TW202500738A - 洗淨液、基板之洗淨方法及半導體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種能以高水準兼顧防蝕性及殘渣去除性之洗淨液、基板之洗淨方法及半導體之製造方法。 本發明之解決手段為提供一種洗淨液、基板之洗淨方法及半導體之製造方法，其中洗淨液含有：選自由通式(a1)所示的化合物a1、前述化合物a1的鹽、前述化合物a1的水合物、碘化氫以及硼烷及前述硼烷的錯合物所成之群組中的至少1種化合物(A)；碳數4以上，且前述化合物a1以外的胺化合物或其鹽(B)；及防蝕劑(C)。 (式中，R 1及R 2各自獨立地表示不含羰基的有機基或氫原子)。

Description

洗淨液、基板之洗淨方法及半導體之製造方法
本發明係關於洗淨液、基板之洗淨方法及半導體之製造方法。
於半導體裝置所使用的配線基板中，在形成配線層時，有使襯層(liner layer)或阻隔層等鄰接於配線層而設置之情況。作為該等層之形成材料，於下一代配線中，為了低電阻化及埋入改善等，檢討鈷之使用。
例如，於配線基板之製造步驟中，進行藉由化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing：CMP)所致的平坦化及通孔(via)形成等。於該等步驟後，為了去除附著於基板之削屑等雜質而進行基板之洗淨。作為與如此之洗淨所使用的洗淨液相關者，例如專利文獻1中記載一種水性組成物作為銅配線基板之CMP後所用的洗淨用組成物，其包含有機鹼、銅蝕刻劑、有機配位子及醯肼化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本發明專利第6751015號公報
[發明所欲解決的課題]
然而，上述洗淨液尚有改善之餘地。例如，舉出將銅等貴金屬用於配線材料，且將鈷等卑金屬用於襯層等之配線基板作為例子進行說明。於如此的配線基板中，使用卑金屬含有物與貴金屬含有物鄰接而存在者等。若用以往的洗淨液洗淨如此的配線基板，則卑金屬與貴金屬之腐蝕電位差變大，容易發生電流(galvanic)腐蝕等。基於如此的觀點，要求開發出防蝕性優異的洗淨液。
另一方面，於洗淨液，要求能將蝕刻等製程中產生的殘渣物從基板徹底去除。基於如此的觀點，亦要求殘渣去除性優異。
本發明係鑒於上述情事而完成者，課題在於提供一種能以高水準兼顧防蝕性及殘渣去除性之洗淨液、基板之洗淨方法及半導體之製造方法。 [解決課題的手段]
本發明者等人為了解決上述課題而專心致力檢討之結果，發現藉由一種洗淨液可解決上述課題，其含有：選自由具有特定結構的化合物a1、化合物a1的鹽、化合物a1的水合物、碘化氫以及硼烷及硼烷的錯合物所成之群組中的至少1種化合物(A)：碳數4以上，且化合物a1以外的胺化合物或其鹽(B)；及防蝕劑(C)；不含碳數1～3的烷基胺、羥基胺、參(2-羥乙基)甲基氫氧化銨(THEMAH)、鯨蠟基三甲基氫氧化銨(CTAH)及膽鹼。
亦即，本發明係如以下。 ＜1＞一種洗淨液，其含有：選自由通式(a1)所示的化合物a1、前述化合物a1的鹽、前述化合物a1的水合物、碘化氫以及硼烷及前述硼烷的錯合物所成之群組中的至少1種化合物(A)；碳數4以上，且前述化合物a1以外的胺化合物或其鹽(B)；及防蝕劑(C)；不含碳數1～3的烷基胺、羥基胺、參(2-羥乙基)甲基氫氧化銨(THEMAH)、鯨蠟基三甲基氫氧化銨(CTAH)及膽鹼；
(式中，R 1及R 2各自獨立地表示不含羰基的有機基或氫原子)。 ＜2＞如＜1＞記載之洗淨液，其中前述化合物(A)包含選自由下列者所成之群組中的至少1種：前述通式(a1)中，R 1及R 2各自獨立為氫原子或烷基之化合物、其鹽及其水合物；前述通式(a1)中，R 1為氫原子，且R 2為-R 3OH(R 3表示碳數2以上的伸烷基)之化合物、其鹽及其水合物；碘化氫；以及雙(頻哪醇根)二硼(bis(pinacolato)diboron)。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞記載之洗淨液，其中前述胺化合物(B)包含選自由下列者所成之群組中的至少1種：H 2N-R 4-NH-R 5-OH(R 4及R 5各自獨立地表示碳數2以上的伸烷基)；H 2N-R 6-NH-R 7-NH 2(R 6及R 7各自獨立地表示碳數2以上的伸烷基)；HO-R 8-N(-R 9-OH)-R 10-OH(R 8、R 9及R 10各自獨立地表示碳數2以上的伸烷基)；三級胺；及四級胺。 ＜4＞如＜1＞或＜2＞記載之洗淨液，其中前述防蝕劑(C)包含選自由含咪唑環的化合物、含三唑環的化合物、含吡啶環的化合物、含嘧啶環的化合物、含四唑環的化合物、含吡唑環的化合物、含嘌呤環的化合物、含啡啉環的化合物、含硫醇的化合物、含膦酸的化合物及含次膦酸的化合物所成之群組中的至少1種。 ＜5＞如＜1＞或＜2＞記載之洗淨液，其中前述洗淨液係洗淨基板用之洗淨液，該基板係具有含有鈷原子的含第1金屬原子層與含有銅原子的含第2金屬原子層接觸的區域，且前述含第1金屬原子層及前述含第2金屬原子層之至少一者露出在表面之基板。 ＜6＞如＜1＞或＜2＞記載之洗淨液，其中前述化合物(A)之含量：前述胺化合物或其鹽(B)之含量，以質量比計為20：1～1：30。 ＜7＞如＜1＞或＜2＞記載之洗淨液，其中前述化合物(A)之含量：前述防蝕材(C)之含量，以質量比計為1：5～150：1。 ＜8＞一種基板之洗淨方法，其包含使用＜1＞或＜2＞記載之洗淨液來洗淨基板之步驟，該基板係具有含有鈷原子的含第1金屬原子層與含有銅原子的含第2金屬原子層接觸的區域，且前述含第1金屬原子層及前述含第2金屬原子層之至少一者露出在表面之基板。 ＜9＞如＜8＞記載之基板之洗淨方法，其中前述基板包含配線層，前述配線層為前述含第1金屬原子層或前述含第2金屬原子層。 ＜10＞如＜8＞記載之基板之洗淨方法，其中前述基板包含配線層，前述含第1金屬原子層為含銅配線層，前述含第2金屬原子層為阻隔層或襯層。 ＜11＞一種半導體之製造方法，其包含：準備基板之步驟，該基板係具有含有鈷原子的含第1金屬原子層與含有銅原子的含第2金屬原子層接觸的區域，且前述含第1金屬原子層及前述含第2金屬原子層之至少一者露出在表面之基板；及使用＜1＞或＜2＞記載之洗淨液來洗淨前述基板之步驟。 [發明的效果]
根據本發明，提供一種能以高水準兼顧防蝕性及殘渣去除性之洗淨液、基板之洗淨方法及半導體之製造方法。
[實施發明的形態]
以下，詳細說明用以實施本發明的形態(以下簡稱「本實施形態」)。以下的本實施形態為用於說明本發明之例示，不將本發明限定於以下之內容。本發明係在其要旨之範圍內可適宜變形而實施。
而且，圖式中，在相同要素附上相同符號，省略重複的說明。又，上下左右等之位置關係只要沒有特別預先指明，則根據圖式所示的位置關係。再者，圖式之尺法比率不限定於圖示之比率。
≪洗淨液≫
本實施形態之洗淨液含有：選自由通式(a1)所示的化合物a1、化合物a1的鹽、化合物a1的水合物、碘化氫以及硼烷及硼烷的錯合物所成之群組中的至少1種化合物(A)：碳數4以上，且化合物a1以外的胺化合物或其鹽(B)；及防蝕劑(C)。
(式中，R 1及R 2各自獨立地表示不含羰基的有機基或氫原子)。
而且，本實施形態之洗淨液不含碳數1～3的烷基胺、羥基胺、參(2-羥乙基)甲基氫氧化銨(THEMAH)、鯨蠟基三甲基氫氧化銨(CTAH)及膽鹼。本實施形態之洗淨液即使不含該些成分，也至少能以高水準兼顧防蝕性及殘渣去除性之兩者。此處所言的碳數1～3的烷基胺為具有1個碳數1～3的烷基之一級胺化合物。
＜(A)成分＞
(A)成分為選自由通式(a1)所示的化合物a1、化合物a1的鹽、化合物a1的水合物、碘化氫以及硼烷及硼烷的錯合物所成之群組中的至少1種化合物。
(式中，R 1及R 2各自獨立地表示不含羰基的有機基或氫原子)。
作為化合物a1，例如可舉出胼系化合物。然而，式(a1)之R 1及R 2中的有機基由於不含羰基，故化合物(A)不成為醯肼。
作為R 1及R 2中的有機基，可舉出可具有取代基的烴基。烴基可為脂肪族烴基，也可為芳香族烴基。
R 1及R 2中的脂肪族烴基可為飽和脂肪族烴基，也可為不飽和脂肪族烴基。脂肪族烴基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，亦可包含環結構。
作為直鏈狀脂肪族烴基，可舉出碳原子數1～10的直鏈狀烷基，較佳為碳原子數1～8，更佳為碳原子數1～6，尤佳為碳原子數1～4或碳原子數1～3，特佳為碳原子數1或2。作為具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。
作為支鏈狀脂肪族烴基，可舉出碳原子數3～10的支鏈狀烷基，較佳為碳原子數3～8，更佳為碳原子數3～6，尤佳為碳原子數3或4。作為具體例，可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等。
包含環結構的脂肪族烴基為包含脂環式基的脂肪族烴基。脂環式基可為單環式基，也可為多環式基。
作為單環式基的脂肪族烴基，可舉出從單環烷去除1個氫原子之基。作為單環烷，較佳為碳原子數3～6。作為單環烷之具體例，可舉出環丙烷、環戊烷、環己烷等。
作為多環式基的脂肪族烴基，可舉出從多環烷去除1個氫原子之基。作為多環烷，較佳為碳原子數7～12。作為多環烷之具體例，可舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
R 1及R 2中的芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。該芳香環只要是具有4n+2個π電子之環狀共軛系統就沒有特別的限定，可為單環式，也可為多環式。芳香環之碳原子數較佳為5～30，更佳為碳原子數5～20，尤佳為碳原子數6～15，特佳為碳原子數6～12。
作為芳香環，具體而言可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成該芳香族烴環的碳原子之一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。作為該芳香族雜環中的雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言可舉出吡啶環、噻吩環等。
作為芳香族烴基之具體例，可舉出從該芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；從含有2個以上芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子之基；該芳香族烴環或芳香族雜環的1個氫原子經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。該芳香族烴環或芳香族雜環上鍵結的伸烷基較佳為碳原子數1～4，更佳為碳原子數1～3，特佳為碳原子數1。
R 1及R 2中的烴基亦可具有取代基。作為取代基，並無特別的限定，例如可舉出羥基、烷基或乙烯基。惟，取代基不含羰基。
R 1及R 2較佳為可具有取代基的脂肪族烴基或氫原子，更佳為可具有取代基的直鏈狀或支鏈狀烷基或氫原子，尤佳為直鏈狀或支鏈狀羥基烷基、直鏈狀或支鏈狀羥基烷基、或氫原子。該直鏈狀羥基烷基或直鏈狀的烷基較佳為碳原子數1～6，更佳為碳原子數1～3，尤佳為碳原子數1或2。該支鏈狀羥基烷基或直鏈狀的烷基較佳為碳原子數3～6，更佳為碳原子數3。
作為化合物a1之具體例，例如可舉出胼、2-肼基乙醇、tert-丁基胼、1,1-二乙基胼、1,2-二乙基胼、甲基胼、乙基胼、1,1-二甲基胼、1,2-二甲基胼、1,2-二異丙基胼、環己基胼、烯丙基胼、異丙基胼、甲苯基胼等。於該等之中，更佳為胼、2-肼基乙醇、tert-丁基胼、1,2-二甲基胼等。
(A)成分也可為化合物a1的水合物。化合物a1的水合物中的水合水之數係沒有特別的限定。作為化合物a1的水合物，可舉出一水合物、二水合物、三水合物等。作為化合物a1的水合物之具體例，可舉出胼一水合物。
(A)成分也可為化合物a1的鹽。化合物a1的鹽可為與無機物的鹽，也可為與有機物的鹽。作為鹽，例如可舉出鹽酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等，但不限定於該等。作為化合物a1的鹽之具體例，可舉出tert-丁基胼鹽酸鹽、硫酸胼、碳酸胼、甲苯基胼鹽酸鹽等。
(A)成分的碘化氫例如亦可作為氫碘酸等的水溶液而使用。尚且，作為氫碘酸等的水溶液使用時，後述含量意指將溶劑的水除外之成分(有效成分的碘化氫)的含量。
(A)成分的硼烷例如亦可成為單體的硼烷(BH 3)、二聚物的二硼烷(B 2H 6)等而使用。又，作為硼烷的錯合物(硼烷錯合物)之具體例，例如可舉出雙(頻哪醇根)二硼、(二甲基苯基矽烷基)(頻哪醇根)硼烷、四羥基二硼、硼烷-tert-丁基胺錯合物、三苯基硼烷-吡啶錯合物等，但不限定於該等。再者，作為錯合物，亦可舉出硼烷四氫呋喃(THF)錯合物(BH 3OC 4H 8)、硼烷二甲基硫醚錯合物((CH 3) 2S・BH 3)等之錯合物溶液，但不限定於該等。於該等之中，較佳為雙(頻哪醇根)二硼、硼烷二甲基硫醚錯合物等。尚且，作為溶液使用時，後述含量意指將溶劑除外之成分(硼烷或硼烷錯合物的有效成分)的含量。
於上述之中，作為化合物(A)，較佳包含選自由下列者所成之群組中的至少1種：通式(a1)中，R 1及R 2各自獨立為氫原子或烷基之化合物、其鹽及其水合物；通式(a1)中，R 1為氫原子，且R 2為-R 3OH(R 3表示碳數2以上的伸烷基)之化合物、其鹽、及其水合物；碘化氫；以及雙(頻哪醇根)二硼。
上述式中，R 3之碳數較佳為5以下，更佳為4以下，尤佳為3以下。
(A)成分可單獨使用1種，也可併用2種以上。
本實施形態之洗淨液中的(A)成分之含量係沒有特別的限定，相對於洗淨液之總質量，可舉出10.0質量%(100000ppm)以下，較佳為5.0質量%(50000ppm)以下，更佳為3.0質量%(30000ppm)以下，尤佳為1.0質量% 10000pm)以下，尤更佳為0.5質量%(5000pm)以下。從成本或安全性等之觀點來看，只要展現(A)成分之效果，則較佳以低濃度使用。本實施形態之洗淨液中的(A)成分之含量例如可為0.01質量%(100pm)以下或0.009質量%(90pm)以下。
(A)成分之含量的下限值係沒有特別的限定，相對於洗淨液之總質量，可舉出0.0001質量%(1ppm)以上，較佳為0.0005質量%(5ppm)以上，更佳為0.001質量%(10ppm)以上，尤佳為0.002質量%(20ppm)以上，尤更佳為0.003質量%(30ppm)以上。
若(A)成分之含量為上述下限值以上，則使用本實施形態之洗淨液來洗淨基板時，有容易減低與鈷等之異種金屬的腐蝕電位差之傾向。
作為本實施形態之洗淨液中的(A)成分之含量的範圍，相對於洗淨液之總質量，可舉出0.0001質量% 1ppm)～10.0質量%(100000ppm)，較佳為0.0001質量% 1ppm)～5.0質量%(50000ppm)或0.0005質量%(5ppm)～3.0質量%(30000ppm)，更佳為0.002質量%(20ppm)～1.0質量%(10000ppm)，尤佳為0.003質量%(30ppm)～0.5質量% 5000ppm)。
尚且，關於(A)成分，使用上述鹽、水合物、錯合物等時，上述之含量意指去除該等後之含量(亦即有效成分之含量)。例如，作為(A)成分，使用胼一水合物時，上述之含量係作為去除水合物後之含量(亦即胼之含量)所算出的數值。
＜(B)成分＞
(B)成分為碳數4以上，且化合物a1以外的胺化合物及其鹽。藉由(B)成分，可提高洗淨液的pH，期待得到高的洗淨性。
作為(B)成分，可舉出氨、一級單胺、二級單胺、三級單胺、四級銨鹽、二級環狀胺、三級環狀胺、四級環狀胺、一級烷醇胺、二級烷醇胺、三級烷醇胺、二胺、多胺等。作為(B)成分之胺，只要碳數為4以上即可。又，作為(B)成分之胺，較佳為水溶性胺。(B)成分較佳為在水溶液中顯示鹼性者。從水溶性等之觀點來看，(B)成分較佳為脂肪族胺，更佳為碳數4以上的脂肪族胺。
作為一級單胺，可舉出n-丁基胺、tert-丁基胺等的烷基胺；環戊基胺、環己基胺、環己烷甲基胺等之環烷基胺；甲氧基乙基胺、甲氧基丙基胺、甲氧基丁基胺、乙氧基丙基胺、丙氧基丙基胺等之烷氧基胺等，但不限定於該等。
作為二級單胺，可舉出二甲基胺、二乙基胺、甲基乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二異丁基胺、丁基甲基胺等的烷基胺；N,N-二環己基胺、N-環戊基環己烷胺等之環烷基胺；甲氧基(甲基胺)、N-(2-甲氧基乙基)乙基胺等之烷氧基胺等，但不限定於該等。
作為三級單胺，可舉出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三異丁基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、烯丙基二乙基胺、二甲基-n-丁基胺、二乙基異丙基胺等的烷基胺；三環戊基胺、三環己基胺等之環烷基胺等，但不限定於該等。
作為四級胺，例如可舉出四級銨的鹽(四級銨鹽)。作為四級銨鹽，可舉出四級銨的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、乙酸鹽等。作為四級銨鹽之具體例，可舉出四乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨、四丙基氯化銨、四乙基溴化銨、四甲基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四丙基溴化銨、四乙基氟化銨、四甲基氟化銨、四丙基氟化銨、四丁基氟化銨、四丙基氟化銨、四乙基碘化銨、四甲基碘化銨、四丙基碘化銨、四丁基碘化銨、四丙基碘化銨、四乙基銨硫酸氫鹽、四甲基銨硫酸氫鹽、四丙基銨硫酸氫鹽、四丁基銨硫酸氫鹽、四丙基銨硫酸氫鹽、四甲基乙酸銨等，但不限定於該等。尚且，作為銨鹽，較佳不是氫氧化物。
作為二級環狀胺，可舉出哌啶類(具有哌啶骨架的化合物)、吡咯啶類(具有吡咯啶骨架的化合物)、嗎啉類(具有嗎啉骨架的化合物)等。作為二級環狀胺之哌啶類，可舉出哌啶、2-甲哌啶(2-pipecoline)、3-甲哌啶、4-甲哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶等。作為吡咯啶類，可舉出吡咯啶、2-甲基吡咯啶、3-甲基吡咯啶等。作為嗎啉類，可舉出嗎啉、2-甲基嗎啉、3-甲基嗎啉等。
作為三級環狀胺，可舉出哌啶類、吡咯啶類、嗎啉類等。作為哌啶類，可舉出N-甲基哌啶等。作為吡咯啶類，可舉出N-甲基吡咯啶等。作為嗎啉類，可舉出N-甲基嗎啉等。
作為四級環狀胺，可舉出哌啶類、吡咯啶類、嗎啉類等之氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、乙酸鹽等。
作為一級烷醇胺，可舉出甲醇胺、2-胺基乙醇、1-胺基-2-丙醇、2-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇等，但不限定於該等。
作為二級烷醇，可舉出N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、2-[(羥基甲基)胺基]乙醇、4-甲基胺基丁醇、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇(AEEA)、3-哌啶甲醇、4-哌啶甲醇、2-哌啶乙醇、4-哌啶乙醇等，但不限定於該等。
作為三級烷醇，可舉出N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等，但不限定於該等。
二胺可為一級二胺、二級二胺及三級二胺之任一者。作為一級二胺，例如可舉出乙二胺、丁烷1,4-二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、戊烷-1,5-二胺等，但不限定於該等。作為二級二胺，可舉出2-甲基哌𠯤、2,3-二甲基哌𠯤、2,5-二甲基哌𠯤、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基丙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基丙二胺、N,N’-二異丙基乙二胺等，但不限定於該等。作為三級二胺，可舉出4-二甲基胺基吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二胺基丁烷、N’,N’-四甲基-1,4-二胺基丁烷、N,N,N’,N’-四甲基苯二胺、1,2-二哌啶基乙烷等，但不限定於該等。
多胺為包含3個以上胺基之化合物。多胺可包含一級胺基、二級胺基及三級胺基之任一者。作為多胺，可舉出二伸乙三胺、精胺、亞精胺、3,3’-亞胺基雙(丙基胺)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲基胺、N,N-雙(3-胺基丙基)丁基胺、N-(3-胺基丙基)-N-十二基丙烷-1,3-二胺、N,N,N’-,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸丙三胺、參[2-(二甲基胺基)乙基]胺、2-胺基甲基嘧啶、1,4-雙(3-胺基丙基)哌𠯤、1-胺基-4-環戊基哌𠯤、1-(2-吡啶基)哌𠯤等。
(B)成分可為四級胺、三級胺、二級胺及一級胺之任一者，較佳為三級胺、二級胺，更佳為三級胺。(B)成分較佳為單胺，更佳為三級單胺、三級烷醇胺，尤佳為三級脂肪族單胺、三級烷醇胺，從氧化膜的去除量之調整等之觀點來看，較佳為三級脂肪族單胺，從去除後的清淨性之觀點來看，更佳為三級烷醇胺。
作為(B)成分之合適例，較佳包含選自由下列者所成之群組中的至少1種： H 2N-R 4-NH-R 5-OH (R 4及R 5各自獨立地表示碳數2以上的伸烷基)； H 2N-R 6-NH-R 7-NH 2(R 6及R 7各自獨立地表示碳數2以上的伸烷基)； HO-R 8-N(-R 9-OH)-R 10-OH (R 8、R 9及R 10各自獨立地表示碳數2以上的伸烷基)； 三級胺；及 四級胺。
上述式中，R 4及R 5各自獨立地碳數較佳為8以下，更佳為6以下。R 6及R 7各自獨立地碳數較佳為8以下，更佳為6以下。R 8、R 9及R 10各自獨立地碳數較佳為8以下，更佳為6以下。
(B)成分可單獨使用1種，也可併用2種以上。
本實施形態之洗淨液中的(B)成分之含量係沒有特別的限定，相對於洗淨液之總質量，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，尤佳為5質量%以下，尤更佳為4質量%以下、3質量%以下或2質量%以下。(B)成分之含量的下限值係沒有特別的限定，相對於洗淨液之總質量，可舉出0.001質量%以上，較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上，尤佳為0.02質量%以上，尤更佳為0.03質量%以上或0.05質量%以上。
若(B)成分之含量為上述較佳的下限值以上，則容易維持高的洗淨液之pH。若(B)成分之含量為上述較佳的上限值以下，則X容易取得與其他成分的平衡之傾向。
作為本實施形態之洗淨液中的(B)成分之含量的範圍，相對於洗淨液之總質量，可舉出0.001～10質量%，較佳為0.002～5質量%，更佳為0.01～3質量%，尤佳為0.02～2.0質量%或0.03～1.5質量%。
尚且，關於(B)成分，使用上述鹽、水合物、錯合物等時，上述之含量意指去除該等後之含量(亦即有效成分之含量)。
化合物(A)之含量：胺化合物或其鹽(B)之含量，以質量比較佳為20：1～1：30。(A)：(B)的該質量比更佳為10：1～1：25，尤佳為5：1～1：20，尤更佳為3：1～1：15，特佳為5：4～1：10。
＜(C)成分＞
(C)成分為防蝕劑。作為防蝕劑，例如較佳為選自由含咪唑環的化合物、含三唑環的化合物、含吡啶環的化合物、含嘧啶環的化合物、含四唑環的化合物、含吡唑環的化合物、含嘌呤環的化合物、含啡啉環的化合物、含硫醇的化合物、含膦酸的化合物及含次膦酸的化合物所成之群組中的至少1種。
作為含咪唑環的化合物，例如可舉出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-胺基咪唑、苯并咪唑等之咪唑類；2,2’-聯咪唑等之聯咪唑類等。於該等之中，較佳為聯咪唑類，更佳為2,2’-聯咪唑。
作為含三唑環的化合物，例如可舉出1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1H-1,2,4-三唑、1-乙醯基-1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶、1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶、1,2,4-三唑并[4,3-a]吡啶-3(2H)-酮、3H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-醇等之三唑類；1,2,3-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-二羥基丙基苯并三唑、2,3-二羧基丙基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑甲基酯、4-羧基-1H-苯并三唑丁基酯、4-羧基-1H-苯并三唑辛基酯、5-己基苯并三唑、[1,2,3-苯并三唑-1-甲基][1,2,4-三唑基-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲苯基三唑、萘并三唑、雙[(1-苯并三唑)甲基]膦酸、3-胺基三唑等之苯并三唑類等。
作為含吡啶環的化合物，例如可舉出1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶、1-乙醯基-1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶、2-乙醯胺吡啶、4-吡咯啶并吡啶、2-氰基吡啶、2,6-吡啶羧酸、2,4,6-三甲基吡啶等之吡啶類；2,2’-聯吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-聯吡啶、4,4’-二-tert-丁基-2,2’-聯吡啶、4,4-二壬基-2,2-聯吡啶、2,2”-聯吡啶-6,6’-二羧酸、4,4’-二甲氧基-2,2’-聯吡啶等之聯吡啶類等。於該等之中，較佳為聯吡啶類，更佳為2,2’-聯吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-聯吡啶、4,4’-二-tert-丁基-2,2’-聯吡啶、4,4-二壬基-2,2-聯吡啶、2,2”-聯吡啶-6,6’-二羧酸、4,4’-二甲氧基-2,2’-聯吡啶。
作為含嘧啶環的化合物，例如可舉出嘧啶、4-甲基嘧啶、1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶、1,3,4,6,7,8-六氫-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶、1,3-二苯基-嘧啶-2,4,6-三酮、1,4,5,6-四氫嘧啶、2,4,5,6-四胺基嘧啶硫酸酯、2,4,5-三羥基嘧啶、2,4,6-三胺基嘧啶、2,4,6-三氯嘧啶、2,4,6-三甲氧基嘧啶、2,4,6-三苯基嘧啶、2,4-二胺基-6-羥基嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、2-乙醯胺嘧啶、2-胺基嘧啶、2-甲基-5,7-二苯基-(1,2,4)三唑并(1,5-a)嘧啶、2-甲基磺醯基-5,7-二苯基-(1,2,4)三唑并(1,5-a)嘧啶、2-甲基磺醯基-5,7-二苯基-4,7-二氫-(1,2,4)三唑并(1,5-a)嘧啶、4-胺基吡唑并[3,4-d]嘧啶等。
作為含四唑環的化合物，例如可舉出1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、1-(2-二胺基乙基)-5-巰基四唑等。
作為含吡唑環的化合物，例如可舉出3,5-二甲基吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、4-甲基吡唑、3-胺基-5-羥基吡唑等。
作為含嘌呤環的化合物，可舉出腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、尿酸、茶鹼等。
作為含啡啉環的化合物，例如可舉出1,10-啡啉等。
作為含硫醇的化合物，例如可舉出硫甘油、丙烷硫醇、丁烷硫醇、己烷硫醇、辛烷硫醇、十八烷硫醇、環己烷硫醇、環戊烷硫醇、p-甲苯硫醇、苯硫醇、2-萘硫醇、五氟苯硫醇、3,5-二甲基苯硫醇、4-甲基苄基硫醇、2-苯基乙烷硫醇、2,4,5-三氯苯硫醇、4-胺基苯硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、4-(二甲基胺基)苯硫醇、3-巰基丙酸、異丁基硫醇、5-胺基,1,3,4-噻二唑-2-硫醇等。
作為含膦酸的化合物，例如可舉出辛基膦酸、十四基膦酸、癸基膦酸、十二基膦酸、十八基膦酸、1,8-辛烷二膦酸、乙烯基膦酸、苯基膦酸、二苯基膦酸、胺基甲基膦酸、胺基乙基膦酸、(4-溴丁基)膦酸、(4-胺基苄基)膦酸、(4-胺基苯基)膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四亞甲基膦酸、雙(六亞甲基)三胺膦酸、2-胺基-2-丙基膦酸、氮基參亞甲基膦酸、二苯甲基膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、膦酸雙(2,2,2-三氟乙基)等。
作為含次膦酸的化合物，例如可舉出辛基次膦酸、十四基次膦酸、癸基次膦酸、十二基次膦酸、十八基次膦酸、1,8-辛烷二次膦酸、二甲基次膦酸、乙烯基次膦酸、胺基甲基次膦酸、胺基乙基次膦酸、苯基次膦酸、二苯基次膦酸、苯基乙烯基次膦酸、雙(4-甲氧基苯基)次膦酸等。
防蝕劑可單獨使用1種，也可併用2種以上。
本實施形態之洗淨液含有防蝕劑時，防蝕劑之含量係沒有特別的限定，相對於洗淨液之總質量，較佳為0.0001～0.3質量%(1～3000ppm)，更佳為0.0002～0.2質量%(2～2000ppm)，尤佳為0.0005～0.1質量%(5～1000ppm)。
化合物(A)之含量：防蝕材(C)之含量，以質量比計較佳為1：5～150：1。(A)：(C)之該質量比更佳為1：3～100：1，尤佳為1：1～50：1，尤更佳為2：1～25：1，特佳為3：1～20：1。
＜任意成分＞
本實施形態之洗淨液，只要是得到本實施形態的作用或效果之範圍內，則可包含上述以外的任意成分。以下例示。
(緩衝劑)
本實施形態之洗淨液亦可含有緩衝劑。緩衝劑為具有抑制溶液的pH變化之作用的化合物。
緩衝劑只要是具有pH緩衝能力的化合物，就沒有特別的限定。緩衝劑例如可使用pKa為6～11的化合物。
作為緩衝劑，例如可舉出古德緩衝劑(Good’s buffers)。作為古德緩衝劑，可舉出2-環己基胺基乙烷磺酸(CHES)、3-環己基胺基丙烷磺酸(CAPS)、N-參(羥基甲基)甲基-3-胺基丙烷磺酸(TAPS)、4-(環己基胺基)-1-丁烷磺酸(CABS)、三(羥甲基)甲基甘胺酸(Tricine)、二羥乙甘胺酸(Bicine)、2-嗎啉基乙烷磺酸一水合物(MES)、雙(2-羥乙基)胺基參(羥基甲基)甲烷(Bis-Tris)、N-(2-乙醯胺)亞胺基二乙酸(ADA)、哌𠯤-1,4-雙(2-乙烷磺酸) PIPES)、N-(2-乙醯胺)-2-胺基乙烷磺酸(ACES)、2-羥基-3-嗎啉基丙烷磺酸(MOPSO)、N,N-雙(2-羥乙基)-2-胺基乙烷磺酸(BES)、3-嗎啉基丙烷磺酸(MOPS)、N-參(羥基甲基)甲基-2-胺基乙烷磺酸(TES)、2-[4-(2-羥乙基)-1-哌𠯤基]乙烷磺酸(HEPES)、3-[N-參(羥基甲基)甲基胺基]-2-羥基丙烷磺酸(TAPSO)、哌𠯤-1,4-雙(2-羥基丙烷磺酸)(POPSO)、4-(2-羥乙基)哌𠯤-1-(2-羥基丙烷-3-磺酸)(HEPSO)、4-(2-羥乙基)-1-哌𠯤丙烷磺酸(EPPS)等。
緩衝劑可單獨使用1種，也可併用2種以上。
本實施形態之洗淨液含有緩衝劑時，緩衝劑之含量係沒有特別的限定，相對於洗淨液之總質量，可舉出0.001～10質量%，較佳為0.005～5質量%，更佳為0.01～1質量%，尤佳為0.05～0.5質量%或0.05～0.3質量%。
本實施形態之洗淨液亦可不含緩衝劑，亦可不含作為緩衝劑之具體例所例示之上述化合物的1種以上。
(有機溶劑)
本實施形態之洗淨液亦可含有有機溶劑。有機溶劑較佳為水溶性有機溶劑。作為水溶性有機溶劑，可舉出醇類(例如，異丙醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、糠醇及2-甲基-2,4-戊二醇等)、二甲基亞碸、醚類(例如，乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚)。
水溶性有機溶劑可單獨使用1種，也可併用2種以上。
本實施形態之洗淨液含有水溶性有機溶劑時，相對於水之量與水溶性有機溶劑之量的合計，水溶性有機溶劑之含量較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，尤佳為20質量%以下。
本實施形態之洗淨液亦可不含有機溶劑或水溶性有機溶劑，亦可不含作為水溶性有機溶劑之具體例所例示之上述化合物的1種以上。
(界面活性劑)
本實施形態之洗淨液係以調整洗淨液對基板的潤濕性為目的等，亦可含有界面活性劑。作為界面活性劑，可舉出非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑。
作為非離子界面活性劑，例如可舉出聚環氧烷烷基苯基醚系界面活性劑、聚環氧烷烷基醚系界面活性劑、由聚環氧乙烷與聚環氧丙烷所構成之嵌段聚合物系界面活性劑、聚氧化烯二苯乙烯化苯基醚系界面活性劑、聚伸烷基三苄基苯基醚系界面活性劑、乙炔聚環氧烷系界面活性劑等。
作為陰離子界面活性劑，例如可舉出烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚磺酸、脂肪酸醯胺磺酸、聚氧乙烯烷基醚羧酸、聚氧乙烯烷基醚乙酸、聚氧乙烯烷基醚丙酸、烷基膦酸、脂肪酸之鹽等。作為「鹽」，可舉出銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、四甲基銨鹽等。
作為陽離子界面活性劑，例如可舉出烷基吡啶鎓陽離子系界面活性劑等。
作為兩性界面活性劑，例如可舉出甜菜鹼型界面活性劑、胺基酸型界面活性劑、咪唑啉型界面活性劑、氧化胺型界面活性劑等。
該等界面活性劑係一般能在商業上取得。界面活性劑可單獨使用1種，也可併用2種以上。
本實施形態之洗淨液含有界面活性劑時，界面活性劑之含量係沒有特別的限定，例如相對於洗淨液之總質量，較佳為0.0001～5質量%，更佳為0.001～3質量%，尤佳為0.002～1質量%，尤更佳為0.002～0.2質量%。若界面活性劑之含量為上述較佳的範圍，則藉由發泡劑所產生的氣泡容易變緻密。
本實施形態之洗淨液亦可不含選自由非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑及兩性界面活性劑所成之群組中的1種以上，也可不含作為該等界面活性劑所例示的上述化合物之1種以上。本實施形態之洗淨液亦可不含界面活性劑。
(雜質)
於本實施形態之洗淨液中，可包含例如包含Fe原子、Cr原子、Ni原子、Zn原子、Ca原子或Pb原子等之金屬原子的金屬雜質。本實施形態之洗淨液中的該金屬原子之合計含量，相對於洗淨液之總質量，較佳為100質量ppt以下。金屬原子之合計含量的下限值係愈低愈佳，例如可舉出0.001質量ppt以上。金屬原子之合計含量例如可舉出0.001質量ppt～100質量ppt。藉由將金屬原子之合計含量設為上述較佳的上限值以下，而提高洗淨液的缺陷抑制性或殘渣抑制性。藉由將金屬原子之合計含量設為上述較佳的下限值以上，金屬原子在系統中變成不易游離地存在，認為變得不易對洗淨對象物全體之造良率成不良影響(惟，本實施形態之作用及效果係不限定於該等)。
金屬雜質之含量係可藉由例如過濾等之純化處理來調整。過濾等之純化處理係在調製洗淨液之前，可對原料之一部分或全部進行，亦可在洗淨液之調製後進行。
於本實施形態之洗淨液中，例如可包含源自有機物的雜質(有機雜質)。本實施形態之洗淨液中的該有機雜質之合計含量較佳為5000質量ppm以下。有機雜質之含量的下限係愈低愈佳，例如可舉出0.1質量ppm以上。作為有機雜質之合計含量，例如可舉出0.1質量ppm～5000質量ppm。
於本實施形態之洗淨液中，例如可包含如藉由光散射式液中粒子計數器所計數之尺寸的被計數體。被計數體之尺寸例如是0.04μm以上。本實施形態之洗淨液中的被計數體之數例如每1mL的洗淨液為1,000個以下，下限值例如是1個以上。藉由洗淨液中的被計數體之數為上述之數值範圍內，認為洗淨液所致的金屬腐蝕抑制效果提升(惟，本實施形態之作用及效果係不限定於該等)。
上述有機雜質及/或被計數體可為被添加至洗淨液者，也可為在洗淨液之製造步驟中不可避免地混入於洗淨液者。作為洗淨液之製造步驟中不可避免地混入之情況，例如可舉出有機雜質含於洗淨液之製造所用的原料(例如有機溶劑)之情況，及於洗淨液之製造步驟中從外部環境混入(例如，污染)之情況等，但不限制於上述。
將被計數物添加至洗淨液時，亦可考慮洗淨對象物之表面粗糙度等按各特定尺寸來調整存在比。
＜pH＞
本實施形態之洗淨液的pH較佳為7.0以上13.0以下。洗淨液的pH之下限較佳為pH8.0以上，更佳為pH9.0以上。洗淨液的pH之上限較佳為pH14.0以下，更佳為pH13.0以下，尤佳為pH12.5以下。其中，洗淨液的pH之範圍較佳為pH7.0～pH12.5，更佳為pH8.0～12.0。尚且，此處所言的pH之值係在常溫(23℃)、常壓(1大氣壓)之條件下，藉由pH計所測定的值。
＜保存容器＞ 本實施形態之洗淨液的保存方法係沒有特別的限定，保存容器亦可使用習知者。為了確保洗淨液之安定性，只要適宜設定在容器中保存時的容器內之空隙率及/或填充空隙部分的氣體種類即可。例如，作為保存容器內的空隙率，可舉出0.01～30體積%左右。
本實施形態之洗淨液亦可在使用時將洗淨液稀釋成2～2000倍而得到稀釋液後，使用該稀釋液來實施洗淨步驟。
尚且，關於上述(A)～(C)成分以外的成分，本實施形態之洗淨液只要是得到其作用及效果之範圍內，則亦可不含選自由醯肼化合物、含環氧乙烷的化合物、含環氧丙烷的化合物、含環氧烷的化合物、氟化合物、糖類、糖醇類、兒茶酚類、無機鹼化合物、醇、甘油、甘油衍生物、抗壞血酸、卡肼、氫醌、氫醌單甲基醚、羥基胺、二乙基羥基胺、二甲基乙二醛二肟、甲基乙基酮肟、亞硫酸銨、羧酸類、聚膦酸類、芳基膦酸類；該等化合物之銨鹽、鹼金屬鹽；飽和脂肪族一元醇、烷氧基醇、甘醇、甘醇醚、酮、腈、胺基聚羧酸、羥基羧酸、嘌呤、唑、嘧啶、噻唑、噻唑啉酮、多酚、巴比妥酸衍生物、研磨劑及希夫鹼所成之群組中的1種以上之成分。
＜基板等＞
說明用本實施形態之洗淨液的基板之合適例。本實施形態之洗淨液可使用於半導體之製程所使用的基板或成為製品的基板等廣泛的基板之洗淨，其中，於含有鈷原子之含第1金屬原子層與含有鈷原子以外的金屬原子(以下，亦稱為「非鈷金屬」等)之含第2金屬原子層接觸而存在的基板之洗淨中，期待得到特別優異的效果。於如此的基板之中，在含第1金屬原子層及含第2金屬原子層之至少一者露出在表面的基板之洗淨中，期待得到特別優異的效果。
上述含第1金屬原子層係含有鈷原子。含第1金屬原子層所含有的鈷原子可為鈷的單質，也可為鈷的合金，亦可為鈷化合物。作為鈷化合物，例如可舉出鈷的氧化物、鈷的氮化物、鈷的氧氮化物等。相對於形成含第1金屬原子層的組成物之總質量，含第1金屬原子層中的鈷之含量較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，尤佳為40質量%以上，亦可為100質量%。含第1金屬原子層可用眾所周知的方法來形成，例如可使用CVD、ALD、PVD等。
上述含第2金屬原子層含有非鈷金屬。含第2金屬原子層所含有的非鈷金屬可為非鈷金屬的單質，也可為非鈷金屬的合金，亦可為非鈷金屬化合物。作為非鈷金屬化合物，例如可舉出非鈷金屬的氧化物、非鈷金屬的氮化物、非鈷金屬的氧氮化物等。作為含第2金屬原子層所含有的金屬原子，例如可舉出貴金屬的金屬原子。作為貴金屬，例如可舉出比鈷更貴的金屬原子。而且，基板不僅具有含有非鈷金屬的含第2金屬原子層，而且還可進一步具有與含第2金屬原子層的金屬種類不同的其化含有非鈷金屬的含第3金屬原子層。再者，亦可具有含第4金屬原子層、含第5金屬原子層等。
本說明書中，貴金屬例如可舉出銅、銀、鈦、釕、銠、鈀、鋨、銥、汞、金、鉑、石墨等。作為含第2金屬原子層所含有的非鈷金屬，可舉出貴金屬的單質、貴金屬的合金、貴金屬的氧化物、貴金屬的氮化物、貴金屬的氧氮化物。
作為含第2金屬原子層之形成材料的具體例，可舉出銅、鎢、鉬、氮化鈦(TiN)、氮化鉭(TaN)。含第2金屬原子層係可用眾所周知的方法來形成，例如可使用鍍敷、CVD、ALD、PVD等。
於上述之中，第2金屬原子較佳為銅原子。亦即，作為本實施形態之洗淨液的合適例，一種洗淨基板用之洗淨液，該基板係具有含有鈷原子的含第1金屬原子層與含有銅原子的含第2金屬原子層接觸的區域，且含第1金屬原子層及含第2金屬原子層之至少一者露出在表面之基板。
尚且，於上述基板中，含第1金屬原子層及含第2金屬原子層之至少一者露出在表面。可含第1金屬原子層及含第2金屬原子層之僅任一者露出，也可兩者露出。
基板中，含第1金屬原子層與含第2金屬原子層係接觸而存在。含第1金屬原子層與含第2金屬原子層只要至少一部分接觸即可。含第1金屬原子層與含第2金屬原子層較佳在至少一者的含金屬原子層露出之部分進行接觸。含第1金屬原子層與含第2金屬原子層較佳鄰接而存在。
圖1A及圖1B中顯示用本實施形態之洗淨液的基板之一例。
圖1A所示之基板1例如是配線層之CMP後的基板。於基板1中，在Low-k層30形成有配線層20。在配線層20之下層，與配線層20鄰接而形成有襯層10。如圖1B所示，在襯層10之下層，可與襯層10鄰接而形成有阻隔層11。
基板1中，含第1金屬原子層可為襯層10，也可為配線層20。含第1金屬原子層為襯層10時，含第2金屬原子層可為阻隔層11，也可為配線層20。或者，含第2金屬層可為阻隔層11及配線層20之兩者。再者，阻隔層11與配線層20可為含有不同的金屬種類者。又，含第1金屬原子層為配線層20時，含第2金屬原子層可為襯層10，也可為阻隔層11。或者，含第2金屬層可為襯層10及阻隔層11之兩者。再者，襯層10與阻隔層11可為含有不同的金屬種類者。
例如，基板1中，含第1金屬原子層為襯層10時，含第2金屬原子層較佳包含銅。例如，含第1金屬原子層為含鈷的襯層10，含第2金屬原子層為含銅配線層20。具有阻隔層11時，阻隔層11可含有TiN或TaN。含第1金屬層可為阻隔層11。此時，也可省略襯層10。例如，含第1金屬層可為含鈷阻隔層。
含第1金屬原子層為配線層20時，含第2金屬原子層較佳包含TiN或TaN。例如，含第1金屬原子層為以鈷作為形成材料的配線層20，含第2金屬原子層為以TiN或TaN作為形成材料的襯層10。
上述只不過陳述基板1可取得的構成之一例，當然按照所欲的目的，亦可適宜變更第1及第2金屬種類或各層的層構造。
基板1中，包含鈷的含第1金屬原子層與包含非鈷金屬的含第2金屬層係鄰接而露出在表面。若以洗淨液來洗淨基板1，則因與洗淨液之接觸而在金屬產生腐蝕電位。含第1金屬原子層所含有的鈷係在以往的洗淨液中腐蝕電位變高，與含第2金屬原子層所含有的非鈷金屬之間的腐蝕電位差變大。藉此，會在含第1金屬原子層與含第2金屬原子層之邊界面發生電流腐蝕。
所謂電流腐蝕，就是指在如電解液之腐蝕環境下不同的金屬接觸並進行電子傳導時，單方的金屬之腐蝕被促進之現象。電流腐蝕係在2種金屬與環境之間形成腐蝕電池而發生者。
另一方面，本實施形態之洗淨液中，鈷的腐蝕電位不會變過高，而減少與非鈷金屬之腐蝕電位差。因此，即使洗淨如基板1之含第1金屬原子層與含第2金屬原子層鄰接而存在的基板，也抑制電流腐蝕之發生(惟，本實施形態之作用或效果係不限定於該等)。
圖2A及圖2B中顯示適用本實施形態之洗淨液的基板之另一例。
圖2所示之基板100例如是藉由雙鑲嵌製程，形成與配線層120連接的通孔140及溝槽150後之基板。在形成通孔140的Low-k層130之下層(與配線層120鄰接的襯層110之上層)，可包含蝕刻停止層(未圖示)。基板100中，在Low-k層130形成有配線層120。在配線層120之下層，與配線層120鄰接而形成襯層110。在襯層110之下層，可與襯層110鄰接而形成阻隔層。雙鑲嵌係指預先形成通孔與溝(溝槽)，藉由成膜而同時進行將金屬埋入於通孔與溝中，接著藉由研磨去除多餘之體積部分，而同時進行通孔與溝的埋入之方法。
基板100中，含第1金屬原子層可為襯層110，也可為配線層120。含第1金屬原子層為襯層110時，含第2金屬原子層成為配線層12。含第1金屬原子層為配線層120時，含第2金屬原子層成為襯層110。作為襯層110及配線層120之形成材料，可舉出與圖1A之基板1同樣者。基板100具有阻隔層時，亦可省略襯層110。作為阻隔層之形成材料，可舉出與圖1B之基板1’同樣者。
基板100中，通孔140係形成於配線層120上，雖會配線層120露出，但襯層110不露出。
惟，通孔形成過程中發生通孔的對位偏移，如圖2B所示之基板100’，有襯層110露出之情況。如基板100’，襯層110與配線層120露出時，若用以往的洗淨液進行洗淨，則藉由第1金屬原子層所含有的鈷與第2金屬原子層所含有的非鈷金屬之腐蝕電位差，而在襯層110與配線層120之邊界面發生電流腐蝕。另一方面，於本實施形態之洗淨液中，由於可減低鈷與非鈷金屬之腐蝕電位差，故抑制電流腐蝕之發生(惟，本實施形態之作用或效果係不限定於該等)。
通孔形成後之洗淨中，有因通孔的對位偏移而配線層120與襯層110一起露出之可能性。藉由使用本實施形態之洗淨液，即使發生通孔的對位偏移，也能抑制電流腐蝕之發生。
CMP後或通孔形成後之基板中，藉由該等處理所產生之金屬削屑等之雜質係附著於基板。於如此的金屬削屑中，包含金屬、金屬氧化物。例如，基板包含銅配線層時，雜質包含銅氧化物(CuOx)。藉由使用本實施形態之洗淨液，可效率良好地從基板表面去除該等雜質。
根據本實施形態之洗淨液，藉由含有胼化合物(A)與鹼性化合物(B)，即使在鈷與非鈷金屬接觸而存在的基板之洗淨中，也可一邊抑制電流腐蝕之發生，一邊可效率良好地去除源自含第1金屬原子層與含第2金屬原子層之金屬及/或金屬氧化物等之殘渣(在乾蝕刻或CMP等之步驟中所產生的殘渣)。其作用雖然未確定，但於本實施形態之洗淨液中，藉由胼化合物(A)而抑制鈷的腐蝕電位之上升，可減低與非鈷金屬之腐蝕電位差。藉此，認為電流腐蝕之發生被抑制。又，認為藉由含有(B)成分，而適當地維持洗淨液之pH，且對於上述殘渣(尤其係金屬氧化物殘渣)之洗淨性亦不降低，可維持在高水準。
≪基板之洗淨方法≫
使用本實施形態之洗淨液，可洗淨基板。作為如此的基板之洗淨方法的合適例，可舉出一種基板之洗淨方法，其包含使用上述洗淨液來洗淨基板之步驟，該基板係具有含有鈷原子的含第1金屬原子層與含有銅原子的含第2金屬原子層接觸的區域，且含第1金屬原子層及含第2金屬原子層之至少一者露出在表面之基板。
上述基板包含配線層，該配線層可為上述含第1金屬原子層或含第2金屬原子層。含第1金屬原子層及含第2金屬原子層可適宜採用上述說明者。
上述基板包含配線層，含第1金屬原子層為含銅配線層，含第2金屬原子層可為阻隔層或襯層。
本步驟為使用第1態樣之處理液來洗淨基板之步驟。本步驟包含使洗淨液接觸基板之操作。洗淨方法之方法係沒有特別的限定，可使用眾所周知之洗淨方法。作為該方法，例如可舉出在以一定速度旋轉的基板上持續吐出洗淨液之方法(單片洗淨法)、將基板浸漬於洗淨液中一定時間之方法(浸漬法)、對基板表面噴霧洗淨液之方法(噴霧法)等。
進行洗淨處理之溫度係沒有特別的限定。作為洗淨處理之溫度，例如可舉出15～60℃。藉由提高處理液之溫度，而洗淨性能提升，可考慮壓低洗淨液之組成變化及作業性、安全性、成本等而適宜選擇洗淨液之溫度。
洗淨時間係可適宜選擇能充分去除基板表面之雜質、殘渣等之時間。作為洗淨時間，例如可舉出10秒～30分鐘、10秒～15分鐘、10秒～10分鐘或10秒～5分鐘。
洗淨液亦可在使用時稀釋成2～2000倍而得到稀釋液。本步驟中，也可使用該稀釋液來洗淨基板。
＜基板＞ 洗淨對象之基板可以上述基板作為對象。基板亦可為配線層之CMP後的基板(例如圖1A、圖1B))。基板也可為藉由雙鑲嵌製程而形成與配線層連接的通孔後之基板(例如圖2A、圖2B)。
＜任意步驟＞
本實施形態之方法係除了上述洗淨步驟之外，還可包含任意步驟。作為任意步驟，例如可舉出CMP步驟、通孔形成步驟、接觸(contact)形成步驟等。
(CMP步驟)
本實施形態之方法係可在上述洗淨步驟之前包含CMP步驟。CMP步驟為對基板施予CMP處理之步驟。藉由進行CMP步驟，而將基板之表面平坦化。CMP步驟係可在基板上將襯層及配線層進行成膜後，為了平坦化配線層而進行者。
例如，在基板上將Low-k層進行成膜，在Low-k層中形成溝槽與通孔。其次，將襯層進行成膜，接著將配線層進行成膜。接著，藉由CMP來將基板表面平坦化。在CMP後之基板上，附著有包含源自含第1及/或第2金屬原子層之金屬之氧化物等之削屑，但藉由進行上述洗淨步驟，可一邊抑制電流腐蝕之發生，一邊去除削屑。
(通孔形成步驟)
本實施形態之方法係可在上述洗淨步驟之前包含通孔形成步驟。通孔例如可以連接於配線層之方式形成。通孔之形成也可在雙鑲嵌製程中進行。
例如，對於形成有襯層及配線層之基板，將Low-k層進行成膜。例如，於Low-k層之下層，可形成包含SiCN、SiCO或Al 2O 3等之蝕刻停止層。其次，於Low-k層中形成與配線層連接之通孔。通孔係可藉由例如乾蝕刻或濕蝕刻等來形成。在通孔形成後之基板上，附著有源自含第1及/或第2金屬原子層之金屬的氧化物等、源自蝕刻停止層或Low-k層的蝕刻殘渣等，但藉由進行上述洗淨步驟，可一邊抑制電流腐蝕之發生，一邊去除削屑(殘渣)。
於通孔形成步驟中，與通孔一起亦可形成溝槽。上述洗淨步驟係可在雙鑲嵌製程中，對於形成通孔及溝槽後的基板進行。
根據本實施形態之方法，由於使用上述洗淨液來洗淨基板，故即使當鈷與非鈷金屬鄰接而存在時，也能減低兩金屬間的腐蝕電位差，抑制電流腐蝕之發生，保持良好的洗淨性。
又，在使用洗淨液之處理後，視需要可沖洗基板。例如，基板(或半導體裝置)可使用選自由甲醇、異丙醇、乙二醇、水、水及界面活性劑混合物以及該等之混合物所成之群組中的至少1種進行沖洗。於沖洗之後，可藉由氮氣、旋轉乾燥循環、蒸氣乾燥等而使其乾燥。
≪半導體之製造方法≫
本實施形態之洗淨方法可使用於半導體之製造方法中。作為如此的半導體之製造方法的合適例，可舉出一種半導體之製造方法，其包含：準備基板之步驟，該基板係具有含有鈷原子的含第1金屬原子層與含有銅原子的含第2金屬原子層接觸的區域，且含第1金屬原子層及含第2金屬原子層之至少一者露出在表面之基板；及，使用上述洗淨液來洗淨基板之步驟。
該製造方法中的基板或含第1金屬原子層及含第2金屬原子層可適宜採用上述者。
如以上說明，本實施形態之洗淨液係對於形成有金屬層的基板之防蝕性優異，同時蝕刻後產生的殘渣物之去除性亦優異。例如，關於防蝕性，當為如銅(Cu)與鈷(Co)接觸的構造之基板的情況，有電流腐蝕等容易發生之傾向，即使對於這樣的基板，也能發揮優異的防蝕性。又，關於殘渣去除，不僅對於由基板及金屬層所產生的殘渣(金屬氧化物的殘渣)，而且對於由阻劑所產生的殘渣(阻劑殘渣)等，亦能效率良好地去除。再者，即使在進行蝕刻或灰化後使用本實施形態之洗淨液，也能期待以高水準維持防蝕性及殘渣去除性。
而且，於以往的洗淨液之中，對於在使殘渣去除性提升等之觀點上而摻合有螯合劑之洗淨液，即使在殘渣去除性能得到一定效果，也對於電流腐蝕等之腐蝕面亦存在不充分者。然而，本實施形態之洗淨液係藉由含有上述特定成分，而意外地能避免這樣的不良狀況，能以高水準兼顧防蝕性與殘渣去除性之兩者。
再者，本實施形態之洗淨液例如亦可成為僅含有水作為溶劑之處理液，也可成為僅含有水及水系有機溶劑作為溶劑之處理液。如此地，本實施形態之處理液由於能成為水系處理液，故不僅能減輕環境負荷，而且即使於後續的沖洗步驟等中，也能期待從經處理的基板(半導體裝置)中效率良好地餾去處理液。再者，本實施形態之洗淨液亦可作為不含金屬離子的態樣(無金屬的處理液)使用。 [實施例]
藉由以下之實施例及比較例來更加詳細說明本發明，但本發明完全不受以下的實施例所限定。尚且，以下只要沒有特別預先指明，則數量為質量基準，實驗係在25℃、大氣壓之條件下進行。
＜洗淨液之調製＞ (各實施例、各比較例) 將各表所示的各成分溶解於水，調製各例之洗淨液。尚且，表中的水合物(例如，比較例2的「胼一水合物」等)之含量係將水合物除外之有效成分的數值。
各表中的縮寫符號等分別如以下。 AEEA：2-(2-胺基乙基胺基)乙醇 5MBTA：5-甲基-1H-苯并三唑 BTA：苯并三唑 TEAH：氫氧化四乙基銨 TMHA：四甲基氫氧化銨 Solfit(商品名「Solfit」，KURARAY公司製，醇系溶劑)：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇
＜SEM評價(防蝕性)之評價＞
防蝕性係藉由SEM評價進行。作為基板，使用在基板中的12吋矽基板上藉由PVD法成膜有鈷膜(5nm)及銅膜(25nm)之基板。然後，將基板裁切成1.0×1.5cm，準備作為試驗片的取樣片。
接著，將取樣片在室溫下浸漬於裝有各實施例及各比較例的洗淨液70mL之100mL燒杯中3分鐘。浸漬後，取出取樣片並進行IPA(異丙醇)洗淨，以吹氮進行乾燥。
然後，掃描電子顯微鏡(SEM，日立製作所公司製，「SEM S-5200」，拍攝倍率：15萬倍)拍攝取樣片，對於拍攝面積84μm×63μm，用以下基準來評價防蝕性。
評價基準： 「〇」：看不到金屬腐蝕(異種金屬接觸的部分之腐蝕)。 「△」：看到金屬腐蝕(異種金屬接觸的部分之腐蝕)，在基板之表面，雖然是實用的程度，但看到皸裂。 「×」：看到金屬腐蝕(異種金屬接觸的部分之腐蝕)。
＜蝕刻速率(洗淨性)之評價＞
洗淨性係作為CuOx的蝕刻速率評價。作為基板，使用在8吋矽基板上藉由PVD法成膜有銅膜(30nm)的基板。然後，將基板裁切成1.5×1.5cm，準備作為試驗片的取樣片。
然後，將基板在室溫下浸漬於5質量%的過氧化氫水中10分鐘。藉由該處理，而使銅氧化成銅氧化物(CuOx)。其次，取出基板並水洗，以吹氮進行乾燥。其後，將取樣片在室溫下浸漬於裝有各實施例及各比較例的洗淨液70mL之100mL燒杯中。浸漬3分鐘後，取出取樣片並水洗，以吹氮進行乾燥。然而，使用X射線電子分光裝置(Rigaku公司製，「PrimusIV」)，藉由X射線電子分光法(XPS)，測定過氧化氫處理前及洗淨處理後的銅膜厚。算出洗淨處理所造成的銅膜厚之減少量，作為CuOx蝕刻速率(「ER」：A/min)顯示於各表中。
由以上至少確認：各實施例之洗淨液係以高水準維持洗淨性及防蝕性之兩者。
1,1’,100,100’:基板 10,110:襯層 11:阻隔層 20,120:配線層 30,130:Low-k層 140:通孔 150:溝槽
[圖1A]顯示適用本實施形態之洗淨液的基板之一例。 [圖1B]顯示適用本實施形態之洗淨液的基板之一例。 [圖2A]顯示適用本實施形態之洗淨液的基板之另一例。 [圖2B]顯示適用本實施形態之洗淨液的基板之其他一例。
1:基板
10:襯層
20:配線層
30:Low-k層

Claims (11)

  1. 一種洗淨液，其含有： 選自由通式(a1)所示的化合物a1、前述化合物a1的鹽、前述化合物a1的水合物、碘化氫以及硼烷及前述硼烷的錯合物所成之群組中的至少1種化合物(A)； 碳數4以上，且前述化合物a1以外的胺化合物或其鹽(B)；及 防蝕劑(C)； 不含碳數1～3的烷基胺、羥基胺、參(2-羥乙基)甲基氫氧化銨(THEMAH)、鯨蠟基三甲基氫氧化銨(CTAH)及膽鹼； (式中，R 1及R 2各自獨立地表示不含羰基的有機基或氫原子)。
  2. 如請求項1之洗淨液，其中前述化合物(A)包含選自由下列者所成之群組中的至少1種： 前述通式(a1)中，R 1及R 2各自獨立為氫原子或烷基之化合物、其鹽及其水合物； 前述通式(a1)中，R 1為氫原子，且R 2為-R 3OH(R 3表示碳數2以上的伸烷基)之化合物、其鹽及其水合物； 碘化氫；以及 雙(頻哪醇根)二硼(bis(pinacolato)diboron)。
  3. 如請求項1或2之洗淨液，其中前述胺化合物(B)包含選自由下列者所成之群組中的至少1種： H 2N-R 4-NH-R 5-OH (R 4及R 5各自獨立地表示碳數2以上的伸烷基)； H 2N-R 6-NH-R 7-NH 2(R 6及R 7各自獨立地表示碳數2以上的伸烷基)； HO-R 8-N(-R 9-OH)-R 10-OH (R 8、R 9及R 10各自獨立地表示碳數2以上的伸烷基)； 三級胺；及 四級胺。
  4. 如請求項1或2之洗淨液，其中前述防蝕劑(C)包含選自由含咪唑環的化合物、含三唑環的化合物、含吡啶環的化合物、含嘧啶環的化合物、含四唑環的化合物、含吡唑環的化合物、含嘌呤環的化合物、含啡啉環的化合物、含硫醇的化合物、含膦酸的化合物及含次膦酸的化合物所成之群組中的至少1種。
  5. 如請求項1或2之洗淨液，其中前述洗淨液係洗淨基板用之洗淨液，該基板係具有含有鈷原子的含第1金屬原子層與含有銅原子的含第2金屬原子層接觸的區域，且前述含第1金屬原子層及前述含第2金屬原子層之至少一者露出在表面之基板。
  6. 如請求項1或2之洗淨液，其中前述化合物(A)之含量：前述胺化合物或其鹽(B)之含量，以質量比計為20：1～1：30。
  7. 如請求項1或2之洗淨液，其中前述化合物(A)之含量：前述防蝕材(C)之含量，以質量比計為1：5～150：1。
  8. 一種基板之洗淨方法，其包含使用如請求項1或2之洗淨液來洗淨基板之步驟，該基板係具有含有鈷原子的含第1金屬原子層與含有銅原子的含第2金屬原子層接觸的區域，且前述含第1金屬原子層及前述含第2金屬原子層之至少一者露出在表面之基板。
  9. 如請求項8之基板之洗淨方法，其中 前述基板包含配線層， 前述配線層為前述含第1金屬原子層或前述含第2金屬原子層。
  10. 如請求項8之基板之洗淨方法，其中 前述基板包含配線層， 前述含第1金屬原子層為含銅配線層，前述含第2金屬原子層為阻隔層或襯層。
  11. 一種半導體之製造方法，其包含： 準備基板之步驟，該基板係具有含有鈷原子的含第1金屬原子層與含有銅原子的含第2金屬原子層接觸的區域，且前述含第1金屬原子層及前述含第2金屬原子層之至少一者露出在表面之基板；及 使用如請求項1或2之洗淨液來洗淨前述基板之步驟。
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