TW202432782A

TW202432782A - 折射率提升劑

Info

Publication number: TW202432782A
Application number: TW112147190A
Authority: TW
Inventors: 中村豪
Original assignee: 日商大八化學工業股份有限公司
Priority date: 2022-12-06
Filing date: 2023-12-05
Publication date: 2024-08-16

Abstract

本發明提供不含硫且較少污染成形機或模具之添加型之有機系折射率提升劑。根據本發明，提供具有式(1)之折射率提升劑。式中，R ¹～R ⁴分別獨立地為氫原子、鹵素原子、未經取代或具有取代基之碳原子數1～10之直鏈或支鏈狀之烷基或者未經取代或具有取代基之碳原子數1～10之直鏈或支鏈狀之烷氧基，x及q為0～2之整數，y及z為0～4之整數，R ^A為1價有機基。其中，R ^A不含硫原子。

Description

折射率提升劑

本發明係關於一種提升光學材料用樹脂組合物之折射率之折射率提升劑。

作為顯示器、透鏡、光碟、光纖等之光學材料，使用輕量且耐衝擊性或成形性優異之透明塑膠材料來代替玻璃等無機材料。作為光學用材料，折射率控制較為重要，提升折射率有助於使製品小型化。因此，期望賦予更高之折射率，而推進各種研究。

為了提升樹脂組合物之折射率，先前進行如下方法：導入具有較高之電子極化率之包含硫原子及芳香族結構之化合物。例如日本專利特開2021-143158號公報揭示有二萘并噻吩衍生物。然而，由於二萘并噻吩之揮發性較高，故存在如下問題：於200℃以上之高溫下將添加劑添加至聚合物中時添加劑會揮發。又，包含二萘并噻吩之樹脂組合物會成為包含硫原子之樹脂組合物。於國際公開2014/073559第0005段中記載有如下內容：包含硫原子之樹脂組合物有於連續地進行射出成形時生成包含硫之分解氣體而將成形機內部或模具腐蝕之虞。

另一方面，於日本專利特開2000-239289號公報中，揭示有使用有機環狀磷化合物作為用於阻燃劑用途之化合物。然而，關於將此種阻燃劑用之磷化合物用於光學用之樹脂組合物，並未進行記載。又，阻燃劑所要求之特性與折射率提升劑所要求之特性通常所需要之特性完全不同，故尚未知曉作為阻燃劑而眾所周知之化合物是否可用作折射率提升劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2021-143158號公報 [專利文獻2]國際公開2014/073559號公報 [專利文獻3]日本專利特開2000-239289號公報

[發明所欲解決之問題]

本發明之課題在於提供一種不含硫之新穎之折射率提升劑。更具體而言，本發明之課題在於提供如下折射率提升劑，其係不含硫之添加型之有機系折射率提升劑，且揮發性較低而較少污染成形機或模具。 [解決問題之技術手段]

本發明人為了解決上述課題，進行了努力研究，結果發現，具有特定結構之磷化合物會解決上述課題，從而完成了本發明。

具體而言，根據本發明，例如提供以下內容。

(項1) 一種折射率提升劑，其係用以提升光學用樹脂組合物之折射率者，且包含具有由下述式(1A)表示之結構之化合物： [化1A] [式中，R ¹～R ⁴分別獨立地為鹵素原子、未經取代或具有取代基之碳原子數1～10之直鏈或支鏈狀之烷基或者未經取代或具有取代基之碳原子數1～10之直鏈或支鏈狀之烷氧基，x及q分別獨立地為0～2之整數，y及z分別獨立地為0～4之整數，R ^A為1價有機基，其中，R ^A不含硫原子]。

(項2) 如上述項1所記載之折射率提升劑，其中具有由式(1A)表示之結構之化合物不含鹵素原子。

(項3) 一種折射率提升劑，其係為如上述項1或上述項2中任一項所記載之較佳為如上述項1所記載之折射率提升劑，其中具有由式(1A)表示之結構之化合物為式(1B)之化合物： [化1B] ，此處，n為1或2， R ^B為有機基，其中，R ^B不含硫原子，於n為1之情形時，R ^B為1價有機基，而且於n為2之情形時，R ^B為2價有機基。

(項4) 一種折射率提升劑，其係為如上述項1至上述項3中任一項所記載之較佳為如上述項1所記載之折射率提升劑，其中具有由式(1A)表示之結構之化合物為式(1B1)之化合物或式(1B2)之化合物： [化1B1] [化1B2] ， R ^B1為1價芳香族烴基， R ^B2為2價芳香族烴基。

(項5) 如上述項4所記載之折射率提升劑，其中式(1B1)中之具有R ¹之環與具有R ²之環縮合而成之縮合環具有如下結構，即，與式(1B1)中之具有R ³之環與具有R ⁴之環縮合而成之縮合環相同之結構，而且式(1B2)中之具有R ¹之環與具有R ²之環縮合而成之縮合環具有如下結構，即，與式(1B2)中之具有R ³之環與具有R ⁴之環縮合而成之縮合環相同之結構。

(項6) 如上述項1至上述項5中任一項所記載之較佳為如上述項4所記載之折射率提升劑，其中x、y、z及q均為0。

(項7) 如上述項1至上述項6中任一項所記載之較佳為如上述項4所記載之折射率提升劑，其中R ^B1為芳基，R ^B2為伸芳基或聯芳基。

(項8) 如上述項1至上述項6中任一項所記載之較佳為如上述項4所記載之折射率提升劑，其中R ^B1為苯基，R ^B2為聯萘基。

(項9) 如上述項1至上述項8中任一項所記載之較佳為如上述項1所記載之折射率提升劑，其中上述具有由式(1A)表示之結構之化合物為具有下述式(2)或下述式(3)之結構之化合物： [化2] [化3] 。

(項10) 一種光學用樹脂組合物，其包含如上述項1至9中任一項所記載之折射率提升劑及樹脂。

(項11) 如上述項10所記載之光學用樹脂組合物，其中上述樹脂為熱塑性樹脂。

(項12) 如上述項10或上述項11中任一項所記載之較佳為如上述項10所記載之光學用樹脂組合物，其中上述樹脂包含氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、或丙烯腈-苯乙烯共聚物。

(項13) 如上述項10至上述項12中任一項所記載之較佳為如上述項10所記載之光學用樹脂組合物，其中上述光學用樹脂組合物為形成透鏡、光碟或光纖、或者用以形成透鏡、光碟或光纖之樹脂組合物。

根據本發明，進而提供以下用途。

(項14)一種用途，其係如上述項1至項9中任一項所記載之折射率提升劑之用途，且係用以提升光學用樹脂組合物之折射率之用途。

(項15)一種用途，其係如上述項1至項9中任一項所記載之折射率提升劑之用途，且係用以製造具有提升之折射率之光學用樹脂組合物之用途。

根據本發明，進而提供以下方法。

(項16)一種方法，其係提升光學用樹脂組合物之折射率之方法，且包括將如上述項1至項9中任一項所記載之折射率提升劑與樹脂混合之步驟。

(項17)一種方法，其係製造具有提升之折射率之光學用樹脂組合物之方法，且包括將如上述項1至項9中任一項所記載之折射率提升劑與樹脂混合之步驟。

根據本發明，進而提供以下製品。

(項18)一種光學用樹脂製品，其包含如上述項1至項9中任一項所記載之折射率提升劑及樹脂。 [發明之效果]

根據本發明，提供一種較少因附著而污染成形機或模具之不含硫之新穎的添加型之有機系折射率提升劑。本發明之折射率提升劑含有相較於硫而極化率更高且生成腐蝕性氣體之風險更低之磷原子，故可提供一種折射率較高且生成腐蝕性氣體之風險得到抑制之樹脂組合物。

於本發明中，用作折射率提升劑之化合物由下述式(1A)表示。 [化1A]

式中，R ¹～R ⁴分別獨立地為鹵素原子、未經取代或具有取代基之碳原子數1～10之直鏈或支鏈狀之烷基或者未經取代或具有取代基之碳原子數1～10之直鏈或支鏈狀之烷氧基，較佳為未經取代或具有取代基之碳原子數1～5之直鏈或支鏈狀之烷基或者未經取代或具有取代基之碳原子數1～5之直鏈或支鏈狀之烷氧基。

於R ¹～R ⁴為烷基且具有取代基之情形時，該取代基為羥基、烷氧基、鹵素原子、甲醯基、羧基、羰基、二甲胺基、甲胺基、胺基、硝基或氰基等，較佳為鹵素原子、烷氧基、甲醯基、羰基、二甲胺基、硝基或氰基，進而較佳為烷氧基、羰基、二甲胺基、硝基或氰基，特佳為烷氧基或羰基。

於R ¹～R ⁴為烷氧基且具有取代基之情形時，該取代基為羥基、鹵素原子、甲醯基、羧基、羰基、二甲胺基、甲胺基、胺基、硝基或氰基等，較佳為鹵素原子、甲醯基、羰基、二甲胺基、硝基或氰基，進而較佳為羰基、二甲胺基、硝基或氰基。

x及q分別獨立地為0～2之整數。於1個實施方式中，x及q分別獨立地為0～1之整數。於1個較佳之實施方式中，x及q分別為0。

y及z分別獨立地為0～4之整數。於1個實施方式中，y及z分別獨立地為0～2之整數。於1個較佳之實施方式中，y及z分別為0。

於1個較佳之實施方式中，具有R ¹之環與具有R ²之環縮合而成之縮合環(即，式(1A)之左上之2個6員環縮合而成之縮合環)具有如下結構，即，與具有R ³之環與具有R ⁴之環縮合而成之縮合環(即，式(1A)之左下之2個6員環縮合而成之縮合環)相同之結構。於該實施方式中，x與q相同，y與z相同，R ¹與R ⁴相同，R ²與R ³相同，R ¹之存在位置與R ⁴之存在位置相同，R ²之存在位置與R ³之存在位置相同。

於1個實施方式中，x、y、z及q均為0。

R ^A為1價有機基。其中，R ^A不含硫原子。於1個實施方式中，R ^A不含鹵素原子。於較佳之實施方式中，R ^A不含除碳、氧、氫及磷以外之原子。

於1個實施方式中，R ^A為芳香族基。於1個實施方式中，R ^A為芳香族烴基，於較佳之實施方式中，R ^A為苯基或萘基。

於1個實施方式中，具有由式(1A)表示之結構之化合物不含鹵素原子。若化合物不含鹵素原子，則有如下優點：即便在因成形時之高溫而導致化合物之一部分分解之情形時，亦不會產生鹵化氫等有害氣體。

於1個實施方式中，具有由式(1A)表示之結構之化合物不含除碳原子、氧原子、氫原子、磷原子以外之原子。具有由式(1A)表示之結構之化合物較佳為僅由碳原子、氧原子、氫原子、及式(IA)中之7員環中所記載之磷原子構成。

於1個實施方式中，式(1A)之化合物為式(1B)之化合物： [化1B] 。此處，n為1或2。於n為1之情形時，R ^B為1價有機基。於n為2之情形時，R ^B為2價有機基。其中，R ^B不含硫原子。R ¹～R ⁴、x、y、z、q分別與式(1A)中之R ¹～R ⁴、x、y、z、q相同。

於1個實施方式中，具有由式(1B)表示之結構之化合物不含除碳原子、氧原子、氫原子、磷原子以外之原子。具有由式(1A)表示之結構之化合物較佳為僅由碳原子、氧原子、氫原子、及式(IB)中之7員環中所記載之磷原子構成。

於式(1B)之1個較佳之實施方式中，具有R ¹之環與具有R ²之環縮合而成之縮合環(即，式(1B)之左上之2個6員環縮合而成之縮合環)具有如下結構，即，與具有R ³之環與具有R ⁴之環縮合而成之縮合環(即，式(1B)之左下之2個6員環縮合而成之縮合環)相同之結構。於該實施方式中，x與q相同，y與z相同，R ¹與R ⁴相同，R ²與R ³相同，R ¹之存在位置與R ⁴之存在位置相同，R ²之存在位置與R ³之存在位置相同。

於1個實施方式中，x、y、z及q均為0。

於1個實施方式中，式(1A)之化合物為式(1B1)之化合物： [化1B1] 。此處，R ^B1為1價芳香族烴基。於1個實施方式中，R ^B1為芳基，於較佳之實施方式中，R ^B1為苯基。R ¹～R ⁴、x、y、z、q分別與式(1A)中之R ¹～R ⁴、x、y、z、q相同。

於式(1B1)之1個較佳之實施方式中，具有R ¹之環與具有R ²之環縮合而成之縮合環(即，式(1B1)之左上之2個6員環縮合而成之縮合環)具有如下結構，即，與具有R ³之環與具有R ⁴之環縮合而成之縮合環(即，式(1B1)之左下之2個6員環縮合而成之縮合環)相同之結構。於該實施方式中，x與q相同，y與z相同，R ¹與R ⁴相同，R ²與R ³相同，R ¹之存在位置與R ⁴之存在位置相同，R ²之存在位置與R ³之存在位置相同。

於式(1B1)之1個實施方式中，x、y、z及q均為0。

於1個實施方式中，式(IA)之化合物為式(1B2)之化合物： [化1B2] ，此處，R ^B2為2價芳香族烴基。於1個實施方式中，R ^B2為伸芳基或聯芳基。R ^B2較佳為伸苯基、伸萘基或聯萘基。R ^B2更佳為聯萘基，進而較佳為1,1'-聯萘基。R ¹～R ⁴、x、y、z、q分別與式(1A)中之R ¹～R ⁴、x、y、z、q相同。

再者，於本說明書中，聯芳基係指具有2個芳基由單鍵連結之結構之2價基。聯萘基係指具有2個萘基由單鍵連結之結構之2價基。

於式(1B2)之1個較佳之實施方式中，具有R ¹之環與具有R ²之環縮合而成之縮合環(即，式(1B2)之左上之2個6員環縮合而成之縮合環)具有如下結構，即，與具有R ³之環與具有R ⁴之環縮合而成之縮合環(即，式(1B2)之左下之2個6員環縮合而成之縮合環)相同之結構。於該實施方式中，x與q相同，y與z相同，R ¹與R ⁴相同，R ²與R ³相同，R ¹之存在位置與R ⁴之存在位置相同，R ²之存在位置與R ³之存在位置相同。

於式(1B2)之1個實施方式中，x、y、z及q均為0。

於1個實施方式中，上述具有由式(1A)表示之結構之化合物為下述式(2)之化合物： [化2] 。

於1個實施方式中，上述具有由式(1A)表示之結構之化合物為具有下述式(3)之結構之化合物： [化3] 。

＜合成方法＞本發明之折射率提升劑之化合物可藉由公知之方法合成。例如可使用日本專利特開2000-239289號公報(專利文獻3)中所揭示之方法。又，例如可使用下述實施例中使用之合成方法，亦可適當改變實施例中使用之合成方法而使用。

＜用途＞本發明之折射率提升劑可用於各種光學用樹脂組合物。尤其可用於需要較高之透明性之光學用樹脂組合物(例如透鏡、光碟及光纖等)。亦可於不需要較高之透明性之用途(例如儀錶面板、各種照明之光反射板或光擴散板)之樹脂組合物中使用。

＜光學用樹脂組合物＞本發明之光學用樹脂組合物包含上述折射率提升劑及樹脂。

本發明之樹脂組合物之形態並無特別限定。本發明之樹脂組合物可為用作進行成形之原料之樹脂組合物，亦可為所成形之具有所需形狀之樹脂組合物，還可為作為最終製品完成之形態之樹脂組合物。

＜樹脂＞本發明之樹脂組合物中使用之樹脂可為熱塑性樹脂，亦可為熱硬化性樹脂。於1個實施方式中，將本發明之折射率提升劑用於熱塑性樹脂組合物。於較佳之實施方式中，將本發明之折射率提升劑用於具有較高之透明性之樹脂。作為具有較高之透明性之樹脂，具體而言，例如可例舉：氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯樹脂)、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物等。於1個實施方式中，本發明之折射率提升劑可用於具有與玻璃相同之透明性或較玻璃高之透明性之樹脂。

本發明之光學用樹脂組合物中使用之樹脂之折射率並無特別限定。可使用具有較高之折射率之樹脂，亦可使用具有較低之折射率之樹脂。根據目標製品所需之折射率，例如可使用具有1.45以上之折射率(n ₆₃₃)之樹脂，亦可使用具有1.50以上之折射率(n ₆₃₃)之樹脂，還可使用具有1.55以上之折射率(n ₆₃₃)之樹脂，又，亦可使用具有1.60以上之折射率(n ₆₃₃)之樹脂。若使用具有較高之折射率之樹脂，則可獲得具有較高之折射率之樹脂組合物。又，根據目標製品所需之折射率，可使用具有1.80以下之折射率(n ₆₃₃)之樹脂，亦可使用具有1.75以下之折射率(n ₆₃₃)之樹脂，亦可使用具有1.70以下之折射率(n ₆₃₃)之樹脂，亦可使用具有1.65以下之折射率(n ₆₃₃)之樹脂，亦可使用具有1.60以下之折射率(n ₆₃₃)之樹脂，還可使用具有1.55以下之折射率(n ₆₃₃)之樹脂。

樹脂可為通用樹脂，亦可為工程塑膠。亦可為超級工程塑膠。較佳為工程塑膠。再者，亦存在通用樹脂、工程塑膠及超級工程塑膠之分類不明確之情形，於本說明書中，將聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯酸樹脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯(乙酯)共聚物等耐熱性相對較低之樹脂(具有100℃以下之耐熱性之樹脂)分類為通用樹脂。又，將聚碳酸酯、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯)、聚醯胺、聚醯亞胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物等耐熱性相對較高之樹脂(具有100℃以上之耐熱性之樹脂)分類為工程塑膠。將聚芳酯等耐熱性更高之樹脂(具有150℃以上之耐熱性之樹脂)分類為超級工程塑膠。

樹脂組合物中使用之本發明之折射率提升劑之量並無特別限定，可考慮所需要之折射率進行適當選擇。具體而言，樹脂組合物中之折射率提升劑之含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為20質量%以上。又，樹脂組合物中之折射率提升劑之含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而較佳為30質量%以下。

＜其他折射率提升劑＞本發明之折射率提升劑亦可視需要除使用包含式(1A)之磷化合物之化合物以外，還與除式(1A)之磷化合物以外之折射率提升劑混合而使用。

然而，為了發揮本發明之折射率提升劑之優點，較佳為除式(1A)之磷化合物以外之折射率提升劑之使用量較少。例如於樹脂組合物中，除式(1A)之磷化合物以外之折射率提升劑之使用量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下。

於較佳之實施方式中，本發明之折射率提升劑不含包含硫原子之折射率提升劑。又，於1個實施方式中，本發明之折射率提升劑不含包含鹵素原子之折射率提升劑。

於特佳之實施方式中，不混合除式(1A)之磷化合物以外之折射率提升劑，而僅使用包含式(1A)之磷化合物之折射率提升劑。

＜其他添加劑＞本發明之樹脂組合物中，可於不影響本發明之效果之範圍內，根據樹脂組合物所需之性質，進而調配除折射率提升劑以外之各種添加劑。例如，可添加阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑、著色劑(例如染料或顏料)、表面改質劑、抗菌劑、防蟲劑、抗靜電劑、填充劑(例如無機填充材)、強化劑(例如玻璃纖維補強材)等。

再者，本發明之折射率提升劑之化合物雖具有先前用作阻燃劑之磷酸酯之結構，但作為阻燃劑之性能並不高。因此，於對目標製品要求非常高之阻燃性之情形時，可視需要添加除本發明之折射率提升劑之化合物以外之阻燃劑。

關於該等添加劑之種類及添加量並無特別限定，可於通常之使用量之範圍內使用通常使用之添加劑。具體而言，例如，對於該等添加劑之各者，可相對於樹脂100質量份設為0.01質量份以上，亦可設為0.1質量份以上或1質量份以上，而且，可設為20質量份以下，可設為10質量份以下、5質量份以下或3質量份以下。

但是，上述著色劑、交聯劑、紫外線吸收劑、抗水解劑、填充劑、強化劑等添加劑於本發明之樹脂組合物中並非必須。該等添加劑只要基於目標樹脂製品所需要之性能而於樹脂組合物中使用所需要之最低限度之量便足夠。

尤其是於目標樹脂製品為需要較高之透明性之製品之情形時，較佳為減少會降低透明性之添加劑(例如著色劑)之量。於1個實施方式中，著色劑之使用量相對於樹脂100質量份為1質量份以下，於另一實施方式中，為0.1質量份以下，於進一步之實施方式中，不含著色劑。

＜樹脂組合物之製備方法＞藉由將本發明之折射率提升劑與樹脂混合，可獲得光學用樹脂組合物。混合方法可使用在樹脂組合物中添加添加劑時通常使用之任意方法。

製備樹脂組合物時之混合及攪拌之操作可使用慣用之攪拌裝置進行，例如：各種研磨機、亨舍爾混合機(FM混合機)、捏合機等。只要可將各種成分均勻地混合，則其添加順序並無限定。可將所有成分一次加入至攪拌裝置中進行混合及攪拌。或者，亦可自側面進料機添加磷化合物等添加劑。又，亦可預先製作包含樹脂與磷化合物之母料，並將為了達成根據最終製品之製品標準所需之折射率而需要之量的母料添加至樹脂中，而獲得具有所需折射率之樹脂組合物。

又，亦可於進行熱塑性樹脂之加熱熔融成形(例如射出成形或擠出成形等)時，將折射率提升劑與熱塑性樹脂混合而獲得光學用樹脂組合物。

＜成形＞藉由使光學用樹脂組合物成形，可獲得具有所需製品形狀之光學材料用成形品。於光學材料用之樹脂組合物中使用之樹脂為熱塑性樹脂之情形時，只要將該樹脂組合物加熱而於軟化之狀態下成形為所需形狀後，將成形後之樹脂組合物冷卻即可。又，於光學材料用之樹脂組合物中使用之樹脂為熱硬化性樹脂時，只要將該樹脂組合物於軟化之狀態下成形為所需形狀後，藉由加熱或其他適當之方法使成形後之樹脂組合物硬化即可。以此方式獲得之光學材料由於包含本發明之折射率提升劑，故顯示較高之折射率。

＜成形品＞於本發明之樹脂組合物中使用熱塑性樹脂之情形時，樹脂組合物可藉由作為熱塑性樹脂之成形方法而公知之任意方法成形。若使用與所需成形品對應之成形機及模具等，則可容易地獲得所需成形品。例如可成形透鏡、片或膜等各種形狀之成形品。可將該等所需形狀之成形品用於所需最終製品，例如透鏡、光碟或光纖等。

於本發明之樹脂組合物中使用熱硬化性樹脂之情形時，熱硬化性樹脂可藉由作為熱硬化性樹脂之成形方法而公知之任意方法成形。若使用與所需成形品對應之成形機及模具等，則可容易地獲得所需成形品。例如，藉由加熱壓製等方法，可進行成形及熱硬化性樹脂之硬化反應而獲得所需成形品。於熱硬化性樹脂組合物中進行硬化反應之步驟與成形為所需形狀之步驟可同時進行，亦可分開進行。可將先進行硬化反應而獲得之硬化物成形，亦可先進行成形步驟後再進行硬化反應。 [實施例]

藉由以下實施例對本發明更具體地進行說明，但本發明並不限定於以下實施例。

＜實施例1：化合物之合成＞如下所述，合成折射率提升劑之化合物。

・BNDPP之合成 [化4]

於冰浴冷卻下，於BINOL(5.00 g，17.5 mmol)、氯仿(100 mL)、三乙胺(5.30 g，52.4 mmol)之混合溶液中將二氯磷酸單苯酯(4.42 g，21.0 mmol)一面攪拌一面滴加。滴加結束後，於室溫下攪拌5小時，而結束反應。利用鹽酸、鹼性水及水將所獲得之反應溶液洗淨後，藉由矽膠管柱層析法進行純化，將溶劑蒸餾去除而獲得BNDPP(6.37 g，15.0 mmol，產率86.0%)。

・BNDCP(BN3P2之中間物)之合成 [化5]

於冰浴冷卻下，於BINOL(28.6 g，100 mmol)、甲苯(500 mL)、三乙胺(40.5 g，400 mmol)之混合溶液中將氧氯化磷(16.9 g，110 mmol)一面攪拌一面滴加。滴加結束後，於室溫下攪拌2小時，而結束反應。將所獲得之反應溶液之沉澱過濾分離後，藉由矽膠管柱層析法進行純化，將溶劑去除而獲得BNDCP(25.4 g，69.2 mmol，產率69.2%)。

・BN3P2之合成 [化6]

於室溫下將BINOL(0.57 g，2.00 mmol)、BNDCP(2.20 g，6.00 mmol)、氯仿(14 mL)、三乙胺(0.61 g，6.00 mmol)之混合溶液攪拌24小時。利用鹽酸、鹼性水及水將所獲得之反應溶液洗淨後，藉由矽膠管柱層析法進行純化，將溶劑蒸餾去除，而獲得BN3P2(1.22 g，1.29 mmol，產率64.5%)。

＜實施例2：折射率提升劑化合物之折射率之測定＞將BNDPP及BN3P2各自之測定樣品1.4 wt%之氯仿溶液滴加至設置於旋轉塗佈機(Mikasa股份有限公司製造之Opticoat MS-A100)之矽晶圓(研究用高純度矽晶圓AS ONE商品號2-960-05)上，使其以3000 rpm旋轉40秒，而形成厚度約100微米之薄膜。藉由橢圓偏光計(J.A.Woollam Japan製造之M-2000UI(旋轉補償器型))測定所獲得之晶圓上之薄膜2點之折射率(波長633 nm)。對每1個樣品進行上述操作2次，而將合計4點之測定值之平均值設為測定樣品之折射率。

結果，BNDPP之折射率n ₆₃₃為1.674。BN3P2之折射率n ₆₃₃為1.708。即，確認到作為有機系之折射率提升劑而言相對較高之折射率。

＜比較例1：阻燃劑用磷化合物之折射率之測定＞作為比較化合物，將作為阻燃劑而市售之含磷化合物PX-200(大八化學工業股份有限公司製造)溶解於氯仿中，並進行旋轉塗佈而獲得薄膜。對於所獲得之薄膜，藉由橢圓偏光計測定波長633 nm下之折射率。

又，藉由阿貝折射計(Atago股份有限公司製造之NAR-1T)測定CR-733S及CR-741(大八化學工業股份有限公司製造)於25℃、波長589 nm下之折射率。

[化7A] [化7B] [化7C]

PX-200之折射率為1.585。CR-733S之折射率為1.574。CR-741之折射率為1.586。相較於該等磷化合物，本發明之折射率提升劑具有明顯高之折射率。換言之，相較於本發明之折射率提升劑，上述作為阻燃劑而市售之磷化合物具有明顯低之折射率。

基於上述作為阻燃劑而市售之磷化合物之折射率之測定結果，可理解，先前用作阻燃劑之磷化合物由於折射率不高，故不適合作為折射率提升劑。於此方面，本發明之折射率提升劑具有明顯高之折射率，故具有與根據先前用作阻燃劑之磷化合物之技術常識不易預想到之折射率相關之性能。

＜實施例3：揮發性之測定＞測定如上所述地合成之本發明之折射率提升劑BNDPP及BN3P2之揮發性。

(分析機器及條件) 分析機器：示差熱熱重量同步測定裝置(Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之STA 7200R V) 調溫部：自30℃升溫至530℃。升溫速度10℃/min 測定方法：藉由精密天平稱量樣品約5 mg，於氮氣下升溫，測定熔解溫度及5%揮發溫度。於示差熱熱重量同步測定裝置中，將確認到吸熱峰之溫度記錄為熔解溫度。將測定裝置中所殘存之樣品之質量成為升溫前之質量之95質量%時之溫度(即，自樣品揮發之量達到樣品之5質量%時之溫度)記錄為5%揮發溫度。

(結果) BNDPP(分子量424.38)之熔解溫度為145℃。5%揮發溫度為324℃。

BN3P2(分子量946.87)之熔解溫度為330℃。5%揮發溫度為469℃。

於日本專利特開2021-143158號公報(專利文獻1)中作為折射率提升劑記載之二萘并噻吩之分子量為284.38，於該文獻中說明了如下情況：於添加至聚合物中時存在揮發性之問題。相較於二萘并噻吩之分子量，BNDPP及BN3P2具有充分大之分子量，因此於揮發性方面有利。

根據上述測定結果，BNDPP及BN3P2具有較高之5%揮發溫度，因此於添加至聚合物中時產生揮發性之問題之可能性較低。

＜實施例4：樹脂組合物之折射率測定＞使聚碳酸酯樹脂及折射率提升劑溶解於溶劑中。使用所獲得之溶液，藉由旋轉塗佈而形成薄膜(厚度：約50微米)。對於所獲得之薄膜，藉由橢圓偏光計測定折射率。

溶劑：氯苯聚碳酸酯樹脂：三菱瓦斯化學股份有限公司製造之Iupizeta EP-6000 將測定結果示於以下表中。

[表1]

樹脂	添加劑	薄膜折射率 (n ₆₃ ₃)
聚碳酸酯質量%	BNDPP 質量%	BN3P2 質量%
100	0	0	1.625
80	20	0	1.634
60	40	0	1.642
80	0	20	1.633
60	0	40	1.647

＜實施例5：樹脂組合物之折射率測定＞使聚碳酸酯樹脂及折射率提升劑溶解於溶劑中。使用所獲得之溶液，藉由旋轉塗佈而形成薄膜(厚度：約100微米)。對於所獲得之薄膜，藉由橢圓偏光計測定折射率：溶劑：氯仿/氯苯＝4/1(重量比) 聚碳酸酯樹脂：帝人股份有限公司製造之Panlite L-1250WP 將測定結果示於以下表中。

[表2]

樹脂	添加劑	薄膜折射率 (n ₆₃₃)
聚碳酸酯質量%	BNDPP 質量%	BN3P2 質量%
100	0	0	1.583
80	20	0	1.601
60	40	0	1.617
80	0	20	1.602
60	0	40	1.618

確認到，根據本發明之折射率提升劑，樹脂組合物之折射率提升。於實施例5中，確認到使具有通常之折射率之聚碳酸酯樹脂之折射率提升，於實施例4中，確認到即便在具有相對較高之折射率之聚碳酸酯樹脂中亦使折射率提升。

根據上述實施例之結果，關於本發明之折射率提升劑，確認到揮發性較低而污染成形機或模具之可能性較小，又，確認到可提升樹脂組合物之折射率。 [產業上之可利用性]

根據本發明，可提供不含硫原子之折射率提升劑及包含該折射率提升劑之樹脂組合物。由於本發明之折射率提升劑之揮發性較低，故可提供較少污染成形機或模具之添加型之有機系折射率提升劑。本發明之折射率提升劑及樹脂組合物可用作光學用材料及光學用製品。

如上，使用本發明之較佳之實施方式對本發明進行了例示，但本發明不應限定於該實施方式來解釋。應理解，本發明應僅由申請專利範圍來解釋其範圍。業者可理解，可根據本發明之具體之較佳之實施方式的記載，並基於本發明之記載及技術常識來實施等價之範圍。可理解，於本說明書中引用之專利、專利申請及文獻應其內容作為對本說明書之參考引用於本文中，與其內容本身具體地記載於本說明書中相同。

Claims

一種折射率提升劑，其係用以提升光學用樹脂組合物之折射率者，且包含具有由下述式(1A)表示之結構之化合物： [化1A] [式中，R ¹～R ⁴分別獨立地為鹵素原子、未經取代或具有取代基之碳原子數1～10之直鏈或支鏈狀之烷基或者未經取代或具有取代基之碳原子數1～10之直鏈或支鏈狀之烷氧基，x及q分別獨立地為0～2之整數，y及z分別獨立地為0～4之整數，R ^A為1價有機基，其中，R ^A不含硫原子]。
如請求項1之折射率提升劑，其中具有由式(1A)表示之結構之化合物不含鹵素原子。
一種折射率提升劑，其係如請求項1之折射率提升劑，其中具有由式(1A)表示之結構之化合物為式(1B)之化合物： [化1B] ，此處，n為1或2， R ^B為有機基，其中，R ^B不含硫原子，於n為1之情形時，R ^B為1價有機基，而且於n為2之情形時，R ^B為2價有機基。
一種折射率提升劑，其係如請求項1之折射率提升劑，其中具有由式(1A)表示之結構之化合物為式(1B1)之化合物或式(1B2)之化合物： [化1B1] [化1B2] ， R ^B1為1價芳香族烴基， R ^B2為2價芳香族烴基。
如請求項4之折射率提升劑，其中式(1B1)中之具有R ¹之環與具有R ²之環縮合而成之縮合環具有如下結構，即，與式(1B1)中之具有R ³之環與具有R ⁴之環縮合而成之縮合環相同之結構，而且式(1B2)中之具有R ¹之環與具有R ²之環縮合而成之縮合環具有如下結構，即，與式(1B2)中之具有R ³之環與具有R ⁴之環縮合而成之縮合環相同之結構。
如請求項4之折射率提升劑，其中x、y、z及q均為0。
如請求項4之折射率提升劑，其中R ^B1為芳基，R ^B2為伸芳基或聯芳基。
如請求項4之折射率提升劑，其中R ^B1為苯基，R ^B2為聯萘基。
如請求項1之折射率提升劑，其中上述具有由式(1A)表示之結構之化合物為具有下述式(2)或下述式(3)之結構之化合物： [化2] [化3] 。
一種光學用樹脂組合物，其包含如請求項1至9中任一項之折射率提升劑及樹脂。
如請求項10之光學用樹脂組合物，其中上述樹脂為熱塑性樹脂。
如請求項10之光學用樹脂組合物，其中上述樹脂包含氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、或丙烯腈-苯乙烯共聚物。
如請求項10之光學用樹脂組合物，其中上述光學用樹脂組合物為形成透鏡、光碟或光纖、或者用以形成透鏡、光碟或光纖之樹脂組合物。