TW202413121A - 覆金屬箔疊層板之製造方法、樹脂組成物、樹脂複合片、印刷配線板之製造方法、及半導體裝置之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供量產性優異且樹脂組成物層與金屬箔之剝離受抑制之覆金屬箔疊層板之製造方法、以及樹脂組成物、樹脂複合片、印刷配線板之製造方法、及半導體裝置之製造方法。一種覆金屬箔疊層板之製造方法,係使用真空層合裝置製造含有金屬箔及配置在該金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片C疊層在含有絕緣層及導體電路層之電路基板A之表面上而得之覆金屬箔疊層板之方法,包含以下之步驟:
步驟1,使電路基板A中含有的水分及/或溶劑之含量減少而得到電路基板B,
步驟2,配置電路基板B及樹脂複合片C並加熱,及在減壓或真空之環境下加壓,而獲得疊層基板D,
步驟3,將疊層基板D之前述樹脂組成物層之表面平滑化而獲得疊層基板E。
Description
本發明係關於覆金屬箔疊層板之製造方法、樹脂組成物、樹脂複合片、印刷配線板之製造方法、及半導體裝置之製造方法。
近年,在內層電路板之導體電路層上設置絕緣層之印刷配線板之製造技術受注目。
例如:專利文獻1揭示一種多層印刷配線板之製造法,係於加熱及加壓條件下,將由支持基礎薄膜及疊層在其表面之樹脂組成物層構成之黏接薄膜之該樹脂組成物層真空疊層在電路基板上,其特徵為進行下列步驟:
1)隔著耐熱橡膠從支持基礎薄膜側進行加熱及加壓,將黏接薄膜真空疊層在電路基板之兩面上,及
2)將已真空疊層該黏接薄膜之該電路基板之兩面,從該黏接薄膜之支持基礎薄膜側使用壓製用金屬板或層合用金屬輥加熱及加壓,而將接觸該支持基礎薄膜之樹脂組成物層表面予以平滑化。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-105446號公報
[發明欲解決之課題]
在此,印刷配線板之製造方法已知有真空熱壓製法及真空層合法。
真空熱壓製法,係以批次處理製造印刷配線板之方法,例如:將電路基板與樹脂片之疊層物設置在真空熱壓製裝置,於減壓或真空之環境下邊壓製邊使其熱硬化之方法。此方法為有益的方法,但是疊層時間長,考量量產性之觀點存在有課題。
真空層合法,係使用真空層合裝置,以連續處理製造印刷配線板之方法。具體而言,將電路基板與樹脂片之疊層物於減壓或真空下進行熱壓製後,再使用壓製用金屬板或層合用金屬輥進行熱壓製,於短時間連續製造印刷配線板之方法。例如:專利文獻1記載的方法屬於此種方法。真空層合法從量產性之觀點有優點。
但是本案發明人研究後,得知當使用真空層合法製造覆金屬箔疊層板時,若上述樹脂片含有金屬箔,則獲得之覆金屬箔疊層板之樹脂組成物層與金屬箔之間會出現剝離。如此的金屬箔的剝離,例如:在其後進行導體電路之形成時可能成為電路形成不理想的原因、可靠性下降之原因。
本發明的目的為解決此課題,目的在於提供一種覆金屬箔疊層板之製造方法,係使用電路基板、及含有金屬箔與樹脂組成物層之樹脂複合片而製造覆金屬箔疊層板之方法,量產性優異、且樹脂組成物層與金屬箔之間之剝離受抑制,並提供前述覆金屬箔疊層板之製造方法中使用的樹脂組成物、樹脂複合片、印刷配線板之製造方法、及半導體裝置之製造方法。
[解決課題之方式]
基於上述課題,本案發明人進行研究,結果得知電路基板中殘存之水分、溶劑會引起上述金屬箔的剝離。並且,發現藉由在將電路基板與樹脂複合片疊層並在減壓或真空下熱壓製前,使電路基板中殘存之水分、溶劑減少,能夠解決上述課題。
具體而言,利用下列手段可解決上述課題。
<1>一種覆金屬箔疊層板之製造方法,係使用真空層合裝置製造含有金屬箔及配置在該金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片C疊層在含有絕緣層及導體電路層之電路基板A之表面上而得之覆金屬箔疊層板之方法,包含以下之步驟:
步驟1,使電路基板A中含有的水分及/或溶劑之含量減少而得到電路基板B,
步驟2,在電路基板B之至少其中一表面上配置含有金屬箔及配置在該金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片C使該樹脂組成物層側接觸電路基板B,在加熱、及減壓或真空之環境下從該金屬箔側之面加壓,得到樹脂複合片C疊層在電路基板B之至少其中一表面上而得的疊層基板D,
步驟3,從步驟2獲得之疊層基板D之該金屬箔側之面使用壓製用金屬板或層合用金屬輥進行加熱及加壓,將疊層基板D之該樹脂組成物層之表面平滑化而獲得疊層基板E。
<2>如<1>之覆金屬箔疊層板之製造方法,包括於該步驟3之後更進行以下步驟;
步驟4:將該步驟3獲得之疊層基板E加熱而使該樹脂組成物層硬化,獲得硬化基板F。
<3>如<2>之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,該步驟4之加熱所致之疊層基板E之質量減少率為1.0質量%以下。
<4>如<2>或<3>之覆金屬箔疊層板之製造方法,包含對於該硬化基板F重複進行該步驟2~4。
<5>如<2>~<4>中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,該步驟4之加熱係於100~250℃進行。
<6>如<2>~<5>中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,該步驟4之加熱係以2階段以上分階段地升溫而進行。
<7>如<2>~<6>中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,該步驟4之加熱係於100~180℃進行後再於超過180℃且250℃以下進行。
<8>如<1>~<7>中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法,包括使該步驟1獲得之電路基板B不易吸濕之步驟。
<9>如<1>~<8>中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法,包括於該步驟1之後立即進行該步驟2。
<10>如<1>~<9>中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法,將該步驟1獲得之電路基板B於不易發生吸濕之氣體環境下保存後再進行該步驟2。
<11>如<1>~<10>中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,包括該步驟1中使電路基板A中含有的水分之含量減少而得到電路基板B。
<12>如<1>~<11>中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,該步驟1之加熱係於30~200℃進行。
<13>如<1>~<12>中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,該步驟2之加熱係於溫度80~190℃、壓力3~30kgf/cm
2進行。
<14>如<1>~<13>中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,該步驟3之加熱係於溫度80~190℃、壓力3~30kgf/cm
2進行。
<15>如<1>~<14>中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,該金屬箔為銅箔。
<16>如<1>~<15>中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,樹脂複合片C按順序含有承載基板、該金屬箔、及該樹脂組成物層。
<17>如<1>~<16>中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,該樹脂組成物含有熱硬化性樹脂,且無機填充材之含量相對於該樹脂組成物中含有的樹脂固體成分100質量份為0~250質量份。
<18>一種樹脂組成物,係使用真空層合裝置且以包含以下之步驟之方法製造含有金屬箔及配置在該金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片C疊層在含有絕緣層及導體電路層之電路基板A之表面上而得之覆金屬箔疊層板所使用的樹脂組成物,
包含熱硬化性樹脂,無機填充材之含量相對於該樹脂組成物中含有的樹脂固體成分100質量份為0~250質量份,
步驟1,使電路基板A中含有的水分及/或溶劑之含量減少而得到電路基板B,
步驟2,在電路基板B之至少其中一表面上配置含有金屬箔及配置在該金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片C,使該樹脂組成物層側接觸電路基板B,於加熱、及減壓或真空之環境下從該金屬箔側之面加壓,得到樹脂複合片C疊層在電路基板B之至少其中一表面上而得的疊層基板D,
步驟3,從步驟2獲得之疊層基板D之該金屬箔側之面使用壓製用金屬板或層合用金屬輥進行加熱及加壓,將疊層基板D之該樹脂組成物層之表面平滑化而獲得疊層基板E。
<19>如<18>之樹脂組成物,其中,
該熱硬化性樹脂含有選自由具有式(V)表示之構成單元之聚合物、末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物、馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、環氧化合物、酚化合物、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、及經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種,
[化1]
式(V)中,Ar表示芳香族烴連結基。*表示鍵結位置。
<20>如<18>或<19>之樹脂組成物,其中,該樹脂組成物包含無機填充材,該無機填充材含有二氧化矽。
<21>如<18>~<20>中任一項之樹脂組成物,其中,該樹脂組成物包含無機填充材,該無機填充材具有0.1μm以上5μm以下之平均粒徑(D50)。
<22>一種樹脂複合片,係使用真空層合裝置且以包含以下之步驟之方法製造含有金屬箔及配置在該金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片疊層在含有絕緣層及導體電路層之電路基板A之表面上而得之覆金屬箔疊層板所使用的樹脂複合片,
該樹脂組成物包含熱硬化性樹脂,無機填充材之含量相對於該樹脂組成物中含有的樹脂固體成分100質量份為0~250質量份,
步驟1:使電路基板A中含有的水分及/或溶劑之含量減少而得到電路基板B,
步驟2:在電路基板B之至少其中一表面上配置含有金屬箔及配置在該金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片,使該樹脂組成物層側接觸電路基板B,於加熱、及減壓或真空之環境下從該金屬箔側之面加壓,獲得樹脂複合片疊層在電路基板B之至少一表面上的疊層基板D,
步驟3:從步驟2獲得之疊層基板D之該金屬箔側之面使用壓製用金屬板或層合用金屬輥進行加熱及加壓,將疊層基板D之該樹脂組成物層之表面平滑化而獲得疊層基板E。
<23>如<22>之樹脂複合片,其中,該樹脂複合片按順序含有承載基板、該金屬箔、及該樹脂組成物層。
<24>如<22>或<23>之樹脂複合片,其中,該金屬箔為銅箔。
<25>如<22>~<24>中任一項之樹脂複合片,其中,該熱硬化性樹脂含有選自由具有式(V)表示之構成單元之聚合物、末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物、馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、環氧化合物、酚化合物、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、及經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種,
[化2]
式(V)中,Ar表示芳香族烴連結基。*表示鍵結位置。
<26>如<22>~<25>中任一項之樹脂複合片,其中,該樹脂組成物包含無機填充材,該無機填充材含有二氧化矽。
<27>如<22>~<26>中任一項之樹脂複合片,其中,該樹脂組成物包含無機填充材,該無機填充材具有0.1μm以上5μm以下之平均粒徑(D50)。
<28>一種印刷配線板之製造方法,包含如<1>~<17>中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法。
<29>一種半導體裝置之製造方法,包含如<1>~<17>中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法。
[發明之效果]
依本發明,可提供一種覆金屬箔疊層板之製造方法,係使用電路基板、及含有金屬箔與樹脂組成物層之樹脂複合片製造覆金屬箔疊層板之方法,量產性優異、且樹脂組成物層與金屬箔之間之剝離受抑制,並可提供前述覆金屬箔疊層板之製造方法中使用的樹脂組成物及樹脂複合片、印刷配線板之製造方法、及半導體裝置之製造方法。
以下針對本實施方式(以下簡稱「本實施形態」)詳細說明。又,以下之本實施形態係用於說明本發明之例示,本發明不僅限於本實施形態。
又,本說明書中,「~」係以包含其前後記載之數值為下限值及上限值之含意使用。
本說明書中,各種物性值及特性值,若無特別指明,係在23℃之物性值及特性值。
本說明書中的基(原子團)之標示中,未記載取代及無取代之標示係包含不具有取代基之基(原子團)以及亦包含具有取代基之基(原子團)。例如,「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(無取代烷基),亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)。本說明書中,未記載取代及無取代之標示,為無取代者較理想。
本說明書中,樹脂固體成分係指排除填充材及溶劑之成分,係含有熱硬化性樹脂、彈性體、其他樹脂添加劑成分(阻燃劑等添加劑等)之概念。
本說明書中,相對介電常數係和介電常數以相同含意使用。
本說明書中,「步驟」之用語,不只是獨立的步驟,即使和其他步驟無法明確區別時,只要能達成此步驟所期待的作用,則包括在本用語中。
本說明書所例示之標準依年度有時會有測定方法等不同的情況,只要不特別敘明,則設為基於2022年1月1日時的標準。
圖1~3係示意圖,有時縮尺度等和實際並未一致。
本實施形態之覆金屬箔疊層板之製造方法,係使用真空層合裝置製造含有金屬箔及配置在該金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片C疊層在含有絕緣層及導體電路層之電路基板A之表面上而得之覆金屬箔疊層板之方法,其特徵為包含以下之步驟:
步驟1,使電路基板A中含有的水分及/或溶劑之含量減少而得到電路基板B,
步驟2,在電路基板B之至少其中一表面上配置含有金屬箔及配置在該金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片C使該樹脂組成物層側接觸電路基板B,在加熱、及減壓或真空之環境下從該金屬箔側之面加壓,得到樹脂複合片C疊層在電路基板B之至少其中一表面上而得的疊層基板D,
步驟3,從步驟2獲得之疊層基板D之該金屬箔側之面使用壓製用金屬板或層合用金屬輥進行加熱及加壓,將疊層基板D之該樹脂組成物層之表面平滑化而獲得疊層基板E。
藉由如此的構成,則量產性優異且能有效抑制樹脂組成物層與金屬箔之間之剝離。再者,也能夠有效抑制電路基板與樹脂組成物層之界面的剝離、隆起。
具體而言,如上所述,自以往進行的真空熱壓製法,因係批次處理,考量量產性之觀點不理想。而有考慮採用真空層合法。
在此,理由後述,真空熱壓製法中,並未實施故意減少待疊層樹脂複合片之電路基板中含有的水分及/或溶劑之含量。圖2,係揭示不包括減少待疊層樹脂複合片之電路基板中含有的水分及/或溶劑之含量之步驟,使用真空層合法製造覆金屬箔疊層板時之各步驟之概略圖。具體而言,係揭示不包括使電路基板A中含有的水分及/或溶劑之含量減少而得到電路基板B之步驟之覆金屬箔疊層板之製造方法之各步驟之概略圖。
圖2之步驟(2’)中,A為電路基板,C為含有金屬箔及配置在前述金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片。圖2中,係在真空層合裝置,以夾持電路基板A的方式安置樹脂複合片C,於減壓或真空之環境下進行熱壓製(加熱及加壓),獲得疊層基板D’。獲得之疊層基板D’,從金屬箔側之面使用壓製用金屬板或層合用金屬輥而加熱及加壓,將疊層基板D’之前述樹脂組成物層之表面予以平滑化,可獲得疊層基板E’(圖2之步驟(3’))。再者,通常,係將疊層基板E’加熱,使前述樹脂組成物層硬化,而獲得硬化基板F’(圖2之步驟(4’))。
在此,得知如專利文獻1記載,不在電路基板之表面使用金屬箔作為支持體而疊層樹脂薄膜時,樹脂組成物層與支持體之間之剝離無特別的問題,但是當使用具有金屬箔之樹脂複合片C獲得疊層基板E’時,使疊層基板E’進一步熱硬化而獲得硬化基板F’時,在樹脂組成物層與金屬箔之間會引起剝離(圖2(5’))。具體而言,得知金屬箔之一部分會如圖2之X所示隆起來。此金屬箔之隆起為直徑數mm之大小,若有大者,亦有直徑10cm以上者。
關於其原因,本案發明人詳細研究,得知原因是電路基板A含有水分、溶劑,此水分、溶劑因加熱而氣化。尤其,得知原因在於使疊層基板E’進一步熱硬化而獲得硬化基板F’之步驟(圖2之步驟(4’))中,因加熱導致氣化。亦即,若為如專利文獻1記載之樹脂薄膜,則熱硬化過程發生之氣體會穿透樹脂薄膜而釋放到疊層基板外,但是金屬箔因氣體阻隔性優異,發生之氣體不會穿透。所以,得知疊層基板D’或E’的內部會殘留氣體,主要在使疊層基板E’進一步熱硬化而獲得硬化基板F’之步驟(圖2之步驟(4’))中,前述內部殘留的氣體會成為氣泡X’而引起金屬箔的隆起X。再者,得知電路基板A與樹脂複合片C之間也會形成同樣的氣泡,有時會引起剝離。
本發明藉由在安置於真空層合裝置前使電路基板A之水分及/或溶劑之含量減少,能抑制金屬箔之隆起,並且抑制樹脂組成物層與金屬箔之間之剝離。
又,得知藉由減少樹脂組成物層中之無機填充材之含量,能夠有效抑制前述剝離。推測係由於無機填充材容易吸濕。又,樹脂組成物之詳情,以後述<樹脂組成物>之項目所述事項為較佳。
另一方面,真空熱壓製法,係於以金屬板壓製的狀態熱硬化,故能夠抑制物理性隆起。又,真空熱壓製法,係在減壓或真空之環境下費時進行熱硬化,故上述氣體從疊層基板之脫逃受促進,能夠抑制隆起。所以,真空熱壓製法中,即使沒有故意減少待疊層樹脂複合片之電路基板中含有的水分及/或溶劑之含量,仍能無問題地製造覆金屬箔疊層板。亦即,本實施形態之課題,係使用真空層合裝置且使用含有金屬箔及配置在前述金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片時特有的課題。再者,真空層合法中,熱硬化之步驟(步驟4),可能在未壓製的狀態進行且也可能在大氣壓下進行,所以氣體較不易脫逃,氣體易積存在內部,容易發生金屬箔隆起。
以下針對本實施形態之詳情依圖1說明。本實施形態不限於圖1,自不待言。
本實施形態之製造方法,如上所述,係製造覆金屬箔疊層板之方法。本實施形態中之覆金屬箔疊層板中,含有金屬箔及配置在前述金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片C疊層在含有絕緣層及導體電路層之電路基板A之表面上。本實施形態中,當製造如此的覆金屬箔疊層板時,為了使量產性提升,使用真空層合裝置。藉由使用真空層合裝置,能夠連續製造,且疊層步驟(將樹脂組成物填埋在電路基板,使其密合之主要步驟2)所費時間能縮短,故量產性優異。
<步驟1>
步驟1,包括使電路基板A中含有的水分及/或溶劑之含量減少而得到電路基板B之步驟(圖1之(1))。電路基板A,含有絕緣層及導體電路層。絕緣層,通常含有有機物,且含有水、殘留溶劑。本實施形態中,針對電路基板A,藉由含有水分及/或溶劑之含量有所減少的電路基板B,能有效抑制後述步驟4中因金屬箔隆起所致的剝離。亦即,電路基板A會自然吸水、或殘存殘留溶劑。此水分及/或溶劑於步驟4會揮發,成為氣體。另一方面,本實施形態中,因為和電路基板疊層之樹脂複合片含有金屬箔,所以前述氣體不會輕易穿透,造成隆起、發生樹脂複合片之金屬箔與樹脂組成物層之剝離。本實施形態中,藉由包括獲得電路基板A中含有的水分及/或溶劑之含量減少的電路基板B的步驟,能有效抑制如此的隆起。又,能縮短真空層合的時間,使量產性提升。
本實施形態中,電路基板B相對於電路基板A之質量減少率為0.01質量%以上較佳,0.05質量%以上更佳,0.10質量%以上又更佳。前述質量減少率藉由為前述下限值以上,加熱時(尤其熱硬化過程)中,有能夠有效抑制來自電路基板B之氣體發生量之傾向。又,電路基板B相對於電路基板A之質量減少率之上限值無特殊限制,為5%以下較佳,3%以下更佳,2%以下又更佳。
在此,電路基板B相對於前述電路基板A之質量減少率,係設為[(電路基板A之質量-電路基板B之質量)/電路基板A之質量]×100(單位:質量%)。
電路基板B中含有的水分量及溶劑量之合計,就電路基板B之面積每1cm
2為0.25mg以下較佳,0.15mg以下更佳,0.10mg以下又更佳。電路基板B中含有的水分量及溶劑量之合計之下限值無特殊限制,面積每1cm
2為0.001mg以上係實際的。具體而言,例如:為基板尺寸515×415mm之基板時,前述電路基板B中含有的水分量及溶劑量之合計,就電路基板B之面積每1cm
2,以[水分量及溶劑量之實質量(mg)/(51.5cm×41.5cm)]表示。
在此,電路基板B中含有的水分量及溶劑量之合計,係電路基板A以步驟4之加熱溫度及加熱時間加熱後之水分量及溶劑量之合計設為0時之值。
又,樹脂複合片中含有的樹脂組成物層可能含有水分及/或溶劑,但本案發明人研究後得知,來自樹脂組成物層之水分及/或溶劑之量相較於電路基板A中含有的量,相對為很少量。原因是通常樹脂組成物層,厚度薄很多。故得知電路基板A之水分量對於隆起有重大影響。
就理由而言,推測是因為樹脂複合片C厚度相對較薄,因此水分及/或溶劑之含量少等的緣故。
本實施形態中,宜包括步驟1中獲得電路基板A中含有的水分之含量減少的電路基板B較佳。其理由是電路基板A中含有的水分更易影響。
獲得電路基板A中含有的水分及/或溶劑之含量減少的電路基板B的方法,例如於大氣壓下加熱、於減壓或真空下乾燥、於減壓或真空下加熱、使用乾燥劑之乾燥等。本實施形態中,舉於大氣壓下加熱為其一例。
步驟1中,將電路基板A加熱或乾燥時之溫度為30℃以上較佳,50℃以上更佳,80℃以上更佳,90℃以上又更佳,100℃以上再更佳,110℃以上又更佳,120℃以上特佳。前述溫度藉由為前述下限值以上,有能更有效減少電路基板A中含有的水分及/或溶劑之含量的傾向。又,電路基板A於大氣壓下加熱或乾燥時之溫度,為200℃以下較佳,185℃以下更佳,170℃以下更佳,155℃以下又更理想。前述溫度藉由為前述上限值以下,有能有效抑制導體電路劣化之傾向。
步驟1中,加熱或乾燥時之溫度可為一定之溫度,也可於步驟中途升溫及/或降溫。步驟1之加熱或乾燥中,升溫及/或降溫時,各溫度之平均值宜在上述範圍內較佳。
步驟1中,加熱或乾燥時之溫度、壓力,除了步驟1之初期(例如:加熱或乾燥開始時)及終期(例如:加熱或乾燥之結束時)以外,為大致一定較佳。大致一定,係指初期及終期以外之溫度、壓力之變動幅度各為±10%以內。
步驟1中,加熱或乾燥之溫度和步驟2之加熱溫度相同或較低為較佳。具體而言,加熱或乾燥之溫度,比步驟2之加熱溫度低5~40℃較佳。惟步驟1係在氮氣環境下等導體電路層之表面不易氧化的狀況進行時,步驟1之加熱或乾燥也可在超過步驟2之加熱溫度之溫度進行。
又,於大氣壓下加熱或乾燥時之乾燥時間,為30分鐘以上較佳,60分鐘以上更佳,120分鐘以上更佳,180分鐘以上又更佳,240分鐘以上更理想。前述乾燥時間藉由為前述下限值以上,有電路基板A中含有的水分及/或溶劑之含量之減低效果更提升的傾向。又,於大氣壓下乾燥時之乾燥時間,為600分鐘以下較佳,540分鐘以下更佳,480分鐘以下更佳,420分鐘以下又更佳,360分鐘以下更理想。前述乾燥時間藉由為前述上限值以下,有能夠更有效抑制導體電路劣化之傾向。
又,步驟1藉由在減壓或真空下進行,能夠縮短乾燥時間。
本實施形態中,宜更包括使步驟1獲得之電路基板B不易吸濕較佳。
藉由使步驟1獲得之電路基板B不易吸濕,能夠更有效地發揮本實施形態之效果。
使步驟1獲得之電路基板B不易吸濕,例如:在步驟1後立即進行步驟2。亦即,獲得電路基板B之後保存,有時會導致吸濕,但藉由在獲得電路基板B後立即進行步驟2,能夠於電路基板再度吸濕前製造覆金屬箔疊層板,能有效抑制金屬箔之剝離。
在此,之後立即,係涵蓋於步驟1獲得電路基板B後不保存電路基板B而連續移到步驟2。更具體而言,例如包括在步驟1獲得電路基板後,例如在2小時以內,90分鐘以內,特別10分鐘以內移到步驟2等。
又,使步驟1獲得之電路基板B不易吸濕之其他例,例如將步驟1獲得之電路基板B保存在不易發生吸濕的氣體環境下後進行步驟2。對於獲得電路基板B後未馬上移到步驟2的情形等有益。就將電路基板B保存在不易吸濕之氣體環境下的方法而言,例如在放置有乾燥劑之氣體環境下保存等。
<步驟2>
步驟2,包括將在電路基板B之至少其中一表面上含有金屬箔及配置在前述金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片C配置成使樹脂組成物層側接觸電路基板B,加熱、並於減壓或真空之環境下從金屬箔側之面加壓,得到樹脂複合片C疊層在電路基板B之至少其中一表面上而得的疊層基板D(圖1之(2))。本實施形態中,步驟2係用真空層合裝置進行,故能夠在短時間有效地獲得疊層基板D。樹脂複合片C,可為僅在電路基板B之單面配置之形態,但在電路基板B之兩面皆配置較佳。
步驟2,包括例如也稱為CIP(等均壓,Cold Isostatic Press)、橡膠壓製(rubber press)之步驟。
步驟2,係將電路基板B、及樹脂複合片C配置在真空層合裝置後,加熱、及於減壓或真空之環境下進行加壓。
步驟2中,電路基板B與樹脂複合片C之疊層係於減壓或真空下(例如:5.0hPa以下,進而1.0hPa以下,又,真空下亦可)進行。
步驟2中,加熱溫度為80℃以上較佳,90℃以上更佳,100℃以上更佳,110℃以上又更佳,120℃以上更理想。前述加熱溫度藉由為前述下限值以上,可提升樹脂組成物對於導體電路間之填埋性。步驟2中,加熱溫度為190℃以下較佳,180℃以下更佳,170℃以下更佳,160℃以下又更佳,150℃以下更理想。前述加熱溫度藉由為前述上限值以下,樹脂組成物之過量流動之抑制效果有更提升的傾向。再者,也可有效抑制由於樹脂組成物之熔融黏度下降而從疊層物之端部流出導致樹脂組成物層之厚度變薄等。
步驟2之加熱溫度可為一定之溫度,也可於步驟中途升溫及/或降溫。步驟2之加熱中,升溫及/或降溫時,各溫度之平均值落在上述範圍中較佳。
步驟2中,係從金屬箔側之面加壓。此時之壓力為3kgf/cm
2以上較佳,7kgf/cm
2以上更佳,9kgf/cm
2以上更佳,10kgf/cm
2以上亦可。前述壓力藉由為前述下限值以上,樹脂組成物對於電路之填埋性有更提升的傾向。又,前述壓力為30kgf/cm
2以下較佳,25kgf/cm
2以下更佳,20kgf/cm
2以下更佳,15kgf/cm
2以上亦可。前述壓力藉由為前述上限值以下,有能夠有效抑制樹脂組成物之過量流動之傾向。
步驟2中,加熱及加壓之時間為5秒以上較佳,10秒以上更佳,15秒以上更佳,20秒以上又更佳,25秒以上更理想。前述時間藉由為前述下限值以上,樹脂組成物對於電路之填埋性有提高的傾向。又,步驟2中,加熱及加壓的時間為10分鐘以下較佳,7分鐘以下更佳,5分鐘以下更佳,3分鐘以下又更佳,60秒以下更理想。前述時間藉由為前述上限值以下,有能更有效抑制樹脂組成物之過量流動的傾向。
步驟2之加壓,可為一定的加壓亦可,也可在步驟中途,使壓力變動。步驟2中,使壓力變動時,各壓力之平均值落在上述範圍中較佳。
步驟2中,加熱時之溫度、及加壓時之壓力,除了步驟2的初期(例如:橡膠壓製開始時)及終期(例如:橡膠壓製結束時)以外,大致為一定較佳。大致為一定,係指初期及終期以外之溫度及壓力之變動幅度各為±10%以內。
<步驟3>
步驟3,包括從步驟2獲得之疊層基板D之金屬箔側之面使用壓製用金屬板或層合用金屬輥而進行加熱及加壓,將疊層基板D之前述樹脂組成物層之表面平滑化而獲得疊層基板E(圖1之(3))。
步驟3中,主要是邊使樹脂組成物層之樹脂組成物充分進入電路基板B邊進行半硬化,將樹脂組成物層之表面予以平滑化。
步驟3,例如包括稱為平面壓製之步驟。
步驟3,也可於更以將比起樹脂複合片C面積大的表面平滑的保護用薄膜夾在和壓製用金屬板或層合用金屬輥之間之狀態進行加熱及加壓。藉由為如此的構成,能夠有效抑制裝置的污染。尤其,藉由使用保護用薄膜,能夠適當運送電路基板,能夠有效抑制壓製用金屬板或金屬輥的污染。
步驟3可於大氣壓下,也可在減壓或真空下進行。於一實施形態,步驟3係於大氣壓下進行。又,步驟3於減壓或真空下進行時,例如可於5.0Pa以下,進而1.0Pa以下進行,又,於真空下進行亦可。
步驟3中,加熱溫度為80℃以上較佳,90℃以上更佳,100℃以上更佳,110℃以上又更佳,120℃以上再更佳,130℃以上、140℃以上亦可。前述加熱溫度藉由為前述下限值以上,樹脂組成物層之表面有更能平滑化的傾向。步驟3之加熱溫度為190℃以下較佳,180℃以下更佳,170℃以下更佳,160℃以下又更佳,155℃以下再更佳,150℃以下亦可。前述加熱溫度藉由為前述上限值以下,有能夠有效抑制樹脂組成物之過量流動之傾向。
步驟3之加熱溫度,為一定之溫度亦可,亦可在步驟中途進行升溫及/或降溫。步驟3之加熱中,升溫及/或降溫時,各溫度之平均值落在上述範圍中較佳。
步驟3中,加壓壓力為3kgf/cm
2以上較佳,7kgf/cm
2以上更佳,9kgf/cm
2以上更佳,10kgf/cm
2以上亦可。前述壓力藉由為前述下限值以上,有能有效地使樹脂組成物層之表面平滑化的傾向。又,步驟3中,加壓壓力為30kgf/cm
2以下較佳,25kgf/cm
2以下更佳,20kgf/cm
2以下更佳,15kgf/cm
2以上亦可。前述壓力藉由為前述上限值以下,有能有效抑制樹脂組成物之過量流動之傾向。
步驟3之加壓,為一定加壓亦可,也可在步驟中途,使壓力變動。步驟3中,使壓力變動時,各壓力之平均值落在上述範圍較佳。
步驟3中,加熱時之溫度、及加壓時之壓力,各為除步驟3之初期(例如:平面壓製開始時)及終期(例如:平面壓製結束時)以外,大致為一定較佳。大致為一定,係指初期及終期以外之溫度及壓力之變動幅度各為±10%以內。
步驟3之加熱及加壓的時間為5秒以上較佳,10秒以上更佳,15秒以上更佳,20秒以上又更佳,25秒以上再更佳,35秒以上、45秒以上、50秒以上亦可。前述時間藉由為前述下限值以上,有能夠使樹脂組成物層之表面更有效平滑化的傾向。又,步驟3之加熱及加壓的時間為10分鐘以下較佳,5分鐘以下更佳,3分鐘以下又更佳。前述時間藉由為前述上限值以下,有能有效抑制樹脂組成物之過量流動之傾向。
步驟3之加熱,為一定的加熱亦可,也可在步驟中途,使溫度變動。步驟3中,使溫度變動時,各溫度之平均值落在上述範圍較佳。
<步驟4>
本實施形態之覆金屬箔疊層板之製造方法,宜除了上述步驟1~步驟3,更在前述步驟3後包括以下之步驟較佳。
步驟4:將前述步驟3獲得之疊層基板E加熱而使前述樹脂組成物層硬化,獲得硬化基板F。
步驟4,例如:圖1之(4)表示之步驟。
藉由步驟4,能夠使半硬化狀態樹脂組成物層充分硬化。
步驟4,包括例如稱為後烘烤之步驟。
步驟4,通常使用乾燥機等加熱。
步驟4之加熱溫度為100℃以上較佳,110℃以上更佳,120℃以上更佳,130℃以上又更佳,140℃以上更理想。前述加熱溫度藉由為前述下限值以上,能夠使樹脂組成物層充分硬化。步驟4之加熱溫度為250℃以下較佳,240℃以下更佳,230℃以下更佳,225℃以下又更佳,220℃以下更理想。前述加熱溫度藉由為前述上限值以下,有能抑制對於電路基板之熱損傷之傾向。
步驟4之加熱溫度為一定之溫度亦可,也可在步驟中途升溫及/或降溫。步驟4之加熱中,升溫及/或降溫時,各溫度之平均值落在上述範圍較佳。
步驟4中,加熱的時間為15分鐘以上較佳,30分鐘以上更佳,60分鐘以上更佳,90分鐘以上又更佳,100分鐘以上更理想。藉由為前述下限值以上,能夠使樹脂組成物層充分硬化。又,步驟4之加熱及加壓的時間為10小時以下較佳,7小時以下更佳,5小時以下又更佳。藉由為前述上限值以下,能夠更為抑制對於電路基板之熱損傷。
步驟4之加熱,為一定之加熱亦可,也可在步驟中途使加熱變動。步驟4中,使溫度變動時,各溫度之平均值落在上述範圍較佳。
步驟4之加熱,宜分階段(尤其分成2階段或3階段,較佳為分成2階段)升溫進行較佳。藉由為如此的構成,能夠在第一加熱將於步驟1未能除去之電路基板B中之水分及/或溶劑充分氣化,又,也能有效去除步驟2以後吸濕的水分、樹脂組成物層中含有的水分及/或溶劑等。並且,能夠在第二加熱使樹脂組成物層充分硬化。其結果,能夠更有效抑制金屬箔的隆起,也能夠有效抑制樹脂組成物層與金屬箔之間之剝離。尤其,能夠更有效抑制殘存的微量之水分、溶劑劇烈氣化而導致隆起。又,也能夠有效抑制電路基板與樹脂組成物層之界面之隆起、伴隨於此之剝離。
例如:樹脂組成物層中,無機填充材之含量多時等、樹脂組成物層之水分多時等,若分階段的進行加熱,能夠更有效抑制金屬箔之隆起。
步驟4之加熱係分階段升溫而進行時,第一加熱之溫度為100℃以上較佳,110℃以上更佳,120℃以上更佳,130℃以上又更佳,140℃以上再更佳,145℃以上亦可。第一加熱之溫度藉由為前述下限值以上,有容易緩慢去除疊層基板E中之水分及/或溶劑之傾向。又,第一加熱之溫度為180℃以下較佳,170℃以下更佳,160℃以下更佳,155℃以下又更理想。第一加熱之溫度藉由為前述上限值以下,有能容易緩慢去除疊層基板E中之水分及/或溶劑之傾向。
又,第一加熱的時間為10分鐘以上較佳,20分鐘以上更佳,30分鐘以上更佳,40分鐘以上又更佳,50分鐘以上更理想。又,第一加熱的時間為5小時以下較佳,4小時以下更佳,2小時以下又更佳。藉由為前述上限值以下,有能夠有效地抑制對於電路基板之熱損傷之傾向。
步驟4之加熱係分階段的升溫進行時,第二加熱之溫度為超過180℃較佳,190℃以上更佳,200℃以上更佳,210℃以上又更佳,215℃以上更理想。第二加熱之溫度藉由為前述下限值以上,樹脂組成物層能更充分硬化。第二加熱之溫度為250℃以下較佳,240℃以下更佳,230℃以下更佳,225℃以下又更理想。第二加熱之溫度藉由為前述上限值以下,有能夠有效地抑制對於電路基板之熱損傷之傾向。
又,第一加熱的時間為20分鐘以上較佳,40分鐘以上更佳,60分鐘以上更佳,80分鐘以上又更佳,100分鐘以上更理想。又,第一加熱的時間為7小時以下較佳,5小時以下更佳,3小時以下又更佳。第一加熱之時間藉由為前述上限值以下有能夠有效地抑制對於電路基板之熱損傷之傾向。
步驟4中,加熱分階段進行時,第二加熱之溫度宜比第一加熱之溫度高較佳,比第一加熱之溫度高10℃以上更佳。第一加熱與第二加熱之溫度差(第二加熱之溫度-第一加熱之溫度)藉由為10℃以上,能夠使樹脂組成物層更充分硬化。第一加熱與第二加熱之溫度差,更佳為20℃以上,較佳為35℃以上,又更佳為50℃以上,較佳為60℃以上。第一加熱與第二加熱之溫度差之上限為110℃以下較佳,100℃以下更佳,90℃以下更佳,80℃以下又更佳,75℃以下更理想。藉由為前述上限值以下,有能夠有效地抑制對於電路基板之熱損傷之傾向。
又,本實施形態中之第一加熱及第二加熱,未必是步驟4最初之加熱、及接續之加熱。例如:第一加熱前更進行預備加熱時、第一加熱與第二加熱之間邊升溫邊加熱時、第二加熱後更進行後加熱時,也涵蓋在本實施形態中。
步驟4,一般係在大氣壓下進行。
本實施形態中,又,步驟4之加熱所致之疊層基板E之質量減少率為1.0質量%以下較佳。如此,使來自疊層基板E之氣體發生量減少的方法,例如使電路基板A中含有的水分及/或溶劑之含量減低、以電路基板B不易吸濕之狀態配置在真空層合裝置。
前述質量減少率相對於疊層基板E加熱前之質量為0.5質量%以下更佳,0.1質量%以下又更佳。質量減少率藉由為前述上限值以下,有能夠有效抑制步驟4之剝離之傾向。前述質量減少率之下限值為0質量%較理想,但即使是疊層基板E之質量之0.01質量%以上也能充分發揮必要的性能。
步驟4之加熱所致之疊層基板E之質量減少率,設為[(疊層基板E加熱前之質量-疊層基板E加熱後之質量)/疊層基板E加熱前之質量]×100(單位:質量%)。
質量減少率,係以電子天秤測定加熱前後之質量而算出。
<其他步驟>
本實施形態之覆金屬箔疊層板之製造方法,也可更含有對於前述硬化基板F重複步驟2~4。藉由重複步驟2~4,可獲得多層結構的印刷配線板。又,樹脂複合片C具有詳如後述之承載基板時,宜剝去承載基板(圖1之(5))後再重複步驟2~4較佳。重複步驟2~4之次數,可因應所望導體電路層之數目決定,例如一般為2~10次。又,也可組合光阻劑層之形成、蝕刻、銅鍍敷等步驟而對前述硬化基板F形成導體電路層,導體電路層之形成可採用公知之工法(例如:半加成工法等)。
<覆金屬箔疊層板>
本實施形態之方法獲得之覆金屬箔疊層板中,含有金屬箔及配置在前述金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片C疊層在含有絕緣層及導體電路層之電路基板A之表面上。
以下,依圖3針對覆金屬箔疊層板說明。圖3係顯示本實施形態中之覆金屬箔疊層板之層構成之剖面概略圖,電路基板B的兩面設置了樹脂複合片C、C。電路基板B,設有絕緣層11及設在絕緣層11兩面之導體電路層12、12。絕緣層11係由絕緣材料形成,通常為含有樹脂(較佳為熱硬化性樹脂)之有機材料,絕緣層11之80質量%以上為熱硬化性樹脂較佳。絕緣層11為有機材料,故絕緣層形成時或導體電路層形成時使用之溶劑容易殘留、或者容易吸收水分。有機材料無特殊限定,通常可理想地使用印刷配線板之絕緣層之形成中使用的組成物。
絕緣層11之厚度為例如:30μm以上,又,1000μm以下。
另一方面,導體電路層12係由具有導電性之金屬構成,其一例為銅。導體電路層12之厚度(設有導體電路之部分之平均厚度),例如為1μm以上,又,100μm以下。
絕緣層(圖3之絕緣層11)之表面粗糙度(具體而言,為和導體電路層接觸之面之表面粗糙度)無特殊限制,依循JIS B0601:2013測定之絕緣層表面之粗糙度Rz調整為0.2~7.0μm較佳。絕緣層表面之粗糙度Rz藉由為0.2μm以上,絕緣層表面之粗糙度成為適度大小,有導體電路層與絕緣層間之黏接強度更提升的傾向。另一方面,絕緣層表面之粗糙度Rz藉由為7.0μm以下,絕緣層上形成之導體電路層之粗糙度成為適度大小,有導體電路之傳送特性更提升的傾向。絕緣層表面之粗糙度Rz,可考量導體電路層與絕緣層間之黏接強度、導體電路之傳送特性之均衡性而適當選擇,故無特殊限制,更佳為0.5μm以上,又更佳為0.6μm以上,尤佳為0.7μm以上,因應用途等,也可為4.5μm以上,更佳為5.5μm以下,又更佳為4.0μm以下,較佳為3.5μm以下,又較佳為3.0μm以下,尤佳為2.0μm以下。
然後,在電路基板B之表面設置含有金屬箔及配置在前述金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片C。圖3所示之樹脂複合片C中,從靠近電路基板B之側起依序含有樹脂組成物層13、金屬箔14、承載基板15。樹脂複合片之詳情,宜為後述<樹脂複合片C>之項目所述之事項為較佳。
本實施形態獲得之覆金屬箔疊層板(步驟4之後)之總厚度為50μm以上較佳,80μm以上更佳,100μm以上更佳,120μm以上又更佳,160μm以上更理想。藉由為前述下限值以上,有操作性良好的傾向。又,覆金屬箔疊層板(步驟4之後)之層厚度為2000μm以下較佳,1800μm以下更佳,1600μm以下更佳,1400μm以下又更佳,1200μm以下更理想。藉由為前述上限值以下,有能夠有效減少電路基板中之殘存水分及溶劑量之傾向。
又,本實施形態獲得之覆金屬箔疊層板(步驟4之後,導體電路層為1層時)之除承載基板外之總厚度為50μm以上較佳,80μm以上更佳,100μm以上更佳,120μm以上又更佳,140μm以上更理想。藉由為前述下限值以上,有操作性改善的傾向。又,覆金屬箔疊層板(步驟4之後,導體電路層為1層時)之除承載基板外之總厚度為2000μm以下較佳,1800μm以下更佳,1600μm以下更佳,1400μm以下又更佳,1200μm以下更理想。藉由為前述上限值以下,有能夠有效減少電路基板中之殘存水分及溶劑量之傾向。
<樹脂複合片C>
本實施形態中,樹脂複合片C可僅由金屬箔及配置在前述金屬箔之單面之樹脂組成物層構成,也可具有其他層。具體而言,樹脂複合片C,可如圖3(1)所示,僅由樹脂組成物層13及金屬箔14構成,也可如圖3(2)所示,除了樹脂組成物層13及金屬箔14更具有承載基板15。本實施形態中,藉由具有承載基板15,有操作性提高的傾向。又,也可在金屬箔14與承載基板15之間含有其他層(黏接劑層、粗糙化處理層、耐熱處理層、防錆處理層、及矽烷偶聯劑層等)。本實施形態中,樹脂複合片C,宜除了樹脂組成物層13、金屬箔14更具有承載基板15較佳。
亦即,本實施形態之一理想例,為樹脂複合片C按順序具有承載基板、金屬箔、及樹脂組成物層之形態。
金屬箔(圖3之金屬箔14)可為單層金屬箔,也可為多層金屬箔,通常為單層金屬箔。金屬箔宜為薄較好。金屬箔之厚度例如:0.5μm以上、又,40μm以下。藉由為前述下限值以上,有操作性提高的傾向。又,藉由為前述上限值以下,有蝕刻性更提升的傾向。
尤其樹脂複合片C具有承載基板時,金屬箔之厚度為0.8μm以上較佳,1.0μm以上更佳,1.2μm以上更佳,又,3μm以下較佳,2.5μm以下更佳,2.0μm以下又更佳,1.8μm以下亦可。藉由為前述下限值以上,有操作性提高的傾向。又,藉由為前述上限值以下,有蝕刻性更提升的傾向。
另一方面,樹脂複合片C沒有承載基板時,金屬箔之厚度為7μm以上較佳,9μm以上更佳,又,40μm以下較佳,36μm以下更佳。尤其樹脂複合片C沒有承載基板時,藉由金屬箔之厚度為7μm以上之厚度,金屬箔製造廠的生產管理有變得容易的傾向,覆金屬箔疊層板進一步加工時之操作性能夠提升。
金屬箔之表面粗糙度(具體而言,係和樹脂組成物層接觸之面之表面粗糙度)無特殊限制,但依循JIS B0601:2013測定之金屬箔表面之粗糙度Rz調整為0.2~7.0μm較佳。金屬箔表面之粗糙度Rz藉由為0.2μm以上,金屬箔表面之粗糙度成為適度大小,金屬箔剝離強度有更提升的傾向。另一方面,金屬箔表面之粗糙度Rz藉由為7.0μm以下,金屬箔表面之粗糙度成為適度大小,獲得之硬化物之介電損耗正切特性有更提升的傾向。銅箔表面之粗糙度Rz,可考量金屬箔剝離強度、介電損耗正切特性之均衡性而適當選擇,故無特殊限制,更佳為0.5μm以上,更佳為0.6μm以上,尤佳為0.7μm以上,因應用途等,也可為4.5μm以上,更佳為5.5μm以下,又更佳為4.0μm以下,較佳為3.5μm以下,更佳為3.0μm以下,尤佳為2.0μm以下。
金屬箔只要是含有能成為印刷配線板(以下也稱為配線板)之配線(導體電路)之金屬之基材即可,無特殊限制。金屬箔,例如考量提高訊號傳送速度之觀點等,為銅箔較佳。前述銅箔只要是含銅即可,例如:銅或由銅合金構成的箔狀之基材等。前述銅合金,例如:含有銅及選自由鎳、磷、鎢、砷、鉬、鉻、鈷、及鋅構成之群組中之至少1種之合金等。
前述銅箔不特別限定,但考量能提高訊號之傳送速度之觀點、能減小傳送損失之觀點,銅或含銅合金之結晶粒徑大較佳。具體而言,銅箔中,宜含有銅或含銅之合金之結晶粒徑按最大粒徑計為5μm以上之結晶粒較佳,含有10μm以上之結晶粒更佳。又,最大粒徑5μm以上之結晶粒所占之面積為20面積%以上較佳,40面積%以上更佳。又,在此,最大粒徑係指銅或含銅合金之結晶粒中各自之最長徑(長軸徑)。
測定前述銅箔之結晶粒徑之方法可參考國際公開第2021-079817號之段落0155之記載,其內容納入本說明書中。
金屬箔,如上所述,銅箔較佳,但以往,一般而言,剛性基板等使用之銅箔為電解銅箔,可撓性基板等使用之銅箔為壓延銅箔,但是,近年,尤其伴隨可撓性基板市場之興盛,已開發了有可匹敵壓延銅箔之特性之電解銅箔,現在,不拘於基板種類,使用壓延銅箔、電解銅箔。所以,本實施形態使用之銅箔,不限於壓延銅箔或電解銅箔,任一種銅箔都可使用。
金屬箔中,也可對於含有能成為配線板之配線之金屬之箔狀基材(金屬箔基材)實施各種處理。如此的處理,只要是對於金屬箔實施之處理即可,並不特別限定,例如:粗糙化處理、耐熱處理、防鏽處理、及矽烷偶聯劑處理等。金屬箔14可為已實施任一種處理者,也可為實施了2種以上組合之處理者。又,進行前述處理中的2種以上時,宜按粗糙化處理、耐熱處理、防鏽處理、及矽烷偶聯劑處理之順序進行較佳。
亦即,本實施形態中之樹脂複合片C之實施形態之一例,除了含有金屬箔及樹脂組成物層,更含有粗糙化處理層、耐熱處理層、防鏽處理層、及矽烷偶聯劑處理層。
前述粗糙化處理,也可為製造金屬箔時一般進行的粗糙化處理,不特別限定,例如在為被處理物之前述金屬箔基材等的表面形成粗糙化粒子之處理等。利用此粗糙化處理,當前述金屬箔為銅箔時,銅箔表面上會被含銅或銅合金之粗糙化粒子覆蓋。
粗糙化處理層之一例,例如以粒徑40~200nm之微細金屬粒子構成。更具體而言,粗糙化處理層中含有的微細金屬粒子40~200nm之粒徑的銅粒子的含量為90%以上較佳,更佳為95%以上較佳。又,在此所指粒徑,係使用電場放射型掃描電子顯微鏡FE-SEM(日本電子製JSM-7800F),以使試樣台傾斜40°的狀態以倍率80,000倍觀察,並將觀察到的金屬粒子的高度作為粒徑之值。針對粗糙化處理層中之微細銅粒子之粒徑,按上述方法觀察、測定範圍之最大值為200nm、最小值為40nm較佳。
粗糙化處理層能夠以電解鍍敷法形成。微細銅粒子之粒徑,除了受鍍敷處理之浴組成以外,也受電解電流密度重大影響。例如:電解電流密度高時,粗糙化粒子之粒徑有減小的傾向,反之,電解電流密度低時粗糙化粒子之粒徑有增大的傾向。所以,為了獲得目的粒徑之粗糙化粒子,適當地設定電解電流密度較佳。
形成銅之粗糙化處理層之浴組成及電解條件,可參考國際公開第2020-162056號之段落0106~0108之記載,其內容納入於本說明書。
前述耐熱處理只要是金屬箔製造時一般進行之耐熱處理即可,不特別限定,例如:形成含有鎳、鈷、銅、及鋅之單質或合金之耐熱處理層的處理等。依此耐熱處理形成之區域即使並非為完全層狀,也稱為耐熱處理層。前述金屬箔,也可以是形成了經前述耐熱處理形成之層(耐熱處理層)者。
更具體而言,耐熱處理層含有鎳或鎳及磷且耐熱處理層中之鎳附著量為30~60mg/m
2較佳。
藉由前述鎳附著量為30~60mg/m
2,能夠更有效提高傳送特性及前述基本特性。更理想的鎳附著量之範圍為40~50mg/m
2。在此,「附著量」,係指在金屬箔之粗糙化處理層側因鍍敷(例如電解鍍敷法)析出之鎳之每單位面積之質量。附著量,可藉由例如將被處理銅箔以硝酸等溶解、稀釋,並使用ICP發光分光分析裝置分析鎳濃度的方法來測定。
耐熱處理層,宜由鎳(Ni)、或由鎳(Ni)及磷(P)構成較佳。
更具體而言,耐熱處理層是上述粗糙化處理層形成之後形成之第2層之表面處理層,可利用電解鍍敷法形成。前述鎳附著量可利用此電解鍍敷進行時之電流條件來調整。
形成由鎳及磷構成之耐熱處理層之浴組成及電解條件之例,可參考國際公開第2020-162056號之段落0115~0116之記載,其內容納入本說明書中。
前述防鏽處理,可為金屬箔製造時一般進行的防鏽處理,不特別限定,為形成含鎳之防鏽處理層之處理較佳。又,前述防鏽處理,例如:鉻酸鹽處理等。利用此防鏽處理形成之區域即使不是成為完全層狀,也稱為防鏽處理層。金屬箔14,也可為形成了以防鏽處理形成之層(防鏽處理層)者。
更具體而言,防鏽處理層通常是形成了上述耐熱處理層後形成之第3層之表面處理層,可利用電解鍍敷法形成。形成防鏽處理層之浴組成可為公知之組成,例如具有鉻酸、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀等6價鉻之浴組成。又,防鏽處理層形成後之鉻之析出形態為混雜Cr(OH)
3及Cr
2O
3之狀態,不是以對人體帶來不利影響之6價鉻而是以3價鉻之形態析出。鉻酸液為鹼性、酸性皆無妨。
又,鹼性鉻酸液,可使用日本特公昭58-15950號中之含有鋅離子、6價鉻離子之鹼性鉻酸鋅液,藉由使用本鉻酸液,能夠比起單獨之鉻酸液形成的防鏽處理層更提升防鏽性。
實施防鏽處理層之電解浴及電解條件,例如可參考國際公開第2020-162056號之段落0122之記載,其內容納入本說明書中。
前述矽烷偶聯劑處理,可為金屬箔製造時一般進行的防鏽處理,不特別限定,例如:在係被處理物之金屬箔基材等的表面塗佈矽烷偶聯劑之處理等。矽烷偶聯劑處理,也可為塗佈矽烷偶聯劑後,使其乾燥、或加熱。藉由以矽烷偶聯劑處理,矽烷偶聯劑擁有之烷氧基會和構成被處理物之金屬反應並鍵結。由此鍵結之矽烷偶聯劑形成之區域為矽烷偶聯劑處理層。金屬箔14也可為形成了以矽烷偶聯劑處理形成之層(矽烷偶聯劑處理層)者。
更具體而言,矽烷偶聯劑處理層,通常是形成上述防鏽處理層後所形成之第4層之表面處理層,係為了使樹脂組成物層與金屬箔之密合性提升而設置之層。藉由更設置矽烷偶聯劑處理層,不僅可提升剝離強度,也能夠防止苛酷試驗後之剝離強度之劣化,進而也能夠提升防鏽性,成為具備優良的泛用性的電路基板用金屬箔。
矽烷偶聯劑處理層,可藉由將矽烷偶聯劑適量添加到水等,以水溶液的形式利用浸漬處理或噴灑處理等予以塗佈後,水洗,使其乾燥而形成。矽烷偶聯劑可從環氧基、胺基、巰基、乙烯基、甲基丙烯醯氧基、苯乙烯基等多種當中選用。但是各自具有不同特性且和基材有不同相容性,故需要適當選用。
前述矽烷偶聯劑之理想例,例如分子中具有胺基之矽烷偶聯劑、及分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之矽烷偶聯劑等。分子中具有胺基之矽烷偶聯劑、及分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之矽烷偶聯劑之詳情,可參考國際公開第2021-079817號之段落0165~0168之記載,其內容納入本說明書中。
形成矽烷偶聯劑處理層之浴,例如以下所示之組成,條件可參考國際公開第2020-162056號之段落0125之記載,其內容納入本說明書中。
含有如此的金屬箔、粗糙化處理層、耐熱處理層、防鏽處理層、矽烷偶聯劑處理層、及樹脂組成物層之樹脂複合片C,例如可參考國際公開第2020-162056號之段落0126及0127之記載製造,其內容納入本說明書中。
就本實施形態中之樹脂複合片C之一實施形態而言,樹脂複合片C中,金屬箔(較佳為銅箔)之和樹脂組成物層接觸之側之表面(接觸面),利用XPS測定之第1鎳元素量相對於利用XPS測定之全部元素量為4.5原子%以下,且和前述樹脂組成物層接觸之側之表面,當以SiO
2換算計成為3nm/分之速度之條件下濺鍍1分鐘時,該表面中,利用XPS測定之第2鎳元素量相對於利用XPS測定之全部元素量為4.5原子%以下。
又,金屬箔之和樹脂組成物層接觸之側之表面,係指為前述金屬箔之表面且成為前述樹脂組成物層接觸之側之表面。具體而言,金屬箔之和樹脂組成物層接觸之側之表面,當樹脂複合片C係將金屬箔與樹脂組成物層疊層而製造時,係前述金屬箔之和前述樹脂組成物層接觸側之表面且係接觸前述樹脂組成物層前之表面。和前述樹脂組成物層接觸之側之表面,在本說明書中也稱為接觸面。又,和前述樹脂組成物層接觸之側之表面以SiO
2換算計成為3nm/分之速度之條件下濺鍍1分鐘時之該表面,係和前述樹脂組成物層接觸前,從前述接觸面進行前述濺鍍之位置。亦即,和前述樹脂組成物層接觸之側之表面以SiO
2換算計成為3nm/分之速度之條件下濺鍍1分鐘時之該表面,係從前述接觸面以SiO
2換算計成為3nm/分之速度之條件下濺鍍1分鐘之位置,以下有時也如此稱呼。又,在此之濺鍍係在真空下的濺鍍。所以,前述樹脂複合片C,宜為使用前述接觸面及前述位置中之利用XPS測定之鎳元素量各為上述範圍內之金屬箔作為金屬箔而製造之樹脂複合片C較佳。
前述金屬箔中,前述接觸面中,利用XPS測定之第1鎳元素量相對於利用XPS測定之全部元素量,如上述,通常為4.5原子%以下,3.5原子%以下較佳,2.5原子%以下更佳。又,在從前述接觸面以SiO
2換算計成為3nm/分之速度之條件下濺鍍1分鐘之位置,利用XPS測定之第2鎳元素量相對於利用XPS測定之全部元素量,如上述,為4.5原子%以下,4.0原子%以下較佳,3.0原子%以下更佳。又,前述第1鎳元素量與前述第2鎳元素量之算術平均值,為3.0原子%以下較佳,2.5原子%以下更佳,2.0原子%以下又更佳。若前述第1鎳元素量過少、或前述第2鎳元素量過少,則絕緣可靠性降低,由覆金屬疊層板製造之配線板中,相鄰配線間之離子遷移的發生會有無法充分抑制的傾向。所以,前述第1鎳元素量及前述第2鎳元素量為皆為越少越好,但實際上,極限是各為0.1原子%左右。因而,前述第1鎳元素量及前述第2鎳元素量各為相對於利用XPS測定之全部元素量為0.1~4.5原子%較佳。又,前述第1鎳元素量與前述第2鎳元素量之算術平均值,為0.5~3.0原子%較佳。
又,XPS可使用一般的X射線光電子分光法測定。具體而言,可使用ULVAC-PHI(股)公司製之PHI 5000 Versaprobe,於真空下對試樣照射X射線並測定。
和前述樹脂組成物層接觸之側之表面(接觸面),宜存在可利用XPS確認之氮元素較佳。又,可利用XPS確認之氮元素,係氮元素量為XPS之檢測極限以上,具體而言,為0.05原子%以上。又,前述接觸面中,利用XPS測定之氮元素量相對於利用XPS測定之全部元素量為2.0原子%以上較佳,2.5原子%以上更佳,3.0原子%以上又更佳。前述接觸面上若存在前述含氮元素之化合物,則絕緣可靠性更高。另一方面,前述氮元素量若過少,則因為此氮元素存在獲致之提高絕緣可靠性之效果會有無法充分發揮的傾向。因此,前述氮元素量雖越多越好,但實際上,7.0原子%左右為極限。故,前述氮元素量為2.0~7.0原子%較佳。
前述氮元素,宜來自具有胺基之化合物中含有的氮原子較佳,來自具有胺基之矽烷偶聯劑中含有的氮原子更佳。前述氮元素為來自具有胺基之化合物中含有的氮原子,可認為前述含氮元素之化合物具有胺基。如此的金屬箔,具體而言,可認為是具有經分子中具有胺基之矽烷偶聯劑處理之層作為矽烷偶聯劑層的金屬箔。又,此具有胺基之化合物,亦即,分子中具有胺基之矽烷偶聯劑,據認為可更有效地發揮發提高絕緣可靠性之效果。因此,據認為能獲得可理想地製造絕緣可靠性更高之配線板的樹脂複合片C。
和前述樹脂組成物層接觸之側之表面(接觸面)、及從前述接觸面以SiO
2換算計成為3nm/分之速度之條件下濺鍍1分鐘之位置,就可利用XPS確認之元素而言,除了鎳(Ni)元素及氮(N)元素以外,也可存在選自銅(Cu)元素、碳(C)元素、氧(O)元素、矽(Si)元素、鉻(Cr)元素、鋅(Zn)元素、及鈷(Co)元素等中的1種以上。該等元素之各元素量各相對於利用XPS測定之全部元素量為例如:0~90原子%較佳,0~80原子%更佳,0~70原子%又更佳。
前述第1鎳元素量及前述第2鎳元素量,例如可藉由調整前述被膜層中之含鎳之防鏽層等、含鎳之層之厚度、含鎳之層中的鎳濃度等來調整。
前述氮元素,可藉由使用分子中具有胺基之矽烷偶聯劑之層作為矽烷偶聯劑層而存在。再者,其量(氮元素量),可藉由調整作為矽烷偶聯劑層之使用分子中具有胺基之矽烷偶聯劑而獲得之層之厚度等來調整。
和前述樹脂組成物層接觸之側之表面(接觸面)之平均粗糙度,按十點平均粗糙度計,為2.0μm以下,1.8μm以下較佳,1.5μm以下更佳。前述金屬箔之和前述樹脂組成物層接觸之接觸面之表面粗糙度較低時,據認為配線與樹脂組成物層之接觸面之平滑性也高,就能夠減小訊號傳送時之損失之觀點較理想。前述接觸面之表面粗糙度即使低,十點平均粗糙度Rz為約0.2μm係實際的。又,前述接觸面之表面粗糙度若過低,據認為前述金屬箔與前述樹脂組成物層之接觸面之平滑性也會變得太高,金屬箔與樹脂組成物層之黏接性會有降低的傾向。由此點,前述接觸面之表面粗糙度,按十點平均粗糙度Rz計,為0.2μm以上較佳。所以,前述接觸面之表面粗糙度,按十點平均粗糙度Rz計,為0.2μm以上較佳,0.5μm以上更佳,0.6μm以上又更佳。
前述金屬箔,係將平均粗糙度大的面,所謂M面,作為和前述樹脂組成物層接觸之側之表面。亦即,前述金屬箔其M面係作為前述接觸面。並且,此M面側如上述形成了被膜層即可。前述銅箔之平均粗糙度小的面,所謂S面,和M面同樣,可如上述形成被膜層,但也可僅形成前述防鏽層,也可不形成前述被膜層。
本實施形態中之樹脂複合片C中使用的金屬箔、粗糙化處理層、耐熱處理層、防鏽處理層、及矽烷偶聯劑處理層、以及其他層之詳情,除了上述以外,只要未脫離本發明之意旨,可參考國際公開第2021/079819號、國際公開第2021-079817號、國際公開第2020-230870號、國際公開第2020-162056號之記載,其內容納入本說明書中。
樹脂組成物層(圖3之樹脂組成物層13),係由樹脂組成物形成。樹脂組成物含有熱硬化性樹脂,且無機填充材之含量相對於前述樹脂組成物中含有的樹脂固體成分100質量份為0~250質量份較佳。若使用無機填充材之含量少、或不含無機填充材之樹脂組成物,則吸濕性高的無機填充材之比例減少,故能更有效地抑制樹脂組成物層與金屬箔之剝離。
樹脂組成物之組成之詳情,宜為後述<樹脂組成物>之項目記述之事項較佳。
樹脂組成物層之厚度為例如:5μm以上,10μm以上較佳,15μm以上更佳,20μm以上更佳,25μm以上又更佳,又,100μm以下較佳,80μm以下更佳,60μm以下又更佳,50μm以下再更佳,40μm以下又更佳,35μm以下特佳。藉由為前述下限值以上,絕緣可靠性有提高的傾向。又,藉由為前述上限值以下,有製品厚度能減低的傾向。
承載基板(圖3之承載基板15),例如金屬箔、樹脂薄膜,金屬箔較理想,銅箔更理想。承載基板為銅箔時,也常稱為承載銅箔。樹脂薄膜可參考國際公開第2017/086418號之段落0031之記載,其內容納入本說明書中。
承載基板之厚度為例如:5μm以上,8μm以上較佳,又,100μm以下,50μm以下較佳,30μm以下更佳,30μm以下又更佳。
本實施形態使用之樹脂複合片(步驟4之前)之總厚度為5μm以上較佳,6μm以上更佳,7μm以上更佳,8μm以上又更佳,9μm以上更理想。藉由為前述下限值以上,絕緣可靠性有更提升的傾向。又,樹脂複合片(步驟4前)之總厚度為30μm以下較佳,25μm以下更佳,20μm以下更佳,15μm以下又更佳,10μm以下更理想。藉由為前述上限值以下,有製品之厚度能減低的傾向。
又,本實施形態使用之樹脂複合片(步驟4前)之除承載基板外之總厚度,可因應用途適當決定。若舉一例,本實施形態使用之樹脂複合片(步驟4前)之除承載基板外之總厚度為5μm以上較佳,6μm以上更佳,7μm以上更佳,8μm以上又更佳,9μm以上更理想。藉由為前述下限值μm以上,有絕緣可靠性更提升的傾向。又,本實施形態使用之樹脂複合片(步驟4前)之除承載基板外之總厚度為30μm以下較佳,25μm以下更佳,20μm以下更佳,15μm以下又更佳,10μm以下更理想。藉由為前述上限值μm以下,有能減小製品厚度的傾向。
<樹脂組成物>
本實施形態之樹脂組成物,係使用真空層合裝置且以包含以下之步驟之方法製造含有金屬箔及配置在該金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片C疊層在含有絕緣層及導體電路層之電路基板A之表面上而得之覆金屬箔疊層板所使用的樹脂組成物,包含熱硬化性樹脂,無機填充材之含量相對於該樹脂組成物中含有的樹脂固體成分100質量份為0~250質量份,
步驟1,使電路基板A中含有的水分及/或溶劑之含量減少而得到電路基板B,
步驟2,在電路基板B之至少其中一表面上配置含有金屬箔及配置在該金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片C,使該樹脂組成物層側接觸電路基板B,於加熱、及減壓或真空之環境下從該金屬箔側之面加壓,得到樹脂複合片C疊層在電路基板B之至少其中一表面上而得的疊層基板D,
步驟3,從步驟2獲得之疊層基板D之該金屬箔側之面使用壓製用金屬板或層合用金屬輥進行加熱及加壓,將疊層基板D之該樹脂組成物層之表面平滑化而獲得疊層基板E。
亦即,本實施形態中之樹脂組成物,為上述覆金屬箔疊層板之製造方法中使用的樹脂組成物較佳。因此上述覆金屬箔疊層板之製造方法,和在上述覆金屬箔疊層板之製造方法之項目記述之事項同義。
以下針對樹脂組成物之詳情說明。
<<熱硬化性樹脂>>
本實施形態之樹脂組成物通常含有熱硬化性樹脂。熱硬化性樹脂宜含有選自由具有式(V)表示之構成單元之聚合物、末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物、馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、環氧化合物、苯酚化合物、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、及經烯基取代之納迪克醯亞胺(nadiimide)化合物構成之群組中之至少1種較佳。
[化3]
式(V)中,Ar表示芳香族烴連結基。*表示鍵結位置。
<<<具有式(V)表示之構成單元之聚合物>>>
本實施形態之樹脂組成物,宜含有具有式(V)表示之構成單元之聚合物較佳。藉由含有具有式(V)表示之構成單元之聚合物,可獲得低介電特性(低介電常數、低介電損耗正切)優異之樹脂組成物。
[化4]
式(V)中,Ar表示芳香族烴連結基。*表示鍵結位置。
芳香族烴連結基,可為僅由也可具有取代基之芳香族烴構成的基,也為由也可具有取代基之芳香族烴與其他連結基之組合構成的基,僅由也可具有取代基之芳香族烴構成之基較佳。又,芳香族烴也可擁有之取代基,例如取代基Z(例如:碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、碳數1~6之烷氧基、羥基、胺基、羧基、鹵素原子等)。又,上述芳香族烴宜沒有取代基較佳。
芳香族烴連結基,通常為2價連結基。
芳香族烴連結基,具體而言,例如也可具有取代基之伸苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、聯苯二基、茀二基,其中也可具有取代基之伸苯基為較佳。取代基例如上述取代基Z,但上述伸苯基等基宜沒有取代基較佳。
式(V)表示之構成單元,宜含有下式(V1)表示之構成單元、下式(V2)表示之構成單元、及下式(V3)表示之構成單元中之至少一者更佳。又,下式中之*代表鍵結位置。又,以下有時將式(V1)~(V3)表示之構成單元總稱為「構成單元(a)」。
[化5]
式(V1)~(V3)中,L
1為芳香族烴連結基(碳數6~22較理想,6~18更佳,6~10又更佳)。具體而言,例如也可具有取代基之伸苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、聯苯二基、茀二基,其中也可具有取代基之伸苯基為較佳。取代基例如上述取代基Z,但上述伸苯基等基宜沒有取代基較佳。
形成構成單元(a)之化合物,為二乙烯基芳香族化合物較佳,例如:二乙烯基苯、雙(1-甲基乙烯基)苯、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、二乙烯基聯苯、二乙烯基菲等。其中,二乙烯基苯尤佳。該等二乙烯基芳香族化合物也可使用1種,也可視需要使用2種以上。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物如上所述,可為構成單元(a)之均聚物,也可為和來自其他單體之構成單元之共聚物。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物為共聚物時,針對其共聚合比,構成單元(a)為3莫耳%以上較佳,5莫耳%以上更佳,10莫耳%以上更佳,15莫耳%以上亦可。上限值為90莫耳%以下較佳,85莫耳%以下更佳,80莫耳%以下更佳,70莫耳%以下又更佳,60莫耳%以下更佳,50莫耳%以下又更佳,40莫耳%以下更理想,30莫耳%以下尤其理想,為25莫耳%以下、20莫耳%以下亦可。
來自其他單體之構成單元,例如來自具有1個乙烯基之芳香族化合物(單乙烯基芳香族化合物)之構成單元(b)。
來自單乙烯基芳香族化合物之構成單元(b)為下式(V4)表示之構成單元較佳。
[化6]
式(V4)中,L
2為芳香族烴連結基,更理想之具體例,例如上述L
1之例。
R
V1為氫原子或碳數1~12之烴基(較佳為烷基)。R
V1為烴基時,其碳數為1~6較理想,1~3更理想。R
V1及L
2也可具有上述取代基Z。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物,當為含有來自單乙烯基芳香族化合物之構成單元(b)之共聚物時,單乙烯基芳香族化合物之例,例如苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯等乙烯基芳香族化合物;鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰,對二甲基苯乙烯、鄰乙基乙烯基苯、間乙基乙烯基苯、對乙基乙烯基苯、甲基乙烯基聯苯、乙基乙烯基聯苯等核烷基取代乙烯基芳香族化合物等。在此例示之單乙烯基芳香族化合物也可適當具有上述取代基Z。又,該等單乙烯基芳香族化合物可使用1種也可使用2種以上。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物為含有構成單元(b)之共聚物時,構成單元(b)之共聚合比為10莫耳%以上較佳,15莫耳%以上更佳,20莫耳%以上、30莫耳%以上、40莫耳%以上、50莫耳%以上、60莫耳%以上、70莫耳%以上、75莫耳%以上亦可。上限值為98莫耳%以下較佳,90莫耳%以下更佳,85莫耳%以下又更佳。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物,也可具有構成單元(a)及構成單元(b)以外之其他構成單元。其他構成單元,例如:來自環烯烴化合物之構成單元(c)等。環烯烴化合物,例如環結構內具有雙鍵之烴類。具體而言,例如環丁烯、環戊烯、環己烯、環辛烯等單環之環狀烯烴,此外,例如降莰烯、二環戊二烯等具有降莰烯環結構之化合物、茚、乙烯合萘等芳香族環縮合成的環烯烴化合物等。降莰烯化合物之例,例如日本特開2018-39995號公報之段落0037~0043記載者,其內容納入本說明書中。又,在此例示之環烯烴化合物也可更具有上述取代基Z。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物為含有構成單元(c)之共聚物時,構成單元(c)之共聚合比為10莫耳%以上較佳,20莫耳%以上更佳,30莫耳%以上又更佳。上限值為90莫耳%以下較佳,80莫耳%以下更佳,70莫耳%以下更佳,50莫耳%以下亦可,30莫耳%以下亦可。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物中也可更納入來自不同的聚合性化合物(以下也稱為其他聚合性化合物)之構成單元(d)。其他聚合性化合物(單體),例如:含有3個乙烯基之化合物。具體而言,例如1,3,5-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基環己烷。或乙二醇二丙烯酸酯、丁二烯等。來自其他聚合性化合物之構成單元(d)之共聚合比,為30莫耳%以下較佳,20莫耳%以下更佳,10莫耳%以下又更佳。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物之一實施形態,例如已構成單元(a)為必要且含有構成單元(b)~(d)之至少1種之聚合物。又,可列舉構成單元(a)~(d)之合計為全部構成單元之95莫耳%以上,進而98莫耳%以上之態樣。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物之其他一實施形態,宜為以構成單元(a)為必要,且末端外的全部構成單元之中,含有芳香族環之構成單元為90莫耳%以上者較佳,95莫耳%以上更佳,100莫耳%亦可。
又,在計算每全部構成單元之莫耳%時,1個構成單元係定為來自具有式(V)表示之構成單元之聚合物之製造使用之單體(例如:二乙烯基芳香族化合物、單乙烯基芳香族化合物等)1分子。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物之製造方法不特別限定,依常法即可,例如:使含有二乙烯基芳香族化合物之原料(視必要,使單乙烯基芳香族化合物、環烯烴化合物等共存)於路易士酸觸媒存在下聚合。路易士酸觸媒,可使用三氟化硼等金屬氟化物或其錯合物。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物之鏈末端之結構不特別限定,若針對來自上述二乙烯基芳香族化合物之基,例如可採取以下之式(E1)之結構。又,式(E1)中之L
1和上式(V1)規定者相同。*表示鍵結位置。
*-CH=CH-L
1-CH=CH
2(E1)
來自單乙烯基芳香族化合物之基成為鏈末端時,例如採取下式(E2)之結構。式中之L
2及R
V1各和前述式(V4)定義者為相同含意。*表示鍵結位置。
*-CH=CH-L
2-R
V1(E2)
具有式(V)表示之構成單元之聚合物之分子量,按數量平均分子量Mn計,為300以上較佳,500以上更佳,1,000以上更佳,1,500以上更佳。上限為130,000以下較佳,120,000以下更佳,110,000以下更佳,100,000以下又更佳。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物之分子量,按重量平均分子量Mw計,為1,000以上較佳,1,500以上更佳,2,000以上更佳,2,500以上更佳,3,000以上更佳,3,500以上、4,000以上亦可。藉由為前述下限值以上,具有式(V)表示之構成單元之聚合物帶有的優良的低介電特性,尤其Df、吸濕後之介電特性能更有效地發揮在樹脂組成物之硬化物。上限為160,000以下較佳,150,000以下更佳,140,000以下更佳,130,000以下又更佳,120,000以下、110,000以下亦可。藉由為前述上限值以下,預浸體或樹脂複合片疊層在電路基板時會有不易引起填埋不良的傾向。
重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比表示之單分散度(Mw/Mn),為100以下較佳,50以下更佳,20以下又更佳。下限值為1.1以上係實際的,可為5以上、7以上也可以,即使是10以上也符合要求性能。
上述Mw及Mn係依後述實施例之記載測定。
本實施形態之樹脂組成物含有2種以上具有式(V)表示之構成單元之聚合物時,混合物之Mw、Mn以及Mw/Mn符合上述範圍較佳。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物之乙烯基之當量為200g/eq.以上較佳,230g/eq.以上更佳,250g/eq.以上更佳,300g/eq.以上、350g/eq.以上亦可。又,前述乙烯基之當量為1200g/eq.以下較佳,1000g/eq.以下更佳,進而800g/eq.以下、600g/eq.以下、500g/eq.以下、400g/eq.以下、350g/eq.以下亦可。藉由為上述下限值以上,樹脂組成物之保存安定性提升,樹脂組成物之流動性有提高的傾向。所以,成形性提升,預浸體等形成時不易發生孔隙,有獲得可靠性更高之印刷配線板之傾向。另一方面,藉由為上述上限值以下,獲得之硬化物之耐熱性有提高的傾向。
又,本實施形態使用之具有式(V)表示之構成單元之聚合物,其硬化物宜為低介電特性優異較佳。例如:本實施形態使用之具有式(V)表示之構成單元之聚合物之硬化物,依空腔共振器擾動法測定之10GHz之相對介電常數(Dk)為2.80以下較佳,2.60以下更佳,2.50以下更佳,2.40以下又更理想。又,前述相對介電常數之下限值,例如:1.80以上係實際的。又,本實施形態使用之具有式(V)表示之構成單元之聚合物之硬化物,依空腔共振器擾動法測定之10GHz之介電損耗正切(Df)為0.0030以下較佳,0.0020以下更佳,0.0010以下又更佳。又,前述介電損耗正切之下限值,例如:0.0001以上係實際的。
相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)以下列方法測定。
將樹脂之粉體4.5g充填在不銹鋼製之模具100mm×30mm×1.0mm高之框,安置在真空壓製機(北川精機(股)公司製),於200℃、220℃、及240℃保持1.5小時,以面壓1.9MPa進行壓製而製造硬化板。
前述硬化板切小為寬1.0mm後,於120℃使其乾燥60分鐘,之後使用擾動法空腔共振器,測定10GHz之乾燥後之相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)。測定溫度設為23℃。
擾動法空腔共振器使用安捷倫科技(股)公司製,Agilent8722ES。
針對本說明書中之具有式(V)表示之構成單元之聚合物,可參照國際公開第2017/115813號之段落0029~0058記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2018-039995號公報之段落0013~0058記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2018-168347號公報之段落0008~0043記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2006-070136號公報之段落0014~0042記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2006-089683號公報之段落0014~0061記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2008-248001號公報之段落0008~0036記載之化合物及其合成反應條件等,納入於本說明書。
本實施形態之樹脂組成物含有具有式(V)表示之構成單元之聚合物時,具有式(V)表示之構成單元之聚合物之含量,當設樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時,為1質量份以上較佳,又,70質量份以下較佳。具有式(V)表示之構成單元之聚合物之含量之下限值,當設樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時,3質量份以上更佳,5質量份以上更佳,10質量份以上亦可。具有式(V)表示之構成單元之聚合物之含量藉由為上述下限值以上,能夠有效達成低介電特性,尤其低相對介電常數。另一方面,具有式(V)表示之構成單元之聚合物之含量之上限值,當設樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時,為60質量份以下較佳,50質量份以下更佳,40質量份以下更佳,30質量份以下又更佳,20質量份以下,15質量份以下亦可。藉由為前述上限值以下,能夠有效提高獲得之硬化物之金屬箔剝離強度。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物,在樹脂組成物中可僅含有1種,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量為上述範圍內較佳。
<<<末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物>>>
本實施形態之樹脂組成物,也可含有末端具有碳-碳不飽和雙鍵之(較佳為含2個以上)之聚苯醚化合物。
末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物,宜為末端具有2個以上選自由(甲基)丙烯酸基、馬來醯亞胺基、及乙烯基苄基構成之群組中之基之聚苯醚化合物較佳。又,末端具有2個以上後述式(Rx-1)及/或式(Rx-2)表示之基之聚苯醚化合物亦為理想。藉由使用該等聚苯醚化合物,有能夠有效提升印刷配線板等介電特性及低吸水性等之傾向。
以下,說明該等的詳情。
末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物,例如具有下式(X1)表示之伸苯醚骨架之化合物。
[化7]
式(X1)中,R
24、R
25、R
26、及R
27可相同亦可不同,表示碳數6以下之烷基、芳基、鹵素原子、或氫原子。
末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物,也可更含有式(X2)表示之重複單元、及/或式(X3)表示之重複單元,
[化8]
式(X2)中,R
28、R
29、R
30、R
34、及R
35可相同亦可不同,表示碳數6以下之烷基或苯基。R
31、R
32、及R
33可相同亦可不同,為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。
[化9]
式(X3)中,R
36、R
37、R
38、R
39、R
40、R
41、R
42、及R
43可相同亦可不同,為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。-A-為碳數20以下之直鏈、分支或環狀之2價烴基。
末端含有2個以上碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物,宜為末端之一部分或全部被乙烯性不飽和基官能基化之改性聚苯醚化合物(以下,有時稱為「改性聚苯醚化合物(g)」)較佳,末端具有2個以上選自由(甲基)丙烯酸基、馬來醯亞胺基、(甲基)烯丙基、及乙烯基苄基構成之群組之基之改性聚苯醚化合物更佳,末端具有2個以上選自由(甲基)丙烯酸基、馬來醯亞胺基、及乙烯基苄基構成之群組之基之改性聚苯醚化合物更佳。或末端具有2個以上後述式(Rx-1)及/或式(Rx-2)表示之基之改性聚苯醚化合物亦為理想。藉由採用如此的改性聚苯醚化合物(g),樹脂組成物之硬化物之介電損耗正切(Df)可更小,且吸水性、金屬箔剝離強度可提高。此等可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。
改性聚苯醚化合物(g)例如式(OP)表示之聚苯醚化合物。
[化10]
式(OP)中,X表示芳香族基,-(Y-O)
n1-表示聚苯醚結構,n1表示1~100之整數,n2表示1~4之整數。Rx為式(Rx-1)或式(Rx-2)表示之基。
[化11]
式(Rx-1)及式(Rx-2)中,R
1、R
2、及R
3各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、或炔基。*為和氧原子之鍵結部位。Mc各自獨立地表示碳數1~12之烴基。z表示0~4之整數。r表示1~6之整數。
n
1及/或n
2為2以上之整數時,n
1個構成單元(Y-O)及/或n
2個構成單元可各相同也可不同。n
2為2以上較理想,更佳為2。
式(Rx-1)及式(Rx-2)中,R
1、R
2、及R
3各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、或炔基。
R
1為氫原子或烷基較理想,氫原子或甲基更佳,氫原子又更佳。
R
2及R
3各自獨立地為氫原子或烷基較理想,氫原子或甲基更佳,氫原子又更佳。
作為R
1、R
2、及R
3之烷基、烯基、或炔基之碳數,各為5以下較佳,3以下更佳。
式(Rx-1)中,r表示1~6之整數,1~5之整數較佳,1~4之整數更佳,1~3之整數更佳,1或2又更佳,1更理想。
式(Rx-1)中,Mc各自獨立地表示碳數1~12之烴基,碳數1~10之烴基較佳,碳數1~10之直鏈或分支之烷基更佳,甲基、乙基、異丙基、異丁基、第三丁基、戊基、辛基、或壬基更佳,甲基、乙基、異丙基、異丁基、或第三丁基又更理想。
式(Rx-1)中,z表示0~4之整數,為0~3之整數較理想,0~2之整數更佳,0或1更理想,0又更理想。
式(Rx-1)表示之基之具體例,為乙烯基苄基,式(Rx-2)表示之基之具體例,為(甲基)丙烯醯基。
改性聚苯醚化合物(g),例如式(OP-1)表示之化合物。
[化12]
式(OP-1)中,X表示芳香族基,-(Y-O)n
2-表示聚苯醚結構,R
1、R
2、及R
3各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基,n
1表示1~6之整數,n
2表示1~100之整數,n
3表示1~4之整數。
針對n
2為2以上之整數時,及n
3,n
2個結構單元(Y-O)及/或n
3個結構單元可各相同也可不同。n
3為2~4較理想,更佳為2。
本實施形態中之改性聚苯醚化合物(g)為式(OP-2)表示之化合物較佳。
[化13]
在此,-(O-X-O)-以式(OP-3)及/或式(OP-4)表示較佳,
[化14]
式(OP-3)中,R
4、R
5、R
6、R
10、及R
11可相同亦可不同,為碳數6以下之烷基或苯基。R
7、R
8、及R
9可相同亦可不同,為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。
[化15]
式(OP-4)中,R
12、R
13、R
14、R
15、R
16、R
17、R
18、及R
19可相同亦可不同,為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。-A-為碳數20以下之直鏈、分支或環狀之2價烴基。
又,-(Y-O)-以式(OP-5)表示較佳。
[化16]
式(OP-5)中,R
20、R
21可相同亦可不同,為碳數6以下之烷基或苯基。R
22、R
23可相同亦可不同,為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。
藉由R
20及R
21各自獨立地為具有1個以上甲基及/或環己基之基,獲得之樹脂分子之剛直性提高,剛直性高的分子比起剛直性低的分子,運動性低,所以介電緩和時之緩和時間增長,低介電特性(Dk及/或Df)提高,故為理想。
式(OP-5)之一例為下列結構。
[化17]
具有上述結構之聚伸苯化合物,可參考日本特開2019-194312號公報之記載,其內容納入本說明書中。
式(OP-2)中,a及b各自獨立地表示0~100之整數,a及b中之至少一者為1~100之整數。a及b各自獨立地為0~50之整數較佳,1~30之整數更佳,1~10之整數較佳。a及/或b為2以上之整數時,2個以上之-(Y-O)-各自獨立地為1種之結構排列者,也可為2種以上之結構以嵌段或無規排列。
又,含有多種式(OP-2)表示之化合物時,a之平均值為1<a<10較佳,b之平均值為1<b<10較佳。
式(OP-4)中之-A-,例如:亞甲基、亞乙基、1-甲基亞乙基、1,1-亞丙基、1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)基、1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)基、環亞己基、苯基亞甲基、萘基亞甲基、1-苯基亞乙基等2價有機基,但不限定於此等。
上式(OP-2)表示之化合物之中,R
4、R
5、R
6、R
10、R
11、R
20、及R
21為碳數3以下之烷基,R
7、R
8、R
9、R
12、R
13、R
14、R
15、R
16、R
17、R
18、R
19、R
22、及R
23為氫原子或碳數3以下之烷基聚苯醚化合物較理想,尤其式(OP-3)或式(OP-4)表示之-(O-X-O)-為式(OP-9)、式(OP-10)、及/或式(OP-11),式(OP-5)表示之-(Y-O)-為式(OP-12)或式(OP-13)較佳。a及/或b為2以上之整數時,2個以上之-(Y-O)-各自獨立地為2個以上式(OP-12)及/或式(OP-13)排列的結構、或式(OP-12)與式(OP-13)為嵌段或無規地排列的結構亦可。
[化18]
[化19]
式(OP-10)中,R
44、R
45、R
46、及R
47可相同亦可不同,為氫原子或甲基。-B-為碳數20以下之直鏈、分支或環狀之2價烴基。
-B-之具體例,例如和式(OP-4)之-A-之具體例同樣者。
[化20]
式(OP-11)中,-B-為碳數20以下之直鏈、分支或環狀之2價烴基。
-B-之具體例,例如和式(OP-4)之-A-之具體例為同樣者。
[化21]
[化22]
本實施形態使用之改性聚苯醚化合物(g),為式(OP-14)表示之化合物及/或式(OP-15)表示之化合物更佳,式(OP-15)表示之化合物又更理想。
[化23]
式(OP-14)中,a及b各自獨立地表示0~100之整數,a及b中之至少一者為1~100之整數。
式(OP-14)之a及b各自獨立地和式(OP-2)中之a及b同義,理想的範圍亦同。
[化24]
式(OP-15)中,a及b各自獨立地表示0~100之整數,a及b中之至少一者為1~100之整數。
式(OP-15)中之a及b各自獨立地和式(OP-2)之a及b為同義,理想的範圍亦同。
末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物,也可依公知之方法製造,也可使用市售品。市售品,例如:末端為甲基丙烯酸基之改性聚苯醚化合物,例如SABIC Innovative Plastics公司製「SA9000」。又,末端為乙烯基苄基之改性聚苯醚化合物,例如三菱瓦斯化學製「OPE-2St1200」、「OPE-2st2200」。又,末端為乙烯基苄基之改性聚苯醚化合物,也可採用將如SABICInnovative Plastics公司製「SA90」之末端為羥基之聚苯醚化合物使用乙烯基苄基氯等改性為乙烯基苄基者。
其他末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物之詳情,可參見日本特開2006-028111號公報、日本特開2018-131519號公報、國際公開第2019-138992號、國際公開第2022-054303號之記載,該等內容納入於本說明書。
末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物(較佳為改性聚苯醚化合物(g))之利用GPC(凝膠滲透層析)法之聚苯乙烯換算之數量平均分子量,為500以上3,000以下較佳。藉由數量平均分子量為500以上,有能更抑制本實施形態之樹脂組成物成為塗膜狀時發黏的傾向。藉由數量平均分子量為3,000以下,有對於溶劑之溶解性更提升的傾向。
又,末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物(較佳為改性聚苯醚化合物(g))之由GPC測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為800以上10,000以下較佳,800以上5,000以下更佳。藉由為前述下限值以上,樹脂組成物之硬化物之相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)有變得更低的傾向,藉由為上述上限值以下,製作後述清漆等時樹脂組成物對於溶劑之溶解性、低黏度性及成形性有更提升的傾向。
再者,為改性聚苯醚化合物(g)時,末端之碳-碳不飽和雙鍵當量就每1個碳-碳不飽和雙鍵為400~5000g較佳,400~2500g更佳。藉由為前述下限值以上,樹脂組成物之硬化物之相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)有更低的傾向,藉由為上述上限值以下,樹脂組成物對溶劑之溶解性、低黏度性及成形性有更提升的傾向。
本實施形態之樹脂組成物含有末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物時,末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物之含量之下限值,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為1質量份以上較佳,3質量份以上更佳,5質量份以上更佳,7質量份以上又更佳,10質量份以上更理想。藉由為前述下限值以上,獲得之硬化物之低吸水性及低介電特性(Dk及/或Df)有更提升的傾向。又,末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物之含量之上限值,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為70質量份以下較佳,60質量份以下更佳,50質量份以下更佳,40質量份以下又更佳,35質量份以下再更佳,30質量份以下又再更佳。藉由為前述上限值以下,獲得之硬化物之耐熱性、耐藥品性有更提升的傾向。
本實施形態中之樹脂組成物可僅含有1種末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
<<<馬來醯亞胺化合物>>>
本實施形態之樹脂組成物也可含有馬來醯亞胺化合物。本實施形態之樹脂組成物,只要是1分子中具有1個以上(較佳為2個以上,更佳為2~12,又更佳為2~6,較佳為2~4,更佳為2或3,又較佳為2)之馬來醯亞胺基之化合物即可,不特別限定,可廣泛使用在印刷配線板之領域通常使用的化合物。
本實施形態中,馬來醯亞胺化合物為式(M0)~式(M5)表示之化合物較理想,式(M0)~式(M4)表示之化合物更佳,式(M0)、式(M1)及式(M3)表示之化合物更理想,式(M1)表示之化合物又更理想。若使用該等馬來醯亞胺化合物為印刷配線板用材料(例如:覆金屬箔疊層板)等,能賦予優良的耐熱性。尤其若使用式(M1)表示之化合物,則有更有效達成低介電特性之傾向。
[化25]
式(M0)中,R
51各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,R
52各自獨立地表示氫原子或甲基,n
1表示1以上之整數。
R
51各自獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、苯基較佳,氫原子及甲基中之一者更佳,氫原子又更佳。
R
52為甲基較佳。
n
1為1~10之整數較理想,1~5之整數更佳,1~3之整數更理想,1或2又更佳,1更理想。
式(M0)表示之化合物,可為僅1種,也可為2種以上之混合物。混合物之例,例如n
1不同之化合物之混合物、R
51及/或R
52之取代基種類不同之化合物之混合物、馬來醯亞胺基及氧原子相對苯環之鍵結位置(間位、對位、鄰位)不同之化合物之混合物、以及前述2個以上之不同點組合之化合物之混合物等。以下針對式(M1)~(M5)表示之化合物亦同。
[化26]
式(M1)中,R
M1、R
M2、R
M3、及R
M4各自獨立地表示氫原子或有機基。R
M5及R
M6各自獨立地表示氫原子或烷基。Ar
M表示2價芳香族基。A為4~6員環之脂環基。R
M7及R
M8各自獨立地為烷基。mx為1或2,lx為0或1。R
M9及R
M10各自獨立地表示氫原子或烷基。R
M11、R
M12、R
M13、及R
M14各自獨立地表示氫原子或有機基。R
M15各自獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳基硫基、鹵素原子、羥基或巰基。px表示0~3之整數。nx表示1~20之整數。
式中之R
M1、R
M2、R
M3、及R
M4各自獨立地表示氫原子或有機基。在此之有機基為烷基較佳,碳數1~12之烷基更佳,碳數1~6之烷基更理想,甲基、乙基、丙基、丁基又更理想,其中甲基尤佳。R
M1及R
M3各自獨立地為烷基較理想,R
M2及R
M4為氫原子較佳。
R
M5及R
M6各自獨立地表示氫原子或烷基,烷基為較佳。在此之烷基為碳數1~12之烷基較理想,碳數1~6之烷基更佳,甲基、乙基、丙基、丁基更理想,其中甲基尤佳。
Ar
M表示2價芳香族基,較佳為伸苯基、萘二基、菲二基、蒽二基,更佳為伸苯基,更佳為間伸苯基。Ar
M亦可具有取代基,取代基為烷基較理想,碳數1~12之烷基更佳,碳數1~6之烷基更理想,甲基、乙基、丙基、丁基又更理想,甲基尤佳。但是Ar
M為無取代較佳。
A為4~6員環之脂環基,5員之脂環基(較佳為和苯環合併成二氫茚環之基)更理想。R
M7及R
M8各自獨立地為烷基,為碳數1~6之烷基較理想,碳數1~3之烷基更佳,甲基尤佳。
mx為1或2,2較佳。
lx為0或1,1較佳。
R
M9及R
M10各自獨立地表示氫原子或烷基,烷基更理想。在此之烷基為碳數1~12之烷基較理想,碳數1~6之烷基更佳,甲基、乙基、丙基、丁基更理想,其中甲基尤佳。
R
M11、R
M12、R
M13、及R
M14各自獨立地表示氫原子或有機基。在此之有機基為烷基較佳,碳數1~12之烷基更佳,碳數1~6之烷基更理想,甲基、乙基、丙基、丁基又更理想,其中甲基尤佳。R
M12及R
M13各自獨立地為烷基較理想,R
M11及R
M14為氫原子較佳。
R
M15各自獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳基硫基、鹵素原子、羥基或巰基,碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基、或碳數6~10之芳基較佳。
px表示0~3之整數,0~2之整數較理想,0或1更佳,0又更佳。
nx表示1~20之整數。nx為10以下之整數亦可。
又,本實施形態之樹脂組成物,可僅含有1種係式(M1)表示之化合物且至少nx之值不同的化合物,也可含有2種以上。含有2種以上時,樹脂組成物中之式(M1)表示之化合物中之nx之平均值(平均重複單元數)n,為了是低熔點(低軟化點)、且熔融黏度低、操作性優異,為0.92以上較佳,0.95以上更佳,1.0以上更佳,1.1以上又更理想。又,n為10.0以下較佳,8.0以下更佳,7.0以下更佳,6.0以下又更佳,5.0以下亦可。後述式(M1-1)等亦同。
式(M1)表示之化合物為下列式(M1-1)表示之化合物較佳。
[化27]
式(M1-1)中,R
M21、R
M22、R
M23、及R
M24各自獨立地表示氫原子或有機基。R
M25及R
M26各自獨立地表示氫原子或烷基。R
M27、R
M28、R
M29、及R
M30各自獨立地表示氫原子或有機基。R
M31及R
M32各自獨立地表示氫原子或烷基。R
M33、R
M34、R
M35、及R
M36各自獨立地表示氫原子或有機基。R
M37、R
M38、及R
M39各自獨立地表示氫原子或烷基。nx表示1以上20以下之整數。
式中之R
M21、R
M22、R
M23、及R
M24各自獨立地表示氫原子或有機基。在此之有機基為烷基較佳,碳數1~12之烷基更佳,碳數1~6之烷基更理想,甲基、乙基、丙基、丁基又更理想,甲基尤佳。R
M21及R
M23為烷基較理想,R
M22及R
M24為氫原子較佳。
R
M25及R
M26各自獨立地表示氫原子或烷基,烷基為較佳。在此之烷基為碳數1~12之烷基較理想,碳數1~6之烷基更佳,甲基、乙基、丙基、丁基更理想,其中甲基尤佳。
R
M27、R
M28、R
M29、及R
M30各自獨立地表示氫原子或有機基,氫原子為較佳。在此之有機基為烷基較佳,碳數1~12之烷基更佳,碳數1~6之烷基更理想,甲基、乙基、丙基、丁基又更理想,甲基尤佳。
R
M31及R
M32各自獨立地表示氫原子或烷基,烷基為較佳。在此之烷基為碳數1~12之烷基較理想,碳數1~6之烷基更佳,甲基、乙基、丙基、丁基更理想,其中甲基尤佳。
R
M33、R
M34、R
M35、及R
M36各自獨立地表示氫原子或有機基。在此之有機基為烷基較佳,碳數1~12之烷基更佳,碳數1~6之烷基更理想,甲基、乙基、丙基、丁基又更理想,甲基尤佳。
R
M33及R
M36為氫原子較理想,R
M34及R
M35為烷基較佳。
R
M37、R
M38、R
M39各自獨立地表示氫原子或烷基,烷基為較佳。在此之烷基為碳數1~12之烷基較理想,碳數1~6之烷基更佳,甲基、乙基、丙基、丁基更理想,其中甲基尤佳。
nx表示1以上20以下之整數。nx為10以下之整數亦可。
式(M1-1)表示之化合物為下式(M1-2)表示之化合物較佳。
[化28]
式(M1-2)中,R
M21、R
M22、R
M23、及R
M24各自獨立地表示氫原子或有機基。R
M25及R
M26各自獨立地表示氫原子或烷基。R
M27、R
M28、R
M29、及R
M30各自獨立地表示氫原子或有機基。R
M31及R
M32各自獨立地表示氫原子或烷基。R
M33、R
M34、R
M35、及R
M36各自獨立地表示氫原子或有機基。R
M37、R
M38、及R
M39各自獨立地表示氫原子或烷基。nx表示1以上20以下之整數。
式(M1-2)中,R
M21、R
M22、R
M23、R
M24、R
M25、R
M26、R
M27、R
M28、R
M29、R
M30、R
M31、R
M32、R
M33、R
M34、R
M35、R
M36、R
M37、R
M38、R
M39、及nx各和式(M1-1)中之R
M21、R
M22、R
M23、R
M24、R
M25、R
M26、R
M27、R
M28、R
M29、R
M30、R
M31、R
M32、R
M33、R
M34、R
M35、R
M36、R
M37、R
M38、R
M39、及nx同義,理想的範圍亦同。
式(M1-1)表示之化合物更為下式(M1-3)表示之化合物較佳,下式(M1-4)表示之化合物更佳。
[化29]
式(M1-3)中,nx表示1以上20以下之整數。
nx為10以下之整數亦可。
[化30]
式(M1-4)中,nx表示1以上20以下之整數。
式(M1)表示之化合物之分子量為500以上較佳,600以上更佳,700以上又更佳。藉由為前述下限值以上,獲得之硬化物之低介電特性及低吸水性有更提升的傾向。又,式(M1)表示之化合物之分子量為10000以下較佳,9000以下更佳,7000以下更佳,5000以下又更佳,4000以下更理想。藉由為前述上限值以下,獲得之硬化物之耐熱性及操作性有更提升的傾向。
[化31]
式(M2)中,R
54各自獨立地表示氫原子或甲基,n
4表示1以上之整數。
n
4為1~10之整數較理想,1~5之整數更佳,1~3之整數更理想,1或2又更佳,1亦可。
式(M2)表示之化合物,可為n
4不同之化合物之混合物,為混合物較佳。又,如式(M0)表示之化合物之處所述,也可為其他部分不同的化合物之混合物。
[化32]
式(M3)中,R
55各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,n
5表示1以上10以下之整數。
R
55各自獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、苯基較佳,氫原子及甲基中之一者更佳,氫原子又更佳。
n
5為1以上5以下之整數較佳,1~3之整數更理想,1或2又更理想。
式(M3)表示之化合物,也可為n
5不同之化合物之混合物,為混合物較佳。又,如式(M0)表示之化合物之處所述,也可為其他部分不同之化合物之混合物亦可。
[化33]
式(M4)中,R
56各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基,R
57各自獨立地表示氫原子或甲基。
[化34]
式(M5)中,R
58各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,R
59各自獨立地表示氫原子或甲基,n
6表示1以上之整數。
R
58各自獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、苯基較佳,為氫原子及甲基中之一者更佳,氫原子又更佳。
R
59為甲基較佳。
n
6為1~10之整數較理想,1~5之整數更佳,1~3之整數更理想,1或2又更佳,1亦可。
式(M5)表示之化合物也可為n
6不同之化合物之混合物,為混合物較佳。又,如式(M0)表示之化合物之處所述,為其他部分不同之化合物之混合物亦可。
上述以外,馬來醯亞胺化合物可參考國際公開第2020/262577號之段落0061~0066及專利7160151號記載之化合物等,其內容納入本說明書中。
馬來醯亞胺化合物可依公知之方法製造,也可使用市售品。市售品,例如:就式(M0)表示之化合物而言,可列舉KI化成公司製「BMI-80」,就式(M1)表示之化合物而言,可列舉DIC公司製「NE-X-9470S」,就式(M2)表示之化合物而言,可列舉大和化成工業公司製「BMI-2300」,就式(M3)表示之化合物而言,可列舉日本化藥(股)公司製「MIR-3000」,就式(M4)表示之化合物而言,可列舉KI化成公司製「BMI-70」,就式(M5)表示之化合物而言,可列舉日本化藥公司製「MIR-5000」,此外,可列舉日本化藥公司製「MIZ-001」、公司製,「NE-X-9500」。
又,上述以外之馬來醯亞胺化合物,例如:N-苯基馬來醯亞胺、苯基甲烷馬來醯亞胺之寡聚物、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、及該等之預聚物、該等馬來醯亞胺與胺之預聚物等。
本實施形態之樹脂組成物含有馬來醯亞胺化合物時,馬來醯亞胺化合物之含量之下限值,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為1質量份以上較佳,5質量份以上更佳,10質量份以上更佳,20質量份以上又更佳,25質量份以上更理想。馬來醯亞胺化合物之含量藉由為1質量份以上,獲得之硬化物之耐燃性有提高的傾向。又,馬來醯亞胺化合物之含量之上限值,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為70質量份以下較佳,60質量份以下更佳,50質量份以下更佳,40質量份以下亦可。藉由馬來醯亞胺化合物之含量為70質量份以下,金屬箔剝離強度及低吸水性有提高的傾向。
本實施形態中之樹脂組成物可僅含有1種馬來醯亞胺化合物,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
<<<氰酸酯化合物>>>
本實施形態之樹脂組成物也可含有氰酸酯化合物。
氰酸酯化合物,只要是1分子內含有1個以上(較佳為2以上,更佳為2~12,更佳為2~6,較佳為2~4,更佳為2或3,較佳為2)個氰酸酯基(氰氧基)之化合物即可,不特別限定,可廣泛使用印刷配線板之領域通常使用之化合物。又,氰酸酯化合物宜為氰酸酯基直接鍵結在芳香族骨架(芳香族環)的化合物較佳。
氰酸酯化合物,例如:選自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(萘酚芳烷基型氰酸酯)、伸萘基醚型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、參苯酚甲烷型氰酸酯化合物、金剛烷骨架型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、及二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種。該等之中,考量更提升獲得之硬化物之低吸水性之觀點,選自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、及二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種較佳,選自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、及萘酚芳烷基型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種更佳,萘酚芳烷基型氰酸酯化合物又更佳。該等氰酸酯化合物可依公知之方法製備,也可使用市售品。又,具有萘酚芳烷基骨架、伸萘基醚骨架、二甲苯骨架、參苯酚甲烷骨架、或金剛烷骨架之氰酸酯化合物,官能基當量數比較大,未反應之氰酸酯基減少,故使用它們的樹脂組成物之硬化物有低吸水性較優良的傾向。又,主要因為具有芳香族骨架或金剛烷骨架,鍍敷密合性有更提升的傾向。
萘酚芳烷基型氰酸酯化合物為下式(1)表示之化合物更理想。
[化35]
式(1)中,R
3各自獨立地表示氫原子或甲基,n3表示1以上之整數。
式(1)中,R
3各自獨立地表示氫原子或甲基,其中氫原子為較佳。
式(1)中,n3為1以上之整數,1~20之整數較佳,1~10之整數更佳,1~6之整數又更佳。
又,酚醛清漆型氰酸酯化合物不特別限定,例如:下式(VII)表示之化合物為較佳。
[化36]
式(VII)中,R
6各自獨立地表示氫原子或甲基,n7表示1以上之整數。
式(VII)中,R
6各自獨立地表示氫原子或甲基,其中氫原子為較佳。
式(VII)中,n7為1以上之整數,1~20之整數較佳,1~10之整數更佳,1~6之整數又更佳。
雙酚A型氰酸酯化合物,也可使用選自由2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、及2、2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷之預聚物構成之群組中之1種以上。
本實施形態之樹脂組成物,宜在不損及本發明之效果之範圍含有氰酸酯化合物較佳。本實施形態之樹脂組成物含有氰酸酯化合物時,其含量之下限值相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為0.1質量份以上較佳,0.2質量份以上更佳,0.5質量份以上更佳,因應用途,為3質量份以上、5質量份以上、10質量份以上亦可。藉由氰酸酯化合物之含量為0.1質量份以上,獲得之硬化物之耐熱性、耐燃燒性、耐藥品性、低相對介電常數、低介電損耗正切、絕緣性有提高的傾向。氰酸酯化合物之含量之上限值,當本實施形態之樹脂組成物含有氰酸酯化合物時,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為70質量份以下較佳,50質量份以下更佳,40質量份以下更佳,30質量份以下又更佳,20質量份以下再更佳,因應用途,為10質量份以下,5質量份以下,3質量份以下亦可。
本實施形態中之樹脂組成物可僅含有1種氰酸酯化合物,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
<<<環氧化合物>>>
本實施形態之樹脂組成物也可含有環氧化合物。
環氧化合物只要是1分子中具有1個以上(較佳為2~12,更佳為2~6,又更佳為2~4,較佳為2或3,更佳為2)之環氧基之化合物或樹脂即可,不特別限定,可廣泛使用印刷配線板之領域通常使用之化合物。
環氧化合物,例如:雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯、將丁二烯等的雙鍵予以環氧化之化合物、利用含羥基之聚矽氧樹脂類與表氯醇之反應獲得之化合物等。藉由使用它們,能夠使樹脂組成物之成形性、密合性提高。該等之中,考量使阻燃性及耐熱性更提升的觀點,聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂較佳,聯苯芳烷基型環氧樹脂更佳。
本實施形態之樹脂組成物,宜在不損及本發明之效果之範圍含有環氧化合物較佳。本實施形態之樹脂組成物含有環氧化合物時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為0.1質量份以上較佳,1質量份以上更佳,2質量份以上又更佳。藉由環氧化合物之含量為0.1質量份以上,金屬箔剝離強度、靭性有提高的傾向。環氧化合物之含量之上限值,於本實施形態之樹脂組成物含有環氧化合物時,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為50質量份以下較佳,30質量份以下更佳,20質量份以下更佳,10質量份以下又更佳,8質量份以下,5質量份以下亦可。藉由環氧化合物之含量為50質量份以下,獲得之硬化物之電特性有提高的傾向。
本實施形態中之樹脂組成物可僅含有1種環氧化合物,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
又,本實施形態中之樹脂組成物也可為實質上不含環氧化合物之構成。實質上不含,係指環氧化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份未達0.1質量份,較佳為未達0.01質量份,未達0.001質量份亦可。
<<<苯酚化合物>>>
本實施形態之樹脂組成物也可含有苯酚化合物。
苯酚化合物只要是1分子中具有1個以上(較佳為2~12,又更佳為2~6,更佳為2~4,較佳為2或3,更佳為2)之苯酚性羥基之苯酚化合物即可,不特別限定,可廣泛使用印刷配線板之領域通常使用之化合物。
苯酚化合物,例如:雙酚A型酚醛樹脂、雙酚E型酚醛樹脂、雙酚F型酚醛樹脂、雙酚S型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型酚醛樹脂、環氧丙酯型酚醛樹脂、芳烷基酚醛清漆酚醛樹脂、聯苯芳烷基型酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、多官能酚醛樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚醛樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、含羥基之聚矽氧樹脂類等。該等之中,考量使獲得之硬化物之耐燃性更提升的觀點,選自由聯苯芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、及含羥基之聚矽氧樹脂構成之群組中之至少1種較佳。
本實施形態之樹脂組成物,宜在不損及本發明之效果之範圍含有苯酚化合物較佳。本實施形態之樹脂組成物含有苯酚化合物時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為0.1質量份以上較佳,又,50質量份以下較佳。
本實施形態中之樹脂組成物可僅含有1種苯酚化合物,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
又,本實施形態中之樹脂組成物,也可為實質上不含苯酚化合物之構成。實質上不含,係指苯酚化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,未達0.1質量份。
<<<氧雜環丁烷樹脂>>>
本實施形態之樹脂組成物也可含有氧雜環丁烷樹脂。
氧雜環丁烷樹脂只要是具有1個以上(較佳為2~12,更佳為2~6,又更佳為2~4,較佳為2或3,更佳為2)之環氧丙烷基之化合物即可,不特別限定,可廣泛使用印刷配線板之領域通常使用之化合物。
氧雜環丁烷樹脂,例如:氧雜環丁烷、烷基氧雜環丁烷(例如:2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等)、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成(股)公司製)、OXT-121(東亞合成(股)公司製)等。
本實施形態之樹脂組成物,宜在不損及本發明之效果之範圍內含有氧雜環丁烷樹脂較佳。本實施形態之樹脂組成物含有氧雜環丁烷樹脂時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為0.1質量份以上較佳,1質量份以上更佳,2質量份以上又更佳。氧雜環丁烷樹脂之含量藉由為0.1質量份以上,有金屬箔剝離強度及靭性提高之傾向。氧雜環丁烷樹脂之含量之上限值,於本實施形態之樹脂組成物含有氧雜環丁烷樹脂時,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為50質量份以下較佳,30質量份以下更佳,20質量份以下更佳,10質量份以下又更佳,8質量份以下亦可。藉由氧雜環丁烷樹脂之含量為50質量份以下,獲得之硬化物之電特性有提高的傾向。
本實施形態中之樹脂組成物可僅含有1種氧雜環丁烷樹脂,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
又,本實施形態中之樹脂組成物也可為實質上不含氧雜環丁烷樹脂之構成。實質上不含,係指氧雜環丁烷樹脂之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,未達0.1質量份。
<<<苯并㗁𠯤化合物>>>
本實施形態之樹脂組成物也可含有苯并㗁𠯤化合物。
苯并㗁𠯤化合物,只要是1分子中具有2個以上(較佳為2~12,更佳為2~6,又更佳為2~4,較佳為2或3,更佳為2)之二氫苯并㗁𠯤環之化合物即可,不特別限定,可廣泛使用印刷配線板之領域通常使用之化合物。
苯并㗁𠯤化合物,例如:雙酚A型苯并㗁𠯤BA-BXZ(小西化學工業(股)公司製)、雙酚F型苯并㗁𠯤BF-BXZ(小西化學公司製)、雙酚S型苯并㗁𠯤BS-BXZ(小西化學工業(股)公司製)等。
本實施形態之樹脂組成物宜在不損及本發明之效果之範圍含有苯并㗁𠯤化合物較佳。本實施形態之樹脂組成物含有苯并㗁𠯤化合物時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為0.1質量份以上較佳,50質量份以下較佳。
本實施形態中之樹脂組成物可僅含有1種苯并㗁𠯤化合物,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
又,本實施形態中之樹脂組成物也可為實質上不含苯并㗁𠯤化合物之構成。實質上不含,係指苯并㗁𠯤化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,未達0.1質量份。
<<含(甲基)烯丙基之化合物>>
本實施形態之樹脂組成物宜含有含(甲基)烯丙基之化合物較佳,含有含烯丙基之化合物更佳。
又,含(甲基)烯丙基之化合物,宜為含有2個以上(甲基)烯丙基之化合物較佳,含有2個以上烯丙基之化合物更佳。
含(甲基)烯丙基之化合物,宜為含有選自由異氰尿酸烯丙酯化合物、烯丙基取代納迪克醯亞胺化合物、具有甘脲結構之烯丙基化合物、及鄰苯二甲酸二烯丙酯構成之群組中之至少1種較佳,含有選自由異氰尿酸烯丙酯化合物、烯丙基取代納迪克醯亞胺化合物、及具有甘脲結構之烯丙基化合物構成之群組中之至少1種更佳,含有烯丙基取代納迪克醯亞胺化合物更佳,經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物又更佳。
經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物,只要是分子中具有1個以上之經烯基取代之納迪克醯亞胺基之化合物即可,無特殊限制。其中又以式(AN-1)表示之化合物為較佳。藉由使用如此的經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物,有獲得之硬化物之熱膨脹率更低,耐熱性更提升的傾向。
[化37]
(AN-1)
式(AN-1)中,R
1各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基,R
2表示碳數1~6之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、式(AN-2)表示之基、或式(AN-3)表示之基。
[化38]
(AN-2)
式(AN-2)中,R
3表示亞甲基、異亞丙基、-C(=O)-、-O-、-S-、或-S(=O)
2-。
[化39]
(AN-3)
式(AN-3)中,R
4各自獨立地表示碳數1~4之伸烷基、或碳數5~8之環伸烷基。
式(AN-1)表示之化合物之中,式(AN-4)表示之化合物及(AN-5)表示之化合物為較佳。藉由使用如此的經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物,有獲得之硬化物之熱膨脹率更低,耐熱性更提升的傾向。
[化40]
(AN-4)
[化41]
(AN-5)
此外,經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物亦可使用市售品。市售品不特別限定,例如:BANI-M(丸善石油化學(股)公司製,式(AN-4)表示之化合物)、BANI-X(丸善石油化學(股)公司製,式(AN-5)表示之化合物)等。
本實施形態之樹脂組成物,宜在不損及本發明之效果之範圍內含有含(甲基)烯丙基之化合物(較佳為經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物)較佳。本實施形態之樹脂組成物含有含(甲基)烯丙基之化合物(較佳為經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物)時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為0.1質量份以上較佳,又,50質量份以下較佳。
本實施形態中之樹脂組成物中,可僅含有1種含(甲基)烯丙基之化合物(較佳為經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物),也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
又,本實施形態中之樹脂組成物,也可為實質上不含經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(進一步含(甲基)烯丙基之化合物)之構成。實質上不含,係指經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(進一步為含(甲基)烯丙基之化合物)之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,未達0.1質量份。
本實施形態之樹脂組成物中,熱硬化性樹脂之含量(總量)相對於樹脂固體成分100質量份為3質量份以上較佳,5質量份以上更佳,10質量份以上更佳,20質量份以上又更佳,30質量份以上再更佳,40質量份以上又更佳,50質量份以上亦可。藉由為前述下限值以上,耐熱性、鍍敷密合性、低熱膨脹性等有更提升的傾向。又,熱硬化性樹脂之含量之上限值相對於樹脂固體成分100質量份為95質量份以下較佳,90質量份以下更佳,85質量份以下更佳,75質量份以下又更佳,70質量份以下再更佳,65質量份以下亦可。藉由為前述上限值以下,低介電特性、低吸水性有更提升的傾向。
本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種熱硬化性樹脂,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
<<無機填充材>>
本實施形態之樹脂組成物,可不含無機填充材也可含有無機填充材。
藉由含有無機填充材,能夠使樹脂組成物、其硬化物之介電特性(低介電常數性、低介電損耗正切性等)、耐燃性、低熱膨脹性等物性更提升。又,藉由減少無機填充材之含量,能夠更有效抑制樹脂組成物層與金屬箔之間之剝離、樹脂組成物層與電路基板之界面之剝離、隆起。
又,本實施形態使用之無機填充材,低介電特性優異更佳。例如:本實施形態使用之無機填充材,依空腔共振器擾動法測定之相對介電常數(Dk)為8.0以下較佳,6.0以下更佳,4.0以下又更佳。又,前述相對介電常數之下限值,例如:2.0以上係實際的。又,本實施形態使用之無機填充材,依空腔共振器擾動法測定之介電損耗正切(Df)為0.05以下較佳,0.01以下更佳。又,前述介電損耗正切之下限值,例如:0.0001以上係實際的。
無機填充材之平均粒徑(D50)無特殊限制,較佳為0.1μm以上,更佳為0.5μm以上。又,無機填充材之平均粒徑(D50),考量分散性之觀點,較佳為5μm以下,更佳為3μm以下。
又,平均粒徑(D50),係指利用雷射繞射散射法等粒度分布測定裝置測定在分散介質中投入了預定量之粉體之粒度分布,從小的粒子進行體積累積達全體積之50%時之值。在此之分散介質,於樹脂組成物含有溶劑時,係指該溶劑。
本實施形態使用之無機填充材其種類不特別限定,可理想地使用該技術領域一般使用者。具體而言,例如天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶質二氧化矽、Aerosil、中空二氧化矽等二氧化矽類、氧化鋁、白碳、鈦白、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯等金屬氧化物、硼酸鋅、錫酸鋅、鎂橄欖石(forsterite)、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣等複合氧化物、氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化鋁等氮化物、氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(氫氧化鋁加熱處理,減少了一部分結晶水者)、軟水鋁石、氫氧化鎂等金屬氫氧化物(涵蓋水合物)、氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物、硫酸鋇、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(涵蓋E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類。)、中空玻璃、球狀玻璃等。
本實施形態中,無機填充材宜含有選自由二氧化矽、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、鎂橄欖石、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、及鈦酸鈣構成之群組中之1種以上較佳,考量低介電特性之觀點,含有選自由二氧化矽、及氫氧化鋁、構成之群組中之1種以上更佳,含有二氧化矽又更佳。藉由使用該等無機填充材,樹脂組成物之硬化物之耐熱性、介電特性、熱膨脹特性、尺寸安定性、阻燃性等特性更提升。
本實施形態之樹脂組成物中,無機填充材之含量可因應所望特性而適當設定,不特別限定,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為0質量份以上,10質量份以上較佳,20質量份以上更佳。藉由為前述下限值以上,低熱膨脹性、低介電損耗正切性有更提升的傾向。又,無機填充材之含量之上限值相對於樹脂固體成分100質量份,為250質量份以下較佳,200質量份以下更佳,180質量份以下更佳,150質量份以下又更佳,更佳為120質量份以下,100質量份以下,80質量份以下,60質量份以下亦可。藉由為前述上限值以下,能更有效抑制在樹脂組成物層與電路基板之界面的剝離、隆起,且成形性有更提升的傾向。
本實施形態之樹脂組成物中,就理想實施形態之一例而言,例如無機填充材之含量排除溶劑後之成分之10質量%~70質量%(較佳為15質量%~65質量%)之態樣。
本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種無機填充材,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
本實施形態之樹脂組成物也可更含有矽烷偶聯劑。藉由含有矽烷偶聯劑,無機填充材之分散性、樹脂成分與無機填充材之黏接強度有更提升的傾向。
矽烷偶聯劑不特別限定,一般而言,例如無機物之表面處理使用之矽烷偶聯劑,可列舉:胺基矽烷系化合物(例如:γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等)、環氧矽烷系化合物(例如:γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等)、乙烯基矽烷系化合物(例如:乙烯基三甲氧基矽烷等)、苯乙烯基矽烷系化合物(例如:苯乙烯基三甲氧基矽烷等)、丙烯酸基矽烷系化合物(例如:γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等)、陽離子性矽烷系化合物(例如:N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等)、苯基矽烷系化合物等。矽烷偶聯劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。該等之中,矽烷偶聯劑為環氧矽烷系化合物較佳。環氧矽烷系化合物,例如:信越化學工業(股)公司製品之「KBM-403」、「KBM-303」、「KBM-402」、「KBE-403」等。
矽烷偶聯劑之含量不特別限定,相對於樹脂固體成分100質量份為0.1~5.0質量份亦可。
本實施形態之樹脂組成物中,也可含有有機系填充材。有機系填充材,例如苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等橡膠粉末、核殼型之橡膠粉末、聚矽氧樹脂粉末、聚矽氧橡膠粉末、聚矽氧複合粉末、氟樹脂填料等。
本實施形態中,實質上不含有機系填充材較佳。實質上不含,係指有機系填充材之含量為無機系填充材之含量之10質量%以下,5質量%以下較佳,3質量%以下更佳,1質量%以下又更理想。
<<具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物>>
本實施形態之樹脂組成物中,為了提高熱硬化性、低介電特性、及由活性能量射線引起的硬化性(例如紫外線引起之光硬化性等),也可併用具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物。本實施形態使用之具有乙烯性不飽和基之寡聚物或單體,只要是1分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基之寡聚物或單體即可,不特別限定,例如:具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等之單體或寡聚物。
又,本說明書中,屬於具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物之化合物且也屬於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物之化合物,當作末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物。
本實施形態之樹脂組成物中,就具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物而言,也可含有分子量未達1000且含有乙烯性不飽和基之低分子乙烯基化合物(以下有時簡稱「低分子乙烯基化合物」)。藉由摻合低分子乙烯基化合物,獲得之硬化物之吸濕耐熱性有更提升的傾向。
本實施形態使用之低分子乙烯基化合物,宜為僅由選自由碳原子、氫原子、氧原子、氮原子、及矽原子構成之群組中之原子構成較佳,僅由選自由碳原子、氫原子、氧原子、及矽原子構成之群組中之原子構成更佳,僅由選自由碳原子、氫原子、及氧原子構成之群組中之原子構成又更佳。
本實施形態使用之低分子乙烯基化合物可具有極性基也可沒有極性基。本實施形態使用之低分子乙烯基化合物,沒有極性基較佳。極性基例如胺基、羧基、羥基、硝基。
本實施形態中,低分子乙烯基化合物之分子量為70以上較佳,80以上更佳,90以上又更佳。藉由為前述下限值以上,有能夠抑制低分子乙烯基化合物從本實施形態之樹脂組成物、其硬化物等揮發之傾向。低分子乙烯基化合物之分子量之上限為500以下較佳,400以下更佳,300以下更佳,200以下又更佳,150以下亦可。藉由為前述上限值以下,和具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)之反應性提高之效果有更提升的傾向。
本實施形態之樹脂組成物含有2種以上低分子乙烯基化合物時,低分子乙烯基化合物之平均分子量值落在上述範圍較佳,各化合物之分子量落在上述理想範圍中更佳。
本實施形態中,低分子乙烯基化合物之沸點為110℃以上較佳,115℃以上更佳,120℃以上又更佳。藉由為前述下限值以上,使樹脂組成物熱硬化時之低分子乙烯基化合物之揮發受抑制,能夠有效地使具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)擁有之乙烯基與低分子乙烯基化合物反應。低分子乙烯基化合物之沸點,為300℃以下較佳,250℃以下更佳,200℃以下又更佳。藉由為前述上限值以下,硬化物中不容易作為殘留溶劑殘存。
本實施形態之樹脂組成物含有2種以上低分子乙烯基化合物時,沸點之平均值只要在上述範圍內即可,但各化合物之沸點落在上述理想範圍中較佳。
低分子乙烯基化合物,例如(甲基)丙烯酸酯化合物、芳香族乙烯基化合物(較佳為苯乙烯系化合物)、飽和脂肪酸乙烯酯化合物、氰化乙烯化合物、乙烯性不飽和羧酸、乙烯性不飽和羧酸酐、乙烯性不飽和二羧酸單烷酯、乙烯性不飽和羧醯胺、乙烯基矽烷化合物(例如:乙烯基三烷氧基矽烷等)、丙烯酸基矽烷化合物(例如:丙烯酸基三烷氧基矽烷等)、甲基丙烯酸基矽烷化合物(例如:甲基丙烯酸基三烷氧基矽烷等)、苯乙烯基矽烷化合物(例如:苯乙烯基三烷氧基矽烷等)等。
低分子乙烯基化合物之第一形態,係選自由(甲基)丙烯酸酯化合物、芳香族乙烯基化合物、飽和脂肪酸乙烯酯化合物、氰化乙烯化合物、乙烯性不飽和羧酸、乙烯性不飽和羧酸酐、乙烯性不飽和二羧酸單烷酯、及乙烯性不飽和羧醯胺構成之群組中之至少1種。
低分子乙烯基化合物之第二形態,係選自由(甲基)丙烯酸酯化合物、芳香族乙烯基化合物、飽和脂肪酸乙烯酯化合物、乙烯基矽烷化合物、丙烯酸基矽烷化合物、甲基丙烯酸基矽烷化合物、苯乙烯基矽烷化合物構成之群組中之至少1種,芳香族乙烯基化合物及/或乙烯基矽烷化合物為較佳。
低分子乙烯基化合物之具體例,例如甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。
本實施形態之樹脂組成物中,具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物,宜為甲基苯乙烯單體及/或苯乙烯寡聚物較佳。苯乙烯寡聚物之詳情可參考國際公開第2019/230945號之段落0065~0067之記載,其內容納入本說明書中。甲基苯乙烯單體,例如:4-甲基苯乙烯。
此外,具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物之詳情可參見國際公開第2017/135168號之段落0069~0087之記載,其內容納入本說明書中。
本實施形態之樹脂組成物含有具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物時,其含量相對於樹脂固體成分100質量份為0.5質量份以上較佳,1質量份以上更佳,2質量份以上更佳,3質量份以上又更理想。藉由為前述下限值以上,低介電特性有更提升的傾向。又,具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物之含量之上限值相對於樹脂固體成分100質量份為25質量份以下較佳,20質量份以下更佳,10質量份以下又更佳。藉由為前述上限值以下,耐熱性有更提升的傾向。
本實施形態之樹脂組成物中,可僅含有1種具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
<<彈性體>>
本實施形態之樹脂組成物也可含有彈性體。
本實施形態中,彈性體不特別限定,例如:選自由聚異戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯丁二烯、丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、苯乙烯丁二烯乙烯、苯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯異戊二烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯、苯乙烯丙烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯、氟橡膠、聚矽氧橡膠、它們的氫化物、它們的烷基化合物、及它們的共聚物構成之群組中之至少1種。
又,可為熱塑性彈性體、也可為熱硬化性彈性體,熱塑性彈性體為較佳。
本實施形態使用之彈性體之數量平均分子量為5萬以上較佳。數量平均分子量藉由為5萬以上,獲得之硬化物之低介電特性有更優良的傾向。前述數量平均分子量為6萬以上較佳,7萬以上更佳,8萬以上又更佳。前述熱彈性體之數量平均分子量之上限為40萬以下較佳,35萬以下更佳,30萬以下又更佳。藉由為前述上限值以下,彈性體成分對於樹脂組成物之溶解性有提高的傾向。
本實施形態之樹脂組成物含有2種以上之彈性體時,它們的混合物之數量平均分子量滿足上述範圍較佳。
本實施形態中,彈性體,宜為含有苯乙烯單體單元、及共軛二烯單體單元之熱塑性彈性體(以下稱為「熱塑性彈性體(E)」)較佳。藉由使用如此的熱塑性彈性體(E),獲得之硬化物之低介電特性更優良。
熱塑性彈性體(E)含有苯乙烯單體單元。藉由含有苯乙烯單體單元,熱塑性彈性體(E)對於樹脂組成物之溶解性提高。苯乙烯單體,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯(乙烯基苯乙烯)、N,N-二甲基對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基對胺基乙基苯乙烯等,該等之中,考量取得性及生產性之觀點,選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及對甲基苯乙烯構成之群組中之1種以上較佳。該等之中,苯乙烯尤佳。
熱塑性彈性體(E)中,苯乙烯單體單元之含量為全部單體單元之10~50質量%之範圍較理想,13~45質量%之範圍更佳,15~40質量%之範圍又更佳。苯乙烯單體單元之含量若為50質量%以下,則和基材等之密合性、黏著性更良好。又,若為10質量%以上,能夠抑制黏著亢進,不容易發生殘膠、停止痕,黏著面彼此之易剝離性有變得良好的傾向,故為理想。
熱塑性彈性體(E)可僅含有1種苯乙烯單體單元,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量為上述範圍較佳。
又,熱塑性彈性體(E)中之苯乙烯單體單元之含量之測定方法,可參考國際公開第2017/126469號之記載,其內容納入本說明書中。後述,共軛二烯單體單元等亦同。
熱塑性彈性體(E)含有共軛二烯單體單元。藉由含有共軛二烯單體單元,熱塑性彈性體(E)對於樹脂組成物之溶解性提高。共軛二烯單體,只要是具有1對共軛雙鍵之二烯烴即可,無特殊限制。共軛二烯單體,例如:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、菌綠烯(farnesene),1,3-丁二烯、及/或異戊二烯較理想,1,3-丁二烯更理想。
熱塑性彈性體(E)可僅含有1種共軛二烯單體單元,也可含有2種以上。
熱塑性彈性體(E)中,苯乙烯單體單元與共軛二烯單體單元之質量比率為苯乙烯單體單元/共軛二烯單體單元=5/95~80/20之範圍較佳,7/93~77/23之範圍更佳,10/90~70/30之範圍又更佳。前述苯乙烯單體單元與共軛二烯單體單元之質量比率若為5/95~80/20之範圍,則可抑制黏著亢進並且維持黏著力為高,黏著面彼此之易剝離性良好。
熱塑性彈性體(E),可為熱塑性彈性體之共軛二烯鍵全部氫化,也可部分氫化,也可未氫化。
熱塑性彈性體(E),除了具有苯乙烯單體單元及共軛二烯單體單元,也可含有其他單體單元,也可不含其他單體單元。其他之單體單元,例如苯乙烯單體單元以外之芳香族乙烯基化合物單元等。
熱塑性彈性體(E)中,苯乙烯單體單元及共軛二烯單體單元之合計為全部單體單元之90質量%以上較佳,95質量%以上更佳,97質量%以上又更佳,99質量%以上又更理想。
熱塑性彈性體(E)中,可僅各含有1種苯乙烯單體單元及共軛二烯單體單元,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
熱塑性彈性體(E)可為嵌段聚合物,也可為無規聚合物。又,共軛二烯單體單元可為經氫化的氫化彈性體,也可為未氫化的未氫化彈性體,也可為部分氫化的部分氫化彈性體。
本實施形態之一實施形態中,熱塑性彈性體(E)為氫化彈性體。在此,氫化彈性體例如指基於熱塑性彈性體中之共軛二烯單體單元之雙鍵被氫化者,氫化率(hydrogenation rate)為100%者以外,也涵蓋80%以上者。氫化彈性體中之氫化率為85%以上較理想,90%以上更佳,95%以上又更佳。本實施形態中,氫化率係由
1H-NMR光譜測定之測定結果算出。
本實施形態之一實施形態中,熱塑性彈性體(E)為未氫化彈性體。在此,未氫化彈性體,係指彈性體中之基於共軛二烯單體單元之雙鍵當中經氫化者之比例,亦即,涵蓋氫化率(hydrogenation rate)為20%以下者。未氫化彈性體中之氫化率為15%以下較理想,10%以下更佳,5%以下又更佳。
另一方面,部分氫化彈性體,係指熱塑性彈性體中之基於共軛二烯單體單元之雙鍵之一部分被氫化者,通常指氫化率(hydrogenation rate)未達80%且超過20%者。
熱塑性彈性體(E),也可具有酸性官能基及/或鹼性官能基。鹼性官能基,例如胺基、亞胺基、腈基、吡啶基、喹啉基、及醯胺基。酸性官能基,例如羧基、酸酐基、苯酚性羥基、磷酸基、及磺酸基。
本實施形態使用之熱塑性彈性體(E)之市售品,例如可樂麗(股)公司製之SEPTON(註冊商標)2104、旭化成(股)公司製,S.O.E.(註冊商標)S1606、S1613、S1609、S1605、TUFTECM1943、M1913、M1911、TUFTECMP10、JSR(股)公司製,DYNARON(註冊商標)9901P、TR2250等。
本實施形態之樹脂組成物含有彈性體(較佳為熱塑性彈性體(E))時,其含量相對於樹脂固體成分100質量份為1質量份以上較佳,5質量份以上更佳,8質量份以上更佳,10質量份以上又更佳,取決於用途,15質量份以上再更佳,20質量份以上又再更佳。藉由為前述下限值以上,低介電特性有更提升的傾向。又,前述彈性體之含量之上限值相對於樹脂固體成分100質量份為45質量份以下較佳,40質量份以下更佳,35質量份以下更佳,30質量份以下又更佳,25質量份以下亦可。藉由為前述上限值以下,耐熱性有更提升的傾向。
本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種彈性體,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
<<活性酯化合物>>
本實施形態之樹脂組成物也可含有活性酯化合物。
活性酯化合物不特別限定,例如:1分子中具有2個以上(較佳為2~12,更佳為2~6,又更佳為2~4,較佳為2或3,又較佳為2)之活性酯基之化合物。
活性酯化合物為直鏈或分支或環狀之化合物亦可。該等之中,考量使獲得之硬化物之耐熱性更提升之觀點,使羧酸化合物及/或硫羧酸化合物、與羥基化合物及/或硫醇化合物反應而獲得之活性酯化合物較理想,使羧酸化合物、與選自由苯酚化合物、萘酚化合物、及硫醇化合物構成之群組中之1種以上之化合物反應獲得之活性酯化合物更佳,藉由使羧酸化合物與具有苯酚性羥基之芳香族化合物反應而獲得,1分子中具有2個以上之活性酯基之芳香族化合物更理想,藉由使1分子中具有2個以上之羧酸之化合物、與具有苯酚性羥基之芳香族化合物反應而獲得,1分子中具有2個以上之活性酯基之芳香族化合物尤佳。
上述羧酸化合物,例如選自由苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、及苯均四酸構成之群組中之1種以上,該等之中,考量使獲得之硬化物之耐熱性更提升之觀點,選自由琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、及對苯二甲酸構成之群組中之1種以上較理想,選自由間苯二甲酸及對苯二甲酸構成之群組中之1種以上更理想。
上述硫羧酸化合物,例如選自由硫乙酸及硫苯甲酸中之1種以上。
上述苯酚化合物或萘酚化合物,例如選自由氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞(phenolphthalein)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、根皮三酚、苯三酚、二環戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上,考量使獲得之硬化物之耐熱性及溶劑溶解性更提升之觀點,雙酚A、雙酚F、雙酚S、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、根皮三酚、苯三酚、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆較理想,選自由兒茶酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、根皮三酚、苯三酚、二環戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上更佳,選自由1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、二環戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上更理想,選自由二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、二環戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上(較佳為選自由二環戊二烯基二苯酚及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上,更佳為二環戊二烯基二苯酚)尤佳。
上述硫醇化合物,例如選自由苯二硫醇及三𠯤二硫醇構成之群組中之1種以上。
又,活性酯化合物,考量使和環氧化合物之相容性更提升之觀點,為1分子中具有2個以上之羧酸且含脂肪族鏈之化合物較佳,考量使耐熱性更提升之觀點,具有芳香環之化合物較佳。更具體的活性酯化合物,例如日本特開2004-277460號公報記載之活性酯化合物。
活性酯化合物也可使用市售品,也可依公知之方法製備。市售品可列舉含有二環戊二烯基二苯酚結構之化合物(例如:EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC-8000-65T(皆為DIC(股)公司製)等)、苯酚酚醛清漆之乙醯基化物(例如:DC808(三菱化學(股)公司製))、及苯酚酚醛清漆之苯甲醯基化物(例如:YLH1026、YLH1030、YLH1048(皆為三菱化學(股)公司製)),考量清漆之保存安定性、使樹脂組成物硬化時(硬化物)之低熱膨脹性更提升之觀點,EXB9460S為較佳。
活性酯化合物可依公知之方法製備,例如可利用羧酸化合物與羥基化合物之縮合反應獲得。具體例,例如使(a)羧酸化合物或其鹵化物、(b)羥基化合物、(c)芳香族單羥基化合物,按相對於(a)之羧基或醯鹵基1莫耳,(b)之苯酚性羥基0.05~0.75莫耳、(c)0.25~0.95莫耳之比例反應之方法。
活性酯化合物宜在不損及本發明之效果之範圍內含有較佳。本實施形態之樹脂組成物含有活性酯化合物時,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為0.1質量份以上較佳,又,50質量份以下較佳。
本實施形態中之樹脂組成物可僅含有1種活性酯化合物,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
又,本實施形態中之樹脂組成物,也可為實質上不含活性酯化合物之構成。實質上不含,係指活性酯化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,未達1質量份,未達0.1質量份較佳,未達0.01質量份又更佳。
<<阻燃劑>>
本實施形態之樹脂組成物也可含有阻燃劑。阻燃劑例如磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑及聚矽氧系阻燃劑,磷系阻燃劑為較佳。
阻燃劑可使用公知品,例如:溴化環氧樹脂、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化苯乙烯、溴化鄰苯二甲醯亞胺、四溴雙酚A、(甲基)丙烯酸五溴苄基酯、五溴甲苯、三溴苯酚、六溴苯、十溴二苯醚、雙-1,2-五溴苯基乙烷、氯化聚苯乙烯、氯化石蠟等鹵素系阻燃劑、紅磷、磷酸三甲苯酚基酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯酚基二苯酯、三(二甲苯基)磷酸酯、磷酸三烷酯、磷酸二烷酯、參(氯乙基)磷酸酯、膦氮烯、1,3-伸苯基雙(2,6-二(二甲苯基)磷酸酯)、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等磷系阻燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂、部分軟水鋁石、軟水鋁石、硼酸鋅、三氧化銻等無機系阻燃劑、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等聚矽氧系阻燃劑。
本實施形態中,該等之中,1,3-伸苯基雙(2,6-二(二甲苯基)磷酸酯)不會損及低介電特性,故較理想。
本實施形態之樹脂組成物含有阻燃劑時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為1質量份以上較佳,5質量份以上更佳。又,前述阻燃劑之含量之下限值為25質量份以下較佳,20質量份以下更佳。
阻燃劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。使用2種以上時,合計量成為上述範圍。
<分散劑>
本實施形態之樹脂組成物也可含有分散劑。分散劑可理想地使用一般在塗料用途使用的分散劑,其種類無特殊限制。分散劑較佳為共聚物系之濕潤分散劑,其具體例例如BYK Chemie Japan(股)公司製之DISPERBYK(註冊商標)-110、111、161、180、2009、2152、2155、BYK(註冊商標)-W996、W9010、W903、W940等。
本實施形態之樹脂組成物含有分散劑時,其含量之下限值相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為0.01質量份以上較佳,0.1質量份以上更佳,0.3質量份以上亦可。又,前述分散劑之含量之上限值,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為10質量份以下較佳,5質量份以下更佳,3質量份以下又更佳。
分散劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。使用2種以上時,合計量成為上述範圍。
<<硬化促進劑>>
本實施形態之樹脂組成物也可更含有硬化促進劑。硬化促進劑不特別限定,例如:2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基咪唑等咪唑類;過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、對氯過氧化苯甲醯、二過氧化鄰苯二甲酸二第三丁酯等有機過氧化物;偶氮雙異丁腈等偶氮化合物;N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基𠰌啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁烷二胺、N-甲基哌啶等三級胺類;苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚等苯酚類;環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、辛酸錳、油酸錫、蘋果酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯基丙酮鐵等有機金屬鹽;此等有機金屬鹽溶於苯酚、雙酚等含羥基之化合物而得者;氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽;二辛基氧化錫、其他之烷基錫、烷基氧化錫等有機錫化合物等。
理想的硬化促進劑為咪唑類及有機金屬鹽,將咪唑類及有機金屬鹽兩者組合使用更佳。
本實施形態之樹脂組成物可為實質上不含有機過氧化物(例如:分子量為30~500之有機過氧化物)之構成。實質上不含,係指相對於本實施形態之樹脂組成物中含有的樹脂固體成分100質量份未達0.1質量份,0.01質量份以下較佳。藉由為如此的範圍,能獲得各種性能更優異之硬化物。
本實施形態之樹脂組成物可為實質上不含偶氮化合物(例如:分子量為30~500之偶氮化合物)之構成。實質上不含,係指相對於本實施形態之樹脂組成物中含有的樹脂固體成分100質量份未達0.1質量份,為0.01質量份以下較佳。藉由為如此的範圍,可獲得各種性能更優異之硬化物。
本實施形態之樹脂組成物含有硬化促進劑時,其含量之下限值相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為0.005質量份以上較佳,0.01質量份以上更佳,0.1質量份以上又更佳。又,前述硬化促進劑之含量之上限值相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為10質量份以下較佳,5質量份以下更佳,2質量份以下又更佳。
硬化促進劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。使用2種以上時,合計量成為上述範圍。
<<溶劑>>
本實施形態之樹脂組成物也可含有溶劑,含有有機溶劑較佳。含有溶劑時,本實施形態之樹脂組成物中,係上述各種樹脂固體成分之至少一部分,較佳為全部溶解於溶劑或和溶劑互容的形態(溶液或清漆)。溶劑只要是會將上述各種樹脂固體成分之至少一部分,較佳為全部溶解或和其互容之極性有機溶劑或無極性有機溶劑即可,不特別限定,例如極性有機溶劑,例如:酮類(例如:丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等)、賽珞蘇類(例如:丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)、酯類(例如:乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等)、醯胺類(例如:二甲氧基乙醯胺、二甲基甲醯胺類等),無極性有機溶劑例如芳香族烴(例如:甲苯、二甲苯等)。
溶劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。使用2種以上時,合計量成為上述範圍。
<<紫外線吸收劑>>
本實施形態之樹脂組成物也可含有紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑之種類無特殊限定,就紫外線吸收劑可列舉苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑、三𠯤系紫外線吸收劑、環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、共軛二烯系紫外線吸收劑、甲基二苯甲醯基系紫外線吸收劑、香豆素系紫外線吸收劑、水楊酸酯系紫外線吸收劑、丙烯腈系紫外線吸收劑、及苯并二噻唑系紫外線吸收劑,香豆素系紫外線吸收劑為較佳。
苯并三唑系紫外線吸收劑,例如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-異丙苯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-對伸苯基雙(1,3-苯并㗁𠯤-4-酮)、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑等。
二苯基酮系紫外線吸收劑,例如2,4-二羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-辛氧基二苯基酮、2-羥基-4-苯甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-5-硫氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-5-硫氧基三水合物二苯基酮(2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydrate benzophenone)、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯基酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5-鈉硫氧基二苯基酮、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羥基-4-正十二氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯基酮等。
三𠯤系紫外線吸收劑,例如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三𠯤-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚、2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤-2-基)-5-[(辛基)氧]-苯酚等。
環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑,例如2,2’-雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2’-對伸苯基雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2’-間伸苯基雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2’-(4,4’-二伸苯基)雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2’-(2,6-萘)雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2’-(1,5-萘)雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2’-(2-甲基-對伸苯基)雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2’-(2-硝基-對伸苯基)雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)及2,2’-(2-氯對伸苯基)雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)等。
氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑,例如1,3-雙-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯醯基)氧]-2,2-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧]甲基)丙烷、及1,3-雙-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧]苯等。
香豆素系紫外線吸收劑,例如7-(二乙胺基)香豆素、香豆素(7-二乙胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素)、及酮基香豆素、羰基雙香豆素。
上述以外,可參考日本特開2022-000700號公報之段落0065~0077之記載、日本特開2020-189783號公報之段落0019~段落0032之記載,其內容納入本說明書中。
本實施形態之樹脂組成物含有紫外線吸收劑時,其含量相對於樹脂固體成分100質量份為超過0質量份較佳,0.1質量份以上更佳,0.2質量份以上更佳,0.3質量份以上又更佳,0.4質量份以上更理想。又,紫外線吸收劑之含量相對於樹脂固體成分100質量份為3.0質量份以下較佳,2.5質量份以下更佳,2.0質量份以下更佳,1.5質量份以下又更佳,1.0質量份以下再更佳,0.8質量份以下又再更佳。藉由為前述上限值以下,獲得之硬化物之介電損耗正切有能更低的傾向。
本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種紫外線吸收劑,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
<<非金屬有機色素>>
本實施形態之樹脂組成物也可含有非金屬有機色素。
非金屬有機色素,例如花青色素、三苯基甲烷色素、蒽醌色素、𠮿
色素、偶氮色素、苯并哌喃色素、靛藍色素、喹啉色素、紫環酮(perinone)色素及苝色素,蒽醌色素、及/或紫環酮(perinone)色素為較佳。該等非金屬有機色素之詳情可參考日本特開平02-089683號公報之記載、日本特開2011-102384號公報之段落0031之記載,該等內容納入本說明書。
本實施形態之樹脂組成物含有非金屬有機色素時,其含量相對於樹脂固體成分100質量份為超過0質量份較佳,0.2質量份以上更佳,0.3質量份以上更佳,0.4質量份以上又更佳,0.45質量份以上更理想。又,非金屬有機色素之含量相對於樹脂固體成分100質量份為2.0質量份以下較佳,1.75質量份以下更佳,1.5質量份以下更佳,1.25質量份以下又更佳,1.0質量份以下更理想。藉由為前述上限值以下,獲得之硬化物之介電損耗正切能更低,而且玻璃轉移溫度有更提升的傾向。
本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種非金屬有機色素,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
本實施形態之樹脂組成物可為實質上不含碳黑、進而導電性物質之構成。實質上不含碳黑、進而導電性物質,是指碳黑(進而導電性物質)之含量為樹脂組成物中含有的非金屬有機色素之含量之未達10質量%,5質量%以下較佳,1質量%以下更佳,0.1質量%以下又更佳。藉由為如此的構成,獲得之樹脂組成物或硬化物之絕緣性可更高。
<<其他成分>>
本實施形態之樹脂組成物除了上述成分鐘以外,可更含有彈性體以外之熱塑性樹脂、及其寡聚物等各種高分子化合物、各種添加劑。添加劑例如抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、塗平劑、光澤劑、聚合抑制劑等。該等添加劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本實施形態之樹脂組成物可為實質上不含聚合起始劑之構成。實質上不含,係指聚合起始劑之含量相對於本實施形態之樹脂組成物中含有的樹脂固體成分100質量份未達0.1質量份,0.01質量份以下較佳。藉由為如此的範圍,可獲得各種性能優異之硬化物。
本實施形態之樹脂組成物,製成硬化物時之介電損耗正切(Df)低較佳。具體而言,依空腔共振器擾動法測定之10GHz之介電損耗正切(Df)為0.1以下較佳,0.01以下更佳,0.003以下更佳,0.001以下又更理想。介電損耗正切(Df)之下限值,無特殊限定,例如:0.0001以上係實際的。
本實施形態之樹脂組成物製成硬化物時之相對介電常數(Dk)為低較佳。具體而言,依空腔共振器擾動法測定之10GHz之相對介電常數(Dk)為7以下較佳,3以下更佳,2.5以下又更佳。相對介電常數(Dk)之下限值無特殊限定,例如:1以上為實際的。
前述樹脂組成物之硬化物之介電特性係依以下之方法測定。
樹脂組成物含有溶劑時,將溶劑予以蒸發餾去以獲得樹脂組成物粉末。將樹脂組成物粉末填充在1邊100mm、厚度0.8mm的模具,於兩面配置厚度12μm之銅箔(3EC-M2S-VLP,三井金屬礦業(股)製),以壓力30kg/cm
2、溫度220℃進行120分鐘真空壓製,之後利用蝕刻將兩面之銅箔除去,獲得1邊100mm、厚度0.8mm的硬化板。
獲得之硬化板加工為1.0mm×100mm尺寸,於120℃進行60分鐘乾燥後,使用擾動法空腔共振器,測定於10GHz之乾燥後之相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)。測定溫度訂為23℃。
擾動法空腔共振器可使用安捷倫科技公司製,Agilent8722ES。
<樹脂複合片>
本實施形態之樹脂複合片,係使用真空層合裝置且以包含以下之步驟之方法製造含有金屬箔及配置在該金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片疊層在含有絕緣層及導體電路層之電路基板A之表面上而得之覆金屬箔疊層板所使用的樹脂複合片,該樹脂組成物包含熱硬化性樹脂,無機填充材之含量相對於該樹脂組成物中含有的樹脂固體成分100質量份為0~250質量份,
步驟1:使電路基板A中含有的水分及/或溶劑之含量減少而得到電路基板B,
步驟2:在電路基板B之至少其中一表面上配置含有金屬箔及配置在該金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片,使該樹脂組成物層側接觸電路基板B,於加熱、及減壓或真空之環境下從該金屬箔側之面加壓,獲得樹脂複合片疊層在電路基板B之至少一表面上的疊層基板D,
步驟3:從步驟2獲得之疊層基板D之該金屬箔側之面使用壓製用金屬板或層合用金屬輥進行加熱及加壓,將疊層基板D之該樹脂組成物層之表面平滑化而獲得疊層基板E。
亦即,本實施形態中之樹脂複合片係上述覆金屬箔疊層板之製造方法中使用的樹脂複合片C較佳。因此樹脂複合片C之詳情也和上述覆金屬箔疊層板之製造方法之項目敘述之事項為同義。又,上述覆金屬箔疊層板之製造方法,和上述覆金屬箔疊層板之製造方法之項目敘述之事項為同義。
<印刷配線板之製造方法>
本實施形態之印刷配線板之製造方法,包含本實施形態之覆金屬箔疊層板之製造方法。
本實施形態之印刷配線板之製造方法之詳情(特徵),可參考本實施形態之覆金屬箔疊層板之製造方法之項目敘述之事項。
其他,印刷配線板之詳情可參考日本特開2022-99579號公報之段落0101之記載,其內容納入本說明書中。
<半導體裝置之製造方法>
本實施形態之半導體裝置之製造方法,包含本實施形態之覆金屬箔疊層板之製造方法。
本實施形態之半導體裝置之製造方法之詳情(特徵),可參考本實施形態之覆金屬箔疊層板之製造方法之項目敘述的事項。
其他,半導體裝置之詳情可參考日本特開2022-99579號公報之段落0102~0104之記載、日本特開2022-089837號公報之段落0115之記載,其內容納入本說明書中。
[實施例]
以下舉實施例對於本發明更具體說明。以下之實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等,只要不脫離本發明之意旨,則可適當變更。因此本發明之範圍不限於以下所示之具體例。
實施例使用之測定設備等因停產等導致難取得時,可使用其他有同等性能的設備測定。
以下之實施例中,加熱溫度及加壓壓力,設為設備之設定溫度、設定壓力。
<重量平均分子量及數量平均分子量之測定>
各樹脂及化合物之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn),使用凝膠滲透層析(GPC)法測定。使用輸液泵浦(島津製作所(股)公司製,LC-20AD)、示差折射率檢測器(島津製作所(股)公司製,RID-20A)、GPC管柱(昭和電工(股)公司製,GPC KF-801、802、803、804),溶劑使用四氫呋喃,以流量1.0mL/分、管柱溫度40℃、單分散聚苯乙烯製作的檢量線進行。
<合成例1 萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)之合成>
使1-萘酚芳烷基樹脂(日鐵化學&材料(股)公司製)300g(OH基換算1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相對於羥基1mol為1.5mol)溶解在二氯甲烷1800g,製成溶液1。
將氯化氰125.9g(2.05mol)(相對於羥基1mol為1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36%鹽酸194.5g(1.92mol)(相對於羥基1莫耳為1.5莫耳)、水1205.9g於攪拌下,保持液溫在-2℃至-0.5℃之間,費時30分鐘加注溶液1。溶液1之加注結束後,於同溫度攪拌30分鐘,之後費時10分鐘加注三乙胺65g(0.64mol)(相對於羥基1mol為0.5mol)溶於二氯甲烷65g之溶液(溶液2)。溶液2加注結束後,於同溫度攪拌30分,使反應結束。
之後靜置反應液,將有機相與水相分離。將獲得之有機相以水1300g洗淨5次。水洗第5次的廢水的電傳導度為5μS/cm,確認了利用水洗淨,能夠將可除去的離子性化合物充分除去。
將水洗後之有機相於減壓下濃縮,最終於90℃使其進行1小時濃縮乾固,獲得目的之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)(橙色黏性物)331g。獲得之SNCN之重量平均分子量為600。又,SNCN之IR光譜顯示2250cm
-1(氰酸酯基)之吸收,且未顯示羥基之吸收。
<合成例2 改性聚苯醚化合物之合成>
<<2官能伸苯醚寡聚物之合成>>
將附帶攪拌裝置、溫度計、空氣導入管、及擋板的12L的縱長反應器投料CuBr29.36g(42.1mmol)、N,N’-二第三丁基乙二胺1.81g(10.5mmol)、正丁基二甲胺67.77g(671.0mmol)、甲苯2,600g,於反應溫度40℃攪拌,邊將氮氣及空氣混合而調整成氧濃度8體積%之混合氣體以5.2L/分的流速鼓泡,邊費時230分鐘滴加將預先溶於2,300g之甲醇之2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-(1,1’-聯苯酚)-4,4’-二醇129.32g(0.48mol)、2,6-二甲基苯酚878.4g(7.2mol)、N,N’-二第三丁基乙二胺1.22g(7.2mmol)、正丁基二甲胺26.35g(260.9mmol)之混合溶液並攪拌。滴加結束後,加入溶解有乙二胺四乙酸四鈉48.06g(126.4mmol)之水1,500g並停止反應。將水層及有機層分液,將有機層以1N鹽酸水溶液洗淨,然後以純水洗淨。獲得之溶液以蒸發器濃縮為50質量%,獲得1981g之2官能性伸苯醚寡聚物體(樹脂「A」)之甲苯溶液。樹脂「A」之利用GPC法得到的聚苯乙烯換算之數量平均分子量為1,975,利用GPC法得到的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為3,514,羥基當量為990。
<<改性聚苯醚化合物之合成>>
於具備攪拌裝置、溫度計、及回流管之反應器投料樹脂「A」之甲苯溶液833.4g、乙烯基苄基氯(AGCSeimichemical(股)公司製,「CMS-P」)76.7g、二氯甲烷1,600g、苄基二甲胺6.2g、純水199.5g、30.5質量%之NaOH水溶液83.6g,於反應溫度40℃進行攪拌。攪拌24小時後,將有機層以1N鹽酸水溶液、其次純水洗淨。將獲得之溶液以蒸發器濃縮,滴加在甲醇中,進行固化,以過濾回收固體,真空乾燥,獲得改性聚苯醚化合物450.1g。改性聚苯醚化合物之利用GPC法獲得聚苯乙烯換算之數量平均分子量為2,250,以GPC法獲得聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3,920,乙烯基當量為1189g/乙烯基。
<合成例3 具有式(V)表示之構成單元之聚合物(va)之合成>
將二乙烯基苯2.25莫耳(292.9g)、乙基乙烯基苯1.32莫耳(172.0g)、苯乙烯11.43莫耳(1190.3g)、乙酸正丙酯15.0莫耳(1532.0g)投入反應器內,於70℃添加600毫莫耳之三氟化硼之二乙醚錯合物,反應4小時。以碳酸氫鈉水溶液使聚合反應停止後,以純水將油層洗淨3次,於60℃減壓脫揮,回收具有式(V)表示之構成單元之聚合物(va)。秤量獲得之具有式(V)表示之構成單元之聚合物(va),確認獲得了具有式(V)表示之構成單元之聚合物(va)860.8g。
<實施例1>
將馬來醯亞胺化合物(NE-X-9470S、DIC(股)公司製)30質量份、馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT、日本化藥(股)公司製)1質量份、上述合成例1獲得之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)1質量份、上述合成例2獲得之改性聚苯醚化合物15質量份、磷系阻燃劑(PX-200、大八化學工業(股)公司製)15質量份、苯乙烯系熱塑性彈性體(SBS、TR2250、Mn115000、JSR(股)公司製)25質量份、上述合成例3獲得之具有式(V)表示之構成單元之聚合物(va)10質量份、4-甲基苯乙烯(沸點175℃)3質量份、二氧化矽(平均粒徑(D50、以下同)1.1μm、Admatechs(股)公司製之SC4500SQ之分級品)20質量份、二氧化矽(平均粒徑0.7μm、SFP-130MC、電化(股)公司製)20質量份、辛酸錳0.005質量份、TPIZ(2,4,5-三苯基咪唑、觸媒)0.6質量份、咪唑觸媒(2E4MZ、四國化成工業(股)公司製)0.25質量份以甲乙酮(溶劑)溶解並混合,獲得清漆。又,上述各添加量代表固體成分量。
馬來醯亞胺化合物(NE-X-9470S)
[化42]
n為1~20之整數。
將獲得之清漆塗佈在附載體銅箔之極薄銅箔(載體銅箔厚度12μm、極薄銅箔厚度1.5μm、MT-FL、三井金屬礦業(股)公司製)之極薄銅箔面側,使乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為30μm,利用150℃5分鐘的乾燥去除溶劑,以獲得由樹脂組成物層及附載體銅箔之極薄銅箔構成的樹脂複合片C。
藉由對於三菱瓦斯化學(股)公司製,覆銅箔疊層板CCL-HL832NS(T/T 0.8mmt、LC、商品名)進行圖案化,獲得具有L(圖案寬)/S(圖案間之間隙)=40/40(μm)之電路基板A。獲得之電路基板A,尺寸為515×415mm,設有導體電路之部分之平均厚度:10μm、絕緣層之厚度:800μm。
然後,將電路基板A使用ESPEC(股)公司製乾燥機,於溫度130℃進行2小時加熱,使其乾燥,獲得經乾燥之電路基板B(步驟1)。電路基板B剛乾燥立即準備2片尺寸520×420mm之前述樹脂複合片C,配置在前述電路基板的兩面,使樹脂組成物層側接觸電路基板。
將電路基板B的兩面配置了樹脂複合片之加工對象物投入到Nikko Material(股)公司製真空層合機,真空抽吸30秒之後,以溫度150℃、壓力10kgf/cm
2的條件進行30秒真空橡膠壓製,獲得疊層基板D(步驟2)。再者,以溫度150℃、壓力10kgf/cm
2的條件,使用壓製用金屬板進行平面壓製60秒(步驟3),獲得疊層基板E。
之後,使用ESPEC(股)公司製乾燥機,將獲得之疊層基板E於溫度150℃進行1小時加熱後,使溫度成為220℃,再加熱2小時,獲得硬化基板F(步驟4)。步驟4之加熱(150℃1小時之加熱及220℃2小時之加熱)前後,疊層基板之質量減少率為0.1質量%。
從乾燥機取出,放冷到室溫附近後,從獲得之硬化基板F將載體銅箔剝離,以目視確認表面之狀態,結果未發生局部剝離(隆起)。
<實施例2>
將實施例1中,電路基板A之乾燥變更為使用YAMATO Scientific(股)公司製真空乾燥機,於真空下以溫度130℃加熱1小時,使尺寸515×415mm之電路基板A乾燥。之後依和實施例1同樣的方法,製作硬化基板F。由獲得之硬化基板F將載體銅箔剝離,以目視確認表面之狀態,結果未發生局部的剝離(隆起)。
<實施例3>
將實施例1中,電路基板A的乾燥變更為使用ESPEC(股)公司製乾燥機,於氮氣環境下以溫度150℃加熱1小時,使尺寸515×415mm之電路基板A乾燥。之後依和實施例1同樣的方法,製作硬化基板F。從獲得之硬化基板F將載體銅箔剝離,以目視確認表面之狀態,結果未發生局部的剝離(隆起)。
<實施例4>
使上述合成例1獲得之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)15質量份、馬來醯亞胺化合物(BMI-80,KI化成(股)公司製,2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷))35質量份、上述合成例2獲得之改性聚苯醚化合物25質量份、磷系阻燃劑(PX-200,大八化學工業(股)公司製,1,3-伸苯基雙(2,6-二(二甲苯基)磷酸酯))15質量份、苯乙烯寡聚物(Kristalex 3085、Eastman Chemical公司製)5質量份、苯乙烯系熱塑性彈性體(SEPS、可樂麗(股)公司製,SEPTON2104)5質量份、二氧化矽(平均粒徑1.1μm、Admatechs(股)公司製之SC4500SQ之分級品)62.5質量份、二氧化矽(平均粒徑0.7μm、SFP-130MC、電化(股)公司製)62.5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-161、BYK(股)公司製)1.0質量份、矽烷偶聯劑(KBM-403、信越化學工業(股)公司製)3.0質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-2009、BYK公司製)0.4質量份、紫外線吸收劑(HR-1、中央合成化學(股)公司製)0.5質量份、非金屬有機色素(Kayaset Black A-N、日本化藥(股)公司製)0.5質量份、辛酸錳0.005質量份、及三苯基咪唑0.9質量份以甲乙酮溶解並混合,獲得清漆。又,上述各添加量代表固體成分量。
將獲得之清漆塗佈在附載體銅箔之極薄銅箔(載體銅箔厚度12μm、極薄銅箔厚度1.5μm、MT-FL、三井金屬礦業(股)公司製)之極薄銅箔面側,使乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為30μm,以150℃5分鐘的乾燥,以去除溶劑,獲得由樹脂組成物層及附載體銅箔之極薄銅箔構成的樹脂複合片C。
將和實施例1使用者為同樣的電路基板A,使用ESPEC(股)公司製乾燥機,於溫度130℃加熱4小時,使尺寸515×415mm之電路基板A乾燥。之後依和實施例1同樣的方法,製作硬化基板F。從獲得之硬化基板F將載體銅箔剝離,以目視確認表面之狀態,結果未發生局部的剝離(隆起)。
<比較例1>
和實施例1同樣進行,準備2片大小520×420mm之由樹脂組成物層與附載體銅箔之極薄銅箔構成的樹脂複合片。之後,配置在和實施例1使用者為同樣的電路基板(未進行乾燥,尺寸515×415mm)之兩面,使樹脂組成物層側接觸電路基板。
將電路基板的兩面配置了樹脂複合片之加工對象物投入到Nikko Material(股)公司製真空層合機,真空抽吸30秒之後,以溫度150℃、壓力10kgf/cm
2的條件進行30秒真空橡膠壓製。然後以溫度150℃、壓力10kgf/cm
2的條件,使用壓製用金屬板進行平面壓製,獲得疊層基板。
之後,使用ESPEC(股)公司製乾燥機,將獲得之疊層基板於溫度150℃進行1小時加熱後,使溫度成為220℃,再加熱2小時,獲得硬化基板。步驟4之加熱(150℃1小時之加熱及220℃2小時之加熱)前後,疊層基板之質量減少率為0.08質量%。
從乾燥機取出,放冷到室溫附近後,從獲得之硬化基板將載體銅箔剝離,以目視確認表面之狀態,結果發生了局部剝離(隆起)。
<比較例2>
和實施例1同樣進行,準備2片大小520×420mm之由樹脂組成物層與附載體銅箔之極薄銅箔構成的樹脂複合片。之後,配置在和實施例1使用者為同樣的電路基板(未進行乾燥,尺寸515×415mm)之兩面,使樹脂組成物層側接觸電路基板。
將電路基板的兩面配置了樹脂複合片之加工對象物使用北川精機(股)公司製多段真空壓製機,以疊層物溫度220℃、面壓30kgf/cm
2、保持時間1小時之條件進行加熱壓製,進行疊層成形。此真空壓製步驟包括從升溫到放冷費時約3小時。
將獲得之硬化基板從壓製機取出後,從硬化基板將載體銅箔剝離,以目視確認表面之狀態,結果未發生局部的剝離(隆起)。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 比較例1 | 比較例2 | |
疊層方法 | 真空層合 | 真空層合 | 真空層合 | 真空層合 | 真空層合 | 真空熱壓 |
電路基板之乾燥條件 | 大氣下 130℃, 2小時 | 真空下 130℃, 1小時 | 氮氣環境下 150℃, 1小時 | 大氣下 130℃, 4小時 | 無乾燥 | 無乾燥 |
樹脂複合片中之樹脂組成物中之二氧化矽(相對於樹脂固體成分100質量份之量) | 40質量份 | 40質量份 | 40質量份 | 125質量份 | 40質量份 | 40質量份 |
剝離(隆起)之發生 | 無 | 無 | 無 | 無 | 有 | 無 |
量產性[疊層時間] | 良好[2分鐘] | 良好[2分鐘] | 良好[2分鐘] | 良好[2分鐘] | 良好[2分鐘] | 不良[4小時] |
<實施例1之觀察>
以目視評價從實施例1獲得之硬化基板F剝離載體銅箔後之基板之平坦性。
又,樹脂組成物層之玻璃轉移溫度,係將以實施例1記載的方法製作之2片樹脂複合片配置成樹脂組成物層面彼此互相接觸,和實施例1同樣進行真空層合、熱硬化,剝離載體銅箔後,再將極薄銅箔蝕刻,將獲得之硬化板作為樣本,進行測定。玻璃轉移溫度,係依日本特開2022-099579號公報之段落0142之記載測定。
<參考例1>
實施例1中,樹脂複合片之附載體銅箔之極薄銅箔變更為厚度38μm之PET薄膜(Unitika(股)公司製),其他同樣進行,獲得疊層基板。
疊層基板加熱時,若在220℃(200℃以上)加熱,則PET薄膜貼在樹脂,故加熱後無法去除PET薄膜。
而從疊層基板去除PET薄膜後,和實施例1同樣於220℃進行加熱。結果,樹脂硬化後之硬化基板之平坦性受損。
又,確認PET薄膜與樹脂組成物層之間是否隆起(剝離)有無。
又,和上述<實施例1之觀察>同樣進行,測定硬化基板之玻璃轉移溫度。
<參考例2>
參考例1中,不去除PET薄膜,將疊層基板之加熱溫度變更為未達200℃,獲得硬化基板,進行以下之評價。
確認了PET薄膜與樹脂組成物層之間隆起(剝離)。
又,和上述<實施例1之觀察>同樣進行,測定硬化基板之玻璃轉移溫度。
其結果,樹脂組成物未充分硬化,獲得之硬化基板之玻璃轉移溫度變低。
表2彙整呈現參考例1及參考例2之結果及實施例1之結果。
[表2]
[產業利用性]
實施例1 | 參考例1 | 參考例2 | |
材料 | 樹脂複合片(附銅箔) | 附樹脂之薄膜 | 附樹脂之薄膜 |
疊層方法 | 真空層合 | 真空層合 | 真空層合 |
後加熱(post atmosphere)下最高溫度 | 220℃ | 220℃ | <200℃ |
後加熱(post atmosphere)下時是否有承載基板 | 有(銅箔) | 無 | 有(PET) |
剝離(隆起)之發生 | 無 | 無 | 無 |
玻璃轉移溫度 | 高 | 高 | 低 |
平坦性 | 高 | 低 | 高 |
本發明之覆金屬箔疊層板之製造方法,量產性優異且可獲得樹脂組成物層與金屬箔之間之剝離受抑制之覆金屬箔疊層板。
再者,上述專利文獻1記載之印刷配線板,其工法係使上述黏接薄膜硬化成絕緣層後,例如:再疊層銅箔,並實施必要的加工成為導體電路層,以製造多層印刷配線板,但是本發明能夠省略如此的步驟。
因此本發明之覆金屬箔疊層板之製造方法極有益。
A:電路基板
B:電路基板
C:樹脂複合片
D,D’:疊層基板
E,E’:疊層基板
F,F’:硬化基板
11:絕緣層
12:導體電路層
13:樹脂組成物層
14:金屬箔
15:承載基板
圖1(1)~(5)係顯示本發明之覆金屬箔疊層板之製造方法之各步驟之概略圖。
圖2(2’)~(5’)係顯示習知之使用真空層合法之覆金屬箔疊層板之製造方法之各步驟之概略圖。
圖3(1)、(2)係顯示本發明之覆金屬箔疊層板之層構成之一例之概略圖。
A:電路基板
B:電路基板
C:樹脂複合片
D:疊層基板
E:疊層基板
F:硬化基板
Claims (29)
- 一種覆金屬箔疊層板之製造方法,係使用真空層合裝置製造含有金屬箔及配置在該金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片C疊層在含有絕緣層及導體電路層之電路基板A之表面上而得之覆金屬箔疊層板之方法,包含以下之步驟: 步驟1,使電路基板A中含有的水分及/或溶劑之含量減少而得到電路基板B, 步驟2,在電路基板B之至少其中一表面上配置含有金屬箔及配置在該金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片C使該樹脂組成物層側接觸電路基板B,在加熱、及減壓或真空之環境下從該金屬箔側之面加壓,得到樹脂複合片C疊層在電路基板B之至少其中一表面上而得的疊層基板D, 步驟3,從步驟2獲得之疊層基板D之該金屬箔側之面使用壓製用金屬板或層合用金屬輥進行加熱及加壓,將疊層基板D之該樹脂組成物層之表面平滑化而獲得疊層基板E。
- 如請求項1之覆金屬箔疊層板之製造方法,包括於該步驟3之後更進行以下步驟; 步驟4:將該步驟3獲得之疊層基板E加熱而使該樹脂組成物層硬化,獲得硬化基板F。
- 如請求項2之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,該步驟4之加熱所致之疊層基板E之質量減少率為1.0質量%以下。
- 如請求項2或3之覆金屬箔疊層板之製造方法,包含對於該硬化基板F重複進行該步驟2~4。
- 如請求項2或3之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,該步驟4之加熱係於100~250℃進行。
- 如請求項2或3之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,該步驟4之加熱係以2階段以上分階段地升溫而進行。
- 如請求項2或3之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,該步驟4之加熱係於100~180℃進行後再於超過180℃且250℃以下進行。
- 如請求項1或2之覆金屬箔疊層板之製造方法,包括使該步驟1獲得之電路基板B不易吸濕之步驟。
- 如請求項1或2之覆金屬箔疊層板之製造方法,包括於該步驟1之後立即進行該步驟2。
- 如請求項1或2之覆金屬箔疊層板之製造方法,將該步驟1獲得之電路基板B於不易發生吸濕之氣體環境下保存後再進行該步驟2。
- 如請求項1或2之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,包括該步驟1中使電路基板A中含有的水分之含量減少而得到電路基板B。
- 如請求項1或2之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,該步驟1之加熱係於30~200℃進行。
- 如請求項1或2之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,該步驟2之加熱係於溫度80~190℃、壓力3~30kgf/cm 2進行。
- 如請求項1或2之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,該步驟3之加熱係於溫度80~190℃、壓力3~30kgf/cm 2進行。
- 如請求項1或2之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,該金屬箔為銅箔。
- 如請求項1或2之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,樹脂複合片C按順序含有承載基板、該金屬箔、及該樹脂組成物層。
- 如請求項1或2之覆金屬箔疊層板之製造方法,其中,該樹脂組成物含有熱硬化性樹脂,且無機填充材之含量相對於該樹脂組成物中含有的樹脂固體成分100質量份為0~250質量份。
- 一種樹脂組成物,係使用真空層合裝置且以包含以下之步驟之方法製造含有金屬箔及配置在該金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片C疊層在含有絕緣層及導體電路層之電路基板A之表面上而得之覆金屬箔疊層板所使用的樹脂組成物, 包含熱硬化性樹脂,無機填充材之含量相對於該樹脂組成物中含有的樹脂固體成分100質量份為0~250質量份, 步驟1,使電路基板A中含有的水分及/或溶劑之含量減少而得到電路基板B, 步驟2,在電路基板B之至少其中一表面上配置含有金屬箔及配置在該金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片C,使該樹脂組成物層側接觸電路基板B,於加熱、及減壓或真空之環境下從該金屬箔側之面加壓,得到樹脂複合片C疊層在電路基板B之至少其中一表面上而得的疊層基板D, 步驟3,從步驟2獲得之疊層基板D之該金屬箔側之面使用壓製用金屬板或層合用金屬輥進行加熱及加壓,將疊層基板D之該樹脂組成物層之表面平滑化而獲得疊層基板E。
- 如請求項18之樹脂組成物,其中, 該熱硬化性樹脂含有選自由具有式(V)表示之構成單元之聚合物、末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物、馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、環氧化合物、酚化合物、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、及經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種, 式(V)中,Ar表示芳香族烴連結基。*表示鍵結位置。
- 如請求項18或19之樹脂組成物,其中,該樹脂組成物包含無機填充材,該無機填充材含有二氧化矽。
- 如請求項18或19之樹脂組成物,其中,該樹脂組成物包含無機填充材,該無機填充材具有0.1μm以上5μm以下之平均粒徑(D50)。
- 一種樹脂複合片,係使用真空層合裝置且以包含以下之步驟之方法製造含有金屬箔及配置在該金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片疊層在含有絕緣層及導體電路層之電路基板A之表面上而得之覆金屬箔疊層板所使用的樹脂複合片, 該樹脂組成物包含熱硬化性樹脂,無機填充材之含量相對於該樹脂組成物中含有的樹脂固體成分100質量份為0~250質量份, 步驟1:使電路基板A中含有的水分及/或溶劑之含量減少而得到電路基板B, 步驟2:在電路基板B之至少其中一表面上配置含有金屬箔及配置在該金屬箔之單面之樹脂組成物層之樹脂複合片,使該樹脂組成物層側接觸電路基板B,於加熱、及減壓或真空之環境下從該金屬箔側之面加壓,獲得樹脂複合片疊層在電路基板B之至少一表面上的疊層基板D, 步驟3:從步驟2獲得之疊層基板D之該金屬箔側之面使用壓製用金屬板或層合用金屬輥進行加熱及加壓,將疊層基板D之該樹脂組成物層之表面平滑化而獲得疊層基板E。
- 如請求項22之樹脂複合片,其中,該樹脂複合片按順序含有承載基板、該金屬箔、及該樹脂組成物層。
- 如請求項22或23之樹脂複合片,其中,該金屬箔為銅箔。
- 如請求項22或23之樹脂複合片,其中,該熱硬化性樹脂含有選自由具有式(V)表示之構成單元之聚合物、末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物、馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、環氧化合物、酚化合物、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、及經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種, 式(V)中,Ar表示芳香族烴連結基。*表示鍵結位置。
- 如請求項22或23之樹脂複合片,其中,該樹脂組成物包含無機填充材,該無機填充材含有二氧化矽。
- 如請求項22或23之樹脂複合片,其中,該樹脂組成物包含無機填充材,該無機填充材具有0.1μm以上5μm以下之平均粒徑(D50)。
- 一種印刷配線板之製造方法,包含如請求項1至17中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法。
- 一種半導體裝置之製造方法,包含如請求項1至17中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法。
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