TW202414690A

TW202414690A - 通過後道(beol)相容製程優化底部電極以增強鉿基氧化物的鐵電性能

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Publication number: TW202414690A
Application number: TW112126840A
Authority: TW
Inventors: 元明武; 雷蒙安東尼梅克; 賈雷德利斯麥克威廉斯; 納夫尼迪庫馬尤帕海伊; 馬利歐勞達托; 俠伶陳
Original assignee: 美商慧盛材料美國責任有限公司
Priority date: 2022-07-20
Filing date: 2023-07-19
Publication date: 2024-04-01

Abstract

該揭示和請求的標的有關一種鐵電元件，其具有一底部電極、一包含結晶鐵電材料的膜，該些結晶鐵電材料包括氧化鉿和氧化鋯的一混合物，該膜具有該材料的一實質（即，約40%或更多）或大部分如所沉積的在一鐵電相、頂部電極，以及用來製備和沈積這些材料的方法。該底部電極是薄且具低粗糙度。當所有製程步驟在攝氏400度或更低的一溫度下進行，該鐵電元件係後道（BEOL）相容。

Description

通過後道(BEOL)相容製程優化底部電極以增強鉿基氧化物的鐵電性能

本申請案請求2022 年 7 月 20 日提交的美國臨時專利申請案號 63/368,891的優先權，其在此併入本文作為引用。

該揭示和請求的標的有關使用蒸氣技術來沉積的鐵電材料，包括原子層沉積（ALD）。更具體地，該揭示和請求的標的有關具有一底部電極的鐵電元件，該底部電極包括鎢和一薄膜結晶鐵電材料，該薄膜結晶鐵電材料包括氧化鉿和氧化鋯的一混合物，其具有一實質（即，約40％或更多）部分的鐵電相的該材料，以及用來製備和沈積這些材料的方法。顯著的是，這些材料在後道製程的熱預算內表現出鐵電特性。

鉿和鋯氧化物基鐵電材料由於其強大的非線性電容和剩餘極化，可用於各種的計算元件，包括非揮發性記憶體和節能邏輯元件。這些材料也可用於各種其他熱和磁應用。含有氧化鉿和氧化鋯的材料非常適合這些應用，因為它們與許多 CMOS 製造製程和材料相容。它們也是合適的，因為它們能夠從該氣相被沉積為薄膜，包括透過ALD製程，涉及逐步引入和去除一前驅物，然後引入和去除一反應氣體以及其他已知的製程（例如，化學氣相沉積（CVD）或脈衝式CVD）。鉿和鋯氧化物基材料是多形的。因此，它們的原子可以排列成許多的晶體結構（即，不同的有序原子排列）。眾所周知，鉿和鋯氧化物基材料最穩定的體結構是一單斜相；然而，此相不支持鐵電性。其他多形體（例如，一些斜方相和菱面體相）具有支持鐵電開關行為所需的對稱性，而還有其他多形體（例如，氧化鋯薄膜中常見的一四方相）可以是類反鐵電性的。在此所附的相關技術的列表標識更詳細地敘述該領域的這些一般特徵和面向的參考材料。

在混合的氧化鉿和氧化鋯材料的許多氣相和原子層沉積製程中，該些材料如所沉積的是非晶態的

即使經過熱處理，結晶成單斜晶相或其他非鐵電相是常見的，並從而減少具有鐵電行為的該材料的比例。已經開發許多技術來抑制該單斜晶相，以支持可支持鐵電性的相。例如，透過將其他元素（包括但不限於Si、Al、Gd、La和Y）的前驅物依序或同時引入到該氣相中來將該些其他元素摻入該材料中，據報導是作為抑制該單斜晶相的一種方法。

一項研究表明，鉿和鋯氧化物的厚膜（約30 nm）可表現一鐵電相的弱鐵電性。參見Y. Li等人的 "A Ferroelectric Thin Film Transistor Based on Annealing-Free HfZrO Film"，載於 IEEE Journal of the Electron Devices Society, vol. 5, no. 5, pp. 378-383, Sept. 2017, doi: 10.1109/JEDS.2017.2732166。看來這種行為的發生是由於與更薄的薄膜相比表面能效應的減少以及相當於退火的功能的長時間曝露在熱中，以產生此厚度的一薄膜。然而，此研究承認本領域眾所周知的事情：沒有高溫退火（或單獨或與摻雜結合）和上述該些覆蓋方法（the capping approaches），薄膜（約20nm或更小）將不會表現鐵電行為。

因此，獲得一所需的鐵電相傳統上取決於（i）該材料本身的沉積條件，（ii）摻雜劑、界面（重要的是該頂部界面）的選擇和（iii）沉積後的熱處理的一複雜和複合的組合。如可容易地理解的，這些因子的組合對此類材料關於可能的基材、中間層、電極、組合物和製程的有用性造成顯著的限制。事實上，採用這種鐵電材料的元件中的熱分佈可能不與鐵電材料可有用於所有的必要或期許的應用相容。例如，據觀察，可能需要特定的電極來調節電子工作函數，可能需要界面來產生對化學反應和原子擴散的阻擋層，並且熱處理條件可能受到在一多層堆疊引入其他層中的應力所限制。

鐵電元件包括鐵電穿隧接合（FTJ），是兩端記憶體元件，其中一鐵電材料與其他界面介電材料一起夾在兩個相似/不相似的電極之間，係該元件的電阻開關存儲資料（即，低電阻高電阻狀態表示兩種不同的存儲狀態並因此存儲一個信息單位）。該電阻變化被引發係透過由於在該些鐵電材料中永久電荷偶極子位向的開關，該兩個電極之間的穿隧障高度的變化。鐵電材料通常是晶體/多晶體材料，其具有永久電荷偶極子，係由於該晶格內部的不對稱偶極子電荷中心可透過施加一電場來開關而形成。由於該些偶極子的永久位向開關，在沒有一電場的情況下，此類材料表現一極化（剩餘極化），可以改變該兩個電極之間的直接穿隧能障。

通常，要使一 FTJ 工作，該兩個電極之間需要存在一固有的不對稱性。此不對稱性可以透過兩種方式實現，（i）對兩個電極使用兩種不同類型的接觸材料（或是兩種不同的金屬或一金屬和一半導體），（ii）使用非鐵電的一界面介電材料。

一鐵電穿隧接合（FTJ）（當時稱為一極性開關）的基本理念可歸功於 Esaki 等人並於 1971 年制訂。在過去 10 年，文獻對該 FTJ 進行廣泛研究，且許多種材料已被使用，例如鋯鈦酸鉛 – Pb(Zr _xTi _1-x) O ₃(PZT)、鐵酸鉍（BiFeO ₃- BFO）、鈦酸鋇（BaTiO ₃- BTO）、錳酸鍶鑭（ La _0.67Sr _0.33MnO ₃– LSMO）、有機聚偏二氟乙烯（PVDF）和有機聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯）- P(VDF-TrFE)。由於這些材料的BEOL製程相容性差和積體複雜性，氧化鉿基FTJs因為其與CMOS製程良好的相容性，特別是與某些摻雜劑（Zr, Si）的相容性，最近被深入研究，以便提高該材料的鐵電性。界面層（SiO ₂, Al ₂O ₃, WO _x）的使用最近也被引入，以在 FTJ 堆疊中引入不對稱性，並提高該記憶體在穿隧電阻（TER）窗口和保留方面的性能，但仍然具有結果不足以允許具超過數小時的可接受的保留時間的多於 2-3個記憶體層級程式化。

在第一主要方面上，提供一種鐵電元件。該鐵電元件包含：一基材；一第一電極以及一第二電極，其中該第一電極設置於該基材上；包含晶體材料的一薄膜，係設置在該第一電極和該第二電極之間，該晶體材料包含氧化鉿和氧化鋯，其中該晶體材料如所沉積的表現鐵電行為；並且其中該第一電極包含鎢、氮化鈦、鉬、釕或其等組合，該薄膜具有大於約50 µC/cm ²的一剩餘極化。

在該第一主要方面的另一方面上，該薄膜能夠在沒有一喚醒時間的情況下表現鐵電活性。在該第一主要方面的另一方面上，該第二電極包含氮化鈦、鎢、鉬或其等組合。在該第一主要方面的另一方面上，該第一電極具有一在約4nm和約50nm之間的厚度。在該第一主要方面的另一方面上，該第一電極的總體積大於50%係在α相。在該第一主要方面的另一方面上，該晶體材料包含氧化鉿對氧化鋯的一比例為在約1:3和約3:1之間。在該第一主要方面的另一方面上，沒有製程步驟在高於約攝氏400度的一溫度下進行。

在該第一主要方面的另一方面上，該晶體材料係衍生自一或多種的茂金屬前驅物，其具有式I：式II：或式III：其中（i） M係選自Zr和Hf，（ii） R ¹、 R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷和 R ⁸各自獨立地為選自一C ₁-C ₆直鏈烷基、一C ₁-C ₆支鏈烷基、一C ₁-C ₆鹵化直鏈烷基和一C ₁-C ₆鹵化支鏈烷基，（iii） R ⁹為一選自-CH ₂CH ₂-、 -CH ₂CH ₂CH ₂-、 -CH(Me)CH ₂-、 -CH ₂CH(Me)-、 -CH ₂CH ₂CH ₂-、 -CHMeCH ₂CH ₂-的C ₁-C ₄基團，以及（iv） R ¹⁰、 R ¹¹和R ¹²各自獨立地為一C ₁-C ₆直鏈烷基。

在該第一主要方面的另一方面上，該晶體材料係衍生自一或多種的茂金屬前驅物，其具有式I：式II：或式III：其中（i） M係選自Zr和Hf，（ii） R ¹、 R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷和 R ⁸各自獨立地為是一C ₁-C ₆直鏈烷基，（iii） R ⁹為一選自-CH ₂CH ₂-、 -CH ₂CH ₂CH ₂-、 -CH(Me)CH ₂-、 -CH ₂CH(Me)-、 -CH ₂CH ₂CH ₂-、 -CHMeCH ₂CH ₂-的C ₁-C ₄基團，以及（iv） R ¹⁰、 R ¹¹和R ¹²各自獨立地為一C ₁-C ₆直鏈烷基。

在該第一主要方面的另一方面上，該晶體材料係衍生自一或多種的茂金屬前驅物，其具有式I：式II：或式III：其中（i） M係選自Zr和Hf，（ii） R ¹、 R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷和 R ⁸各自為一甲基，（iii） R ⁹為一選自-CH ₂CH ₂-、 -CH ₂CH ₂CH ₂-、 -CH(Me)CH ₂-、 -CH ₂CH(Me)-、 -CH ₂CH ₂CH ₂-、 -CHMeCH ₂CH ₂-的C ₁-C ₄基團，以及（iv） R ¹⁰、 R ¹¹和R ¹²各自獨立地為一C ₁-C ₆直鏈烷基。

在該第一主要方面的另一方面上，在一極化電場測量中，存在磁滯和剩餘極化。在該第一主要方面的另一方面上，該膜具有一約0.2nm至約10nm的厚度。

在一第二主要方面上，提供一種產生一鐵電元件的方法。該方法包含：（i）提供一基材；（ii）沉積一第一電極至該基材上，該第一電極包含鎢、氮化鈦、鉬、釕或其等組合；（iii）在一沉積溫度下，沉積一鐵電層至該第一電極上，該鐵電層包含鋯和鉿；（iv）沉積一第二電極至該鐵電層上；以及（v）在攝氏400度或更低的一溫度下，退火該第一電極。

在該第二主要方面的另一方面上，一退火步驟在高於約攝氏350度的一溫度下進行。在該第二主要方面的另一方面上，沒有製程步驟在高於約攝氏400度的一溫度下進行。在該第二主要方面的另一方面上，該鐵電層包含鉿鋯氧化物。在該第二主要方面的另一方面上，該第一電極的總體積大於50%係在α相。在該第二主要方面的另一方面上，該第一電極具有一在約4nm和約50nm之間的厚度。

在一第三主要方面上，提供一種產生一鐵電元件的方法。該方法包含：（i）提供一基材；（ii）在一第一溫度下，沉積一第一電極至該基材上；（iii）在一第二溫度下，沉積一鐵電層至該第一電極上；和（iv）沉積一第二電極至該鐵電層上；（v）在一第三溫度下，進行一退火步驟；其中，該第一溫度、該第二溫度和該第三溫度小於或等於攝氏400度。

在該第三主要方面的另一方面上，該第一溫度在約攝氏15度與約攝氏400度之間。在該第三主要方面的另一方面上，該第一電極的厚度在約4nm與約50nm之間。在該第三主要方面的另一方面上，在該退火步驟中，該第三溫度大於或等於約攝氏350度且小於或等於攝氏400度。在該第三主要方面的另一方面上，沒有製程步驟在高於約攝氏400度的一溫度下進行。在該第三主要方面的另一方面上，該第一電極包含鎢、氮化鈦、鉬、釕或其等組合；且其中，該第二電極包含氮化鈦、鎢、鉬或其等組合。

在一第四主要方面上，提供一種鐵電元件。該鐵電元件的製造方法包含：（i）提供一基材；（ii）沉積一第一電極至該基材上，該第一電極包含鎢；（iii）在一沉積溫度下，沉積一鐵電層至該第一電極上，該鐵電層包含鋯和鉿；（iv）沉積一第二電極至該鐵電層上；以及（v）在攝氏400度或更低的一溫度下，退火該第一電極；其中該第一電極包含鎢具有大於約50 µC/cm ²的一剩餘極化。

在該第四主要方面的另一方面上，沒有製程步驟在高於約攝氏400度的一溫度下進行。在該第四主要方面的另一方面上，該鐵電層包含摻雜La、Y、Gd、Ge、Si或Sr的Hf _xZr _1-xO ₂或HfO ₂。

在該第四主要方面的另一方面上，該鐵電元件具有一臨界尺寸為1000nm或更小，較佳約300μm或更小。

一種鐵電隨機存取記憶體元件的單位晶胞，包含該些前述方面中任一方面的鐵電元件。

一種交叉記憶體陣列，包含該些前述方面中任一方面的鐵電元件或該些前述方面中任一方面的方法產生的鐵電元件，其包含一記憶體單位晶胞。

一種類神經形態運算晶片，包含該些前述方面中任一方面的鐵電元件，其中該鐵電元件是一突觸元件。

在另一方面，該高級茂金屬前驅物是美國專利號8,568,530中揭露和/或請求的一或多種該些前驅物，該專利的內容全部併入本文。

此摘要部分並未指定該揭示和請求的標的之每一實施態樣和/或遞增新穎的方面。相反地，此摘要僅提供對不同實施態樣以及相對於習知技術和已知技術的相應新穎點的一初步討論。對於該揭示和請求的標的和實施態樣的附加細節和/或可能的觀點，讀者可參見以下所進一步討論的本說明書的具體實施方式部分和對應的圖式。

為清楚起見，已現出本文所述的該些不同步驟的討論順序。一般而言，本文揭示的該些步驟可以以任何合適的順序執行。另外，雖然每個本文揭示的該些不同特徵、技術、配置等可在本說明書的不同處討論，但旨在該些概念的每個可彼此獨立地或者適當地彼此組合地執行。因此，該揭示和請求的標的可以許多不同的方式來實現和檢視。

定義

除非另有說明，在該說明書和申請專利範圍中使用的以下術語對於本申請案應具有以下含義。

在本申請案中，單數的使用包括複數，且除非另有明確說明，該些詞語“一（a）”、“一（an）” 和 “該（the）” 表示 “至少一”。此外，該術語“包括”以及其他形式例如“包括”和“被包括”的使用不是限制性的。此外，諸如“元素（element）”或“成分（component）”的術語涵蓋包括一個單位（one unit）的元素或組分以及包括多於一個單位的元素或組分兩者，除非另有明確說明。如本文所使用的，該連接詞“和（and）”意在統括的，並且該連接詞“或（or）”不意在除外的，除非另有說明。例如，該用語“或者（or, alternatively）” 意在除外的。如本文所使用的，該術語“和/或”指的是包括使用單一元素的該些前述元素的任意組合。

該術語“約（about）”或“約（approximately）” 當與一可測量數值變數結合使用時，是指該變數的指示值以及該變數在該指示值的實驗誤差內（例如，在平均值的 95% 信賴界限）或該指示值的百分比範圍內（例如，± 10%、± 5%），以較大者為準的所有值。

為本發明及其申請專利範圍的目的，該些週期表族的編號方案是根據該IUPAC元素週期表。

本文中在諸如“A和/或B”的一用語中使用的該術語“和/或”意在包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。

該些術語“取代基”、“基（radical）”、“基團（group）”和“部分（moiety）”可以互換使用。

如本文所使用的，該些術語“含金屬錯合物”（或更簡單地，“錯合物”）和“前驅物”可互換使用，並且是指可用於透過一沉積製程，例如ALD或CVD來製備一含金屬膜的一含金屬分子或化合物。該含金屬錯合物可沉積在、吸附至、分解在、遞送至，和/或透過一基材或其表面，以形成一含金屬膜。

如本文所使用的，該術語“含金屬膜”不僅包括一如下更完全界定的元素金屬膜，還包括一包括和一或多種元素一起的一金屬的膜，例如一金屬氮化物膜、金屬矽化物膜、一金屬碳化物膜等等。

如本文所使用的，該些術語“元素金屬”、“元素金屬膜”和“純金屬膜”可互換使用，並且是指由純金屬組成或基本上由純金屬組成的一膜。例如，一元素金屬膜可包括100%純金屬，或者該元素金屬膜可包括至少約70%、至少約80%、至少約90%、至少約95%、至少約96%、至少約97％、至少約98％、至少約99％、至少約99.9％或至少約99.99％的純金屬連同一或多種雜質。然而，一包含一元素金屬的膜不同於包括一金屬和一非金屬（例如，C、N、O）的二元膜以及包含一金屬和兩種非金屬（例如，C、N、O）的三元膜，儘管，包含元素金屬的一膜可包括若干量的雜質。除非上下文另有規定，該術語“金屬膜”應被解釋為表示一元素金屬膜。

如本文所使用的，該些術語“沉積製程”和“熱沉積”用於指任何類型的沉積技術，包括但不限於CVD和ALD。在各種實施態樣中，CVD可採取習知（即，連續流動）CVD、液體注入CVD、電漿增強CVD或光輔助CVD的形式。 CVD還可採用一脈衝技術的形式，即脈衝CVD。 ALD用於透過蒸發和/或通過本文揭示的至少一金屬錯合物於一基材表面上來形成一含金屬膜。對於習知的 ALD 製程，請參見，例如，George S. M.等人, J. Phys. Chem., 1996, 100, 13121–13131。在其他實施態樣中，ALD可採用習知（即，脈衝注射）ALD、液體注射ALD、光輔助ALD、電漿輔助ALD或電漿增強ALD的形式。該術語“氣相沉積製程”還包括在 Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes, and Applications; Jones, A. C.; Hitchman, M. L., Eds. The Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2009; Chapter 1, pp 1–36敘述的各種氣相沉積技術。

除非另有表明，“烷基”是指烴基團，其可以是直鏈、支鏈（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、三級-丁基等）、環狀（例如，環己基、環丙基、環戊基等）或多環狀（例如，降莰基（norbornyl）、金剛烷基（adamantyl）等）。合適的非環基團可以是甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-或三級-丁基、直鏈或支鏈戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二基、十四基和十六基。除非另有說明，烷基是指1-10個碳原子部分。該環狀烷基團可以是單環或多環。單環烷基團的合適實例包括經取代的環戊基、環己基和環庚基團。該些取代基可以是本文所述任何的該些非環烷基團。如本文提及的，該些環狀烷基團可具有任何的無環烷基團作為取代基。這些烷基部分可以是經取代的或未經取代的。

“鹵化烷基”是指如上所界定的一直鏈、環狀或支鏈飽和烷基團，其中一或多個的氫已被一鹵素（例如， F 、Cl、Br和I）取代。因此，例如，一氟化烷基（又名“氟烷基”）是指如上所界定的一直鏈、環狀或支鏈飽和烷基，其中一或多個氫已被氟取代（例如，三氟甲基、全氟乙基、 2,2,2-三氟乙基、全氟異丙基、全氟環己基等）。此類鹵化烷基部分（例如氟化烷基部分）如果不是全鹵化/多鹵化的，則可以是未經取代的或進一步經取代的。

本文使用的段落標題係作為組織目的，且不應被解釋為限制所敘述的標的。本申請案中引用的所有文件或文件的部分，包括但不限於專利案、專利申請案、文章、書籍和論文，係藉此為任何目的，整體明確併入本文作為參照。如果任何該些併入的文獻和類似資料用以界定一術語的方式與本申請案中該術語的定義相矛盾，則以本申請案為準。

應當理解的是，前述的一般說明和下面的詳細說明都是說明性和解釋性的，並不限制所請求的標的。該揭示的標的的目的、特徵、優點和構想對於本技術領域人員來說，根據在該說明書中提供的說明將是明白易懂的，並且基於呈現在本文中的說明，該揭示的標的將容易被本技術領域人員實施。任何“較佳實施態樣” 的說明和/或顯示用於實施該揭示的標的的較佳模式的該些實施例係被包括來為解釋的目的並不意在限制該些請求項的範圍。

對於本技術領域人員來說亦明白易懂的是，在不脫離本文所揭示的該揭示的標的之精神和範圍的情形下，可基於該說明書中所敘述的方面對如何實施該揭示的標的進行各種修改。 I. 具有多級開關的鐵電元件

本說明書的鐵電元件可採用多種形式。在一較佳實施態樣中，該鐵電元件被併入鐵電隨機存取記憶體（FeRAM、F-RAM或FRAM）中。此外，該鐵電元件還可以用作電容器，透過施加不同的場來程式化不同的剩餘電荷極化狀態。這種特定實現通常用於鐵電 RAM （FeRAM）應用中。在一替代實施態樣中，該鐵電元件是一鐵電穿隧接合（FTJ）。 FTJs 最近被研究是憶阻器或人工突觸的最佳候選者之一，乃由於其用於類神經形態運算應用的獨特的模擬型程式化基礎。使用在高 T 下沉積的 ALD HZO 膜，具有特定的 Hf 和 Zr 前驅物夾在一 TiN 電極和一 W 電極之間，以及特定的後金屬退火（PMA），可實現高達 4 級的多級程式化，且保持力優於目前對於FTJ現有技術（其一般採用雙層堆疊，複雜度較高）的水準。本說明書為未來在類神經形態運算晶片中實現 FTJ 鋪路。

本說明書展示一種在一頂部電極和一底部電極之間引入不對稱性的新技術。這是透過鉿鋯氧化物（HZO）的該高溫（＞300C）原子層沉積（ALD）來促成的，其中使用該些 Hf 和 Zr 前驅物的交替循環，並在其間使用臭氧脈衝進行氧化。

在製造鐵電記憶體元件的最先進系統中，通常使用較低溫度 ALD 沉積 FE 材料，其使該膜如所沉積的非晶態，因此非 FE，然後進行一高溫退火（＞500C）使該膜結晶並激活該膜的該些FE性能。對於具有一界面層的一 FTJ，可能需要一額外的處理步驟來沉積該界面材料。由於該前驅體能夠處理高溫（＞300C），本製程整合和堆疊可實現如所沉積的 FE 膜。此外，該製程本身會氧化該底部電極（由於其高溫和高反應性臭氧製程）以產生界面金屬氧化物，從而引入 FTJ 操作所需的不對稱性。高於該沉積溫度的進一步退火可以被引入，以改善該FE記憶窗口和可靠性度量，像是保留力和耐久性。

此外，該HZO膜的優化，該鐵電堆疊表現出良好的可調性。正確選擇 ALD 沉積溫度、臭氧稀釋和金屬後退火條件對於獲得鐵電多域開關所需的斜方晶相是基本的，而鐵電多域開關對於在鐵電元件中的多級開關是必要的。

本說明書首次展示 BEOL 相容製程，具有一鉿鋯氧化物（HZO）開關層被夾在對稱的 W 和 W 電極之間，具有多達至 4 個狀態的多級程式化，並良好保留這些狀態至少 10 ⁴秒。在 HZO 沉積期間，透過氧化 W 底部電極界面來產生一氧化界面層（WO _x）。此步驟的一優點是它在該沉積製程中同時發生且不需要一額外的製程步驟。

圖1的鐵電元件100包含一頂部電極102、一鐵電材料層 104、一底部電極106和一基材108 。在一較佳實施態樣中，該頂部電極和該底部電極包含鎢，且該鐵電材料包含鉿和鋯氧化物（HZO）的一薄膜。

解決前述問題的固有鐵電薄膜材料及其等使用的方法在本文和2020年6月17日提交的美國臨時專利申請案號 63/040,097（代理人案卷號P20-094 US-PRO））以及2021年6月15日提交的PCT申請案號PCT/EP2021/066028（P20-094 WO-PCT）中揭示。這些申請案的全部內容被併入作為參照。這樣做時，本文所敘述的該些材料和方法減少處理時間，使它們特別適合當前製造程序的需求。本說明書有關具有9個或更多個不同電阻層級的該些FTJs。本技術領域人員可容易地理解在沉積這些材料之後對界面、電極和熱處理條件的後續優化的潛力。 II.固有鐵電材料

如上所述，該揭示和請求的標的係有關結晶鐵電薄膜材料和用於製備和沉積這些材料的方法，該些薄膜材料包括氧化鉿和氧化鋯的一混合物，具有該材料的一實質（即，約40%或更多）部分在一鐵電相。在另一方面，該些鐵電材料具有一大部分體積分率的一鐵電相。重要的是，這些材料表現出鐵電特性，無需進一步加工，例如一後續的覆蓋步驟或退火步驟。為具鐵電性，該些製成的材料具有一或多種的（i）剩餘極化或（ii）具有磁滯和一環路開口（loop opening）的一極化場曲線。

為具鐵電性，該材料必須具有一能夠支持該膜某些部分中的鐵電性的原子排列。較佳的是，該膜的該體積的一實質的部分具有可以支持鐵電性的一原子排列。據了解，對於薄膜、摻雜材料和一些層壓材料，在該材料中的相分佈會不容易透過X射線繞射測定。在這種情況下，用於確定該膜的相的任何其他合適的技術，例如拉曼光譜、紅外光譜、X射線吸收光譜、穿透式電子顯微鏡或其等組合，可用於測定該相分佈。例如， https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/pssb.201900285 敘述一種將一膜的相位確定至在約 10% 以內的技術。

該材料可包含由任何合適莫耳比的氧化鉿和氧化鋯所構成——較佳是1:3和3:1之間的比例。該鐵電材料的厚度是適用於該特定應用的任何厚度；可將該材料製造得較厚來透過該材料的厚度以增加該剩餘極化或減少該漏電流，或者由於幾何限製而將該材料製造得較薄或以增加較膜的電容。

此鐵電膜的厚度的較佳範圍為約0.2nm至約20nm，且更較佳為約0.2nm至10nm。還較佳的是，該些材料形成具有一厚度為約10nm或更小的膜。在一些實施態樣中，較佳的是，該些材料形成具有一厚度為約5nm或更小的膜。

然而，如上所述，較佳和/或所欲的厚度將根據特定應用而改變。因此，如前所述，在一些實施態樣中，該些材料表現為約20nm或更小的薄膜的鐵電性質。在另一方面，該些材料表現為約15nm或更小的薄膜的鐵電性質。在另一方面，該些材料表現為約10nm或更小的薄膜的鐵電性質。在另一方面，該些材料表現為約5nm或更小的薄膜的鐵電性質。在另一方面，該些材料表現為約3nm或更小的薄膜的鐵電性質。在另一方面，該些材料表現為約1nm或更小的薄膜的鐵電性質。在另一方面，該些材料表現為約0.5nm或更小的薄膜的鐵電性質。在另一方面，該些材料表現為約0.2nm或更小的薄膜的鐵電性質。在另一方面，該些材料表現為在約0.2nm至約20nm之間的薄膜的鐵電性質。在另一方面，該材料表現出作為在約0.2nm至約15nm之間的薄膜的鐵電性質。在另一方面，該些材料表現為在約0.2nm至約10nm之間的薄膜的鐵電性質。在另一方面，該些材料表現為在約0.2nm至約5nm之間的薄膜的鐵電性質。在另一方面，該些材料表現為在約0.2nm至約3nm之間的薄膜的鐵電性質。在另一方面，該些材料表現為在約0.2nm至約1nm之間的薄膜的鐵電性質。在另一方面，該些材料表現為在約0.2nm至約1nm之間的薄膜的鐵電性質。底部電極

用於該底部電極的厚度的較佳範圍為約1nm至約25nm，且更較佳為約4nm至15nm。還較佳的是，該些材料形成具有一厚度為約10nm和更小的膜。在一些實施態樣中，較佳的是，該些材料形成具有一厚度為約5nm和更小的膜。

在該些揭示和請求的材料中，構成約40％或更多的該晶體材料的一實質部分係在於一鐵電相，因此該些總的非鐵電原子排列成分小於該材料總體積的約60％。在另一實施態樣中，該些總的非鐵電原子排列成分小於該材料總體積的約50％。在另一實施態樣中，該些總的非鐵電原子排列成分小於該材料總體積的約40％。在另一實施態樣中，該些總的非鐵電原子排列成分小於該材料總體積的約30％。在另一實施態樣中，該些總的非鐵電原子排列成分小於該材料總體積的約25％。在另一實施態樣中，該些總的非鐵電原子排列成分小於該材料總體積的約20％。在另一實施態樣中，該些總的非鐵電原子排列成分小於該材料總體積的約15％。在另一實施態樣中，該些總的非鐵電原子排列成分小於該材料總體積的約10％。在另一實施態樣中，該些總的非鐵電原子排列成分小於該材料總體積的約5％。

此外，在該些揭示和請求的材料中，小於該材料總體積的約60％構成一非鐵電單斜晶相成分。因此，在該些揭示和請求的材料的一實施態樣中，一單斜晶相成分小於該材料總體積的約50％。在另一實施態樣中，一單斜晶相成分小於該材料總體積的約40％。在另一實施態樣中，一單斜晶相成分小於該材料總體積的約30％。在另一實施態樣中，一單斜晶相成分小於該材料總體積的約25％。在另一實施態樣中，一單斜晶相成分小於該材料總體積的約20％。在另一實施態樣中，一單斜晶相成分小於該材料總體積的約15％。在另一實施態樣中，一單斜晶相成分小於該材料總體積的約10％。在另一實施態樣中，一單斜晶相成分小於該材料總體積的約5％。

該些固有鐵電材料係衍生自茂金屬前驅物，其由具有式I（“(R ¹-Cp)(R ²-Cp)-M-(OR ³)(R ⁴)”，其中Cp是一環戊二烯基）和/或式II（“(R ⁵-Cp)(R ⁶-Cp)-M-(R ⁷)(R ⁸)”，其中Cp是一環戊二烯基）的高級茂金屬前驅物而來：其中： M = Zr 或 Hf ；和 R ¹、 R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷和R ⁸各自獨立地選自一C ₁-C ₆直鏈烷基、一C ₁-C ₆支鏈烷基、一C ₁-C ₆鹵化直鏈烷基和一C ₁-C ₆鹵化支鏈烷基。

在另一方面，在式I中，各個的R ¹、 R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷和R ⁸較佳為一C ₁-C ₆直鏈烷基。在另一方面，在式I中，各個的R ¹、 R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷和R ⁸較佳為相同的C ₁-C ₆直鏈烷基。在另一方面，在式I中，各個的R ¹、 R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷和R ⁸較佳為一甲基。在另一方面，在式I中，各個的R ¹、 R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷和R ⁸較佳為一乙基。在另一方面，在式I中，各個的R ¹、 R ²、R ⁵和 R ⁶較佳為一乙基。在另一方面，在式I中，各個的R ³、 R ⁴、 R ⁷和R ⁸較佳為一甲基。在另一方面，在式I中，各個的R ¹、 R ²、R ⁵和 R ⁶較佳為一乙基，且各個的R ³、 R ⁴、 R ⁷和R ⁸較佳為一甲基。

在另一方面，在式II中，各個的R ¹、 R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷和R ⁸較佳為一C ₁-C ₆直鏈烷基。在另一方面，在式II中，各個的R ¹、 R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷和R ⁸較佳為相同的C ₁-C ₆直鏈烷基。在另一方面，在式II中，各個的R ¹、 R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷和R ⁸較佳為一甲基。在另一方面，在式II中，各個的R ¹、 R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷和R ⁸較佳為一乙基。在另一方面，在式II中，各個的R ¹、 R ²、R ⁵和 R ⁶較佳為一乙基。在另一方面，在式II中，各個的R ³、 R ⁴、 R ⁷和R ⁸較佳為一甲基。在另一方面，在式II中，各個的R ¹、 R ²、R ⁵和 R ⁶較佳為一乙基，且各個的R ³、 R ⁴、 R ⁷和R ⁸較佳為一甲基。

在另一方面，該高級茂金屬前驅物是一或多種的(MeCp) ₂Zr(OMe)Me（Me是甲基）、(MeCp) ₂Hf(OMe)Me、(MeCp) ₂Zr(Me) ₂、(MeCp) ₂Hf(Me) ₂、 (EtCp) ₂Zr(OMe)Me（Et是乙基）、(EtCp) ₂Hf(OMe)Me、(EtCp) ₂Zr(Me) ₂、(EtCp) ₂Hf(Me) ₂及其等組合。

在另一方面，該高級茂金屬前驅物是(MeCp) ₂Zr(OMe)Me和(MeCp) ₂Hf(OMe)Me的一或多種混合物、(MeCp) ₂Hf(Me) ₂和(MeCp) ₂Hf(Me) ₂、 (EtCp) ₂Zr(OMe)Me和(EtCp) ₂Hf(OMe)Me的一混合物以及(EtCp) ₂Hf(Me) ₂和(EtCp) ₂Hf(Me) ₂的一混合物。

在另一方面，該高級茂金屬前驅物是一或多種的具有式III的該些前驅物。其中（i） M係選自Zr和Hf，（iii） R ⁹係選自-CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH ₂CH ₂-、-CH(Me)CH ₂-、-CH ₂CH(Me)-、-CH ₂CH ₂CH ₂-、-CHMeCH ₂CH ₂-的一C ₁-C ₄基團和（iv）R ¹⁰、R ¹¹和 R ¹²各自獨立地為一C ₁-C ₆直鏈烷基。R ⁹較佳為一-CH ₂CH ₂-基團。 III. 製備和沉積固有鐵電材料的方法

如上所述，在另一方面，該揭示和請求的標的有關一種用於製備和/或沉積本文所揭示的固有鐵電材料的方法。在此方法中，該些揭示和請求的固有鐵電材料透過（i）一茂金屬前驅物和（ii）一反應物的重複沉積和清洗（purge）來製備。 A. 茂金屬前驅物

如上所述，該些鐵電材料衍生自具有式I （“(R ¹-Cp)(R ²-Cp)-M-(OR ³)(R ⁴)”，其中Cp是一環戊二烯基）和/或式II（“(R ⁵-Cp)(R ⁶-Cp)-M-(R ⁷)(R ⁸)”，其中Cp是一環戊二烯基）的高級茂金屬前驅物：其中： M = Zr 或 Hf ；和 R ¹、 R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷和R ⁸各自獨立地選自一C ₁-C ₆直鏈烷基、一C ₁-C ₆支鏈烷基、一C ₁-C ₆鹵化直鏈烷基和一C ₁-C ₆鹵化支鏈烷基。

在另一方面，該高級茂金屬前驅物是一或多種的(MeCp) ₂Zr(OMe)Me、(MeCp) ₂Hf(OMe)Me、(MeCp) ₂Zr(Me) ₂、(EtCp) ₂Zr(OMe)Me、 (EtCp) ₂Hf(OMe)Me、(EtCp) ₂Zr(Me) ₂、(EtCp) ₂Hf(Me) ₂及其等組合。

在另一方面，該高級茂金屬前驅物是(MeCp) ₂Zr(OMe)Me和(MeCp) ₂Hf(OMe)Me的一或多種混合物、(MeCp) ₂Hf(Me) ₂和(MeCp) ₂Hf(Me) ₂、(EtCp) ₂Zr(OMe)Me和(EtCp) ₂Hf(OMe)Me的一混合物以及(EtCp) ₂Hf(Me) ₂和(EtCp) ₂Hf(Me) ₂的一混合物。

在另一方面，該高級茂金屬前驅物是一或多種的具有式III的該些前驅物。

其中（i） M係選自Zr和Hf，（iii） R ⁹係選自-CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH ₂CH ₂-、-CH(Me)CH ₂-、-CH ₂CH(Me)-、-CH ₂CH ₂CH ₂-、-CHMeCH ₂CH ₂-的一C ₁-C ₄基團和（iv）R ¹⁰、R ¹¹和 R ¹²各自獨立地為一C ₁-C ₆直鏈烷基。

在另一方面，具有式III的該高級茂金屬前驅物是(MeNCH ₂CH ₂Cp)Hf(NMe ₂) ₂、 (MeNCH ₂CH ₂Cp)Hf(NEtMe) ₂、 (MeNCH ₂CH ₂CH ₂Cp)Hf(NMe ₂) ₂、 (MeNCH ₂CH ₂CH ₂Cp)Hf(NEtMe) ₂、 (MeNC(Me)HCH ₂Cp)Hf(NMe ₂) ₂、 (MeNC(Me)HCH ₂Cp)Hf(NEtMe) ₂、 (MeNCH ₂CH(Me)Cp)Hf(NMe ₂) ₂、 (MeNCH ₂CH(Me)Cp)Hf(NEtMe) ₂、 (MeNCH ₂CH ₂Cp)Zr(NMe ₂) ₂、 (MeNCH ₂CH ₂Cp)Zr(NEtMe) ₂、 (MeNCH ₂CH ₂CH ₂Cp)Zr(NMe ₂) ₂、 (MeNCH ₂CH ₂CH ₂Cp)Zr(NEtMe) ₂、 (MeNC(Me)HCH ₂Cp)Zr(NMe ₂) ₂、 (MeNC(Me)HCH ₂Cp)Zr(NEtMe) ₂、 (MeNCH ₂CH(Me)Cp)Zr(NMe ₂) ₂、 (MeNCH ₂CH(Me)Cp)Zr(NEtMe) ₂的一或多種混合物。

一般而言，用於製備該些固有鐵電材料的合適前驅物能在或接近該所欲鐵電材料的結晶溫度下沉積，通常在約200°C和約570°C之間，取決於該材料的組成、基材和反應器設計，就在其他因素中而言。一較佳的溫度為約300℃（或通常在約280℃與約300℃之間），且該較佳的溫度範圍低於約450℃且更較佳低於約340℃。然而，本技術領域人員應當認知到，其他溫度也是可能的，取決於該所使用的特定前驅物，且此類前驅物亦落入該揭示和請求的標的的範圍內。進一步應當注意的是，對於除了此處所列的該些前驅物之外的某些前驅物，該前驅物的分解可在該所述的溫度範圍內發生。分解產物，特別是碳和有機物質，可被混合在該沉積的氧化鉿或氧化鋯材料中。雖然這種碳的攙入可有助於該鐵電相的穩定，但對材料純度因素來說，這會是不欲的。因此，如上所述，該材料的較佳碳含量係低於約6原子百分比。 B. 反應物

該反應物為含有一或多種的氧氣（例如臭氧、元素氧、分子氧/O ₂）、水、過氧化氫和一氧化二氮的一反應氣體。在一實施態樣中，臭氧是一較佳的反應氣體。在另一實施態樣中，水是一較佳的反應氣體。 C. 製程步驟

本文敘述的用於製備和沈積該些固有鐵電材料的方法包含進行一濺射PVD循環以沉積該鎢底部電極的一基材。其他用於沉積該底部電極的方法包括，但不限於CVD、ALD或電子束沉積。沉積該底部電極隨後是一 ALD 循環，其中該底部電極曝露於蒸氣以形成並沉積一固有鐵電材料作為薄膜層。層200被形成並表現如本身的鐵電特性（即，如所沉積的）。當然，本技術領域人員認知到，那層隨後如所欲的進行退火和/或覆蓋，但這樣做對觀察如所沉積的該層的鐵電行為來說不是必須的。例如，能量可隨後施加至該材料，透過但不限於熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、感應耦合電漿、X射線、電子束、光子、遠程電漿方法及其等組合。

在ALD 循環期間，蒸氣的成分發生變化。特別地，底部電極交替地曝露於茂金屬前驅物，隨後進行一清洗，然後曝露於反應物，隨後進行另一清洗。此製程持續進行直至獲得一所欲的鐵電層厚度。儘管ALD是一較佳的氣相沉積技術，但任何合適的氣相沉積技術可都利用，例如CVD或脈衝CVD。因此，例如，ALD循環可由一CVD製程代替，其中茂金屬前驅物和反應物以一蒸氣混合物的形式提供並同時提供至基材。

一適當的氧化鉿與氧化鋯莫耳比可透過多種方法產生，包括在這些循環的一部分期間引入一含鉿前驅物，以及在其他循環期間引入一含鋯前驅物。該些循環可交替、組合在一起或以任何其他合適的順序排列以產生該全部所欲的莫耳比，由於緊密混合的材料和奈米層壓材料兩者已顯示具有所欲的鐵電性質。應當注意的是，其他元素可透過將適當的前驅物連同與該些鉿和鋯前驅物一起添加或在個別的循環中添加而被添加到該氧化鉿-氧化鋯材料中。

其上形成該固有鐵電材料作為層的該底部電極可包括任何合適的材料，包括半導體材料如矽、鍺、III-V材料、過渡金屬二硫化物及其等混合物、金屬和導電性陶瓷如氮化鈦、鈦、鉭、氮化鉭、鎢、鉑、銠、鉬、鈷、釕、鈀或其等混合物、或介電質如氧化矽、氮化矽、氧化鋁、氧化鈦、其他鐵電材料，包括氧化鉿和氧化鋯的組合物、磁性材料及其等混合物或疊層。在該說明性的實施態樣中，該底部電極包含鎢。

任選地，底部電極可適當地被圖案化或紋理化，帶有任何合適的形貌，包括平坦表面、溝槽、通孔或奈米結構表面。此列表代表可用於鐵電應用的典型基材，但不應被認為是限制性的，因為許多其他合適的組合物和表面圖案對本技術領域人員會是顯而易見的。在這點上，已知該基材可對在其上形成的該膜的原子排列和相具有一些影響，包括影響該膜的結晶方向和結晶溫度。不管該特定的基材和此效應的程度如何，本文所述和沈積在這樣的基材上的該些固有鐵電材料仍然具有其體積的一實質的部分在如所沉積的該鐵電相。在該說明性的實施態樣中，該底部電極具有一低粗糙度。

一種用於製備和沈積該些固有鐵電材料的方法的另一實施態樣係於本文中敘述。在此實施態樣中，一混合的氧化鉿和氧化鋯固有鐵電材料在PVD W（其與該鐵電材料直接接觸）、一熱生長的SiO ₂層和一Si晶圓的一堆疊基材上被製備並沉積為具一厚度約7.5nm的層。層係被形成，並無進一步熱處理或覆蓋。在此實施態樣中，該氧化鉿與氧化鋯的莫耳比約為1:1，具一誤差邊際約為10%。該鐵電材料係透過ALD透過交替第一循環303（其包括該些步驟（i）脈衝(MeCp) ₂Zr(OMe)Me 304、（ii）清洗、（iii）脈衝臭氧305和（iv）清洗）和第二循環306(其包括該些步驟（i）脈衝(MeCp) ₂Hf(OMe)Me 307，（ii）清洗、（iii）脈衝臭氧308和（iv）清洗）從蒸氣來製備並沉積為層301。

本技術領域人員將認知到，其他前驅物，例如(MeCp) ₂HfMe ₂和(MeCp) ₂ZrMe ₂以及其他反應物，例如水、過氧化氫或氧電漿，亦可以或替代地使用。本技術領域人員將進一步認知到，該些脈衝和清洗時間可各自分別根據設備而變化。在一實施態樣中，脈衝持續從約2秒至約3秒，隨後進行約10秒的清洗。在另一實施態樣中，脈衝持續約10秒至約15秒，隨後進行約30秒至約60秒的一清洗。在另一實施態樣中，沉積該些前驅物的該順序可以顛倒。

使用CVD之一種用於製備和沈積本文所述的該底部電極的方法的一實施態樣。該方法包括可以用附加和/或可選步驟來擴增的一些步驟。步驟1包括提供一沉積溫度在界於約200°C與約500°C之間的一基材，但較佳為在或接近約350°C（例如，高於約225°C且在或低於約300°C ）且低於340°C。

使用ALD之一種用於製備和沈積本文所述的該些固有鐵電材料的方法的一實施態樣。該方法包括可以用附加和/或可選步驟來擴增的一些步驟。步驟1包括提供一沉積溫度在界於約265℃與約500℃之間的一基材，但較佳為在或接近約300℃（例如，高於約285℃且在或低於約300 ℃）且低於340°C。步驟2包括（i）將該基材曝露於一在該沉積溫度下不分解的含有鉿或鋯或鉿和鋯兩者的第一前驅物，以及（ii）清洗。步驟3包括（i）將該基材曝露於含有氧的一反應氣體以及（ii）清洗。步驟4包括（i）將該基材曝露於一在該沉積溫度下不分解的含有鋯或鉿或鉿和鋯兩者的第二前驅物，以及（ii）清洗。步驟5包括將該基材曝露於含有氧的一反應氣體。任選的步驟6包括重複步驟2-5，直至形成具有一在約1:3至約3:1之間的莫耳比的所欲厚度的氧化鉿和氧化鋯的一膜。

在本說明書的一方法中，該些固有鐵電材料形成並沉積為膜，該些膜具有如所沉積（即，沒有進一步退火和/或覆蓋）並藉由本技術領域人員已知的一相測定技術或電氣測試（例如，XRD、XAS、TEM、極化電壓測試、壓電力顯微術或其等組合）所測量的一實質體積分率的一鐵電相。在圖6的該方法中使用和/或可使用的該些茂金屬前驅物包括所有上述揭示和討論的那些，並包括，特別是(MeCp) ₂Zr(OMe)Me、(MeCp) ₂Hf(OMe)Me、(MeCp) ₂Zr(Me) ₂和(MeCp) ₂Hf(Me) ₂。步驟3和/或步驟5的含有氧的該反應氣體較佳為臭氧。本技術領域人員將認知到其他反應氣體可被使用，包括以上具體敘述的那些（例如水、過氧化氫）。

在某些實施態樣中，該鐵電元件100可被併入鐵電隨機存取記憶體（FeRAM）的一單位晶胞中。在另外的實施態樣中，該鐵電元件可被併入一記憶體元件的一交叉陣列或一記憶體單位晶胞中。在某些實施態樣中，該鐵電元件100可被併入一類神經形態運算晶片或一突觸元件例如一突觸憶阻器或一突觸電晶體中。

圖1說明本說明書的該HZO鐵電堆疊100的一實施態樣。圖1顯示一頂部電極102、一鐵電材料層104、一底部電極106和一基材108。在一較佳實施態樣中，該堆疊在N ₂中400℃退火2分鐘後，包含W（5nm）/ HZO（5nm）/ W（5nm）構成。

該底部（第一）電極和該頂部（第二）電極可以是具有一確保良好導電的厚度的金屬或半導體電極。在該說明性的實施態樣中，該頂部電極包含鎢。在其他實施態樣中，該頂部電極可包含任何的氮化鈦、鎢、鉬、鎳、釕、鉑和鋁。在一說明性的實施態樣中，使用5nm或10nm厚的W。圓形測試電極包含 50 nm TiN。實施例

現在將參考本說明書的更特定的實施態樣以及為這些實施態樣提供支持的實驗結果。以下提出的該些實施例是為更全面地說明該揭示的標的，並且不應被解釋為以任何方式限制該揭示的標的。元件製造

底部電極在一濺射系統中生長在帶有一載體晶圓的一試件上。該所定的溫度是該腔室的定點溫度。 HZO 膜是透過 ALD使用雙(甲基環戊二烯基)甲氧基甲基-鉿和雙（甲基環戊二烯基)甲氧基甲基-鋯前驅物在 330度C，4% 臭氧下來生長。 HZO 沉積之後是 50 Å 的 W 頂部電極沉積。用於電氣測試的圓形電極為 TiN 500 Å，藉由一陰影遮罩或藉由接觸微影來定義，並在 250 度C下透過一 Endura 濺射室生長。在該W 頂部電極沉積後，該後金屬退火在400 度C下進行5 分鐘。 HZO膜生長

該FE HZO 膜透過原子層沉積在 330°C 下生長，具一曝光順序為（雙(甲基環戊二烯基)甲氧基甲基-鉿）/臭氧/（雙(甲基環戊二烯基)甲氧基甲基-鋯） /臭氧包含一HZO超循環。該Hf前驅物亦可以是(MeNCH ₂CH ₂Cp)Hf(NMe ₂) ₂且該Zr前驅物亦可以是(MeNCH ₂CH ₂Cp)Zr(NMe ₂) ₂。雙(甲基環戊二烯基)甲氧基甲基-鉿、雙(甲基環戊二烯基)甲氧基甲基-鋯、(MeNCH ₂CH ₂Cp)Hf(NMe ₂) ₂和(MeNCH ₂CH ₂Cp)Zr(NMe ₂) ₂均為來自 EMD Electronics 的專屬化學品。與醯胺型前驅物相比，這些環戊二烯基前驅物具有 ALD 窗口在更高的溫度（300°C-400°C）下，允許較低溫度的 PMA 製程以獲得所欲的 HZO 晶粒。我們在 4% 的臭氧濃度下已沉積該些膜。雙(甲基環戊二烯基)甲氧基甲基-鉿和雙(甲基環戊二烯基)甲氧基甲基-鋯前驅物在沉積期間，分別被保持在 125°C 和 70°C的一安瓿溫度。(MeNCH ₂CH ₂Cp)Hf(NMe ₂) ₂和(MeNCH ₂CH ₂Cp)Zr(NMe ₂) ₂兩者均被保持在100℃的一安瓿溫度。實施例I

圖2A-2C顯示該底部電極的優化製程的結果。在此實施例中，HZO 在 50Å W 上生長。圖2A顯示後金屬退火之前和之後的強度，顯示W從α到β相的相變。 α 相更適合作為一底部電極，因為它的電阻比 β 相低約 10 倍。

圖2C說明該固有底部電極和在退火之前和之後製備並沉積在該底部電極上的該鐵電材料的掠入射XRD圖案。如圖2B所示，該材料構成層的該些結晶峰顯示單斜晶系和非單斜晶系成分。透過以 McBriarty 等人所述的技術， https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/pssb.201900285，擬合該些峰並使用該些峰面積，該計算之該材料構成層的單斜晶系體積分率小於25%，其是該較佳之單斜晶系、非鐵電材料的最大體積分率。

圖2B顯示退火後的一非單斜晶系峰位移，表明該HZO結晶度的變化。圖2C顯示退火後剩餘極化的改良，表明該所欲鐵電相的穩定性。實施例 II

圖3A-3C顯示該底部電極的一優化結果。圖3A顯示根據X射線反射率計算的底部W電極的表面粗糙度，顯示粗糙度隨著厚度的增加而增加。圖3B顯示在高溫下生長的W具有較高比例的α相。圖3C顯示在優化的W電極上生長的HZO（在攝氏250度下100Å（10nm））退火後的剩餘磁化，顯示一顯著的改良。

圖4顯示該鐵電元件在該製程積體結束時顯著的鐵電極化，不需要喚醒製程來激活該膜的鐵電性。在電應力後，觀察到剩餘極化和矯頑場的移動略有增加。

對於簡單的金屬-FE-金屬（MFM）堆疊製造，我們使用一PVD 製程來沉積 W （10nm) 作為該底部電極（BE）。然後，透過ALD沉積該HZO膜。接下來是覆蓋層（透過 PVD 沉積的 5 nm W），在N ₂環境中於攝氏 400度下進行一 5 分鐘的 PMA。用於電氣測試的圓形頂部電極（TE）為TiN 500 Å，藉由一陰影遮罩來定義，並透過一 Endura 濺射室在攝氏 250度下生長，然後在該場對該覆蓋層進行 SF ₆蝕刻。

在該說明性的實施態樣中，該底部電極包含鎢。在其他實施態樣中，該頂部電極可包含任何的氮化鈦、鉬、釕、鉑和鋁。在該說明性的實施態樣中，使用5或10nm厚的W。

該鐵電層包含Hf _xZr _1-xO ₂。在替代實施態樣中，該鐵電層可包含摻雜La、Y、Gd、Sr或其等組合的HfO ₂。

在該說明性的實施態樣中，在攝氏400度下進行一後金屬退火（PMA）5分鐘。

圖 4的一個重要觀察是，即使在具有開環磁滯的喚醒循環之前，可觀察到該鐵電行為。應力 2.5V 1000 雙極循環 1 KHz用於該頻率。

圖5表明多位元程式化（＞ 4個狀態）調整該鐵電電容器的剩餘極化。該元件已被程式化從 +/-1V 至 +/-2.75V，具一程式化步驟為 +/-0.25V。所有這些實驗使用的頻率是 1 KHz。實施例 III

圖6說明該頂部電極對該鐵電元件的耐久性的影響。該元件已被程式化以經歷多達 7.2e+6 個從 2.25 V 到 -2.25 V 的累積掃描週期。該用於所有這些實驗的脈衝寬度為 500 ns。圖6表明對該具有氮化鈦頂電極的鐵電元件而言多達7.2e+6個循環的無崩潰的耐久性，相較於對該具有該鎢電極的鐵電元件在4.1e+6個循環時的初期崩潰。

圖7表明該底部電極對該鐵電元件的漏電響應的影響。圖7顯示與該具有鎢底部電極的鐵電元件相比，該具有氮化鈦底部電極的鐵電元件在2V下具有一較低的漏電響應（單位為安培/ cm ²的電流密度）。

該鐵電層包含Hf _xZr _1-xO ₂。在替代實施態樣中，該鐵電層可包含摻雜有La、Y、Gd、Sr或其等組合的HfO ₂。

在該說明性的實施態樣中，該頂部電極包含鎢或氮化鈦。在其他實施態樣中，該頂部電極可以包含任何的鉬、釕、鉑和鋁。在該說明性的實施態樣中，使用5nm厚的頂部電極。

在該說明性的實施態樣中，該底部電極包括鎢或氮化鈦。在其他實施態樣中，該底部電極可以包含任何的鉬、釕和鉑。在該說明性的實施態樣中，使用5或20nm厚的底部電極。

本 FTJ 系統的另一優點是一較低的全部熱預算。對晶片上後道（BEOL）相容記憶體來說重要的是，在其任何的製程步驟中係在攝氏400度以下的溫度下被製造。一般的 HZO 膜由於低溫 ALD 製程而被沉積為非晶態，然後其需要高溫退火以激活該些 FE 域。該說明性的製程利用高溫 ALD 前驅物，使該些膜如所沉積的具高鐵電性。通常，一較佳的沉積溫度在300℃-350℃之間，然後400℃退火足以使其高度穩定。這使得該製程流程 BEOL 相容。

本 FTJ 系統的另一優點是更快的讀取/寫入操作。由於該些 FTJ 取決於穿隧電阻，與其他非揮發性記憶體技術像 ReRAM 和 PCM 在它們的低電阻和高電阻兩狀態下相比，該些元件具高電阻性。儘管此從能量耗散的角度來看是理想的，但太高的電阻需要高電壓來讀取，從而導致可靠性問題，而較慢的脈衝會導致該讀取和寫入不合理地慢並更容易產生雜訊。由於我們不需要任何介電層來產生不對稱性且該些膜具有高剩餘極化，該堆疊可被設計得薄並仍具有足夠的 FE 偶極子來產生一記憶窗口。這使得該說明性的 FTJ 堆疊在該鐵電材料的厚度和該元件的面積兩方面，都具有高度可調性。

對本技術領域人員來說明白易懂的是，在不脫離該揭示的標的的精神或範圍的情況下，可對該揭示的標的和本文提供的特定實施例進行各種修改和變化。因此，該揭示的標的，包括由該些以下實施例提供的該些說明，旨在涵蓋落入任何請求項及其等同物的範圍內的該揭示的標的的該些修改和變化。材料和方法：

該些茂金屬前驅物係根據美國專利號8,568,530製備或以其他方式可製備，該專利案的內容以其全部內容被併入本文。

在沉積後，使用一單色Cu X射線管（Cu Kα, λ= 1.5418 Å）藉由在一Bruker D8 Discover繞射儀上進行掠入射 XRD來對該些膜特徵化。該入射光束角固定為 0.7°，且XRD圖案使用一位置敏感探測器在2 θ 20° -40°範圍內以 0.05° 步階來收集。對於鐵電測試，在一Applied Materials Endura PVD 工具中透過PVD 在250 ℃（即在低於該ALD 生長溫度的一非退火溫度）下沉積TiN 頂部觸點（50 nm 厚）。該些圓形觸點（直徑0.203mm；面積0.032 mm ²）由一陰影遮罩來定義。使用一 Radiance Precision II 鐵電測試儀和一Cascade 探針台收集極化曲線。使用一雙極三角波形（5 kHz，-3V 至 3V，以0.25V步階）來收集在 1 kHz 下施加一 ± 3 V 喚醒應力達 1 秒之前和之後的極化場數據。如圖3C所示，當使用具有一最大施加場為約3.8MV/cm的三角雙極波形來測量時，該所沉積的層具有大於30μC/cm ²的剩餘極化（Pr），或大於60μC/cm ²的一總環路開口2Pr。不受理論的束縛，預期當使用具有一最大施加場為約3.8MV/cm的三角雙極波形來測量時，該所沉積的層可具有剩餘極化（Pr）為20μC/cm ²或更大、或30μC/cm ²或更大、或40μC/cm ²或更大或一總的環路開口2Pr為50μC/cm ²或更大、或60μC/cm ²或更大、或70μC/cm ²或更大。

儘管本發明已以一定程度的特殊性敘述和說明，但應當理解的是，本說明書僅透過實施例的方式進行，且本技術領域人員可在不脫離本發明的精神和範圍下，採取對該些條件和步驟順序的許多改變。

100:鐵電元件 102:頂部電極 104:鐵電材料層 106:底部電極 108:基材

該些隨附圖式係被包括以提供對該揭示的標的的進一步理解並被併入和構成本說明書的一部分，說明該揭示的標的的實施態樣並與該說明書一起用於解釋該揭示的標的的原理。在該些圖式中：

圖1說明本文所揭示的一鐵電元件的一實施態樣；

圖2A係顯示從α到β相的轉變的一圖。

圖2B係顯示退火後的波峰偏移的一圖。

圖2C係顯示退火後的剩餘極化的一圖。

圖3A說明表面粗糙度和溫度的影響；

圖3B說明作為一溫度的函數的α相；

圖3C說明在攝氏400度退火之後的剩餘極化；

圖4說明該BEOL相容元件的喚醒效果；

圖5說明在FeCAP中的多級性能；

圖6說明該頂部電極對該鐵電元件耐久性的影響；和

圖7顯示該底部電極對該鐵電元件的漏電響應的影響。

100:鐵電元件

102:頂部電極

104:鐵電材料層

106:底部電極

108:基材

Claims

一種鐵電元件，包括：一基材；一第一電極和一第二電極，其中該第一電極設置於該基材上。一包含晶體材料的薄膜，係設置在該第一電極和該第二電極之間，該晶體材料包含氧化鉿和氧化鋯，其中該晶體材料如所沉積的表現鐵電行為；以及其中該第一電極包含鎢、氮化鈦、鉬、釕或其等組合，該薄膜具有大於約50 µC/cm ²的一剩餘極化。
如請求項1的鐵電元件，其中該薄膜能夠在沒有一喚醒時間的情況下表現鐵電活性。
如請求項 1 的鐵電元件，其中該第二電極包含氮化鈦、鎢、鉬或其等組合。
如請求項1的鐵電元件，其中該第一電極具有一在約4nm和約50nm之間的厚度。
如請求項 1 的鐵電元件，其中該第一電極的總體積大於50%係在α相。
如請求項1的鐵電元件，其中該晶體材料包含氧化鉿對氧化鋯的一比例為在約1:3和約3:1之間。
如請求項1的鐵電元件，其中該晶體材料係衍生自一或多種茂金屬前驅物，其具有式I：式II：或式III：其中（i）M係選自Zr和Hf，（ii） R ¹、 R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷和 R ⁸各自獨立地為選自一C ₁-C ₆直鏈烷基、一C ₁-C ₆支鏈烷基、一C ₁-C ₆鹵化直鏈烷基和一C ₁-C ₆鹵化支鏈烷基，（iii） R ⁹為一選自-CH ₂CH ₂-、 -CH ₂CH ₂CH ₂-、 -CH(Me)CH ₂-、 -CH ₂CH(Me)-、 -CH ₂CH ₂CH ₂-、 -CHMeCH ₂CH ₂-的C ₁-C ₄基團，以及（iv） R ¹⁰、 R ¹¹和R ¹²各自獨立地為一C ₁-C ₆直鏈烷基。。
如請求項1的鐵電元件，其中該晶體材料係衍生自一或多種茂金屬前驅物，其具有式I：式II：或式III：其中（i） M係選自Zr和Hf，（ii） R ¹、 R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷和 R ⁸各自獨立地為一C ₁-C ₆直鏈烷基，（iii） R ⁹為一選自-CH ₂CH ₂-、 -CH ₂CH ₂CH ₂-、 -CH(Me)CH ₂-、 -CH ₂CH(Me)-、 -CH ₂CH ₂CH ₂-、 -CHMeCH ₂CH ₂-的C ₁-C ₄基團，以及（iv） R ¹⁰、 R ¹¹和R ¹²各自獨立地為一C ₁-C ₆直鏈烷基。。
如請求項1的鐵電元件，其中該晶體材料係衍生自一或多種茂金屬前驅物，其具有式I：式II：或式III：其中（i） M係選自Zr和Hf，（ii） R ¹、 R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷和 R ⁸各自為一甲基，（iii） R ⁹為一選自-CH ₂CH ₂-、 -CH ₂CH ₂CH ₂-、 -CH(Me)CH ₂-、 -CH ₂CH(Me)-、 -CH ₂CH ₂CH ₂-、 -CHMeCH ₂CH ₂-的C ₁-C ₄基團，以及（iv） R ¹⁰、 R ¹¹和R ¹²各自獨立地為一C ₁-C ₆直鏈烷基。
如請求項1的鐵電元件，其中在一極化電場測量中，存在磁滯和剩餘極化。
如請求項1的鐵電元件，其中該膜具有一約0.2nm至約10nm的厚度。
一種產生一鐵電元件的方法，係包含：（i）提供一基材；（ii）沉積一第一電極至該基材上，該第一電極包含鎢、氮化鈦、鉬、釕或其等組合；（iii）在一沉積溫度下，沉積一鐵電層至該第一電極上，該鐵電層包含鋯和鉿；（iv）沉積一第二電極至該鐵電層上；以及（v）在攝氏400度或更低的一溫度下，退火該第一電極。
如請求項12的方法，其中一退火步驟在高於約攝氏350度的一溫度下進行。
如請求項12的方法，其中沒有製程步驟在高於約攝氏400度的一溫度下進行。
如請求項12的方法，其中該鐵電層包含鉿鋯氧化物。
如請求項12的方法，其中該第一電極的總體積大於50%係在α相。
如請求項12的方法，其中該第一電極具有一在約4nm和約50nm之間的厚度。
一種產生一鐵電元件的方法，係包含：（i）提供一基材；（ii）在一第一溫度下，沉積一第一電極至該基材上；（iii）在一第二溫度下，沉積一鐵電層至該第一電極上；和（iv）沉積一第二電極至該鐵電層上；（v）在一第三溫度下，進行一退火步驟；其中，該第一溫度、該第二溫度和該第三溫度小於或等於攝氏400度。
如請求項18的方法，其中該第一溫度在約攝氏15度與約攝氏400度之間。
如請求項18的方法，其中該第一電極的厚度在約4nm與約50nm之間。
如請求項18的方法，其中在該退火步驟中，該第三溫度大於或等於約攝氏350度且小於或等於攝氏400度。
如請求項18的方法，其中沒有製程步驟在高於約攝氏400度的一溫度下進行。
如請求項18的方法，其中該第一電極包含鎢、氮化鈦、鉬、釕或其等組合。
一種由該方法製造的鐵電元件，該方法包含：（i）提供一基材；（ii）沉積一第一電極至該基材上，該第一電極包含鎢；（iii）在一沉積溫度下，沉積一鐵電層至該第一電極上，該鐵電層包含鋯和鉿；（iv）沉積一第二電極至該鐵電層上；以及（v）在攝氏400度或更低的一溫度下，退火該第一電極；其中該第一電極包含鎢具有大於約50 µC/cm ²的一剩餘極化。
如請求項24的鐵電元件，其中沒有製程步驟在高於約攝氏400度的一溫度下進行。
如請求項24的鐵電元件，其中該鐵電層包含摻雜La、Y、Gd、Ge、Si或Sr的Hf _xZr _1-xO ₂或HfO ₂。
如請求項24的鐵電元件，係具有一臨界尺寸為1000nm或更小，較佳約300μm或更小。
一種鐵電隨機存取記憶體元件的單位晶胞，係包含如請求項1的鐵電元件。
一種包含如請求項1的鐵電元件的交叉記憶體陣列，係包含一記憶體單位晶胞。
一種包含如請求項1的鐵電元件的類神經形態運算晶片，其中該鐵電元件是一突觸元件。