TW202402900A - 聚丙烯系熱收縮性膜、標籤以及包裝體 - Google Patents

聚丙烯系熱收縮性膜、標籤以及包裝體 Download PDF

Info

Publication number
TW202402900A
TW202402900A TW112111019A TW112111019A TW202402900A TW 202402900 A TW202402900 A TW 202402900A TW 112111019 A TW112111019 A TW 112111019A TW 112111019 A TW112111019 A TW 112111019A TW 202402900 A TW202402900 A TW 202402900A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
polypropylene
less
shrinkable film
heat
Prior art date
Application number
TW112111019A
Other languages
English (en)
Inventor
山崎敦朗
石丸慎太郎
春田雅幸
Original Assignee
日商東洋紡股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2022052155A external-priority patent/JP7088430B1/ja
Priority claimed from JP2022083247A external-priority patent/JP7168115B1/ja
Application filed by 日商東洋紡股份有限公司 filed Critical 日商東洋紡股份有限公司
Publication of TW202402900A publication Critical patent/TW202402900A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/14—Copolymers of propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

本發明的課題在於提供一種熱收縮性聚丙烯膜，比重為0.95以下且低溫收縮性優異，自然收縮小，進而撕縫部開封性優異；本發明之一種聚丙烯系熱收縮性膜，其特徵在於係由聚丙烯系樹脂組成物所構成之延伸膜，且滿足下述(1)至(7)：(1)於90℃的熱水將上述膜浸漬10秒鐘時之熱水熱收縮率係在膜寬度方向為40%以上至80%以下；(2)在90℃的熱水將上述膜浸漬10秒鐘時的熱水熱收縮率係在膜長度方向為1%以上至12%以下；(3)膜的比重為0.87以上至0.95以下；(4)在80℃的熱水中於寬度方向進行10%收縮之後的每單位厚度的長度方向的直角撕裂強度為100mN/mm以上至330mN/mm以下；(5)寬度方向的折射率(Ny)與長度方向的折射率(Nx)之差Ny‐Nx為0.005以上至0.028以下；(6)將前述聚丙烯系熱收縮性膜在40℃、65%RH氛圍下進行672小時老化之後的寬度方向的自然收縮率為0.1%以上至3.0%；(7)將前述聚丙烯系熱收縮性膜在40℃、65%RH氛圍下進行672小時老化之後的長度方向的自然收縮率為0.1%以上至1.0%以下。

Description

聚丙烯系熱收縮性膜、標籤以及包裝體
本發明係關於一種合適於熱收縮性標籤之聚丙烯系熱收縮性膜、使用該膜之標籤以及使用標籤之包裝體。
熱收縮性膜主要被廣泛用於兼具防止玻璃瓶或塑膠瓶的內容物的污損、防止竄改、保護包裝物品以及保護商品之標籤。尤其是使用量多的用途為飲料用PET(Polyethylene Terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)瓶的標籤用途。一般而言將熱收縮性膜作為標籤而裝設於PET瓶時，將覆蓋有標籤之PET瓶以具有輸送帶之產線輸送至充滿蒸氣之隧道，在隧道內噴附蒸氣使膜加熱至70℃至100℃左右藉此使之收縮而進行裝設。因此，將在低溫之熱收縮性優異之聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯進行延伸之膜被廣泛地使用。
另一方面，飲料用PET瓶係作為可再生的資源而受到矚目。PET瓶在使用後經回收作為再成形用樹脂而再生，然而由於從標籤係使用與PET瓶不同素材之塑膠的方面或有施加印刷等，而需要與瓶有所區別。
亦即，由於混入標籤會導致PET瓶再生時的品質降低，故雖然必須將標籤自瓶剝離而進行回收，但實際上不將標籤剝離的狀態直接回收的案例為多數。現在這些案例必須由回收者進行剝離，加大回收的負擔。這是起因於聚苯乙烯、聚酯、或聚氯乙烯與PET瓶之比重差小，故難以進行在水中之浮沉分離。藉由比重差所為之浮沉分離在工業上極為容易，尤其是相對於PET瓶係比重為1.3左右以上，標籤只要為1.0以下的比重則能夠進行藉由水之比重分離。只要使用這種標籤，即使標籤在PET瓶回收時混入仍可極有效率地加以區別，故不僅能夠大幅地減低回收時的負擔，亦能夠提高自回收PET瓶所獲得之再生樹脂的品質。
在這種狀況中，聚丙烯係輕至比重為0.9左右，相對於PET能夠藉由水而浮游分離，故對於聚丙烯的利用有所期待，但存在如下問題：以蒸氣使之收縮所必需之在90℃之收縮性不充分。另外，相較於聚酯或聚苯乙烯而言存在以下問題：在室溫下之後收縮(自然收縮)大，產生膜尺寸變化、或在輥卷之狀態的膜中因變形而在二次加工時產生印刷偏差或皺摺等之困擾。
以改善此收縮性為目的，至今存在各種提案。 例如，在專利文獻1中，藉由添加石油樹脂或玻璃轉移溫度高的環狀聚烯烴樹脂而提高低溫收縮性，來減低自然收縮率。然而，由於添加玻璃轉移溫度高的樹脂故在90℃之收縮率仍然不足，除了收縮完成性差以外，添加石油樹脂或環狀烯烴則導致比重增加而降低浮沉分離的效率。另外，聚丙烯由於相較於聚酯或聚苯乙烯而言較柔軟故具有沿著撕縫部進行撕裂時的韌性強之特徴。進而由於上述的膜係僅在寬度方向施加延伸之膜，故存在如下問題：難以對於長度方向(與主收縮方向呈正交方向)沿著撕縫部進行撕裂，意即標籤的撕縫部開封性差。
另外專利文獻2中，提出了以減低自然收縮率為目的而將聚丙烯的分子量分布控制為小、或與環狀烯烴樹脂等玻璃轉移溫度高的非晶性樹脂進行積層之膜。然而，相對於針對飲料標籤所需的收縮率，這些膜在低溫(90℃)之收縮率不充分。另外，存在如前述之環狀烯烴樹脂的比重大的問題。
在專利文獻3中，藉由添加石油樹脂或聚乙烯使得在低溫之延伸成為可能，並提高低溫收縮性。然而，若添加石油樹脂則不僅比重增加而降低浮沉分離的效率，亦容易產生以低溫進行延伸所獲得之膜在室溫下之後收縮(自然收縮)大、膜尺寸變化、輥卷狀態的膜中因變形所致之於二次加工時產生印刷偏差或皺摺等困擾。
另一方面，發明人發現如下問題：藉由不僅對於寬度方向，亦對於長度方向施加延伸，雖然對於長度方向之撕縫部開封性得到改善，但導致長度方向(與主收縮方向呈正交方向)的收縮率亦增加，作為標籤而收縮進行裝設時與收縮方向呈正交方向亦收縮而標籤的應變(亦即縱向皺縮)變大。進而，因延伸致使長度方向的自然收縮變大，對於輥卷之狀態的膜，亦存在因保存中緊繞導致容易產生變形或鬆弛之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利4380330號公報。 [專利文獻2]日本專利4574462號公報。 [專利文獻3]日本專利5690103號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明為克服上述課題，提供了一種比重為0.95以下，且低溫收縮性優異，自然收縮小，進而撕縫部開封性優異之熱收縮性聚丙烯膜。 [用以解決課題之手段]
本案發明人致力研究之結果發現，藉由如下所示之手段，能夠解決上述課題，進而完成本發明。 亦即，本發明係由以下的構成所構成。 1.一種聚丙烯系熱收縮性膜，其特徵在於係由聚丙烯系樹脂組成物所構成之延伸膜，滿足下述(1)至(7)；(1)於90℃的熱水將上述膜浸漬10秒鐘時之熱水熱收縮率係在膜寬度方向為40%以上至80%以下；(2)在90℃的熱水將上述膜浸漬10秒鐘時的熱水熱收縮率係在膜長度方向為1%以上至12%以下；(3)膜的比重為0.87以上至0.95以下；(4)在80℃的熱水中於寬度方向進行10%收縮之後的每單位厚度的長度方向的直角撕裂強度為100mN/mm以上至330mN/mm以下；(5)寬度方向的折射率(Ny)與長度方向的折射率(Nx)之差Ny‐Nx為0.005以上至0.028以下；(6)將前述聚丙烯系熱收縮性膜在40℃、65%RH氛圍下進行672小時老化之後的寬度方向的自然收縮率為0.1%以上至3.0%；(7)將前述聚丙烯系熱收縮性膜在40℃、65%RH氛圍下進行672小時老化之後的長度方向的自然收縮率為0.1%以上至1.0%以下。 2.如1.所記載之聚丙烯系熱收縮性膜，其特徵在於將在長度方向的拉伸試驗之伸度0%至10%的範圍中最大拉伸應力除以伸度30%之拉伸應力時之值為0.5以上至1.9以下。 3.如1.或2.所記載之聚丙烯系熱收縮性膜，其特徵在於膜的霧度為1%以上至12%以下。 4.如1.至3.中任一項所記載之聚丙烯系熱收縮性膜，其特徵在於以差示掃描熱析儀所測定在70℃以上至100℃以下、超過100℃至170℃以下的範圍分別具有1個以上之熔解峰溫度。 5.如1.至4.中任一項所記載之聚丙烯系熱收縮性膜，其特徵在於以溫度調變掃描熱析儀所測定之不可逆熱流(Non-Reversing Heat Flow)在20℃以上至60℃以下的範圍具有峰值，該峰值的吸熱量為0.3J/g以上0.95J/g以下。 6.如1.至5.中任一項所記載之聚丙烯系熱收縮性膜，其特徵在於寬度方向的折射率Ny為1.490以上至1.530以下。 7.如1.至6.中任一項所記載之聚丙烯系熱收縮性膜，其特徵在於前述聚丙烯系熱收縮性膜的厚度為12μm以上至100μm以下。 8.如1.至7.中任一項所記載之聚丙烯系熱收縮性膜，其特徵在於構成前述聚丙烯系熱收縮性膜之聚丙烯系樹脂組成物中係含有乙烯或是1-丁烯作為共聚成分。 9.一種標籤，係將如前述1.至8.中任一項所記載之聚丙烯系熱收縮性膜作為基材，設有撕縫部或是一對的缺口。 10.一種包裝體，其特徵在於在包裝對象物的外周的至少一部分具有將如前述1.至8.中任一項所記載之聚丙烯系熱收縮性膜作成環狀之標籤。 11.一種包裝體，其特徵在於在包裝對象物的外周的至少一部分具有如前述9.所記載之標籤。 [發明功效]
本發明的聚丙烯系熱收縮性膜由於不僅具有在90℃之高的收縮率，作為飲料標籤能夠呈現無皺摺或收縮不足之良好的完成度，且撕縫部開封性優異，進而在寬度方向、長度方向中任一者之自然收縮率皆小，故即使將膜儲存經過一段時間之後產生尺寸變化或皺摺的情況仍小且實際使用性優異。另外，由於比重小，故能夠有效率地進行標籤與PET瓶之浮沉分離，因此回收性優異。
將在本發明所使用之聚丙烯樹脂組成物進行延伸所獲得之聚丙烯系熱收縮性膜較佳係在以差示掃描型熱析儀(DSC；Differential Scanning Calorimeter)所測定在70℃以上至100℃以下與超過100℃至170℃以下的範圍內分別至少具有1個以上之熔點(熔解峰溫度)。由於PET瓶標籤用熱收縮膜一般係藉由蒸氣以70℃至100℃的溫度進行加熱而收縮，故藉由於70℃以上至100℃以下具有熔點而部分在延伸膜中經配向之結晶熔解而表現收縮特性。另一方面，藉由於100℃以上至170℃以下具有熔點能夠提高耐熱性，能夠抑制加熱時的熔接或黏連故較佳。另外，更佳係在75℃以上至97℃以下、110℃以上至165℃以下的範圍分別具有熔點，尤佳係在80℃以上至95℃以下、115℃以上至160℃以下的範圍分別具有熔點。
作為在本發明所使用之聚丙烯樹脂，不僅丙烯均聚物，亦能夠合適使用丙烯與其他α-烯烴之共聚物、或是低立體規則性的聚丙烯等。作為用於丙烯與其他α-烯烴之共聚物之α-烯烴共聚成分，能夠使用碳數為2至8的α-烯烴，例如尤佳為乙烯、1-丁烯，亦能夠使用1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等。另外，共聚物較佳係於丙烯經聚合1種或是2種以上上述所例示之α-烯烴所獲得之無規或是嵌段共聚物。關於這些聚合物的立體結構並無特別限制，可為同排聚合物、雜排聚合物、對排聚合物或是混雜這些聚合物之結構也無妨。另外，藉由所使用之丙烯均聚物或是丙烯-α-烯烴共聚物所獲得之樹脂組成物的比重係0.85以上至0.95以下，較佳為0.86以上至0.93以下，尤佳為0.87以上至0.92以下而較理想。由於比重為0.85以下的聚丙烯系樹脂一般而言結晶性非常小，故即使製造延伸膜仍難以獲得必需的收縮率故不佳。另外，若比重為0.95以上，則導致製膜後所獲得之膜的比重大於0.95故不佳。 此外，如前述般，在本發明之中，由於環狀烯烴樹脂係增加比重而減低低溫收縮性，故較佳係不含有。另外，由於對於石油樹脂(有時亦稱為烴樹脂)或該石油樹脂之氫化樹脂，亦如前述般增加比重而加大自然收縮率，故較佳係不含有。
將藉由上述聚丙烯系樹脂組成物所獲得之未延伸片進行延伸所獲得之聚丙烯系熱收縮性膜的比重必須為0.87以上至0.95以下。另外比重更佳為0.88以上至0.94以下，尤佳為比重0.88以上至0.93以下。若使用比重成為0.87以下的原料則因結晶性降低而使收縮率降低、或是耐熱性降低故不佳。另外若比重大於0.95，則有時將熱收縮性膜用作為標籤時施加印刷等並進行浮沉分離時的效率降低故不佳。
另外聚丙烯樹脂的熔點能夠藉由調整α-烯烴的種類或量而加以控制，為了獲得上述具有2種溫度範圍不同的熔點峰值之聚丙烯系樹脂組成物，較佳係使用分別具有不同熔點之共聚物以適當的比率進行混合而成的組成物、或是將α-烯烴進行嵌段共聚而成的組成物。另外，在混合具有不同熔點之聚丙烯系樹脂之情形時，較佳係熔點較低者的樹脂的重量比率為30wt%以上至85wt%以下，更佳為35wt%以上至80wt%以下。另外，聚丙烯樹脂組成物所含有之合計的α-烯烴的共聚比率較佳為8莫耳%以上至24莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上至22莫耳%以下。
另外，聚丙烯樹脂組成物在230℃之熔體流動速率(MFR；Melt Flow Rate)較佳為0.1g/10min.至30g/10min.的範圍內，更佳為0.5g/10min.至20g/10min.的範圍內，尤佳為1.0g/10min.至15g/10min.的範圍內。若MFR為0.1g/min.以下則擠出時的壓力變高而容易從模具產生條紋故不佳。另外，若大於30g/10min.則除了吐出變得不穩定，延伸時的應力降低而厚度不均增加以外，黏性降低而在延伸時變得容易斷裂故不佳。此外，熔體流動速率能夠藉由依據JIS-K-7210之方法進行測定。
本發明中，所使用之樹脂能夠視需要而在不阻礙特性的範圍內添加各種添加材、填充材(例如：熱穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、抗靜電劑、滑劑、成核劑、阻燃劑、顏料、染料、碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、雲母、滑石、黏土、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、抗菌劑、防霧劑、賦予自然分解性之添加劑等)。尤其在操作性方面、以及由賦予滑動性、抗靜電性、耐熱黏連性之意義而言，較佳係添加以脂肪酸醯胺為代表之有機系滑劑或以脂肪酸烷基胺、脂肪酸烷基胺酯、脂肪酸單甘油酯為代表之界面活性劑、以二氧化矽、PMMA(poly (methyl methacrylate)；聚甲基丙烯酸甲酯)為代表之抗黏連劑。添加界面活性劑之情形時係以20000ppm作為上限而以獲得必需之抗靜電性的方式加以適當調整。另外，添加抗黏連劑之情形時，係在300ppm以上至10000ppm以下的範圍進行調整。此外，若這些的添加量超過上述的上限則霧度降低且損及透明性故不佳。進而，其他的熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、橡膠類等亦可在不損害本發明的膜的特性的範圍進行調配。
本發明的膜在不阻礙其特性的範圍內，亦可於表面積層同種的聚丙烯系樹脂層以及其他樹脂層(例如聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、或聚乙烯醇等阻氣性樹脂層)。
本發明的膜能夠視需要而在不阻礙本發明的特性的範圍內進行表面處理。作為表面處理的方法，能夠例示如電暈放電處理、電漿處理、火焰處理、酸處理等，並無特別限制。較佳係進行能夠連續處理並在此膜的製造過程的捲取步驟前容易地實施之電暈放電處理、電漿處理、火焰處理，作為提高表面的濕潤張力之手段尤佳係電暈放電處理。
本發明的聚丙烯系熱收縮性膜雖然也能夠以單層進行製膜，亦能夠設為由表皮層與芯層、或是由更多數之層所構成之積層結構。作為積層之方法，可列舉如多層共擠出法等。設為2層以上的積層結構之情形時，較佳係各層皆由聚丙烯系樹脂組成物所構成。
進而，本發明的聚丙烯系熱收縮性膜的厚度較佳為12μm以上至100μm以下的範圍。進而，膜的厚度更佳為15μm以上至80μm以下的範圍內。若膜的厚度為12μm以下則硬挺感降低故作為標籤進行裝設時容易加入皺摺故不佳。另外，若厚度為100μm以上則導致膜的原料費增加故不佳。
本發明的包裝體係由本發明的熱收縮性聚酯系膜所獲得，較佳為具有撕縫部或是缺口之標籤被覆於包裝對象物的至少外周的一部分且熱收縮所形成。作為包裝對象物，例如飲料用的PET瓶，可列舉各種的瓶、罐、甜點或便當等的塑膠容器、紙製的箱等。此外，通常將由熱收縮性聚丙烯系膜所獲得之標籤進行熱收縮並加以被覆於這些包裝對象物之情形時，係將該標籤進行約5%至40%左右之熱收縮而使之密接於包裝體。此外，被覆於包裝對象物之標籤亦可施加印刷，亦可不施加印刷。
作為製作標籤之方法，可使用如下之方法等：將長方形狀的膜捲起並重疊端部時，從單面的端部的稍微內側塗佈有機溶劑並接著、或是將端部重疊而使用熱密封或熔斷密封等加熱密封進行熱熔接之方法；使用超音波密封進行熱熔接之方法。其他亦可將熱熔接著劑或紫外線硬化接著劑、使用了低分子量聚烯烴、氯丁二烯或酸改質聚烯烴、氯化聚烯烴等之溶劑系接著劑、使用了酚樹脂或聚乙酸乙烯酯等之水系接著劑、使用了環氧樹脂或胺基甲酸酯樹脂、矽樹脂等之化學反應型接著劑等各種接著劑塗佈於膜端部進行接著，能夠根據膜的加工方法而使用這些各種方法。使用有機溶劑或能夠塗佈於各種膜之液體狀的接著劑並實施端部彼此的接著之情形時，亦可使用如下之方法：從捲取成輥狀之膜的單面的端部的稍微內側塗佈溶劑或是接著劑，立即將膜捲起並重疊端部進行接著，將作成管狀體之膜剪切而作成標籤狀。
作為用以將本發明的聚丙烯系膜作為標籤時進行接著之有機溶劑，能夠使用正己烷、正庚烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烴、二氯甲烷、氯仿等鹵化烴、酚等酚類、四氫呋喃等呋喃類等、或是這些溶劑的混合溶劑，但若將環己烷用作為接著用的溶劑，則可表現更高的溶劑接著強度故較佳。
本發明的聚丙烯系熱收縮性膜在於90℃的熱水中以無荷重狀態歷經10秒鐘進行處理時，由收縮前後的長度藉由下式1所算出之膜的寬度方向的熱收縮率(亦即，90℃的熱水熱收縮率)必須為40%以上至80%以下。 熱收縮率＝{(收縮前的長度－收縮後的長度)/收縮前的長度}×100(%)…式1
若於90℃之寬度方向的熱水熱收縮率未達40%，由於收縮量小，導致熱收縮之後的標籤產生皺摺或鬆弛故不佳。關於熱水熱收縮率的上限並無特別限制，但本發明的技術上能夠達成的係以80%為上限。此外，於90℃之寬度方向的熱水熱收縮率的下限值較佳為42%以上，更佳為45%以上，尤佳為50%以上。
另外，本發明的聚丙烯系熱收縮性膜在90℃的熱水中以無荷重狀態歷經10秒鐘進行處理時的長度方向的熱水熱收縮率必須為1%以上至12%以下。另外，在90℃之長度方向的熱水熱收縮率若高於13%，則用作為標籤之情形時縱向皺縮大且容易產生應變故不佳。另外長度方向的熱水熱收縮率越接近0%較佳，但本發明的技術上的下限為1%。另外，更佳的長度方向的收縮率的範圍為1%以上至11%以下，尤佳為1%以上至10%以下。
本發明的聚丙烯系熱收縮性膜的霧度較佳為1%以上至12%以下。若霧度為12%以上，則由於透明性低作為外觀而言不適合故不佳。另外，本發明的技術上的霧度的下限值係至1%為止，但實際使用上的下限只要有2%仍充分。關於霧度的上限，更佳為11%以下，尤佳為10%以下。此外，霧度除了隨著滑劑等之添加物量而改變以外，能夠藉由使用於上述之聚丙烯樹脂組成物中共聚有α-烯烴之聚丙烯而抑制並降低球晶產生。霧度係依據JIS K 7136之方法來測定。
本發明的聚丙烯系熱收縮性膜在40℃、65%RH氛圍下經672小時老化之後的寬度方向的自然收縮率(尺寸變化率)必須為3.0%以下。較佳為2.5%以下，更佳為2.0%以下。藉由設在40℃、65%RH下之自然收縮率為3.0%以下，能夠減少在室溫下或夏季的倉庫內儲存之時的膜的因經時之尺寸變化、或以輥的狀態儲存時因經時收縮所導致產生皺摺或印刷偏差等之二次加工時的困擾。若寬度方向的自然收縮率大，除了使得能夠用於儲存中之膜的寬度降低、加工時的良率變差以外，由於在輥的狀態方面於寬度方向之膜兩端部未被把持，故因儲存中的自然收縮導致膜在輥中屈曲變形容易產生波浪狀的皺摺而不佳。另外，自然收縮率的下限越接近0%者較佳，但本發明之情形中0.1%為技術上的下限。
本發明的聚丙烯系熱收縮性膜在40℃、65%RH氛圍下進行672小時老化之後的長度方向的自然收縮率(尺寸變化率)必須為1.0%以下。較佳為0.8%以下、更佳為0.6%以下。藉由將在40℃、65%RH下之自然收縮率設為1.0%以下，在室溫下或夏季的倉庫內以輥的狀態進行保存時，能夠減少起因於因自然收縮之緊繞所產生之皺摺或鬆弛、輥的變形。另外，自然收縮率的下限越接近0%者較佳，但本發明之情形中0.1%為技術上的下限。
本發明的聚丙烯系熱收縮性膜藉由溫度調變差示掃描熱析儀(溫度調變DSC)所測定之在20℃以上至60℃以下所見之不可逆熱流的吸熱量較佳為0.30J/g以上至0.95J/g以下。若吸熱量為0.95J/g以下，則能夠使自然收縮率減低至3.0%以下。吸熱量越小則越能夠減低自然收縮率故較佳，但本發明的技術上的下限為0.30J/g。另外關於上限，又更佳為0.90J/g以下，尤佳為0.85J/g以下。關於吸熱成分係於下文詳細記載。
本案發明人研究了使在低溫進行延伸所獲得之聚丙烯系熱收縮性膜因經時所致之自然收縮減低之方法，結果發現，通常在70℃以上的高溫表現之熱收縮率有相關之熔點或熔解熱量與自然收縮率並無相關。另外，因自然收縮是在相較於樹脂的熔點而言相當低的室溫下隨時間不可逆地產生，故認為是起因於非晶分子鏈之在室溫以下所看到的不可逆的熱特性有相關。
為了調查此不可逆的變化，本案發明人對於所研究之聚丙烯系熱收縮性膜分析了溫度調變DSC(Differential Scanning Calorimeter；差示掃描熱析儀)的不可逆熱流。結果確認到在較結晶熔點低的20℃至60℃的溫度區域有吸熱峰，進而發現自然收縮率與源自該吸熱峰之吸熱量顯示正相關。亦即，發現藉由控制在該20℃至60℃的範圍所見之吸熱量則能夠控制自然收縮率，進而完成本發明。關於控制吸熱量之方法，係於後述之製膜方法的說明中加以記載。
本發明的聚丙烯系熱收縮性膜以阿貝折射率計所測定之寬度方向的折射率(Ny)較佳為1.490以上至1.530以下，更佳為1.500以上至1.520以下。由於Ny若為1.490以下則幾乎不進行配向故無法獲得必需的熱水熱收縮率故不佳。另外，Ny若為1.530以上則配向高，故因配向結晶化導致高熔點的結晶增加而寬度方向的熱水熱收縮率降低故不佳。
本發明的聚丙烯系熱收縮性膜中以阿貝折射率計所測定之由寬度方向的折射率(Ny)減去長度方向的折射率(Nx)之值(Ny‐Nx)必須為0.005以上至0.028以下。另外，較佳為0.006以上至0.026以下、更佳為0.007以上至0.023以下。上限值又更佳為0.015以下。藉由長度方向與寬度方向的折射率的平衡以成為所述範圍內的方式進行延伸，能夠兼具必需的長度方向、寬度方向的熱水熱收縮率以及長度方向的撕縫部開封性。
本發明的聚丙烯系熱收縮性膜在長度方向進行拉伸試驗時，在伸長率0%至10%的範圍之拉伸應力的最大值(F10 max)與伸長率30%之拉伸應力(F30)之比(F10 max/F30)較佳為0.5以上至1.9以下。若在伸長率0%至10%的範圍之拉伸應力大、在伸長率30%之拉伸應力小，則在沿著撕縫部撕裂膜時，相較於沿著撕縫部開裂，反而膜伸長而在撕裂途中膜切斷，或撕裂容易在偏離撕縫部之方向傳播。亦即，若上述的拉伸應力比大於1.9，則撕縫部開封性變差故不佳。另外，若拉伸應力之比小於0.5，則用作為包裝用標籤時，容易因搬運中的掉落等衝撃使膜開裂故不佳。上述的拉伸應力之比更佳為0.6以上至1.8以下，又更佳為0.7以上至1.7以下。
本發明的聚丙烯系熱收縮性膜在寬度方向以80℃的熱水進行10%收縮時的長度方向之直角撕裂強度必須為100mN/mm以上至330N/mm以下。若直角撕裂強度未達100mN/mm，則可能產生因搬運中的掉落等衝撃而輕易地破裂之事態故不佳，相反地，若標籤中與主收縮方向正交之方向之直角撕裂強度高於330N/mm，則在撕裂時的初期階段之剪切性(易撕裂度)變得不良故不佳。此外，直角撕裂強度的下限值較佳為120N/mm以上，更佳為140N/mm以上，尤佳為150N/mm以上。另外，直角撕裂強度的上限值較佳為315N/mm以下，更佳為300N/mm以下，尤佳為280N/mm以下。
本案發明人致力研究的結果，發現藉由以特定的條件施加朝向長度方向之延伸與熱處理而兼具撕縫部開封性與長度方向的收縮率減低之方法。進而以在寬度方向於70℃以上至100℃以下的低熔點範圍產生結晶成分的方式進行控制，由此狀態在低溫於寬度方向進行延伸，藉此形成具有經配向於延伸方向之低熔點的結晶之結構而獲得高的收縮率。進而，針對在前述方法減低延伸後的膜的自然收縮率之方法進行研究，發現到藉由對於延伸後的膜在適切的條件下施加弛緩處理(鬆弛)，能夠不損及藉由延伸所獲得之收縮率而減低自然收縮率之方法。然後，本案發明人係基於這些知識見解進而完成本發明。關於具體的方法係如以下記載。
在將原料樹脂進行熔融擠出時，較佳係使用給料斗乾燥器、槳葉式乾燥器等乾燥機、或是真空乾燥機將聚丙烯系樹脂原料進行乾燥。以這樣的方式將聚烯烴系樹脂原料進行乾燥之後，利用擠出機於200℃至300℃的溫度熔融並擠出成膜狀。在所述擠出時，能夠採用T模法、管式法等現有的任意的方法。
然後，能夠藉由將擠出後的片狀的熔融樹脂於30℃以下進行急冷而獲得未延伸膜。此外，作為將熔融樹脂進行急冷之方法，能夠合適地採用如下之方法：將熔融樹脂從模口以冷卻器等澆鑄於被控制在低溫之旋轉滾筒上進行急冷固化而獲得實質上未配向的樹脂片之方法。
獲得未延伸片之後，對於以加熱輥進行預熱之未延伸片，藉由利用輥的速度差而於長度方向進行延伸。延伸較佳係分成二段實施。較佳係以延伸輥的溫度為50℃以上至100℃以下來實施，更佳係使第一段的延伸輥的溫度高於第二段的延伸輥的溫度10℃以上。藉由這樣以溫度模式分成二段進行延伸，能夠減低延伸步驟之膜所受之應力、縮小長度方向的收縮率的增加，且改良撕縫部開封性。另外，藉由提高第一段的溫度且降低第二段的溫度能夠縮小降伏點之延伸應力且提高延伸後半的應力，故於所獲得之膜中亦能縮小上述所記載之拉伸應力比且易於改善撕縫部開封性。另外若輥溫度低於50℃，則導致膜滑移使延伸不易穩定故不佳。另外，若高於100℃則膜容易熔接於加熱輥，容易產生膜纏繞於輥等之困擾故不佳。更佳的輥溫度的範圍為55℃以上至90℃以下。
另外，長度方向的延伸倍率較佳係以第一段為1.1倍以上至1.8倍以下、第二段為1.2倍以上至3.0倍以下的範圍，且第二段的延伸倍率高於第一段的延伸倍率的方式進行調整。藉由將第二段的延伸倍率設定為高於第一段，容易減低長度方向的厚度不均。另外，第一段的延伸倍率更佳為1.15倍以上至1.6倍以下，更佳為1.2倍以上至1.5倍以下。第二段的延伸倍率較佳為1.3倍以上至2.7倍以下，更佳為1.5倍以上至2.3倍以下。另外，較佳係以第一段與第二段的合計的延伸倍率為1.2倍以上至5.0倍以下的方式進行調整。若合計的延伸倍率大於4.5倍則難以減低長度方向的收縮率或自然收縮，收縮完成性或輥保存時的外觀容易變差故不佳。另外若低於1.2倍則撕縫部開封性容易變差故不佳。合計的延伸倍率更佳為1.3倍以上至4.2倍以下，又更佳為1.4倍以上至4.0倍以下。
較佳係以減低長度方向的熱水熱收縮率以及自然收縮率為目的而實施朝向長度方向之弛緩處理(MD鬆弛)。MD鬆弛處理係可合適地使用以下方法：在輸送輥上將膜一邊以熱風或紅外線加熱器等加熱一邊減小輥間的速度而進行收縮之方法、或在拉幅機內一邊加熱一邊縮窄夾子的間距而進行收縮之方法、在具有驅動式的夾子之拉幅機內減小夾子的速度而進行收縮之方法等。另外，MD鬆弛處理可以在寬度方向進行延伸之前、或是在寬度方向進行延伸後中任一階段實施。弛緩率較佳係在3%以上至50%以下的範圍適當調整，更佳係5%以上至40%以下。若弛緩率為3%以下則導致長度方向的自然收縮率變高故不佳。另外，若弛緩率為50%以上，除了撕縫部開封性變差以外，由於弛緩處理所必需的加熱時間變長且設備大型化，故設備成本增加而不佳。
以下對於朝向寬度方向之延伸與延伸前後的步驟之較佳的條件加以詳述。 (1)寬度方向延伸前之熱處理 本發明的膜的製造之中，較佳係在朝向寬度方向進行延伸之前以100℃以上至140℃以下的溫度歷經3.0秒鐘以上至50.0秒鐘以下的時間進行熱處理。熱處理能夠設置在膜輸送中利用熱風或陶瓷加熱器等進行熱處理之產線來進行加熱，或是在拉幅機中將寬度方向的兩端邊緣藉由夾子把持之狀態下在朝向寬度方向之延伸前實施。藉由進行所述熱處理，選擇性地生成在70℃以上至100℃以下的低溫範圍具有熔點之結晶成分，由於在寬度方向進行延伸之後仍可殘留低熔點的結晶成分，故能夠獲得高收縮率的熱收縮性膜。另外，藉由該熱處理亦具有減低長度方向的熱水熱收縮率或自然收縮率之功效。
若中間熱處理的溫度高於140℃，則容易形成100℃以上的高熔點的結晶成分，在寬度方向進行延伸後的收縮率降低故不佳。相反地，若熱處理的溫度低於100℃，除了難以減低長度方向的收縮率以外，還變得不進行因熱處理所致之低熔點的結晶成分形成，故寬度方向延伸時的收縮率容易降低而不佳。另外，熱處理的溫度的下限較佳為105℃以上，更佳為110℃以上。另一方面，熱處理的溫度的上限較佳為135℃以下，更佳為130℃以下。另一方面，熱處理的時間較佳係在1.0秒鐘以上至50.0秒鐘以下的範圍內根據原料組成而適當調整。
(2)熱處理後的冷卻與朝向寬度方向之延伸 較佳係在施加上述熱處理之後，於寬度方向進行延伸之前將膜冷卻至70℃以下。藉由實施這種冷卻而能夠殘留低熔點的結晶成分。在所述冷卻之後，較佳係在拉幅機內將寬度方向的兩端邊緣藉由夾子把持之狀態下，以成為2.5倍以上至10.0倍以下的倍率的方式進行朝向寬度方向之延伸。另外，橫向延伸的倍率的上限更佳為9.0倍以下，尤佳為8.0倍以下。
進而，延伸亦可分為二段以上來進行。亦即，在拉幅機內部於寬度方向一度進行延伸之後，設置不實施延伸之區，之後再度在拉幅機內於寬度方向進行延伸。第一段的延伸倍率較佳為1.5倍以上至7倍以下，更佳為2倍以上至5.5倍以下。關於第二段的延伸倍率，較佳為1.5倍以上至5倍以下，更佳為1.8倍以上至3.5倍以下。另外，以使合計的倍率成為2.5倍以上至10.0倍以下的倍率的方式在上述的範圍調整各段的倍率。藉由以所述方法實施分別延伸，除能夠減少延伸中的斷裂以外，亦容易縮小因延伸所致之自然收縮率的增加。
另外，延伸溫度較佳係在50℃以上至100℃以下的範圍實施。若延伸溫度低於50℃，則在延伸中產生微小的空隙而霧度變高，變得容易斷裂故不佳，相反地若高於100℃，則不僅低熔點的結晶成分熔解且寬度方向的收縮率降低，連寬度方向的厚度不均增加故不佳。 朝向寬度方向之延伸的溫度的下限更佳為55℃以上，尤佳為60℃以上。另外，橫向延伸的溫度的上限更佳為90℃以下，尤佳為85℃以下。
(3)朝向寬度方向之弛緩處理(TD鬆弛處理) 此外，藉由本發明的橫向延伸法之膜的製造之中，如上所述，必須在朝向寬度方向之延伸後在拉幅機內將寬度方向的兩端邊緣藉由夾子把持之狀態下，以60℃以上至100℃以下的溫度，在0.5秒鐘以上至20.0秒鐘以下的時間內，以式2所求出之鬆弛率在寬度方向成為13%以上至40%的長度的範圍的方式使拉幅機在寬度方向縮窄使得膜弛緩並收縮(TD鬆弛)。 TD鬆弛率＝{(鬆弛前的長度－鬆弛後的長度)/鬆弛前的長度}×100(%)…式2 若實施弛緩處理之溫度低於60℃，則導致在進行弛緩時膜無法充分收縮而產生皺摺故不佳。另外若較100℃更高溫則收縮率的降低增加，在使用作為熱收縮性膜時收縮不足故不佳。實施弛緩處理時的更佳的溫度為65℃以上至95℃以下，尤佳為70℃以上至90℃以下。 另外，若弛緩處理所縮窄之寬度方向的長度小於處理前的13%，則自然收縮率變高故不佳。另外若大於40%則除了90℃收縮率降低以外，連生產性降低故不佳。弛緩處理更佳為在15%以上至35%以下、尤佳為17%以上至33%以下的範圍實施。
藉由進行所述弛緩處理，最終殘留膜的低熔點的結晶成分，能夠維持作為熱收縮性膜所必需的收縮率，減少上述之不可逆熱流之吸熱量而減低自然收縮率。另外，弛緩處理中將寬度方向的延伸分成二段以上進行之情形時，亦能夠在各延伸後分別實施弛緩處理。弛緩處理除了使拉幅機在寬度方向縮窄來實施以外，亦能夠以在拉幅機出口附近施加熱的狀態將把持膜端部之夾子釋放而一邊在寬度方向進行收縮一邊捲取膜來實施。 [實施例]
以下根據實施例對於本發明加以更詳細地說明，但本發明並不限定於所述實施例的態樣，在不脫離本發明的旨趣之範圍，能夠適當變更。在實施例、比較例所使用之原料、以及在實施例、比較例所使用之原料調配、膜的製造條件(延伸及熱處理條件等)顯示於表1、表2。此外，表1中之樹脂原料PP1至PP4係如下所示。 ・樹脂原料PP1：聚丙烯-丁烯無規共聚物(三井化學股份有限公司製　商品名「TAFMER XM7070」，MFR＝7.0g/10分鐘、熔點77℃、比重0.88) ・樹脂原料PP2：聚丙烯-丁烯無規共聚物(三井化學股份有限公司製　商品名「TAFMER XM7080」，MFR＝7.0g/10分鐘、熔點83℃、比重0.88) ・樹脂原料PP3：聚丙烯-乙烯無規共聚物(Japan Polypropylene股份有限公司製　商品名「NOVATEC EG6D」，MFR＝1.9g/10分鐘、熔點145℃、比重0.90) ・樹脂原料PP4：聚丙烯(住友化學股份有限公司製　商品名「FS2011DG3」，MFR＝2.5g/10分、熔點159℃、比重0.91) 此外，MFR係記載於230℃之值。 另外，膜的評價方法係如下述。
[Tm(熔點)] 使用島津製作所製的差示掃描熱析儀(型式：DSC60)，於鋁鍋採取膜5mg，以採樣間隔0.5秒鐘測定從－40℃以升溫速度10℃/分鐘升溫至200℃為止時在各溫度之熱流(單位：W/g)，取縱軸為熱流(負的方向設為吸熱)、取橫軸為溫度(單位：℃)而獲得熱流曲線。 以熱流曲線在55℃至60℃的範圍之值作成迴歸直線。對於熱流從60℃至175℃從低溫側開始依序以各溫度求出由迴歸直線上之值減去熱流曲線上之值之差時，當該差開始超過0.001W/g之溫度設為熔解開始溫度。 同樣地以熱流曲線在175℃至180℃之值作成迴歸直線。對於從175℃至60℃為止的熱流，從高溫側依序求出由迴歸直線上之值減去熱流曲線上之值之差時，當該差開始超過0.001W/g之溫度設為熔解結束溫度。 將通過在該熔解開始溫度與熔解結束溫度之熱流曲線上之點的直線設為基準線。對於70℃至170℃的各溫度之熱流，求出由基準線上之值減去熱流曲線上之值之差。各溫度中這些差之值之中，將值大於0.02W/g且相對於溫度為極大值的部分設為熱流曲線的熔解峰，熔解峰的溫度設為熔點。
[溫度調變DSC的不可逆熱流之吸熱量] 使用溫度調變差示掃描熱析儀(TM　DSC)「DSC250」(TA instruments公司製)，將膜於T-ZERO鍋內秤量5mg，在純加熱模式下，以採樣間隔0.1秒鐘測定從－40℃至200℃為止以平均升溫速度2℃/min、調變週期40秒鐘進行升溫之不可逆熱流，取縱軸為不可逆熱流(單位：W/g，負的方向設為吸熱)、取橫軸為溫度(單位：℃)而獲得不可逆熱流曲線。 對於不可逆熱流曲線由18℃至20℃之值作成迴歸直線。對於不可逆熱流，將由迴歸直線上之值減去不可逆熱流曲線上之值之差，在20℃至60℃的範圍從低溫側依序求得，將該值開始成為0.0005W/g以上之溫度設為吸熱開始溫度。 同樣地由60℃至62℃的不可逆熱流曲線之值作成迴歸直線。當由迴歸直線上之值減去不可逆熱流曲線上之值之差從60℃依序求至20℃時，將差之值開始成為0.0005W/g以上之溫度設為吸熱結束溫度。 將該吸熱開始溫度與吸熱結束溫度在不可逆熱流曲線上之點連結而成之直線設為基準線，將求出不可逆熱流曲線與基準線所包圍之部分的面積設為峰值的吸熱量(單位：J/g)。
[α-烯烴成分的鑑定] 丙烯-α-烯烴共聚物中之乙烯或丁烯等之α-烯烴的種類，係藉由高分子分析手冊(1995年，紀伊國屋書店發行)中第615頁至617頁所記載之方法，藉由 13CNMR(Nuclear Magnetic Resonance；核磁共振)光譜法而決定。此外，亦能夠藉由在同書的256頁「(i)無規共聚物」之項記載的方法以IR(infrared；紅外線)光譜法決定。
[熱收縮率(熱水熱收縮率)] 將膜以成為平行於輥退捲出方向的方式裁斷成10cm×10cm的正方形(以下對於裁斷之膜，將裁斷前之輥退捲出方向記載為長度方向，在與膜面上退捲出方向呈垂直的方向記載為寬度方向)，在預定溫度±0.5℃的熱水中以無荷重狀態浸漬10秒鐘進行熱收縮之後，在23℃±0.5℃的水中浸漬10秒鐘，從水中抽出並測定膜的長度方向以及寬度方向的尺寸，依據上式1而分別求出熱收縮率。
[自然收縮率] 將膜以成為平行於輥退捲出方向的方式切成210mm×210mm的正方形狀，在所切成之樣品的長度方向與寬度方向分別劃出200mm的標線，在40℃、65%RH的氛圍下放置672小時進行老化。自然收縮率在對於長度方向以及寬度方向係分別以下述式3求出。 自然收縮率＝{(老化前的標線長度－老化後的標線長度)/老化前的寬度方向標線長度}×100(%)…式3
[霧度] 依據JIS　K　7136於23℃氛圍下，使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製，300A)進行測定。此外，進行2次測定，求出該平均值。
[拉伸試驗] 依據JIS-K-7127，對膜採樣寬度15mm、長度100mm而作成試片，以萬能拉伸試驗機((股份有限公司)島津製作所製　AUTOGRAPH)將試片的兩端(膜長度方向)調整為夾頭間距離20mm的方式抓取，以拉伸速度200mm/分鐘的條件進行拉伸試驗，算出伸度0%至10%中之拉伸應力的最大值(F10 max)與伸度30%中之應力值(F30)。
[直角撕裂強度] 在被調整為80℃之熱水中使膜在寬度方向進行10%收縮之後，依據JIS-K-7128採樣作成預定的大小的試片。之後，以萬能拉伸試驗機((股份有限公司)島津製作所製　AUTOGRAPH)抓取試片的兩端，以拉伸速度200mm/分鐘的條件進行標籤中與主收縮方向正交之方向之拉伸破壞時的強度的測定。然後，使用下式4算出每單位厚度的直角撕裂強度。 直角撕裂強度＝拉伸破壞時的強度÷厚度・・式4
[比重] 依據JIS　K7112，藉由密度梯度管法所測定之膜的密度與溫度23℃之水的密度之比來計算膜的比重。
[折射率] 使用ATAGO公司製的「阿貝折射計4T型」，將進行各收縮之前的試料膜在23±2℃、65±5%RH的氛圍中放置2小時以上之後，對於長度方向以及寬度方向測定折射率(Nx、Ny)。
[收縮完成性] [標籤的收縮應變] 藉由將預先加入有10mm間隔的網格圖樣之熱收縮性膜的兩端部重疊5mm以瞬間封口機「HAKKO311」(白光公司製)進行熱熔斷，製作圓筒狀的標籤(將熱收縮性膜的主收縮方向設為圓周方向之標籤)。於500ml的PET瓶(本體直徑67mm、頸部的最小直徑25mm，商品名「十六茶」)被覆標籤，藉由以10.0秒鐘通過區溫度85℃的Fuji　Astec　Inc製蒸汽隧道(型式；SH-1500-L)內，將標籤進行熱收縮而裝設於瓶。此外，裝設之時，頸部之中，以使直徑43mm的部分成為標籤之一端的方式進行調整。作為收縮後的完成性的評價，係測定除了包含熔斷部之網格以外從所裝設之標籤本體部的360度方向之網格圖樣的水平面偏差的大小作為應變，求出應變的最大值。評價係依據以下的基準來進行。 ◎：最大應變　未達1.0mm ○：最大應變　1.0mm以上至未達2.0mm ×：最大應變　2.0mm以上
[標籤的皺摺] 以與上述之標籤的收縮應變的條件相同的條件於PET瓶裝設標籤，將產生皺摺的狀態依據以下的基準進行評價。 ◎：大小為2mm以上的皺摺數量為0個。 ○：大小為2mm以上的皺摺數量為1個以上至2個以下。 ×：大小2mm以上的皺摺數量為3個以上。
[撕縫部開封性] 將預先在與主收縮方向正交之方向加入撕縫部之標籤以與上述之標籤的收縮應變的條件相同條件裝設於PET瓶。其中，撕縫部係藉由將長度1mm的孔以1mm間隔加入來形成，在標籤的縱向(高度方向)涵蓋寬度22mm、長度170mm而設置2條。之後，於該瓶中充填水500ml，冷藏於5℃，將從冰箱取出之後的瓶的標籤的撕縫部立即以指尖撕裂，計數無法於縱向沿著撕縫部漂亮地開裂、或在撕裂途中標籤切斷而無法將標籤從瓶取下之支數，算出相對於全樣品50支之撕縫部開封不良率(%)。若撕縫部開封不良率為20%以下，在實際使用上即為合格。
[經時後的輥外觀評價] (40℃×672小時儲存後的外觀變化) 於寬度300mm、長度300m的輥將膜分切並捲取，將該輥放入調整為40℃、65±10%RH的氛圍之恆溫室，在儲存672小時後從恆溫室取出，從輥退捲出膜3m時的皺摺的狀態係依據以下的基準進行評價。 ◎：寬度1cm以上的皺摺數量為0個。 ○：1cm以上的皺摺數量為1個以上至2個以下。 ×：1cm以上的皺摺數量為3個以上。
[浮沉分離適當評價] 將膜切成100mm×100mm的正方形狀，於底面的直徑130mm的圓筒狀容器裝入2L的水而調整至23℃±2℃之後，注意以使泡不附著的方式將膜沉至底且依據以下的基準以目視評價膜是否從水中浮上。 ○：膜浮上至水面為止 ×：膜未浮至水面為止
[實施例1] 藉由在自擠出機將聚丙烯系樹脂PP1與PP3以60/40的重量比進行乾摻之樹脂中加入作為滑劑之SiO 2(富士Silysia公司製SYLYSIA 266)500ppm，以230℃熔融擠出，纏繞於被冷卻成20℃之旋轉之金屬輥進行急冷，獲得厚度370μm的未延伸膜(聚丙烯系樹脂片)。此時的未延伸膜的牽引速度(金屬輥的旋轉速度)約5.0m/min.。
之後，將所獲得之未延伸膜引導至連續地配置有多個輥群之縱向延伸機，在預熱輥上以使膜溫度成為65℃為止進行預備加熱之後，在設定成表面溫度75℃之延伸輥間且將高速側的輥速度設定為6.5m/min並進行1.3倍的第一段的延伸，進而在設定成表面溫度60℃之延伸輥間且將高速側的輥速度設定成13.0m/min，並進行2.0倍的延伸，實施合計2.6倍的延伸。之後，以設定成表面溫度60℃之輥來輸送膜，一邊噴附設定成95℃之熱風一邊使輥減速至11.0m/min為止，於長度方向實施15%弛緩處理，獲得厚度168μm的縱向單軸延伸膜。
將所獲得之縱向單軸延伸膜在連續配置有多個輥群之輸送產線上所設置之熱處理區中，藉由熱風使膜溫度成為125℃為止進行熱處理之後，進行空冷至60℃為止，並引導至連續設置有橫向延伸區、鬆弛處理區之拉幅機。
藉由預熱至使膜溫度成為60℃為止之後，在橫向延伸區於寬度方向在60℃以3.0倍進行第一段的延伸，進而以60℃進行第二段的2.2倍的延伸，在弛緩處理區在7秒鐘之間以75℃進行20%的鬆弛處理而獲得厚度30μm的雙軸延伸膜。
藉由對於如上述般進行橫向延伸之後的膜將端部分切，並捲取至紙管，以獲得寬度500mm、厚度30μm的雙軸延伸膜(聚丙烯系熱收縮性膜)僅回捲預定的長度之膜輥。然後，對於所獲得之膜的特性以上述之方法進行評價。評價結果如表2所示。
[實施例2] 除了調整吐出量並將未延伸片的厚度設為439μm，將長度方向的第一段的延伸倍率變更為1.5倍且將合計延伸倍率設為3.0倍以外係藉由與實施例1相同的方法進行製膜，獲得厚度30μm的雙軸延伸膜。評價結果如表2所示。
[實施例3] 除了調整吐出量並將未延伸片的厚度設為521μm，將長度方向的第一段的延伸倍率變更為1.8倍且將合計延伸倍率設為3.6倍以外係藉由與實施例1相同的方法進行製膜，獲得厚度30μm的雙軸延伸膜。評價結果如表2所示。
[實施例4] 除了調整吐出量並將未延伸片的厚度設為252μm，將長度方向的第一段的延伸倍率設為1.2倍、第二段的延伸倍率設為1.3倍且將合計延伸倍率設為1.6倍，將長度方向的鬆弛率變更為5%以外係藉由與實施例1相同的方法進行製膜，獲得厚度30μm的雙軸延伸膜。評價結果如表2所示。
[實施例5] 除了調整吐出量並將未延伸片的厚度設為353μm，將長度方向的鬆弛率變更為20%以外係藉由與實施例1相同的方法進行製膜，獲得厚度30μm的雙軸延伸膜。評價結果如表2所示。
[實施例6] 除了調整吐出量並將未延伸片的厚度設為393μm，將長度方向的鬆弛率變更為10%以外係藉由與實施例1相同的方法進行製膜，獲得厚度30μm的雙軸延伸膜。評價結果如表2所示。
[實施例7] 對於所使用之聚丙烯系樹脂，除了變更為將PP1與PP4以60/40的重量比進行乾摻而成者以外係藉由與實施例1相同的方法進行製膜，獲得厚度30μm的雙軸延伸膜。評價結果如表2所示。
[實施例8] 對於所使用之聚丙烯系樹脂，除了變更為將PP2與PP3以60/40的重量比進行乾摻而成者以外係藉由與實施例1相同的方法進行製膜，獲得厚度30μm的雙軸延伸膜。評價結果如表2所示。
[實施例9] 對於所使用之聚丙烯系樹脂，除了變更為將PP1與PP3以70/30的重量比進行乾摻而成者以外係藉由與實施例1相同的方法進行製膜，獲得厚度30μm的雙軸延伸膜。評價結果如表2所示。
[實施例10] 以與實施例1同樣的方式製造未延伸膜，實施朝向長度方向之延伸之後，將所獲得之縱向單軸延伸膜在連續配置有多個輥群之輸送產線上所設置之熱處理區中，藉由熱風使膜溫度成為125℃為止進行熱處理，之後空冷至60℃為止，並將膜引導至連續設有橫向延伸區、鬆弛處理區之拉幅機。藉由預熱至使膜溫度成為60℃為止之後，在橫向延伸區於寬度方向在60℃以3.0倍進行第一段的延伸，進而以60℃進行第二段的2.2倍的延伸，在弛緩處理區在7秒鐘之間以75℃於寬度方向實施15%的鬆弛處理以及縮窄夾子間距離而於長度方向實施15%的鬆弛處理藉此獲得厚度30μm的雙軸延伸膜。評價結果如表2所示。
[實施例11] 除了將寬度方向延伸後的鬆弛處理的溫度變更為80℃以外，係以與實施例1同樣的方法進行製膜，獲得厚度30μm的雙軸延伸膜。評價結果如表2所示。
[實施例12] 除了將寬度方向延伸後的鬆弛處理的溫度變更為85℃以外，係以與實施例1同樣的方法進行製膜，獲得厚度30μm的雙軸延伸膜。評價結果如表2所示。
[比較例1] 以與實施例1相同條件，僅變更吐出量而製造厚度168μm的未延伸片，將所獲得之未延伸膜在連續地配置有多個輥群之輸送產線上所設置之熱處理區中，藉由熱風使膜溫度成為125℃為止進行熱處理之後，進行空冷至60℃為止，並引導至連續設有橫向延伸區、鬆弛處理區之拉幅機。之後，藉由預熱至使膜溫度成為60℃為止之後，在橫向延伸區於寬度方向在60℃以3.0倍進行第一段的延伸，進而以60℃進行第二段的2.2倍的延伸，在弛緩處理區在7秒鐘之間以75℃進行15%的鬆弛處理而獲得厚度30μm的橫向單軸延伸膜。評價結果如表2所示。由於未施加長度方向的延伸，故為撕縫部開封時的不良率高的膜。
[比較例2] 除了將在寬度方向延伸前所實施之熱處理的溫度變更為95℃以外，係以與實施例1相同方法進行製膜，獲得厚度30μm的雙軸延伸膜。評價結果如表2所示。由於長度方向的熱水熱收縮率高，故收縮完成時的縱向皺縮所致之應變增大，係收縮完成時的外觀差的膜。
[比較例3] 除了以與實施例1相同條件僅變更吐出量而製造厚度437μm的未延伸片，且未實施長度方向的鬆弛處理的方面以外，藉由與實施例1同樣的方法進行製膜，獲得厚度30μm的雙軸延伸膜。評價結果如表2所示。由於長度方向的自然收縮率高，故在將經保存之膜輥經時後退捲出之時產生皺摺而為實際使用性差的膜。
[比較例4] 除了以與實施例1相同條件僅變更吐出量而製造厚度437μm的未延伸片，且未實施寬度方向的鬆弛處理的方面以外，藉由與實施例1同樣的方法進行製膜，獲得厚度30μm的雙軸延伸膜。評價結果如表2所示。由於寬度方向的自然收縮率高，故在將經保存之膜輥經時後退捲出之時在寬度方向產生波浪狀的皺摺而為實際使用性差的膜。
由表2可明知，在實施例1至實施例12所獲得膜皆為在朝向寬度方向之收縮性高、朝向與寬度方向正交之長度方向之收縮性低，故在收縮完成度亦為良好的結果。另外撕縫部開封性亦良好。進而，藉由實施鬆弛處理，可減低自然收縮率，幾乎未見老化後的皺摺產生，足以作為熱收縮性膜實際使用。由於僅使用聚丙烯系樹脂故比重非常小，為適合於進行熱收縮性膜與PET瓶之浮沉分離之膜。相對於此，比較例1至比較例4所獲得之膜係如表2以及上述各比較例之項所記載般，係該特性皆不足以作為熱收縮性膜實際使用之膜。
[表1]
MFR (230℃g/10min) 熔點 (℃) 比重
PP1 7.0 77 0.88
PP2 7.0 83 0.88
PP3 1.9 145 0.90
PP4 2.5 159 0.91
[表2A]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
樹脂組成 (質量%) PP1 60 60 60 60 60 60 60 0
PP2 0 0 0 0 0 0 0 60
PP3 40 40 40 40 40 40 0 40
PP4 0 0 0 0 0 0 0 0
PP5 0 0 0 0 0 0 40 0
MD延伸步驟 第一段預熱溫度 (℃) 75 75 75 75 75 75 75 75
第一段延伸倍率 (倍) 1.3 1.5 1.8 1.2 1.3 1.3 1.3 1.3
第二段預熱溫度 (℃) 60 60 60 60 60 60 60 60
第二段延伸倍率 (倍) 2 2 2 1.3 2 2 2 2
合計延伸倍率 (倍) 2.6 3.0 3.6 1.6 2.6 2.6 2.6 2.6
MD鬆弛步驟 長度方向鬆弛率(%) 15 15 15 5 20 10 15 15
MD出口倍率 2.2 2.6 3.1 1.5 2.1 2.3 2.2 2.2
熱處理步驟 熱處理溫度 (℃) 125 125 125 125 125 125 125 125
TD延伸步驟 中間冷卻後溫度 (℃) 60 60 60 60 60 60 60 60
延伸第一段條件 延伸溫度 (℃) 60 60 60 60 60 60 60 60
延伸倍率 (倍) 3 3 3 3 3 3 3 3
延伸第二段條件 延伸溫度 (℃) 60 60 60 60 60 60 60 60
延伸倍率 (倍) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
合計延伸倍率 (倍) 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6
TD鬆弛步驟 弛緩處理溫度 (℃) 75 75 75 75 75 75 75 75
寬度方向鬆弛率(%) 15 15 15 15 15 15 15 15
TD出口倍率 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6
長度方向鬆弛率(%) 0 0 0 0 0 0 0 0
厚度 (μm) 30 30 30 30 30 30 30 30
溫度收縮率  90℃ (%) 長度方向 7.5 9.7 11.9 2.7 5.3 9.2 8.3 8.8
寬度方向 60.8 59.9 60.1 58.9 60.2 61.9 45.8 57.4
長度方向 拉伸應力 (MPa) 伸度0%至10%為止的最大應力 (MAX F10) 13.1 12.5 11.4 17.4 13.7 12.9 15.1 14.5
在伸度30%之拉伸應力 (F30) 14.5 15.1 17.8 10.6 14.1 14.8 13.8 14.3
應力比 (MAX F10/F30) 0.9 0.8 0.6 1.6 1.0 0.9 1.1 1.0
直角撕裂強度 (mN/m) 213 172 136 284 224 203 225 246
霧度 (%) 3.5 3.1 3.8 3.3 3.1 3.9 3.6 3.7
比重 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89 0.91 0.90
折射率 Nx 1.492 1.494 1.495 1.485 1.491 1.493 1.494 1.494
Ny 1.503 1.502 1.501 1.509 1.501 1.502 1.506 1.511
Ny-Nx 0.011 0.008 0.006 0.024 0.010 0.009 0.012 0.017
DSC熔點 (℃) 低溫側 89 89 89 89 89 89 96 94
高溫側 145 145 145 145 145 145 158 145
溫度調變DSC不可逆 熱流吸熱量 (J/g) 0.77 0.82 0.83 0.73 0.80 0.84 0.76 0.75
自然收縮率 (%) 長度方向 0.3 0.5 0.7 0.2 0.2 0.9 0.3 0.4
寬度方向 1.3 1.3 1.4 1.5 2.1 1.9 1.3 1.4
收縮完成評價 應變 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 〇
皺摺 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎
撕縫部開封不良率 (%) 8 6 2 16 8 7 10 11
經時後的輥外觀 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 〇
浮沉分離適性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
[表2B]
實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
樹脂組成 (質量%) PP1 70 60 60 60 60 60 60 60
PP2 0 0 0 0 0 0 0 0
PP3 30 40 40 40 40 40 40 40
PP4 0 0 0 0 0 0 0 0
PP5 0 0 0 0 0 0 0 0
MD延伸步驟 第一段預熱溫度 (℃) 75 75 75 75 無MD延伸 75 75 75
第一段延伸倍率 (倍) 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
第二段預熱溫度 (℃) 60 60 60 60 60 60 60
第二段延伸倍率 (倍) 2 2 2 2 2 2 2
合計延伸倍率 (倍) 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6
MD鬆弛步驟 長度方向鬆弛率(%) 15 0 15 15 15 0 15
MD出口倍率 2.2 2.6 2.2 2.2 2.2 2.6 2.2
熱處理步驟 熱處理溫度 (℃) 125 125 125 125 125 95 125 125
TD延伸步驟 中間冷卻後溫度 (℃) 60 60 60 60 60 60 60 60
延伸第一段條件 延伸溫度 (℃) 60 60 60 60 60 60 60 60
延伸倍率 (倍) 3 3 3 3 3 3 3 3
延伸第二段條件 延伸溫度 (℃) 60 60 60 60 60 60 60 60
延伸倍率 (倍) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
合計延伸倍率 (倍) 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6
TD鬆弛步驟 弛緩處理溫度 (℃) 75 75 80 85 75 75 75 75
寬度方向鬆弛率(%) 15 15 15 15 15 15 15 0
TD出口倍率 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 6.6
長度方向鬆弛率(%) 0 15 0 0 0 0 0 0
厚度 (μm) 30 30 30 30 30 30 30 30
溫度收縮率  90℃(%) 長度方向 9.4 8.3 7.1 6.8 2.3 18.3 11.8 8.1
寬度方向 73.4 60.8 56.8 50.9 65.1 55.5 60.1 63.7
長度方向 拉伸應力 (MPa) 伸度0%至10%為止的最大應力 (MAX F10) 12.9 13.3 13.3 13.4 18.7 15.1 12.9 13.2
在伸度30%之拉伸應力 (F30) 14 13.8 14.3 14.4 9.1 14.8 14.8 14.9
應力比 (MAX F10/F30) 0.9 1.0 0.9 0.9 2.1 1.0 0.9 0.9
直角撕裂強度 (mN/m) 234 231 219 221 373 210 207 195
霧度 (%) 3.9 3.3 3.7 3.5 3.1 3.7 3.5 3.4
比重 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89
折射率 Nx 1.492 1.491 1.493 1.493 1.484 1.495 1.495 1.491
Ny 1.509 1.507 1.504 1.505 1.516 1.503 1.504 1.506
Ny-Nx 0.017 0.016 0.011 0.012 0.032 0.008 0.009 0.015
DSC熔點 (℃) 低溫側 83 89 92 94 89 89 89 89
高溫側 145 145 145 145 145 145 145 145
溫度調變DSC不可逆 熱流吸熱量 (J/g) 0.85 0.77 0.74 0.72 0.78 0.83 0.96 1.17
自然收縮率 (%) 長度方向 0.5 0.3 0.3 0.2 0.3 0.9 3.1 0.4
寬度方向 2 1.3 1 0.7 1.5 1.6 1.5 7.1
收縮完成評價 應變 〇 〇 〇 〇 ◎ × 〇 〇
皺摺 〇 ◎ 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎
撕縫部開封不良率 (%) 11 13 9 8 64 9 7 8
經時後的輥外觀 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇 × ×
浮沉分離適性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
[產業可利用性]
本發明的聚丙烯系熱收縮性膜由於具有如上述般優異之收縮特性以及撕縫部開封性，故能夠合適地用於以PET瓶用的標籤為代表之各種的物品的包裝用用途。另外，由於比重小於1.0故適合標籤與PET瓶之浮沉分離，有助於提高PET瓶的回收效率。
無
[圖1]係表示測定直角撕裂強度中之試片的形狀之說明圖(此外，圖中試片的各部分的長度的單位為mm)。
無。

Claims (11)

  1. 一種聚丙烯系熱收縮性膜，係由聚丙烯系樹脂組成物所構成之延伸膜，且滿足下述(1)至(7)； (1)於90℃的熱水將上述膜浸漬10秒鐘時之熱水熱收縮率係在膜寬度方向為40%以上至80%以下； (2)在90℃的熱水將上述膜浸漬10秒鐘時的熱水熱收縮率係在膜長度方向為1%以上至12%以下； (3)膜的比重為0.87以上至0.95以下； (4)在80℃的熱水中於寬度方向進行10%收縮之後的每單位厚度的長度方向的直角撕裂強度為100mN/mm以上至330mN/mm以下； (5)寬度方向的折射率(Ny)與長度方向的折射率(Nx)之差Ny‐Nx為0.005以上至0.028以下； (6)將前述聚丙烯系熱收縮性膜在40℃、65%RH氛圍下進行672小時老化之後的寬度方向的自然收縮率為0.1%以上至3.0%； (7)將前述聚丙烯系熱收縮性膜在40℃、65%RH氛圍下進行672小時老化之後的長度方向的自然收縮率為0.1%以上至1.0%以下。
  2. 如請求項1所記載之聚丙烯系熱收縮性膜，其中將在長度方向的拉伸試驗之伸度0%至10%的範圍中最大拉伸應力除以伸度30%之拉伸應力時之值為0.5以上至1.9以下。
  3. 如請求項1所記載之聚丙烯系熱收縮性膜，其中膜的霧度為1%以上至12%以下。
  4. 如請求項1所記載之聚丙烯系熱收縮性膜，其中以差示掃描熱析儀所測定在70℃以上至100℃以下、超過100℃至170℃以下的範圍分別具有1個以上之熔解峰溫度。
  5. 如請求項1所記載之聚丙烯系熱收縮性膜，其中以溫度調變掃描熱析儀所測定之不可逆熱流在20℃以上至60℃以下的範圍具有峰值，該峰值的吸熱量為0.3J/g以上至0.95J/g以下。
  6. 如請求項1所記載之聚丙烯系熱收縮性膜，其中寬度方向的折射率Ny為1.490以上至1.530以下。
  7. 如請求項1所記載之聚丙烯系熱收縮性膜，其中前述聚丙烯系熱收縮性膜的厚度為12μm以上至100μm以下。
  8. 如請求項1所記載之聚丙烯系熱收縮性膜，其中構成前述聚丙烯系熱收縮性膜之聚丙烯系樹脂組成物中係含有乙烯或是1-丁烯作為共聚成分。
  9. 一種標籤，係將如請求項1至8中任一項所記載之聚丙烯系熱收縮性膜作為基材，設有撕縫部或是一對的缺口。
  10. 一種包裝體，係在包裝對象物的外周的至少一部分具有將如請求項1至8中任一項所記載之聚丙烯系熱收縮性膜作成環狀之標籤。
  11. 一種包裝體，係在包裝對象物的外周的至少一部分具有如請求項9所記載之標籤。
TW112111019A 2022-03-28 2023-03-24 聚丙烯系熱收縮性膜、標籤以及包裝體 TW202402900A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022052155A JP7088430B1 (ja) 2022-03-28 2022-03-28 ポリプロピレン系熱収縮性フィルム
JP2022-052155 2022-03-28
JP2022-083247 2022-05-20
JP2022083247A JP7168115B1 (ja) 2022-05-20 2022-05-20 ポリプロピレン系熱収縮性フィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202402900A true TW202402900A (zh) 2024-01-16

Family

ID=88200559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112111019A TW202402900A (zh) 2022-03-28 2023-03-24 聚丙烯系熱收縮性膜、標籤以及包裝體

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4332153A1 (zh)
TW (1) TW202402900A (zh)
WO (1) WO2023188447A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003191324A (ja) * 2001-09-28 2003-07-08 Toray Ind Inc 二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれを用いた包装材料、包装体ならびにその製造方法
JP5380830B2 (ja) * 2006-12-20 2014-01-08 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリオレフィン系フィルム、およびその製造方法
JP2009143143A (ja) * 2007-12-14 2009-07-02 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ラベルおよびその製造方法
CN112601652B (zh) * 2018-08-29 2023-02-24 王子控股株式会社 双轴拉伸聚丙烯薄膜、金属化薄膜、金属化薄膜卷和薄膜电容器

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023188447A1 (ja) 2023-10-05
EP4332153A1 (en) 2024-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2415014C2 (ru) Ориентированные многослойные усаживающиеся этикетки
KR101380101B1 (ko) 열수축성 폴리올레핀계 필름 및 그의 제조방법
KR20210038573A (ko) 적층체 및 그것으로 이루어지는 포장봉지
JP2009001007A (ja) 熱収縮性ポリオレフィン系フィルム、およびその製造方法
WO2008018528A1 (fr) Emballage
CN114007844B (zh) 聚烯烃系树脂薄膜和使用其的层叠体
JP4957531B2 (ja) 熱収縮性ポリオレフィン系フィルム、およびその製造方法
JP5380830B2 (ja) 熱収縮性ポリオレフィン系フィルム、およびその製造方法
JP7409457B2 (ja) ポリプロピレン系熱収縮性フィルム
TW202402900A (zh) 聚丙烯系熱收縮性膜、標籤以及包裝體
JP7088430B1 (ja) ポリプロピレン系熱収縮性フィルム
CN115362198B (zh) 聚烯烃系树脂薄膜和使用其的层叠体
NZ292443A (en) Biaxially oriented copolymer shrink film with high shrinkage in machine direction compared to transverse direction
US20140054193A1 (en) Unidirectional Oriented Polyethylene-Based Heat Shrinkable Polymeric Label
JP5200519B2 (ja) 包装体
JP2009143607A (ja) 包装体
JP2009143605A (ja) 包装体
JP2003326642A (ja) 熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム
JP6484996B2 (ja) 積層熱収縮性フィルム
JP2009045920A (ja) 熱収縮性ポリオレフィン系フィルム、およびその製造方法
TW200909212A (en) Thermoshrinkability polyolefin-based film and method for producing it
US20150344164A1 (en) Use of plastic films