TW210349B - - Google Patents

Description

Λ β Η 6 2l〇349 五、發明説明（） 本發明偽有鼷基質複合龌及其製造方法。 請 7^ 閲 in 背 而 之 * 亊 項 % 雄雒加強複合體或基霣複合龌傜一種在塑睡（基質） 中包有多數值纖維（加強材料）之物件。一般而言，鐵雒 使複合《具強度及/或硬度，而基質維持了纖維排列顒序 ，並將斷裂了的鐵維的負荷移轉到附近。基質複合匾在眾 多參考文獻中有詳細説明，例如Ki「t-〇thmer Ency. Chem .Tech.-Supp., Composites. High Performance, at 260〜281 (J, Wiley & Son, 1984)。 在基質複合體中，使用到若干纖維，各有不同的張力 及壓縮強度及棋數、對溫度之安定性、蠕變性、價錢、及 其它性質。適當的纖維有聚芳基匿胺（例如KevUrw纖維 )、硼玻璃、碩、凝膠鐵維聚乙烯（例如Spectra”鐵維） 、聚苯并噁唑、聚苯并睡唑、或聚苯并味唑。適當的纖維 及其製造方法見諸於眾多文獻，例如Patent 4,533,693; 3 K irk-Othiner Ency. Chem· Tech. * AjamJd Fibers. 經濟部屮央標準局β工消tv合作杜印31 213 (J. Wiley & Sons 1978)； Kirk-Othmer Ency. Chem ·, Tech . -Supp . , Compos i_t_es . High Per f ormacne , at 261-263； 11 Ency, Poly. Sci, & Eng., Polvbenzothi-azolfis and Polybenzoxa?.olfis. 601 (J· Wiley & Sons 1988)及 W, W. Adams 等人^丁!^ Materials Science and Rng i npfir i ng of R i gg i d-Rod Polymers;, at 245-312 (Materials Research Society 1989)。 在基質複合塍中，亦用到若干基質材料。舉例而言， 聚合物基質材料有聚酯、環氣樹脂、聚異氰酸酯、聚丁二 本紙Λ尺度逍用中SB家樣华(CNS)干4規格(210x297公;《：) Λ 6 Η 6 210349 五、發明説明（） (請先閲讀背而之注意事項洱项^·頁) 烯、乙烯基酯樹脂、及聚屋亞胺。在某些複合腥中，亦可 使用聚（酮醚）等熱塑性樹脂做為基質材料。現已有若干 磺基質複合體製出問世。金屬及陶瓷基質複合醱亦為已知 Ο 在高等的基質複合體中，吾人需要有改良的基質材料 。例如，有許多聚合物基質材料的耐火性、化學阻力、抗 溶劑性及熱安定性與加強纖維之相同性質相較.甚為低劣 。而在使用同量纖維的情況之下，較強的基質可産生較強 的複合體。又金屬基質材料比聚合物為重，陶資及硪基質 材料則昂貴而易碎。本發明之一目的即要提供一種鐵維加 強的複合體，而含有新聚合物基質材料，其改良了現有之 ^ ..................... •一一 ~ .一·.··. -- . · 熱固性及熱塑性基質樹脂之列一ji)注質：耐火性、 —----- .— —..................... - -«»·*—.· 遇火所生之煙霧、化學阻力、抗溶劑性、熱安定性、抗張 強度、或張力模數。 本發明傜一種使用了含下列物質之濃液溶液的方法： (i)聚苯并噁唑聚合物或共聚物、或聚苯并睡唑聚合物或 共聚物，及（ϋ)對該聚合物或共聚物之溶液；該方法之特 擻在於下列步驟： 經濟部屮央榀準X,JA工消"合作社印製 (1) 以該嬝液溶液預浸潰多數個加強繼維；以及 (2) 使該濃液溶液與液體接觸，而導致該聚合物或共 聚物凝結，其量須足以使該聚合物或共聚物與其中所包的 繼維一起凝結。 本發明之方法可用來合成基質樹脂為聚苯并噁唑或聚 苯并I*唑聚合物或共聚物之纖維加強複合體。該複合體中 本紙尺度遑用中B國家標準(CNS)T4規格(210x297公址) 210349 Λ 6 Η 6 五、發明説明（) 的聚苯并《唑或聚苯并睡唑基質可經選擇，而提供低可燃 性、低煙霧之發生、高溫度安定性、高化學阻力、高抗溶 _性、高強度及/或模數等性質之一種或數種。本發明之 複合體及包含彼等之成形物件可用於結構材料及零件。 本發明使用了諸如前述等織維。該等纖維類型之性質 應不致於在接觸聚合物或共聚物溶液及其溶剤時，有太大 之降解。該纖維宜為聚芳基醛胺、碩、聚苯并噁唑或聚苯 并睡唑。聚苯并噁唑及聚苯并瞎唑纖維宜經熱處理。繼維 之抗張強度以至少2.5GPa為佳，較佳者至少3,0GPa,最佳 者至少為3.5GPa。而纖維之張力模數以至少135GPa為佳， 較佳者至少200GPa,最佳者至少270GPa。 該等織維有基質複合體中加強材料通常所用之尺寸。 其平均直徑宜為lu〜100«,而以不超過40 w較佳，以不 超過20ϋ最佳。而纖維之形式則可以是布狀或長股狀或短 纖或纖維渣狀，其須適用來製造任意的纖維複合體。又混 合纗維亦可使用。例如，所用之纖维可包含至少一種具高 張力性質之繼維（如聚芳基醛胺或聚苯并唑類）與另一種 具高壓縮性質（如石英）之鐵維的混合物。 經濟部屮央榣準/i'JA工消赀合作社印5i 本發明亦使用到含聚苯并噁唑（ΡΒ0)或聚苯并睡唑（ ΡΒΤ)或彼等之共聚物等基質材料。此等基質材料傜以適當 溶劑溶於饞液溶液之中。 ΡΒΟ、ΡΒΤ以及ΡΒΟ、ΡΒΤ之無規、順序及嵌段共聚物等 在下列參考文獻中有所說明：Wol fe等之Lignid Ovstal-line Ρω 1vmer Compositions. Process and Prnriurtr. 本紙尺度遑用中曲《家標华(CNS)T4規格(210XM7公龙) Λ 6 Β6 210349 五、發明説明（） 閲 in 背 而 之 注 意 事 項 再 IKS· Patent 4,703,103 (1987 年 10 月 24 日）；Wolfe 等之 Liquid Crvsta11ine Polymer Conpositinns. Proparr and Products· U·S. Patent 在，533，692 (1985年8月 6日） ；Mo 1 f e等之 L i quid _Cry sta 1 line Pq 1 v (2,6-Benzoth i a-7. o 1 e) Compos i t Process and Products. U . S ·

Patent 4,533,724(1985年8月 6日）；Wolfe, Liquid Γην- s t a 1 Iine Polymer Compos 11 ions . Pronfiss and Produn- 經濟部屮央標準，^工消伢合作社印3ί IKS. Patent 4,533,693 (1985年 8月 6 日）；Evers, Thermoxadat. ively Stab 1 e Articulated p-Rpnznh i Rnva-7.01 e and p-Benzobisthiazole Po 丨 vmers· U,S, Patent 4,359,567 (1982年 11 月 16日）；Method for Making Hftterocvnic! Block Cqdo 1 vmfir. IKS· Patent 4,578,432 (1986年3月25日）；，11£。。^?〇17,5<^.&£“ ·，Polybenznthiazoles and Po 丨 Yberizoxazoles· 601 (J * Wiley & Sons 1988);以及 W. W. Adams 等之 The Materials Science and Engineering of Rigid-Rod Polymers (Materials Research Societyl989)。PBD 及 PBT 之其它 嵌段共聚物則詳述於Harris等之Copolymer Containing Po 1 ybenzoxazo 1 e, Po1ybenzoth i azo 1 e and Po 1 ybenz i m-idazole Moieties, International Application No. PCT/US89/04464 (1989 年 10月6 日申請），International Publication No· W0 90/03995 (1990年 4 月 19 日印行）； 以及 Harris 等之 Thermoplastic Compositions Containing Polybenzoxa2〇le, Po1ybenzoth i azo le and Po 1 ybe- 本紙张尺度逍用中a明家榣準(CNS)T4規格(210x297公龙） -6 —

2103W Λ 6 Π6 五、發明説明（） nzieidazole Moieties and Process for Making Shaped Articles fro· The·, EPO Application 90104963.5 (1990年 3 月 16 日申請）EPO Publication 0 388 803 (1990 年9月26日印行）。 該等聚合物或共聚物含式1(a)所表之AB-基體單位及 /或式1(b)所表之AA/BB-基體單位之任一種

Kb) AA/BB (請先閲誚背而之注意#項孙艰峙*-頁) _Κ _ 經濟部屮央桴準杓β工消费合作社印製 其中： 毎一 Ar代表一芳族原子圃。該芳族原子讕可為雜環， 例如伸吡啶基，但以硪琛為佳。該芳族原子團可為稠合或 不稠合物条，但以單一之六原子環為佳。其大小並不要緊 .但以不含超過18値磺原子為佳，較佳者不超過12個硪原 子，最佳者不超過6個硪原子。適當的芳族原子圃例如： 苯撑原子團、甲代苯撑原子圃、聯苯撑原子團、及雙苯撑 醚原子團。在AA/BB基體單位中的Ar以1,2,4,5-苯撑部份 或其類似物較佳。AB-基體單位中的A「則以1,3,4-苯撑部 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)肀4規格(210x297公 一Ί 一 Λ 6 Η 6 310349 五、發明説明（） 份或其類似物較佳。 每一Z則値別為氣或硫原子。 每一 DM個別為一鍵或一個二價有機部份，其並不干涉 到聚合物之合成、製造或使用。該二價有機部份可含一脂 族原子圓.其以不超遇12個硪原子較佳，但該二價有機部 份以前述之芳族原子團（A「）較佳。’其最佳者為1.4-苯攆原 .子園或其類似物。 而毎一唑琛中的氮原子及Z部份偽鍵於芳族原子圃中 之鄰近碩原子，如此而形成了與該芳族原子醑稠合的5原 子唑環。 AA/BB-基體單位中的唑環彼此之相對位置可為反式 或為順式，如 11 Ency . Po 1 y . Sc i d Eng. Supra (at 602 )所述。 該聚合物或共聚物可以AB/PBZ基體單位.或者以AA/ BB-PBZ基體單位做為基本構成部份，而以AA/BB-PBZ基體 單位較佳。該聚苯并唑類聚合物可為剛棒、半剛棒或撓性 之旋圈。若傜AA/BB-PBZ聚合物，則剛棒較佳；若偽AB-P BZ聚合物.則宜為半劂棒。該聚合物内的唑環宜為噁唑環 (Z=0),故該聚合物為一聚苯并噁唑聚合物。較佳之基體 單位示於式2(a)〜（h)。該聚合物以2U)〜（h)所示之任一 基體單位做為構成基礎者較佳，尤以2(a)〜（c)所示之基 體單位做為構成基礎者最佳。

本紙张尺度边用中8«家樣準吻5)1規格(2〗0父297公41：) 先 閲 讀 背 而 之 注 意 項 m Μ; Μ 經濟部十央橒準：^只工消^合作杜印奴 210349 經濟部屮央榀準，^β工消费合作社印奴 Λ 6 Π 6

本紙尺度边用中Β國家標準（CNS)肀4規格（210X297公；«：) ~ 9 — 210349 Λ fi Π 6 五、發明説明（） 該聚苯并噁唑或聚苯并睡唑聚合物或共聚物亦可為嵌 段共聚物，其中前述之重複單位傜鍵於熱塑性聚合物的區 段。例如，該熱塑性區段可為熱塑性聚酵胺、聚酵亞胺、 聚（芳酮）、聚（芳通）、聚（芳»)、或此等聚合物彼此或與 聚苯并唑類之無規或順序共聚物。該熱塑性區段亦可為熱 塑性聚苯并唑類聚合物，例如Har*「丨s等所説明之聚合物： Thermoplastic Compositions Containing Polybenzoxa-zole. Polybenzoth iazo le and Po1ybenz imidazole Ho i-et i es and Process for Making Shaped Articles from Them, EPO Application 90104963.5 (1990年 3月 6 日申饋 ),EPO Publication 0 388 803 (1990年 9 月 26 日印行） ;以及K .-U , Buh 1 er所説明之聚合物：Spezialplaste 838-866 (Akadenie- Verlag 1978)。該熱塑性區段宜為 下列任一種： (a) 熱塑性聚醛胺； (b) 熱塑性聚（芳醚）； (c) 熱塑性聚苯并唑類-聚（芳醚）共聚物； (d) 接合了的聚苯并唑類（其以式5(a)表示較佳）； ihm iti 背 而 之 注 意 項#m -t、π 經濟部屮央榀準而to：工消ίν·合作杜印51 (a)

N

Ar — X — Ar

Ar-X 1 -Ar- (e)以式5(b)表示之脂族聚苯并唑類 本紙尺度遑用中S 8家標準（CNS)甲4規格（210X297公龙） -10 210349 Λ 6 Η 6 五、發明説明（） (b)

經 部 屮 央 準 A 工 消 合 社 印 ,31 其中X及X’锢別為氣原子、羰基、磺醛、烷基或過«烷基 等原子圃之任一種；毎一 A「傾別為一前述之芳族原子鼴； 而R1為一被取代或未被取代的烷基.至少含3傾碩原子， 其中所示之鍵並不接在相同或相鄰之硪原子上。 毎一聚苯并噁唑或聚苯并睡唑聚合物或共聚物宜含平 均至少25個基體單位，較佳者則至少50艏基體單位，最佳 者至少100痼基體單位。而剛棒ΑΑ/ΒΒ-ΡΒΖ聚合物在甲磺 酸中，於25t：下之特性黏度以至少10dL/g為佳.較佳者至 少15dL/g,最佳者至少20dL/g。對於某些用途。特性黏度 最佳者可達25dL/g或30dL/g。60dL/g或更高的特性黏度亦 屬可能，但特性黏度仍以不超過40dL/g為宜。半剛棒AB-PBZ聚合物之特性黏度則宜為至少5dL/g，較佳者至少10 dL/g,最佳者至少15dL/g。 該聚笨并噁唑或聚苯并噻唑聚合物或共聚物以均聚物 為佳。該均聚物不宜為熱塑性，亦即，其在低於分解溫度 時之任何溫度下，不會變成可流動或可塑模的。該均聚物 基本上在普通有機溶劑（諸如囪化了的烴類、烷、苯、或 甲苯）中，以不溶解為宜。該均聚物在非酸性水溶液中亦 不宜溶解。 該聚合物或共聚物係溶於溶劑之中，而形成溶液或痗 液。某些聚苯并噁唑及聚苯并睡唑聚合物可溶於甲酚，但 請 先 閲 讀 背 而 之 注 意 項 U Λ 頁 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)IM規格(210x297公龙) -11 一 210349 五、發明説明（） 溶劑以可溶解該聚合物之酸為宜。該酸宜為不氧化的。適 當的酸例如聚磷酸、甲磺酸、及硫酸、及此等酸之混合物 。聚磷酸或甲磺酸乃較隹者，尤以聚磷酸最佳。而所選用 之鐵維應在接觸該酸時，不致有性質之敗壤。 該濃液醮含足夠高濃度的聚合物.使該聚合物可凝结 而形成固體物件。聚合物在濃液中的濃度通常至少為0.5 %重量百分率。較佳者至1%,最佳者至少2%。最大濃度 主要偽受實際因素所限制，例如聚合物溶解度及濃液黏度 。聚合物濃度鮮少超過30%重量百分率，通常則不超過20 %重量百分率。因濃液中之聚合物而定，最佳之濃度在此 範圍内各有不同。 當聚合物為剛棒或半剛棒時.聚合物在濃液中的濃度 宜足夠高，方可為液晶濃液。聚合物之濃度宜至少為7% 重S百分率，較佳者至10%重置百分率，最佳者至少14% 重量百分率。 經濟部屮央榀準而β工消贽合作社印51 ih 先 閲 in 背 而 之 /i 意 事 項 I— 另一方面，包含有剛棒或半剛棒聚苯并唑類區段及熱 塑性聚合物區段之嵌段共聚物宜為較低濃度，故其潘掖溶 液並非液晶。溶液中的剛棒或半剛棒區段之總重量百分率 以不超過4%為佳。該嵌段共聚物自各同向性濃液之凝結 .則産生了大體為非分離相之基質，其不經相分離，即可 熱形成。 適當的聚合物或共聚物及濃液可由己知方法來合成， 例如下列所説明者：Wolfe等之U.S.'Putent 4,533,693 ( 1985年8 月6 日）；Sybert 等之 U.S. Patent 4,772.678 ( 本紙張尺度逍用中曲國家標準(CNS)甲4規格(210x297公；St) -12- 五、發明説明（） 1988年 9 月 20 日·· Harris. U.S. Patent 4,847,350 (1989 年 7月 11日）；Ledbetter 等之"An Integrated Laboratory Process for Preparing Rigid Rod Fibers iron the Monomers,” Thp . Materials S π i p η n p. and Kngint>ering of Rigid-Rod Polymers at 352-64 (Materials Res. Soc, 1989); Harris 等之 Copolymers Containing Polyb-enzoxazo 1 e, Po 1 ybenzoth iaz.o 1 e and Po 1 ybenz i η i dazo-le Moieties, International Paalication No. TCT/US 89/04464 (1989 年 10月6 日申請），International Publication No. WO 90/03995(1990年 4 月 19 日印行） ； 及Harris 等之 Thermop 1 ast i c Compositions Containing Polyben-zoxazo 1 e, Po 1 ybenzoth iazo 1 e and Polybenzimidazole Moieties and Process for Making Shaped Articles from Them, ΕΡ0 Application 90104963.5(1990年3 月 16 日申請），ΕΡ0 Publication 0 388 803 (1990年 9 月 26 曰 印行）。 經濟部屮央標準杓β工消"合作杜印製

先 閲 讀 背 而 之 注 意 項 考、 總之，欲製造聚苯并噁唑或聚苯并睡唑均聚物或無規 或顒序聚合物，吾人偽以適當的單龌（AA-單醱及BB-單 體或AB-單體）在不氣化且脱水之酸溶液中反應，其傜在 不氣化之®力下進行，伴以激烈混合及高度切力，而溫度 則以逐步或斜升方式.自1201C以下提高到190它。臃^的 AA-單體例如對苯二甲酸及其類似物。適當的BB-如4,6-二氨基間苯二酚、2.5-二氨基對苯二酚、2,5-二氛 基-1,4-二硫代苯及彼等之類似物，其一般傜貯存於酸式 本紙張尺度逍用中曲明家樣準（CNS)甲4規格(210x297公龙） -13 _ Λ 6 Π 6 210343 五、發明説明（) (請先間讀背而之注意事項再埸1-4頁) 隳中。適當的AB-單髋例如3-氨基-4-羥基苯酸、3-羥基-4-氛基苯酸、3-氨基-4-硫代苯酸、3-硫代-4-氨基苯酸 及彼等之類似物，其一般像貯存於酸式鹽中。 欲製造嵌段共聚物，可將聚苯并噁唑或聚苯并唾唑低 聚物或聚合物與下列二者反應：（1)熱塑性聚合物；或（2) 形成熱塑性聚合物之聚合單體。該聚苯并噁唑或聚苯并睡 唑可以一反應基於末端加轄，譬如.以一種氧-雙-(苯酸 )單賭於末端加_，以促成該嵌段共聚物之形成。 而纖維偽以該濃液溶液來預浸潰。在濃液中預浸漬鐵 維的最適方法偽決定於纖維、濃液及所需之複合體。對於 與其它未熟化基質樹脂有相似黏度的低黏滞性濃液，可依 已知樹脂所用的方法來預浸潰。同樣地.若將纖維或 纖雒黏滯濃液來預浸漬，則偽使用將黏滯塗料塗覆 鐵維或金屬線的已知方法，例如，使用十字頭模將濃液擠 壓於織維之上。 經濟部屮央標準而A工消"合作杜印製 此等方法通常形成經預浸漬之線帶，吾人可以合意之 定向及形狀將其擱置。已知有許多不同的纖維構型，可以 使用。纖維可陳於單一方向，而形成單一方向之複合艎， 在一方向上有巨大強度，但在其它方向則性質低劣。該等 繼維可在各，層上以互不相同的角度來舖設.以形成多方向 之後合體。該預浸物可平舖或雄絲而舖設，而形成有形物 件。 纖維或屑團可用黏滯而足以形成薄睽的濃液來預浸漬 .其傜先形成薄膜，然後將纖維壓入單一溏液薄膜，或者 本紙51·尺度遑用中as家標準（CNS)甲4規格(210x297公址） — 14 — 210349 Λ 6 η β 五、發明説明（） 先 閲 讀 背 而 之 注 意 項 孙 將纖維懕入兩濃掖薄膜之間。而將若干交替纖維層及濃液 薄暌壓在一起，可形成具有若干繼維層的複合體。IS人濃 液之鐵雒可有如前述之單一方向或多方向之定向。其可部 份為布或為無编鐵之墊。該濃液薄膜可較厚，而形成葚含 樹脂之複合體·，或可較薄，而形成寡含樹脂之複合體。該 濃液薄膜平均以至少25 UI*厚為佳。而溫度應足夠高，使 纖維得以包於濃液之中，而濃液薄片得以強固。 薄膜可以單軸拉伸，在單一方向上得有最佳性質，但 仍以雙軸拉伸較佳，至少在兩方向上有良好之性質。濃掖 之擠ϋ而形成薄膜，在許多參考文獻上皆有説明，諸如 (：1^1^767,11.$.?316^;4,487.735 (1984年12月11日）；

Lusignea 等之 U..S. Patent 4,871，595 (1989年10月3日）；

Chenevey, U.S. Patent 4.898,924 (1990年2月 6日）；

Harvey 等之 IKS. Patent 4,939,235 (1990年 7月 3日）；

Harvey 等之 U,S. Patent 4,963,428 (1990 年 10 月 16 日）； 及 Lusignea 等之 U.S. Patent 4,966,806 (1990年 10 月 30 曰）。舉例而言，濃液可由一狹縫模擠壓，然後在凝結之 前宜經機械拉伸，而獲雙軸定向。或者，濃液可擠壓成管 經濟部屮央榀準而只工消贽合作杜印製 狀膜，其宜以氣泡法做雙軸拉伸，而播雙軸定向。 纖維可以是短纖维或纖維粕，浸於濃液中，而形成無 7 規的纖維後合體，如 U.S. Patent 4.426,470 及 4,550,131 等所述者。 在完成預浸潰，而預浸物舖成所需之形狀及構形之後 ,濃液與一種使聚合物或共聚物凝結之液體相接觸，使複 本紙尺度逍用中Β明家標準(CNS)甲4規格(210X297公放) -15- 210349 Λ 6 η 6 經濟部屮央榀準：：^卩工消伢合作社印奴 五、發明説明（） 合體獲得硬化。一般而言，該液醱非聚合物或共聚物之溶 劑，其將溶劑稀釋。有許多非溶劑液鳢已經過了研究.$ 對聚苯并唑類凝結的效果己見諸報告。該非溶劑液體宜為 揮發性的。該非溶劑液體可為有機化合物，例如含4値硪 原子以下之酵類或酮類。該非溶劑液體宜含水，且宜由水 構成主要成份，至少在凝結開始之時是如此。當溶劑可揮 發，或含揮發組份，如甲磺酸，在凝結之前，揮發組份可 藉蒸發而至少移除一部份，將聚合物瀑縮。 經凝結之聚合物宜洗滌一段時間，其須足以大體將剩 餘溶劑全部移除。複合體可被乾燥。在乾燥時，宜抑制其 縮短。乾燥後，複合體可經熱處理。熱處理宜在壓力下進 行。完成之複合髏則可機製成合意的最终形狀。 生成之後合體如前所述，在其含前述聚苯并噁畦或聚 苯并睡唑聚合物或共聚物之基質樹脂之中，包有繼維。該 複合體應含足夠數目之纖維，複合體方可獾加強。其應含 足量的基質材料.將鐵維支撑在一起，並維持纖維的排列 ，最好還能轉移斷裂纖维周圍的負荷。 該複合體宜含至少25%之體積百分率的餓維，較佳者 至少有40%體積百分率之纖維，最佳者至少50%體積百分 率之纖維。其宜含至少20%體積百分率之基質，較佳者至 少有35%體積百分率之基質。 對該基本的複合體.可以做若干變動。例如，娥維可 接受表面處理，或以黏著劑塗裝.以改良纖維對基質的黏 附性。基質則可含一種以上之聚合物的混合物，例如若干 本紙張尺度逍用中明Η家標準(CNS)甲4規怙(210x297公;«：) 先 閲 背 而 之 注 意 事 項 填 -尽 3 $ _ 16 — 210349 Λ 6 η 6 五、發明説明（） 聚苯并唑類聚合物或聚苯并唑類纖維與一種非聚苯并唑類 聚合物之混合物，如 Uy，U.S. Patent 4.810,735 (1989 年 3月7日）所述者。基質宜僅含單一種聚合物或共聚物。而 繼雒可以另一種纖維包住，以改良壓縮強度（ 1990年8月 8日申請）。 該較佳的聚苯并噁唑及聚苯并_唑基質樹脂具有一種 (以上）之下列.優良性質，超越了目前之相蘭之熱固性或 熱塑性基質樹脂：較佳的耐火性、較少之煙霧、良好的抗 溶劑性、良好的化學阻力、高連鑛使用溫度、較高的抗張 強度、及較高的張力模數。該複合體可製造成許多己知用 途的結構零件。 說明例 以下諸例傜用來說明本發明，不應視為對説明内文或 申誚專利範圍的限制。除非另有陳述，所有繪出的份量及 百分率僳指重量而言。 例1-含碰雄維》聚茱并甚皙：>祓合餵 經濟部屮央標準而Α工消许合作杜印製 m 背 而 之 /i 意 項 m 霄乂 π ή 在聚磷酸中含14%重之反式聚苯并噁唑（基本上由式 2U)之基體單位所組成一在25它下之甲磺酸中，特性黏度 為25dL/g〜45dL/g)之濃液由一狹縫模擠壓，而為兩片2 mil厚Teflon1"含氣聚合物之間的一 Hl5rail厚之薄片。 切下兩片3inch長且3inch寬之正方形濃液薄膜，並將每 一片之一邊上的Tef lonw薄Η剝離。 在該兩片濃液薄膜樣品之間，安置一塊3inch長而3 inch寛的Panex~ PWB-6碩雜維布材（可由Stackpole 本紙張尺度遑用中a B家樣準【CNS)肀4規格(210x297公:«：) -17- 210343 五、發明説明（)

Fiber Inc.獲得）；濃液邊靠於該碩纖雒布材。該物件於 150C下以5 Tons壓力施S—分鐘，而形成一預浸物。 該預浸物冷卻至室溫，了6丨1〇11"'薄片自其兩邊剝離。 該預浸物被置於一“圖像模框”架中，以防止樣品之長、 寬有所縮短，但允許樣品厚度縮小。該模框預浸物被置於 兩公升之水中，在水中存放兩天，自模框移出，並在周圍 • 溫度下於空氣中乾燥。如此形成了一種含硪纖維加強材料 及反式聚苯并噁唑基質的複合體。 該複合體被切為兩半。一半置於一加熱®力機之中， 溫度150它，壓力5000 1bs,加壓一分鐘。其顔色為金黃色 。一半則置於一 300它及5000 lbs之壓力機中，加壓一小時 。其為暗黃而帶紫色。兩者皆有平滑表面，無可見之孔洞 。兩者中之聚苯并噁唑附於布材上 俐2-含碳繼雄好非_丨袢甚旗合賭 依循例1之方法，但有以下差異： 濃液並非含14%重之反式聚苯并噁唑，而偽含12%重 之由4,6-二氨基間苯二酚雙（氣化氫）及1,1,3-三甲基-3 -苯基茚滿-4’，5-二羧酸在聚磷酸中反應而形成之聚合物 ，例如 Summers 等之 Se「. Ho. 513,316 (1990年 4 月 20 日申 請）。 壓在一起之薄Η傜2inch寬而3inch長；並且 在凝結後，只有一個樣品被施壓；溫度為300它.在 50001bs之下壓90分鑌。其變成黑色.並黏在壓力機上。 你I 3-含聚荣并睽胜Μ维及聚荣并睽睞甚曾：>祓合鵲 冬紙张尺度遑用中a國家標準(CNS)*P4規格(210x297公龙） 1? 先 間 iti 背 而 之 注 意 事 項 π 經濟部屮央標準；β工消赀合作社印製 -18 — Λ 6 Π 6 經濟部屮央榀準而月工消费合作社印51 五、發明説明（） 依循例1之方法，但有以下差異： 該布材基本上由聚苯并噁唑鐵維所組成，且有5inch 長而5inch寬之尺寸； 該濃液薄膜有5inch長而5inch寬之尺寸； 樣品偽在2加侖之水中凝結。 生成之複合體與例1之複合體相似。 极左-含兩層碩纖維及聚苯并噁唑基質之複合體 例循例1之方法，但有以下差異： 布材及濃液薄膜之陳列方式由上而下為：一層.Teflon 薄膜、一層聚苯并噁唑濃液、一層硪纖維、一層聚苯并噁 唑濃液、一層硪纖維、一層聚苯并噁唑濃液、及一層 Teflon™ 薄膜； 預浸漬傜在1501C及5000lbs下進行，施壓3分鐘； 完成之複合體在50001bs壓力下施壓，溫度由室溫在 90分鐘内漸升至300t ,並在300t下維持30分鐘。 生成之結構遠較例1所製備之結構為硬。 例含碳燧維苻聚荣#睽_ / PEF.K-PB0嵌段共聚物甚皙：> 雄会聽 依下列方法製造一種複合體.其使用了（1) 一種石墨 纖維、及（2) —種含下列諸物之混合物之濃液：甲磺酸、 聚磷酸、及約3%重而具剛棒反式聚笨并噁唑區段及熱塑 性反式-ΡΒ0/ΡΕΕΚ共聚物區段之嵌段共聚物。該嵌段共聚 物含約38%重之剛棒區段及約62%重之熱塑性區段。其平 均結構由下式表示： (請先閲請背而之注意箏項#讲"1'頁) 本紙張尺度遑用中a困家樣準(CNS)甲4規格(210X297公龙) -19 210343 五、發明説明（）

(請先閲讀背而之注意事項#蟒'、-頁) 經濟部屮央標準而R工消费合作杜印31 其中”a”、”b”及”c”各為適合於提供聚合物所需比例的基 本單位數目。 錐維則以140inches/min之速率通過一 400t：之烘箱 ,以移除纖維之的填料。該纖維通過若干間置之棍，並通 過一含濃液之室溫下的樹脂浴。經浸漬之織維通過一長方 形模（0.120inX 0.008in),以清除多餘濃液。 該預浸物繞捲於一轉動之筒。毎一捲皆緊鄰於上一捲 ，而無重叠。該預浸物被切成七塊7inchx7inch之板，堆 積而形成一t重之單一方向層壓製件。該層壓製件置於一 多孔的Teflonm含氟聚物袋中，夾於多孔鋁板之間，在室 溫下浸於流動之水中，逹24小時。 生成之涅複合體在80t及100pSi下受壓41、小時，並 置於901C之真空烘箱中乾燥24小時 然後其在400t及50 psi下壓縮6分鐘，在40010及1000PSi下壓縮15分鐘，並 在IOOOps丨下有充裕時間冷卻而強固。生成之複合體為剛 性，値別之堆叠緊密地結合在一起。 本紙尺度逍用中明Β家樣準(CNS)甲4規格(210x297公;tt) Λ 6 Π 6 2i〇御 五、發明説明（） 例6-含硪繼維苻聚茉井睐_甚皙：>旗会髂 重複例1之方法，但濃液溶液含暱式聚苯并_唑聚合 物。獲得類似結果。 (請先閱^背而之注意事項补崢"^頁) ί 經濟部屮央榀準局β工消费合作杜印5i 本紙5fc尺度逍用中B Η家標準（CNS)甲4規格（210x297公没） •21-

Claims (1)

1. 2i〇^49 A/ ^ ^ T 1 B7 C7 D7 六、申請專利範团 第SI 10028δ號專利申諸案申請專利範圍修正本 修正日期：82年6月 1. 一種用以製造具優越抗溫性及抗溶劑性之基質複合物 之方法，該方法之特擻在於下列步驟： (1) 以含下列諸物之濃液溶液來預浸漬多數値強 化鐵維：（i ) 一種聚苯并噁唑聚合物或共聚物，或一 種聚苯并_唑聚合物或共聚物；及（u ) —種用於該聚 合物或共聚物之溶劑； (2) 以一種液體凝结劑與該濃液溶液接觸 > 使該 聚合物或共聚物凝結*其量則足以使該聚合物或共聚 物與包於其中的纖維凝結； (3) 令步驟（2)所得之複合物乾燥，並同時將該 複合物束縛箸以防止其皴编。 2. 如申請專利範圍第1項之方法·其中該聚合物或共聚 物非熱塑性，強含値別由下列任一式所表之重複單位 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 、訂.

   1(a) ΛΒ 經濟部中央標準局S工消費合作社印製

   1(b) AA/BB -22 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（21〇 x 297公釐> 210349 A7 B7 C7 D7

   N Ar皆表示一芳族原子團，其含不超過IS値之 mμ-mm-mm 每一 dm痼別為一鍵或一前述之子團 如申請專利範圍第1或2項之方法· f中該聚合物或 共聚物含由下列任一式所表示之重複單位： (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) —裝.

   -11. 烴濟部中央標準局員工消费合作社印製

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） Α7 Β7 C7 D7 六、申請專利範圍 (f)

   及 (請先閲讀背面之注意事項再填、寫本頁) (卜‘）

   —裝. 烴濟部中央標準局員工消费合作社印製 4 ·如申請專利範圍第3項所述之方法•其中該濃寂溶液 含7〜20%重量之聚合物或共聚桡。 5 .如申請專利範圍第3項之方法，其中該聚合物或共聚 物為一嵌段共聚物，其含聚苯并噁唑或聚苯并噻唑聚 合物區段及熱塑性聚合物區段。 6.如申請專利範圍第1、3或5項之方法，其中該聚合 物或共聚物為一含下列任一種熱塑性聚合物區段之嵌 段聚合物： (a) 熱塑性聚醯胺； (b) 熱塑性聚（芳; (c) 熱塑性聚苯并唑類-聚（芳jn )之共聚物： (d) 由下式表示之已接合之聚苯并唑類：β \ / 卜V (£L) Λγ--Χ--Λγ 、 Z / \ Z/

   Λγ-Χ'-Λγ—— 訂. 24 - 本紙張尺度適用中亭國家標準（CNS)甲4規格>(2ΐ〇 χ 2p7欠梦） 、申請專利範圍 A7 B7 C7 D7 Q)由下式表示之脂族聚苯并唑類 (b)

   經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中每一 X及X，個別為下列任一種：氣原子、羰基、 磺醯、烷基、或過氯烷基；每一 細别為一前述之芳 基；R1則為一取代的或不取代的烷基，其至少含3健 硪原子，其中所示之鍵並不接於相同或相鄰之碩原子 0 “如申請專利範圍第3項之方法，其中該濃液溶液含1 〜4%重量之聚合物或共聚物。 8 ·如申謓專利範圍第3項之方法，其中該濃液溶掖中之 溶劑為聚磷酸或甲磺酸。 9 ·如申諸專利範圍第3項之方法，其中該鐵維為聚芳基 韹胺、硼、玻璃=、硪、凝_纖維聚乙烯、聚苯并噁唑 、聚苯并噻唑、或聚苯并眯唑鐵維。 10，如申請專利範圍第3項之方法，其中該锹維偽以足夠 的濃液溶液來預浸潰，而製造了一種含至少20%蜇量 之緘維及至20%里量之鉴質聚合物的複合龉c, Π ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該經預浸潰之缈 維為連鑛_維，在聚合物或共聚物凝結之前，以下列 任一種方式陳列： -25 本纸張尺度適用中國國家標準（CP5).甲4規格（210 X 297公货） (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) 裝· .11. A7 B7 C7 D7 六、申請專利範園 (a) 單一方向之複合體；或 (b) 多方向之複合體。 12. 如申誚專利範圍第3項之方法，其中該經預浸漬之纖 維為短纖維或纖維屑團，其與該濃液溶疲混合，在凝 结時形成無規之鐵維複合體。 13. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該凝結液體為水 或含水溶液。 14. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該聚合物或共聚 物為一聚苯并噁唑聚合物或共聚物。 15. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該聚合物或共聚 物為一聚苯并噻唑聚合物或共聚物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) f 裝. 訂. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -26 .本鈐張尺度適用申國國家標準（CNS)甲4规格（210Χ 297么嘴）