慝完成後，使板脱離，而用於得到機械性質及殘餘 二環戊二烯結果，其列於表i中 如實例性質丨至6 。 -1 1 - 本紙》尺度边用中願家«毕(CHS) «Μ規彷（2丨0x297公；«：) HI. 7..20,000^ 〇» £ 經濟部屮央楳準局C5工消合作社印4ί Q &>〇 正 «i 五、發明説明（10) 如實例1至6 ,此實驗的反隳物你於標雜瓶A及瓶8之 32oz通用傾中裂備。将含有氰含量65X(得自”科學聚合鳢 産品”Scientific Polyme Products)之 60克氣化聚丙嫌 加入瓶A中，然後葚好並沖吹。加入4〇〇b丨二環戊二嫌 後.將此瓶置於設有磁揖拌器之油浴中。使該氛化聚丙 烯溶於二環戊二烯中。以類似方式準備第二瓶子。瓶子 中亦含有16克Irganox_1035抗氣化.劑。将14ial之1M活化 劑加入第一瓶A·中，8b1之0.5Μ»媒加入第二瓶B中。 各组成物列於表I ,如實例混合7Α至7Β(櫥首Ex.Mix下） Ο 使用小型RIM機器作株板拥試10.2ciX 20.3<ϊ·χ 0.32c· (4”X8"X0.125”）。瓶A及B之液體被移至小型RIM機 器之各桶中。再循琛數次後，將液體射入加熱之模具内 。液體A及B在混合頭相衝混合。 反應完成後.使板脱模，而用於測量機械性質及殘餘 二環戊二烯結果，其列於表I中，如實例性質1至7(镧 首Ex.Prop之下）。 g例8 此實例證明本發明方法會增加Tg。將4克之氩丁二嫌 (Neopfene>W加入8oz級中。蓋好並用®沖吹後，加入 100ml二琛戊二烯.使用磁攪拌器而造揮性體被溶解。 將20ml此溶液移入有蓋及沖吹之聚合作用管内°將0. 24 -12

Tk 先 W) ih 背 而 之 注 意 事 項 孙 填 % 本一 I 裝 訂 線 本紙張Λ度遑用中家«毕(CNS><H規格（210x297公《:) HI. 7. !0,00〇<!<： (Η)

五、發明説明（11) ml之活化劑及0.16nl之0.5M觸媒加入該管内。打破管子 取出由聚合體所形成之拴，並加工使其成為2 1/2 "X 1/2 X 1/8"棒。利用逭棒子•以動力機械分析（Dynamic Mechanical Analysi. s)測得 Tg 為 152*C。此代表比對照 之聚氣丁嫌者增加約25 1C。用甲苯萃取殘餘之二璃戊二嫌 並GC分析測得為0.79¾。 對瞄奩験 如資例1至6,此實驗的反匾物像在穰典瓶A及版B之於 32ozJ®用瓶中製備。将“克烀彈性醱SBR加人瓶Α,然後 蓋上並沖吹《加人600»1二環戊二烯後，将此瓶置設有 磁攪拌器之油浴中。令SBR溶於二琛戊二烯中。第二瓶 以類似方式準備。此瓶亦含有16克Irganox- 1035抗氣化 剤。將14ml之1M活化劑加入第一瓶A ,而8al之0.5M觸 媒加入第二瓶B 。 使用小型RIM機器作餘板測試10.2cbX 20.3cbX 0.32cb (4"x8"x〇.125”）。瓶A及B之液雔被移至小型RIM機 器之各桶中。再循環數次後，將液體射入加熱之模具内 。液體A及B在混合頭相衝混合。 經濟部中央梂準局A工消t合作杜印31 反應完成後，實例1至7之板被脱模.而用於得到機 械性質及殘餘二環戊二烯結果，其列於表I中，如實例 性質（拥首Ex. P「0P下）。使對照實驗之板被脱模，該板 有以下性質：殘餘二環戊二烯，2.5%; HDT , 85它；耐 衝擊強度，4.3 J/cm; Tg, 127。。 ~ 1 3 - 81. 7. 20,(ΧΗ)ίΜΙΙ) (請先W1讀背而之注意事項外瑱寫本頁) 本紙張尺度边用中《明家«準（CHSMMMI怙（210父297公址) 〇 /1 ft修正 01 i

Λ ίί W (5 五、發明説明（12)

表I oooooooooooo 3333333333331 I | | ,0oo ooooooooooooo >0000000000000000 66666666666644661Δ3 發lAlfi4As aI-lsi ο ο 6 6 J/cm 編 • 一 爾 _ "" 1 0.78 97 5.1 mm _ 鑛 1 - mm 2 0.78 105 6.0 «1 2 · _ 1.1 m» 1 3 0.68 103 6.1 mm 麵· 1 - 1 4 0.81 99 6.7 — • · 1 1.1 JL 5 1·33 103 8.6 • — 1 1.1 1 6 1.29 110 8.0 8 8 一一 0.87 - 秦 7 0.9 102 0·1 — 一 — 對照 2·5 85 4.3 (請先閲讀背而之注意事項朴塡寫本頁) 裝· 線- 經濟部屮央標準局ex工消"合作社印製 本紙张尺度遑汛中国《家楳毕（CNS>«P4规彷（210><297公址） 81. 7 v〇,0()〇iic(ll) 1 (1) 聚氯丁烯（氯丁二烯w) (2) 氛化聚丙烯（65J；氛） (3) 亞乙基正宿烯 (4) 氣二苯基甲烷 (5) 二氛二苯基甲烷 (6) 2-氣-2-丁烯 2 CGA 6886抗氣化劑被省略 # 36克SBR在各瓶中，作對照 -14 —

經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7公告本 =--------- -」_£7_110-^ 第81106968號「用氯化聚合物以增加二琛戊二烯聚合物之 HDT及Tgj專利案 （82平7月修正） 巧申請専利範圔 1. 一種製備熱固性聚合髏組成物的方法> 包括： 結合至少一可聚合液體之物流含有二琛戊二烯單觴、 開琛複分解觸媒及觸媒活化劑，及 將此物流在聚合以前充填入模具或類似之成形容器内 ，而單體在其内聚合， 其特擞在於將3至20重量％的二琛戊二烯可溶氛化聚 合體加入至少一物流中。 2. 如申請專利範_第1項之製備熱固性聚合龌組成物 的方法，其進一步特徴在於至少一反應物流含有正 宿烯基琛烯而非二琿戊二烯。 3. 如申請專利範圍第1項之製備熱固性聚合體組成物的 方法，其進一步特徽在於該氣化聚合醱像溶於二環戊 二烯中。 4. 如申讅專利範圍第1項之製備熱固性聚合體組成物的 方法，其進一步特擻在於該氯化聚合體係氱化聚丙烯。 5. 如申誚專利範圍第1項之製備熱固性聚合體組成物的 方法，其進一步特擻在於該氣化聚合龌僳彈性體。 6. 如申請專利範圍第5項之裂備熱固性聚合體組成物的 方法，其進一步特擻在於該彈性體像聚氣丁烯。 -1 - (請先閱讀背面之注意ί項再塡寫本頁) .裝. 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 211^ 六、申請專利範園 A7 B7 C7 D7 的 的聚 物。物化 成氯成氮 組 ％ 組之 體65fifx 合有合1; 聚含聚重 性烯性 0〇 固丙固至 熱聚熱 5 備化備有 製氦製含 之於之於 項在項在 4 徽 1 欺 第待第特 園步圃步 範一 範一 Hu ,ίί 利逭 和進 專其專其 請 ，請 ， 。 申法申法膜 如方如方合 -----------------Λ------裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺及;適用中9面家樣準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐）