TW202348680A - 三芳香胺高分子量化合物及有機電致發光元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種電洞之注入‧輸送性能優越，具有電子阻止能力，薄膜狀態下之穩定性高的高分子材料。 又，本發明之目的在於提供具有藉由上述高分子材料所形成之有機層(薄膜)、發光效率高、壽命長之有機EL元件。 本發明著眼於含有：由具有茀構造之特定三芳香胺構造單位、及屬於取代或無取代之伸苯基之連結構造單位所構成的重複單位；與熱交聯性構造單位；的高分子量化合物。

Description

三芳香胺高分子量化合物及有機電致發光元件
本發明係關於適合用於屬於各種顯示裝置適用之自發光元件的有機電致發光元件(有機EL元件)的高分子量化合物與其元件。
有機EL元件由於為自發光性元件，故相較於液晶元件其明亮而辨視性優越，可進行鮮明顯示，故已被積極研究。
有機EL元件係具有將有機化合物之薄膜(有機層)挾持於陽極與陰極的構成。作為薄膜之形成方法，大致區別為真空蒸鍍法與塗佈法。真空蒸鍍法主要使用低分子化合物，為於真空中在基板上形成薄膜的手法，屬於已實用化之技術。另一方面，塗佈法主要使用高分子量化合物，為藉由噴墨或印刷等使用溶液於基板上形成薄膜的手法，其材料之使用效率高，適合大面積化、高精細化，為今後之大面積有機EL顯示器所不可或缺的技術。
使用低分子材料之真空蒸鍍法係材料之使用效率極度地低，若進行大型化則遮光罩之變形增大，難以對大型基板進行均勻蒸鍍。又，亦有製造成本變高之問題。
另一方面，高分子材料係藉由塗佈溶解於有機溶劑的溶液，即使是大型基板亦可形成均勻膜，利用此情形可使用以噴墨法或印刷法為代表的塗佈法。因此，可提高材料之使用效率，可大幅削減元件製作之製造成本。
迄今已檢討各種使用高分子材料之有機EL元件，但仍有發光效率或壽命等之元件特性未必充分的問題(例如參照專利文獻1~專利文獻5)。
又，作為迄今已使用於高分子有機EL元件之代表性之電洞輸送材料，已知有所謂TFB之茀聚合物(參照專利文獻6~7)。然而，TFB由於電洞輸送性不足、且電子阻止性不足，故存在電子之一部分穿透發光層、無法期待發光效率提升的問題。再者，由於與鄰接層間之膜密黏性低，故有亦無法期待元件之長壽化的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2005-272834號公報 專利文獻2：日本專利特開2007-119763號公報 專利文獻3：日本專利特開2007-162009號公報 專利文獻4：日本專利特開2007-177225號公報 專利文獻5：美國專利US7651746 B2 專利文獻6：國際公開第1999/054385號 專利文獻7：國際公開第WO2005/059951號
本發明之目的在於提供一種電洞之注入、輸送性能優越，具有電子阻止能力，薄膜狀態下之穩定性高的高分子材料。 又，本發明目的在於提供具有藉由上述高分子材料所形成之有機層(薄膜)、發光效率高、壽命長之有機EL元件。
本案發明人等著眼於分子主鏈含有聯三苯構造之三芳香胺具有高電洞注入、輸送能力，進而亦可期待寬能隙化，而合成了各種含有具聯三苯構造之熱交聯性構造單位的三芳香胺高分子量化合物並進行檢討，結果發現除了電洞注入、輸送能力之外，尚為寬能隙且具有優越耐熱性與薄膜穩定性的新穎構造之高分子量化合物，遂完成本發明。
根據本發明，提供一種高分子量化合物，係含有：由下述一般式(1)所示三芳香胺構造單位及一般式(2)所示連結構造單位所構成之下述一般式(3)所示重複構造單位；與熱交聯性構造單位。
又，根據本發明，提供一種有機EL元件，係具備使用上述高分子量化合物所形成的有機層。
本發明之有機EL元件中，上述有機層較佳為電洞輸送層、電子阻止層、電洞注入層或發光層。
亦即，本發明係以下記載者。
[1]一種高分子量化合物，係含有：由下述一般式(1)所示三芳香胺構造單位及下述一般式(2)所示連結構造單位所構成的下述一般式(3)所示重複構造單位；與熱交聯性構造單位；該高分子量化合物具有以聚苯乙烯換算計為10,000以上且未滿1,000,000之重量平均分子量；
[化1]
[化2]
[化3]
上式中，R 1分別獨立表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數3~40之烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烯基或芳氧基； R 2分別獨立表示碳數3~40之烷基、環烷基或烷氧基； X表示氫原子、胺基、1價芳基、或1價雜芳基； L表示2價之苯基，n表示0~3之整數； a及b為R 1之數，即為以下整數； a=0、1、2或3； b=0、1、2、3或4。
[2]如[1]之高分子量化合物，其中，上述一般式(1)、(2)及(3)中，a及b為0。
[3]如[1]或[2]之高分子量化合物，其中，上述一般式(1)及(3)中，R 2為碳數3~40之烷基。
[4]如[1]至[3]中任一項之高分子量化合物，其中，上述一般式(2)及(3)中，X為氫原子、或亦可經取代之胺基、芳基、或雜芳基。
[5]如[1]至[3]中任一項之高分子量化合物，其中，上述一般式(2)及(3)中，X為氫原子、二苯基胺基、苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、菲基、茀基、咔唑基、茚并咔唑基、或吖啶基。
[6]如[1]至[5]中任一項之高分子量化合物，其中，上述熱交聯性構造單位為下述一般式(4-1)~(4-112)所示構造單位；
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17] 。
上式(4-1)~(4-112)中，虛線表示對鄰接構造單位的結合鍵，由環所延伸出之前端空缺的實線係表示其前端為甲基。 R分別獨立表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或碳數3~40之烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烯基或芳氧基； a及b為R之數，即為以下整數； a=0、1、2或3； b=0、1、2、3或4。
[7]如[6]之高分子量化合物，其中，進一步含有下述一般式(5-1)~(5-31)所示熱交聯性構造單位；
[化18]
[化19]
[化20]
上式(5-1)~(5-31)中，虛線表示對鄰接構造單位的結合鍵，由環所延伸出之前端空缺的實線係表示其前端為甲基。 R分別獨立表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或碳數3~40之烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烯基或芳氧基； a及b為R之數，即為以下整數； a=0、1、2或3； b=0、1、2、3或4。
[8]一種有機電致發光元件，係具備使用[1]至[7]中任一項之高分子量化合物所形成的有機層。
[9]如[8]之有機電致發光元件，其中，上述有機層為電洞輸送層。
[10]如[8]之有機電致發光元件，其中，上述有機層為電子阻止層。
[11]如[8]之有機電致發光元件，其中，上述有機層為電洞注入層。
[12]如[8]之有機電致發光元件，其中，上述有機層為發光層。
本發明之高分子量化合物係含有：由上述一般式(1)所示三芳香胺構造單位(2價基)及一般式(2)所示連結構造單位(2價基)所構成的上述一般式(3)所示重複構造單位；與熱交聯性構造單位；的聚合物；較佳係藉GPC(凝膠滲透層析法)所測定之聚苯乙烯換算計的重量平均分子量為10,000以上且未滿1,000,000之範圍。
本發明之高分子量化合物係具有下述特性： (1)電洞之注入特性良好； (2)電洞之移動度大； (3)寬能隙，電子阻止能力優越； (4)薄膜狀態穩定； (5)耐熱性優越。
使藉由此種高分子量化合物所形成的有機層、例如電洞輸送層、電子阻止層、電洞注入層及發光層形成於一對電極間的有機EL元件，係具有下述優點： (1)發光效率及電力效率高； (2)實用驅動電壓低； (3)壽命長。
＜三芳香胺構造單位及連結構造單位＞ 本發明之高分子量化合物所具有之三芳香胺構造單位及連結構造單位均為2價基，分別由下述一般式(1)及(2)所示。
[化21]
[化22]
上述一般式(1)及(2)中，R 1分別獨立表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~8之烷基或烷氧基、碳數5~10之環烷基或環烷氧基、碳數2~6之烯基、或碳數6~10之芳氧基。
上述R 1所示烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、烯基及芳氧基的例子，可例示以下基。
作為烷基(碳數1~8)之例，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、新己基、正庚基、異庚基、新庚基、正辛基、異辛基、新辛基等。 作為烷氧基(碳數1~8)之例，可舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基等。 作為環烷基(碳數5~10)之例，可舉例如環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。 作為環烷氧基(碳數5~10)之例，可舉例如環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛烷氧基、2-金剛烷氧基等。 作為烯基(碳數2~6)之例，可舉例如乙烯基、丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基等。 作為芳氧基(碳數6~10)之例，可舉例如苯氧基、甲苯氧基等。
本發明之高分子量化合物中，在a及b不為0時，上述R 1較佳為氘原子。合成上，最佳係a及b為0。
一般式(1)中，R 2分別獨立表示碳數3~40之烷基、環烷基或烷氧基。
R 2所示烷基、環烷基及烷氧基之例，可舉例如與R 1所示基相同的基。
本發明之高分子量化合物中，為了提高溶解性，上述R 2較佳為碳數3~40之烷基，最佳為正己基或正辛基。
上述一般式(1)及(2)中，a及b為R之數，表示以下整數。 a=0、1、2或3； b=0、1、2、3或4。
上述一般式(2)中，X表示氫原子、胺基、1價芳基、或1價雜芳基。
作為上述1價芳基、及1價雜芳基之例，可例示以下基。
作為芳基之例，可舉例如苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、及熒蒽基等。
作為雜芳基之例，可舉例如吡啶基、嘧啶基、三𠯤基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基、喹㗁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、啶基、啡啉基、吖啶基、及咔啉基等。
又，上述胺基、芳基及雜芳基亦可具有取代基。作為取代基，除了氘原子、氰基及硝基等之外，尚可舉例如 鹵原子，例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子； 烷基，尤其是碳數1~8者，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、新己基、正庚基、異庚基、新庚基、正辛基、異辛基、及新辛基； 烷氧基、尤其是碳數1~8者，例如甲氧基、乙氧基、及丙氧基； 烯基，例如乙烯基、及烯丙基； 芳氧基，例如苯氧基、及甲苯氧基； 芳基，例如苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、熒蒽基、及聯伸三苯基； 雜芳基，例如吡啶基、嘧啶基、三𠯤基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基、喹㗁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、及咔啉基； 芳基乙烯基，例如苯乙烯基、及萘乙烯基； 醯基，例如乙醯基、及苯甲醯基等。
又，此等取代基亦可進一步具有上述例示之取代基。 再者，此等取代基較佳係分別獨立存在，此等取代基彼此亦可經由單鍵、亦可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
本發明中，X較佳為氫原子、二苯基胺基、苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、菲基、茀基、咔唑基、茚并咔唑基、或吖啶基，合成上特佳為氫原子。
例如，上述芳基及雜芳基可具有苯基作為取代基，此苯基亦可進一步具有苯基作為取代基。亦即，若以芳基為例，此芳基可為聯苯基、聯三苯基、及聯伸三苯基。
上述一般式(1)中，L表示2價之伸苯基、或伸萘基，n表示0~3之整數。本發明中，較佳係n為0。
又，上述L亦可具有取代基。作為取代基，係與上述X所具有之取代基相同的基，此等取代基亦可進一步具有取代基。
本發明中，將上述一般式(2)所示連結構造單位之具體例依構造單位1~31示於圖1至圖6。又，圖1至圖6所示化學式中，虛線表示對鄰接構造單位的結合鍵，由環延伸出之前端空缺的實線表示其空缺前端為甲基。雖例示了作為連結構造單位的較佳具體例，但本發明所使用之連結構造單位並不限定於此等構造單位。
＜熱交聯性構造單位＞ 本發明之高分子量化合物所具有之熱交聯性構造單位，若為可藉由熱進行交聯反應的構造單位即可，較佳之構造單位可舉例如上述一般式(4-1)~(4-112)所示構造單位(熱交聯性構造單位4)。
上述一般式(4-1)~(4-112)中，R分別獨立表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或碳數3~40之烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烯基或芳氧基。
上述R所示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烯基、及芳氧基之例，可舉例如與R 1所示基相同的基。
上述熱交聯性構造單位4中，較佳為一般式(4-34)、(4-36)、(4-37)、(4-45)、(4-47)及(4-48)所示構造單位。又，此等構造單位較佳係a及b為0。 上述熱交聯性構造單位4較佳係含有由3個苯環所連結的聯三苯構造。
＜高分子量化合物＞ 含有由上述一般式(1)所示三芳香胺構造單位及一般式(2)所示連結構造單位所構成的一般式(3)所示重複單位、與熱交聯性構造單位的本發明之高分子量化合物，係如上述般，電洞之注入特性、電洞之移動度、電子阻止能力、薄膜穩定性、耐熱性等特性優越，由更加提高此等特性、且確保成膜性的觀點而言，藉GPC所測定之聚苯乙烯換算計的重量平均分子量較佳為10,000以上且未滿1,000,000，更佳10,000以上且未滿500,000，又更佳10,000以上且未滿200,000之範圍。
又，本發明之高分子量化合物較佳係含有上述熱交聯性構造單位4作為熱交聯性構造單位，但例如在藉由塗佈而應用於有機EL元件中之有機層形成時，為了確保塗佈性或與其他層之密黏性、耐久性，則除了上述熱交聯性構造單位4之外，亦可進一步含有其他熱交聯性構造單位。
作為上述其他熱交聯性構造單位，可舉例如上述一般式(5-1)~(5-31)所示熱交聯性構造單位(熱交聯性構造單位5)。 一般式(5-1)~(5-31)中之R係與上述一般式(4-1)~(4-112)中之R相同。
上述熱交聯性構造單位5中，較佳係一般式(5-5)及(5-7)所示構造單位。又，此等構造單位較佳係a及b為0。 作為熱交聯性構造單位，以上雖例示了較佳具體例，但本發明所使用之熱交聯性構造單位並不限定於此等構造單位。
本發明之高分子量化合物中，在將一般式(1)所示三芳香胺構造單位表示為「構造單位A」、將一般式(2)所示連結構造單位表示為「構造單位B」、將熱交聯性構造單位表示為「構造單位C」時，較佳係含有構造單位A 1莫耳%以上、尤其20莫耳%以上；作為依此種量含有構造單位A的條件，較佳係含有構造單位B 1莫耳%以上、尤其30~70莫耳%之量，進而含有構造單位C 1莫耳%以上、尤其5~20莫耳%之量；滿足此等條件而含有構造單位A、B及C的3元共聚合體最適合用於形成有機EL元件之有機層。
本發明之高分子量化合物係藉由鈴木聚合反應或HARTWIG-BUCHWALD聚合反應，分別形成碳-碳鍵結或碳-氮鍵結而將各構造單位連鎖，藉此而合成。具體而言，準備具有各構造單位之單位化合物，將此單位化合物適當進行硼酸酯化或鹵化，並使用適當觸媒進行聚縮合反應，藉此可合成本發明之高分子量化合物。
例如，作為用於導入上述一般式(1)所示三芳香胺構造單位的化合物，可使用下述一般式(1a)所示三芳香胺衍生物。
[化23] 式中，Q為氫原子或鹵原子(特佳為Br)，R 1、R 2及L均與上述一般式(1)中所定義者相同。
亦即，於上述一般式(1a)中，Q為氫原子者係用於導入一般式(1)之構造單位的單位化合物，Q為鹵原子者係用於合成聚合物的鹵化物。
例如，含有45莫耳%一般式(1)所示構造單位A、50莫耳%一般式(2)所示構造單位B、5莫耳%熱交聯性構造單位C(一般式(4-34)所示構造單位)的共聚合體係下述一般式(5)所示。
[化24]
其中，必需使用於導入構造單位A與構造單位C之中間體為硼酸酯化物，相對於此，用於導入構造單位B之中間體為鹵化物；或者必需使用於導入構造單位A與構造單位C之中間體為鹵化物，相對於此，用於導入構造單位B之中間體為硼酸酯化物。亦即，鹵化物與硼酸酯化物之莫耳比率必須相等。
上述本發明之高分子量化合物係溶解於苯、甲苯、二甲苯及苯甲醚等之芳香族系有機溶媒而調製塗佈液，將此塗佈液塗佈於既定基材上，進行加熱乾燥，藉此可形成電洞注入性、電洞輸送性及電子阻止性等特性優越的薄膜。又，所形成薄膜亦耐熱性良好，進而與其他層之密黏性亦良好。
例如，上述高分子量化合物可使用作為有機EL元件之電洞注入層及/或電洞輸送層之構成材料。藉由此種高分子量化合物所形成的電洞注入層及電洞輸送層係相較於由習知材料所形成者，前者之電洞注入性高、移動度大、電子阻止性高，可封閉發光層內所生成之激子，可進一步提升電洞與電子之再結合機率，可得到高發光效率，同時使驅動電壓降低，可實現提升有機EL元件之耐久性等優點。
又，具有上述電氣特性之本發明之高分子量化合物係較習知材料為寬能隙，有效地封閉激子，故當然亦適合使用於電子阻止層或發光層。
＜有機EL元件＞ 具備使用上述本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件，係具有例如圖7所示構造。亦即，於玻璃基板1(若為透明樹脂基板等透明基板即可)上，設置透明陽極2、電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6及陰極7。
本發明之高分子量化合物所應用的有機EL元件並不限定於上述層構造，可於發光層5與電子輸送層6之間設置電洞阻止層，或如圖8所示構造般，於電洞輸送層4與發光層5之間設置電子阻止層等。再者，亦可於陰極7與電子輸送層6之間設置電子注入層。再者，亦可省略數層。例如，亦可作成為於基板1上設置陽極2、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6及陰極7的簡單層構造。或者亦可作成將具有相同機能之層重疊的2層構造。
本發明之高分子量化合物係發揮其電洞注入性或電洞輸送性等特性，適合使用作為設於上述陽極2與陰極7之間的有機層(例如電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5及電子阻止層)之形成材料。
上述有機EL元件中，透明陽極2可由其本身公知之電極材料所形成，藉由將ITO或金般之功函數較大的電極材料蒸鍍於基板1(玻璃基板等之透明基板)上而形成。
又，設於透明陽極2上之電洞注入層3可使用將本發明之高分子量化合物溶解於例如甲苯、二甲苯及苯甲醚等芳香族系有機溶媒而成的塗佈液而形成。例如，將此塗佈液藉由旋塗、噴墨等塗佈於透明陽極2上，藉此可形成電洞注入層3。
又，具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，上述電洞注入層3亦可不使用本發明之高分子量化合物，而可使用習知公知之材料、例如以下材料而形成。 以銅酞青為代表之卟啉化合物； 星爆型之三苯基胺衍生物； 具有由不含單鍵或雜原子之2價基所連結之構造的芳香胺(例如三苯基胺三聚物或四聚物)； 六氮聯三伸苯般之受體性之雜環化合物； 塗佈型之高分子材料，例如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸)(PSS)等。
使用此種材料之層(薄膜)的形成，可藉由蒸鍍法、旋塗及噴墨等之塗佈法進行成膜。此等係在其他層方面亦相同，配合膜形成材料之種類，藉由蒸鍍法或塗佈法進行成膜。
設於上述電洞注入層3上之電洞輸送層4，亦與電洞注入層3同樣地使用本發明之高分子量化合物，可藉由旋塗及噴墨等之塗佈法而形成。
又，具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，亦可使用習知公知之電洞輸送材料形成電洞輸送層4。作為此種電洞輸送材料，代表性者如以下。 聯苯胺衍生物，例如 N,N'-二苯基-N,N'-二(間甲苯基)-聯苯胺(以下簡稱為TPD)； N,N'-二苯基-N,N'-二(α-萘基)-聯苯胺(以下簡稱為NPD)； N,N,N',N'-四聯苯基聯苯胺； 胺系衍生物，例如 1,1-雙[4-(二-4-甲苯基胺基)苯基]環己烷(以下簡稱為TAPC)； 各種三苯基胺三聚物及四聚物； 亦使用為電洞注入層用之塗佈型高分子材料。
上述電洞輸送層之化合物係含有本發明之高分子量化合物，可分別單獨成膜，亦可混合2種以上進行成膜。又，可使用上述化合物之1種或複數種形成複數層，亦可以使此種層經積層之多層膜作為電洞輸送層。
又，具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，亦可作成兼為電洞注入層3與電洞輸送層4之層，此種電洞注入、輸送層係使用PEDOT等高分子材料，藉由塗佈法所形成。
尚且，電洞輸送層4(電洞注入層3亦相同)中，可使用：對該層所通常使用之材料使參(4-溴苯基)胺六氯銻或軸烯衍生物(例如參照WO2014/009310)等經P摻雜者。又，可使用具有TPD基本骨架之高分子量化合物等形成電洞輸送層4(或電洞注入層3)。
再者，電子阻止層(如圖8般，可設於電洞輸送層4與發光層5之間)亦可使用本發明之高分子量化合物，藉由旋塗及噴墨等之塗佈法而形成。
又，具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，亦可使用具有電子阻止作用之公知之電子阻止性化合物，例如亦可使用咔唑衍生物、或具有三苯基矽基且具有三芳香胺構造之化合物等形成電子阻止層。咔唑衍生物或具有三芳香胺構造之化合物的具體例係如以下。 咔唑衍生物，例如 4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(以下簡稱為TCTA)； 9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀； 1,3-雙(咔唑-9-基)苯(以下簡稱為mCP)； 2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷(以下簡稱為Ad-Cz)； 具有三芳香胺構造之化合物，例如 9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽烷基)苯基]-9H-茀。
電子阻止層亦含有本發明之高分子量化合物，可分別單獨成膜，亦可混合2種以上進行成膜。又，可使用上述化合物之1種或複數種形成複數層，亦可以使此種層經積層之多層膜作為電子阻止層。
具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，發光層可使用以Alq 3為首的喹啉酚衍生物之金屬錯合物；鋅、鈹及鋁等各種金屬錯合物；蒽衍生物；雙苯乙烯基苯衍生物；芘衍生物；㗁唑衍生物；聚對伸苯基伸乙烯基衍生物等之發光材料所形成。
又，發光層亦可由主體材料與摻雜劑材料構成。作為此時之主體材料，除了上述發光材料之外，可使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物及聚二烷基茀衍生物等，進而亦可使用上述本發明之高分子量化合物。作為摻雜劑材料，可使用喹吖酮、香豆素、紅螢烯、苝及此等之衍生物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、胺基苯乙烯基衍生物等。
此種發光層5可作成為使用各發光材料之1種或2種以上的單層構成，亦可作成為積層了複數層的多層構造。
再者，亦可使用磷光發光材料作為發光材料形成發光層5。作為磷光發光材料，可使用銥及鉑等金屬錯合物之磷光發光體。可舉例如Ir(ppy) 3等綠色之磷光發光體；FIrpic及FIr6等藍色之磷光發光體；Btp 2Ir(acac)等紅色之磷光發光體等。此等磷光發光材料係摻雜於電洞注入、輸送性之主體材料或電子輸送性之主體材料中而使用。
尚且，磷光性之發光材料對於主體材料的摻雜，係為了避免濃度淬滅，較佳係依相對於發光層整體為1~30重量%之範圍，藉由共蒸鍍進行。
再者，作為發光材料亦可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ及4CzIPN等之CDCB衍生物等放射出延遲螢光的材料(例如參照Appl. Phys. Let., 98, 083302(2011))。
藉由於本發明之高分子量化合物，使所謂摻雜劑之螢光發光體、磷光發光體或放射出延遲螢光之材料載持而形成發光層5，可實現驅動電壓降低、發光效率經改善的有機EL元件。
具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，作為電洞注入、輸送性之主體材料，可使用本發明之高分子量化合物。其他亦可使用4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(以下簡稱為CBP)、TCTA及mCP等之咔唑衍生物等。
又，具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，作為電子輸送性之主體材料，可使用對雙(三苯基矽基)苯(以下簡稱為UGH2)及2,2’,2”-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下簡稱為TPBI)等。
具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，作為設於發光層5與電子輸送層6之間的電洞阻止層(未圖示)，可使用其本身公知之具有電洞阻止作用的化合物形成。作為此種具有電洞阻止作用之公知化合物的例，可舉例如以下者。 浴銅靈(Bathocuproine,以下簡稱為BCP)等啡啉衍生物； 雙(2-甲基-8-喹啉基)-4-苯基酚鋁(III)(以下簡稱為BAlq)等喹啉酚衍生物之金屬錯合物； 各種稀土族錯合物； 三唑衍生物； 三𠯤衍生物； 㗁二唑衍生物。
此等材料亦可使用於形成以下所述電子輸送層6，進而亦可使用為電洞阻止層兼電子輸送層6。
此種電洞阻止層亦可作成為單層或多層之積層構造，各層係使用上述具有電洞阻止作用之化合物的1種或2種以上而成膜。
具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，電子輸送層6可使用其本身公知之電子輸送性的化合物而形成，例如以Alq 3及BAlq為首之喹啉酚衍生物的金屬錯合物、各種金屬錯合物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、三唑衍生物、三𠯤衍生物、㗁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳化二亞胺衍生物、喹㗁啉衍生物、啡啉衍生物、矽咯衍生物及苯并咪唑衍生物等。
此種電子輸送層6亦可作成為單層或多層之積層構造，各層係使用上述具有電子輸送性化合物的1種或2種以上而成膜。
再者，具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，視需要所設置之電子注入層(未圖示)，亦可使用其本身為公知者、例如氟化鋰及氟化銫等鹼金屬鹽、氟化鎂等鹼土族金屬鹽、氧化鋁等金屬氧化物、及鋰喹啉等有機金屬錯合物等而形成。
具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，作為陰極7可使用鋁般之功函數低之電極材料、以及鎂銀合金、鎂銦合金、或鋁鎂合金般之功函數更低的合金作為電極材料。
如以上所述，藉由使用本發明之高分子量化合物形成電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、及電子阻止層中之至少一層，可得到發光效率及電力效率高、實用驅動電壓低、發光起始電壓亦低，具有極優越耐久性的有機EL元件。尤其於此有機EL元件中，可具有高發光效率，同時驅動電壓降低、電流耐性改善，提升最大發光輝度。 [實施例]
藉由以下實施例說明本發明。 尚且，以下說明中，將本發明之高分子量化合物所具有之一般式(1)所示構造單位表示為「構造單位A」、一般式(2)所示連結構造單位表示為「構造單位B」、熱交聯性構造單位表示為「構造單位C」。
又，所合成之化合物的精製係藉由管柱層析之精製、及/或溶媒之晶析法所進行。化合物之鑑定係藉由NMR分析進行。
為了製造本發明之高分子量化合物，合成以下之中間體1~10。其中，中間體1對應於「構造單位A」，中間體4、5、6、10對應於「構造單位C」。又，中間體2、3係用於合成中間體4的中間體，中間體7、8、9係用於合成中間體10之中間體。
＜中間體1之合成＞
[化25]
將下述成分添加至經氮置換之反應容器中，並進行氮通氣30分鐘。 N,N-雙(4-溴苯基)-9,9-二正辛基-9H-茀-2-胺：16.7g 雙聯頻哪醇硼酸酯：11.9g 醋酸鉀：5.7g 1,4-二㗁烷：170ml 接著，加入{1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵}二氯化鈀(II)之二氯甲烷加成物0.19g並加熱，以100℃攪拌7小時。冷卻至室溫後，加入水與甲苯進行分液操作，藉此採集有機層。將此有機層以無水硫酸鎂經脫水後，於減壓下濃縮，藉此得到粗製物。將粗製物以管柱層析法(醋酸乙酯/正己烷=1/20(v/v))進行精製，得到中間體1之白色粉體7.6g(產率40%)。
＜中間體2之合成＞
[化26]
將下述成分添加至經氮置換之反應容器中，並進行氮通氣30分鐘。 4-溴苯并環丁烯：5g 3-胺基苯基硼酸一水合物：3.7g 2M-碳酸鉀水溶液：22ml 甲苯：72ml、乙醇：18ml 接著，加入肆三苯基膦鈀(0)35mg並加熱，於回流下攪拌3小時。冷卻至室溫後，加入水與甲苯進行分液操作，藉此得到有機層。將此有機層以無水硫酸鈉經脫水後，於減壓下濃縮，藉此得到粗製物。將粗製物以管柱層析法(乙酸乙酯：正己烷=1：5(v/v))進行精製，得到中間體2之白色粉體4.1g(產率74%)。
＜中間體3之合成＞
[化27]
將下述成分添加至經氮置換之反應容器中，並進行氮通氣30分鐘。 中間體2：4g 1-溴-4-碘苯：17.4g 第三丁氧化鈉：5.9g 二甲苯：30ml 乙醇：18ml 接著，加入碘化銅(I)：390mg、N,N’-二甲基乙二胺：360mg並加熱，以120℃攪拌21小時。冷卻至室溫後，加入甲苯進行過濾。將濾液於減壓下濃縮而得到粗製物。將粗製物以管柱層析法(甲苯：正己烷=1：3(v/v))進行精製，並對所得固體藉由甲苯：己烷=1：3進行再結晶，得到中間體3之白色粉體5.8g(產率56%)。
＜中間體4之合成＞
[化28]
將下述成分添加至經氮置換之反應容器中，並進行氮氣通氣30分鐘。 中間體3：5.5g 雙聯頻哪醇硼酸酯：6.1g 醋酸鉀：3.2g 1,4-二㗁烷：40ml 接著，加入{1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵}二氯化鈀(II)之二氯甲烷加成物89mg並加熱，以90℃攪拌7小時。冷卻至室溫後，加入自來水與甲苯進行分液操作，藉此得到有機層。將此有機層以無水硫酸鈉經脫水後，於減壓下濃縮，藉此得到粗製物。將粗製物藉由醋酸乙酯進行再結晶3次，得到中間體4之白色粉體3.8g(產率58%)。
＜中間體5之合成＞
[化29]
將下述成分添加至經氮置換之反應容器中，並進行氮氣通氣30分鐘。 3,6-二溴-9-(3-(苯并環丁烯-4-基)苯基)咔唑：5.3g 雙聯頻哪醇硼酸酯：5.8g 醋酸鉀：3.1g 1,4-二㗁烷：230ml 接著，加入{1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵}二氯化鈀(II)之二氯甲烷加成物53mg並加熱，以90℃攪拌7小時。冷卻至室溫後，加入自來水與甲苯進行分液操作，藉此得到有機層。將此有機層以無水硫酸鈉經脫水後，於減壓下濃縮，藉此得到粗製物。將粗製物藉由甲苯/甲醇=1/2進行再結晶，得到中間體5之白色針狀結晶4.4g(產率70%)。
＜中間體6之合成＞
[化30]
將下述成分添加至經氮置換之反應容器中，並進行氮氣通氣30分鐘。 N,N-雙(4-溴苯基)-N-(4’-(苯并環丁烯-4-基)-4-聯苯基)胺：3.5g 雙聯頻哪醇硼酸酯：3.3g 醋酸鉀：1.8g 1,4-二㗁烷：130ml 接著，加入{1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵}二氯化鈀(II)之二氯甲烷加成物49mg並加熱，以90℃攪拌7小時。冷卻至室溫後，加入自來水與甲苯進行分液操作，藉此得到有機層。將此有機層以無水硫酸鈉經脫水後，於減壓下濃縮，藉此得到粗製物。將粗製物以管柱層析法(氯仿/正己烷=1：8(v/v))進行精製，得到中間體6之白色粉體0.6g(產率18%)。
＜中間體7之合成＞
[化31]
將下述成分添加至經氮置換之反應容器中，並進行氮通氣30分鐘。 2-溴-7-碘-9,9’-二辛基-9H-茀：12.0g 2-(雙環[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷：4.6g 碳酸鉀：3.6g 水：13ml、甲苯：40ml、乙醇：10ml 接著，加入肆三苯基膦鈀(0)0.2g並加熱，於75℃攪拌11小時。冷卻至室溫後，加入甲苯進行分液操作，藉此得到有機層。將此有機層以無水硫酸鈉經脫水後，於減壓下濃縮，藉此得到粗製物。將粗製物以管柱層析法(正己烷)進行精製，得到中間體7之無色透明油7.9g(產率69%)。
＜中間體8之合成＞
[化32]
將下述成分添加至經氮置換之反應容器。 二苯基胺：2.3g 中間體7：7.8g 第三丁氧化鈉：1.7g 醋酸鈀(II)：61mg 三第三丁基膦：0.2g 甲苯：50ml 將反應容器加熱，於90℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，將不溶物藉由過濾去除，將濾液於減壓下濃縮，藉此得到粗製物。將粗製物以管柱層析法(正己烷)進行精製，得到中間體8之無色透明油7.7g(產率86%)。
＜中間體9之合成＞
[化33]
將下述成分添加至經氮置換之反應容器中。 中間體8：7.6g 四氫呋喃：40ml 中間體8溶解時，加入N-溴化琥珀醯亞胺：4.1g，於室溫攪拌6小時。加入水與甲苯進行分液操作，藉此得到有機層。將此有機層以無水硫酸鈉經脫水後，於減壓下濃縮，得到中間體9之淡黃色油9.6g(產率102%)。
＜中間體10之合成＞
[化34]
將下述成分添加至經氮置換之反應容器中，並進行氮氣通氣30分鐘。 中間體9：9.6g 雙聯頻哪醇硼酸酯：6.3g 醋酸鉀：3.5g 1,4-二㗁烷：50ml 接著，加入{1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵}二氯化鈀(II)之二氯甲烷加成物0.2g並加熱，以98℃攪拌10.5小時。冷卻至室溫後，加入飽和食鹽水與甲苯進行分液操作，藉此得到有機層。將此有機層以無水硫酸鈉經脫水後，於減壓下濃縮，藉此得到粗製物。將粗製物以乙酸乙酯/甲醇=2/1進行晶析，得到中間體10之白色粉體3.6g(產率34%)。
＜中間體11之合成＞
[化35]
將下述成分添加至經氮置換之反應容器中，並進行氮氣通氣30分鐘。 3,6-二溴-9-(苯并環丁烯-4-基)咔唑：19.6g 雙聯頻哪醇硼酸酯：24.5g 醋酸鉀：13.5g 1,4-二㗁烷：120ml 接著，加入{1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵}二氯化鈀(II)之二氯甲烷加成物0.4g並加熱，以97℃攪拌5小時。冷卻至室溫後，加入自來水與甲苯進行分液操作，藉此得到有機層。將此有機層以無水硫酸鈉經脫水後，於減壓下濃縮，藉此得到粗製物。將粗製物以甲苯/甲醇=1/5進行晶析，得到中間體11之白色結晶14.5g(產率61%)。
＜中間體12之合成＞
[化36]
將下述成分添加至經氮置換之反應容器中，並進行氮氣通氣30分鐘。 雙(對溴苯基)[對-(2-萘基)苯基]胺：7.3g 雙聯頻哪醇硼酸酯：7.4g 醋酸鉀：4.1g 1,4-二㗁烷：50ml 接著，加入{1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵}二氯化鈀(II)之二氯甲烷加成物0.11g並加熱，以100℃攪拌11小時。冷卻至室溫後，加入甲醇攪拌1小時，進行過濾。使所得固體溶解於氯仿，加入矽膠40g進行吸附精製，於減壓下濃縮，藉此得到粗製物。將粗製物以氯仿/甲醇=1/6進行再結晶，得到中間體12之白色粉體3.9g(產率45%)。
＜實施例1＞ 高分子量化合物A之合成： 將下述成分添加至經氮置換之反應容器中，並進行氮通氣30分鐘。 中間體1：5.6g 1,3-二溴苯：1.8g 中間體4：0.5g 磷酸三鉀：6.9g 甲苯：9ml、水：5ml、1,4-二㗁烷：27ml 接著，加入醋酸鈀(II)1.4mg及三鄰甲苯基膦12mg並加熱，以88℃攪拌8小時。其後，加入苯基硼酸17mg攪拌1小時，接著加入溴苯242mg攪拌1小時。加入甲苯50ml、5wt%之N,N-二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液50ml並加熱，於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫後，進行分液操作而採集有機層，以飽和食鹽水洗淨3次。將有機層以無水硫酸鈉脫水後，於減壓下濃縮，藉此得到粗製聚合物。將粗製聚合物溶解於甲苯，加入矽膠進行吸附精製，進行過濾去除矽膠。將所得濾液於減壓下濃縮，對乾固物添加甲苯100ml使其溶解，滴下至正己烷300ml中，濾取所得沉澱物。將此操作重複3次，使其乾燥而得到高分子量化合物A：3.3g(產率69%)。
高分子量化合物A之GPC測定的平均分子量及分散度如以下。 數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)：76,000 重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)：175,000 分散度(Mw/Mn)：2.3
又，對高分子量化合物A進行NMR測定。 1H-NMR測定結果示於圖9。化學組成式如以下。
[化37]
由上述化學組成可理解，此高分子量化合物A係含有45莫耳%構造單位A、50莫耳%構造單位B、5莫耳%構造單位C。
＜實施例2＞ 高分子量化合物B之合成： 將下述成分添加至經氮置換之反應容器中，並進行氮通氣30分鐘。 中間體1：5.6g 1,3-二溴苯：1.8g 中間體5：0.5g 磷酸三鉀：6.8g 甲苯：9ml、水：5ml、1,4-二㗁烷：27ml 接著，加入醋酸鈀(II)1.4mg及三鄰甲苯基膦12mg並加熱，以88℃攪拌12小時。其後，加入苯基硼酸17mg攪拌1小時，接著加入溴苯242mg攪拌1小時。加入甲苯50ml、5wt%之N,N-二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液50ml並加熱，於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫後，進行分液操作而採集有機層，以飽和食鹽水洗淨3次。將有機層以無水硫酸鈉脫水後，於減壓下濃縮，藉此得到粗製聚合物。將粗製聚合物溶解於甲苯，加入矽膠進行吸附精製，進行過濾去除矽膠。將所得濾液於減壓下濃縮，對乾固物添加甲苯100ml使其溶解，滴下至正己烷300ml中，濾取所得沉澱物。將此操作重複3次，使其乾燥而得到高分子量化合物B：3.4g(產率71%)。
高分子量化合物B之GPC測定的平均分子量及分散度如以下。 數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)：40,000 重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)：65,000 分散度(Mw/Mn)：1.6
又，對高分子量化合物B進行NMR測定。 1H-NMR測定結果示於圖10。化學組成式如以下。
[化38]
由上述化學組成可理解，此高分子量化合物B係含有45莫耳%構造單位A、50莫耳%構造單位B、5莫耳%構造單位C。
＜實施例3＞ 高分子量化合物C之合成： 將下述成分添加至經氮置換之反應容器中，並進行氮通氣30分鐘。 中間體1：5.6g 1,3-二溴苯：1.8g 中間體6：0.5g 磷酸三鉀：6.8g 甲苯：9ml、水：5ml、1,4-二㗁烷：27ml 接著，加入醋酸鈀(II)1.4mg及三鄰甲苯基膦12mg並加熱，以88℃攪拌12小時。其後，加入苯基硼酸17mg攪拌1小時，接著加入溴苯242mg攪拌1小時。加入甲苯50ml、5wt%之N,N-二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液50ml並加熱，於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫後，進行分液操作而採集有機層，以飽和食鹽水洗淨3次。將有機層以無水硫酸鈉脫水後，於減壓下濃縮，藉此得到粗製聚合物。將粗製聚合物溶解於甲苯，加入矽膠進行吸附精製，進行過濾去除矽膠。將所得濾液於減壓下濃縮，對乾固物添加甲苯100ml使其溶解，滴下至正己烷300ml中，濾取所得沉澱物。將此操作重複3次，使其乾燥而得到高分子量化合物C：3.4g(產率65%)。
高分子量化合物B之GPC測定的平均分子量及分散度如以下。 數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)：44,000 重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)：80,000 分散度(Mw/Mn)：1.8
又，對高分子量化合物C進行NMR測定。 1H-NMR測定結果示於圖11。化學組成式如以下。
[化39]
由上述化學組成可理解，此高分子量化合物C係含有45莫耳%構造單位A、50莫耳%構造單位B、5莫耳%構造單位C。
＜實施例4＞ 高分子量化合物D之合成： 將下述成分添加至經氮置換之反應容器中，並進行氮通氣30分鐘。 中間體1：5.4g 1,3-二溴苯：1.7g 中間體10：0.7g 磷酸三鉀：7.4g 甲苯：9ml、水：5ml、1,4-二㗁烷：27ml 接著，加入醋酸鈀(II)1.5mg及三鄰甲苯基膦12mg並加熱，以86℃攪拌9.5小時。其後，加入苯基硼酸19mg攪拌1小時，接著加入溴苯262mg攪拌1小時。加入甲苯50ml、5wt%之N,N-二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液50ml並加熱，於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫後，進行分液操作而採集有機層，以飽和食鹽水洗淨3次。將有機層以無水硫酸鈉脫水後，於減壓下濃縮，藉此得到粗製聚合物。將粗製聚合物溶解於甲苯，加入矽膠進行吸附精製，進行過濾去除矽膠。將所得濾液於減壓下濃縮，對乾固物添加甲苯100ml使其溶解，滴下至正己烷300ml中，濾取所得沉澱物。將此操作重複3次，使其乾燥而得到高分子量化合物D：3.3g(產率63%)。
高分子量化合物D之GPC測定的平均分子量及分散度如以下。 數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)：78,000 重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)：124,000 分散度(Mw/Mn)：1.6
又，對高分子量化合物D進行NMR測定。 1H-NMR測定結果示於圖12。化學組成式如以下。
[化40]
由上述化學組成可理解，此高分子量化合物D係含有45莫耳%構造單位A、50莫耳%構造單位B、5莫耳%構造單位C。
＜實施例5＞ 高分子量化合物E之合成： 將下述成分添加至經氮置換之反應容器中，並進行氮通氣30分鐘。 中間體1：5.4g 1,3-二溴苯：1.8g 中間體10：0.4g 中間體11：0.2g 磷酸三鉀：7.4g 甲苯：9ml、水：5ml、1,4-二㗁烷：27ml 接著，加入醋酸鈀(II)1.5mg及三鄰甲苯基膦12.4mg並加熱，以86℃攪拌9小時。其後，加入苯基硼酸19mg攪拌1小時，接著加入溴苯262mg攪拌1小時。加入甲苯50ml、5wt%之N,N-二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液50ml並加熱，於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫後，進行分液操作而採集有機層，以飽和食鹽水洗淨3次。將有機層以無水硫酸鈉脫水後，於減壓下濃縮，藉此得到粗製聚合物。將粗製聚合物溶解於甲苯，加入矽膠進行吸附精製，進行過濾去除矽膠。將所得濾液於減壓下濃縮，對乾固物添加甲苯100ml使其溶解，滴下至正己烷200ml中，濾取所得沉澱物。將此操作重複3次，使其乾燥而得到高分子量化合物E：2.9g(產率57%)。
高分子量化合物E之GPC測定的平均分子量及分散度如以下。 數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)：91,000 重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)：155,000 分散度(Mw/Mn)：1.7
又，對高分子量化合物E進行NMR測定。 1H-NMR測定結果示於圖13。化學組成式如以下。
[化41]
由上述化學組成可理解，此高分子量化合物E係含有44莫耳%構造單位A、50莫耳%構造單位B，作為構造單位C係含有3莫耳%一般式(4-45)所示構造單位，並含有3莫耳%一般式(5-7)所示構造單位。
＜實施例6＞ 高分子量化合物F之合成： 將下述成分添加至經氮置換之反應容器中，並進行氮通氣30分鐘。 中間體1：5.4g 1,3-二溴苯：1.7g 中間體10：0.3g 中間體11：0.2g 磷酸三鉀：7.4g 甲苯：9ml、水：5ml、1,4-二㗁烷：27ml 接著，加入醋酸鈀(II)1.5mg及三鄰甲苯基膦12.4mg並加熱，以86℃攪拌10小時。其後，加入苯基硼酸19mg攪拌1小時，接著加入溴苯262mg攪拌1小時。加入甲苯50ml、5wt%之N,N-二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液50ml並加熱，於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫後，進行分液操作而採集有機層，以飽和食鹽水洗淨3次。將有機層以無水硫酸鈉脫水後，於減壓下濃縮，藉此得到粗製聚合物。將粗製聚合物溶解於甲苯，加入矽膠進行吸附精製，進行過濾去除矽膠。將所得濾液於減壓下濃縮，對乾固物添加甲苯100ml使其溶解，滴下至正己烷200ml中，濾取所得沉澱物。將此操作重複3次，使其乾燥而得到高分子量化合物F：3.3g(產率67%)。
高分子量化合物F之GPC測定的平均分子量及分散度如以下。 數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)：63,000 重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)：101,000 分散度(Mw/Mn)：1.6
又，對高分子量化合物F進行NMR測定。 1H-NMR測定結果示於圖14。化學組成式如以下。
[化42]
由上述化學組成可理解，此高分子量化合物F係含有45莫耳%構造單位A、50莫耳%構造單位B，作為構造單位C係含有2莫耳%一般式(4-45)所示構造單位，並含有3莫耳%一般式(5-7)所示構造單位。
＜實施例7＞ 高分子量化合物G之合成： 將下述成分添加至經氮置換之反應容器中，並進行氮通氣30分鐘。 中間體1：3.8g 9-(3,5-二溴苯基)咔唑：3.1g 中間體5：0.5g 中間體12：1.4g 磷酸三鉀：6.9g 甲苯：9ml、水：5ml、1,4-二㗁烷：27ml 接著，加入醋酸鈀(II)1.4mg及三鄰甲苯基膦11mg並加熱，以86℃攪拌12小時。其後，加入苯基硼酸188mg攪拌2小時，接著加入溴苯2.4g攪拌2小時。加入甲苯50ml、5wt%之N,N-二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液50ml並加熱，進行回流2小時。冷卻至室溫後，將有機層以飽和食鹽水洗淨3次。將有機層以無水硫酸鈉脫水後，於減壓下濃縮，藉此得到粗製聚合物。將粗製聚合物溶解於甲苯，加入矽膠進行吸附精製，進行過濾去除矽膠。將所得濾液於減壓下濃縮，對乾固物添加甲苯100ml使其溶解，滴下至正己烷300ml中，濾取所得沉澱物。將此操作重複3次，使其乾燥而得到高分子量化合物G：2.6g(產率46%)。
高分子量化合物G之GPC測定的平均分子量及分散度如以下。 數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)：67,000 重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)：97,000 分散度(Mw/Mn)：1.4
又，對高分子量化合物G進行NMR測定。 1H-NMR測定結果示於圖15。化學組成式如以下。
[化43]
由上述化學組成可理解，此高分子量化合物G係含有30莫耳%構造單位A、50莫耳%構造單位B、5莫耳%構造單位C。
＜實施例8＞ 使用實施例1~7所合成之高分子量化合物A~G，於ITO基板上製作膜厚80nm之塗佈膜，藉由游離電位測定裝置(住友重機械工業股份有限公司製，PYS-202型)測定功函數。其結果如以下。 高分子量化合物A：5.67eV 高分子量化合物B：5.62eV 高分子量化合物C：5.64eV 高分子量化合物D：5.66eV 高分子量化合物E：5.62eV 高分子量化合物F：5.62eV 高分子量化合物G：5.70eV
相較於NPD、TPD等一般電洞輸送材料所具有之功函數5.4eV，本發明之高分子量化合物A~G係顯示較佳之能階，可知具有良好之電洞輸送能力。
＜實施例9＞ 有機EL元件之製作與評價： 製作圖7所示之層構造的有機EL元件並進行特性評價。 具體而言，將成膜了膜厚50nm之ITO的玻璃基板1以有機溶媒洗淨後，藉由UV/臭氧處理洗淨ITO之表面。依被覆設於此玻璃基板1之透明陽極2(ITO)的方式，藉由旋塗法依50nm之厚度形成PEDOT/PSS(Ossila製)，於加熱板上以200℃乾燥10分鐘而形成電洞注入層3。
將實施例1所得高分子量化合物A依0.6wt%溶解於甲苯而調製塗佈液。將如上述般形成了電洞注入層3之基板移至藉由乾燥氮所置換之手套箱內，於加熱板上以230℃乾燥10分鐘後，於電洞注入層3上，使用上述塗佈液藉由旋塗法形成25nm厚度之塗佈層，進而於加熱板上，以220℃乾燥30分鐘而形成電洞輸送層4。
將如上述般形成了電洞輸送層4之基板安置於真空蒸鍍機內並減壓至0.001Pa以下。於電洞輸送層4上，藉由下述構造式之藍色發光材料(EMD-1)與主體材料(EMH-1)的二元蒸鍍，形成膜厚34nm之發光層5。又，二元蒸鍍係將蒸鍍速度比設為EMD-1：EMH-1=4：96。
[化44]
作為電子輸送材料，係準備下述構造式之化合物、ETM-1及ETM-2。
[化45]
於上述所形成之發光層5上，使用上述電子輸送材料ETM-1及ETM-2，藉由二元蒸鍍形成膜厚20nm之電子輸送層6。又，二元蒸鍍係將蒸鍍速度比設為ETM-1：ETM-2=50：50。
最後，將鋁進行蒸鍍成為膜厚100nm而形成陰極7。 如此，將形成了透明陽極2、電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6及陰極7之玻璃基板，移動至經乾燥氮置換的手套箱內，使用UV硬化樹脂貼合密封用之其他玻璃基板，作成有機EL元件。 對所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。又，測定對所製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性。測定結果示於表1。
＜實施例10＞ 除了取代高分子量化合物A，使用將實施例2所得高分子量化合物B依0.6wt%溶解於甲苯而調製的塗佈液來形成電洞輸送層4以外，其餘與實施例9同樣進行而製作有機EL元件。對所製作之有機EL元件，與實施例9同樣地評價各種特性，其結果示於表1。
＜實施例11＞ 除了取代高分子量化合物A，使用將實施例3所得高分子量化合物C依0.6wt%溶解於甲苯而調製的塗佈液來形成電洞輸送層4以外，其餘與實施例9同樣進行而製作有機EL元件。對所製作之有機EL元件，與實施例9同樣地評價各種特性，其結果示於表1。
＜實施例12＞ 除了取代高分子量化合物A，使用將實施例4所得高分子量化合物D依0.6wt%溶解於甲苯而調製的塗佈液來形成電洞輸送層4以外，其餘與實施例9同樣進行而製作有機EL元件。對所製作之有機EL元件，與實施例9同樣地評價各種特性，其結果示於表1。
＜比較例1＞ 除了取代高分子量化合物A，使用將下述TFB(電洞輸送性聚合物)依0.6wt%溶解於甲苯而調製的塗佈液來形成電洞輸送層4以外，其餘與實施例9同樣進行而製作有機EL元件。
[化46]
TFB(電洞輸送性聚合物)係聚[(9,9-二辛基茀-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(4-第二丁基苯基))二苯基胺)](American Dye Source公司製，電洞輸送性聚合物ADS259BE)。針對此比較例1之有機EL元件，如同實施例9評價各種特性，其結果示於表1。
尚且，各種特性之評價中，電壓、輝度、發光效率及電力效率係流通電流密度10mA/cm 2之電流時之值。又，元件壽命係將發光開始時之發光輝度(初期輝度)設為700cd/m 2進行恆定電流驅動時，測定發光輝度衰減至560cd/m 2(相當於將初期輝度設為100%時之80%：80%衰減)為止的時間。
[表1]
   電洞輸送層 電壓 [V] 輝度 [cd/m 2] 發光效率 [cd/A] 電力效率 [lm/W] 元件壽命 (80%衰減)
實施例9 高分子量化合物A 3.89 832 8.33 6.73 44小時
實施例10 高分子量化合物B 3.88 847 8.47 6.85 54小時
實施例11 高分子量化合物C 3.91 886 8.86 7.13 13小時
實施例12 高分子量化合物D 3.90 847 8.47 6.83 29小時
比較例1 TFB 4.08 552 5.52 4.26 6小時
如表1所示，相較於比較例1之有機EL元件之驅動電壓4.08V，實施例9~12所作成之有機EL元件之驅動電壓為3.88V~3.91V的低電壓。再者，關於流通了電流密度10mA/cm 2之電流時的發光效率，相對於比較例1之有機EL元件之5.52cd/A，實施例9之有機EL元件為8.33cd/A、實施例10之有機EL元件為8.47cd/A、實施例11之有機EL元件為8.86cd/A、實施例12之有機EL元件為8.47cd/A，均為高效率。又，於元件壽命(80%衰減)方面，相對於比較例1之有機EL元件之6小時，於實施例9之有機EL元件為44小時、實施例10之有機EL元件為54小時、實施例11之有機EL元件為13小時、實施例12之有機EL元件為29小時，均為壽命長。
＜實施例13＞ 製作圖8所示之層構造的有機EL元件並進行特性評價。 具體而言，將成膜了膜厚50nm之ITO的玻璃基板8以有機溶媒洗淨後，藉由UV/臭氧處理洗淨ITO之表面。依被覆設於此玻璃基板8之透明陽極9(ITO)的方式，藉由旋塗法依50nm之厚度形成PEDOT/PSS(Ossila製)，於加熱板上以200℃乾燥10分鐘而形成電洞注入層10。
將下述構造式之高分子量化合物HTM-1依0.4wt%溶解於甲苯而調製塗佈液。將如上述形成了電洞注入層10之基板移至藉由乾燥氮所置換之手套箱內，於加熱板上以230℃乾燥10分鐘後，於電洞注入層10上，使用上述塗佈液藉由旋塗法形成15nm厚度之塗佈層，進而於加熱板上，以220℃乾燥30分鐘而形成電洞輸送層11。
[化47]
將實施例1所得高分子量化合物A依0.4wt%溶解於甲苯而調製塗佈液。於電洞輸送層11上，使用上述塗佈液藉由旋塗法形成15nm厚度之塗佈層，進而於加熱板上，以220℃乾燥30分鐘而形成電子阻止層12。
將如上述般形成了電子阻止層12之基板安置於真空蒸鍍機內並減壓至0.001Pa以下。於電子阻止層12上，藉由藍色發光材料(EMD-1)與主體材料(EMH-1)的二元蒸鍍，形成膜厚34nm之發光層13。又，二元蒸鍍係將蒸鍍速度比設為EMD-1：EMH-1=4：96。
於上述所形成之發光層13上，使用電子輸送材料ETM-1及ETM-2，藉由二元蒸鍍形成膜厚20nm之電子輸送層14。又，二元蒸鍍係將蒸鍍速度比設為ETM-1：ETM-2=50：50。
最後，將鋁進行蒸鍍成為膜厚100nm而形成陰極15。 如此，將形成了透明陽極9、電洞注入層10、電洞輸送層11、電子阻止層12、發光層13、電子輸送層14及陰極15之玻璃基板，移動至經乾燥氮置換的手套箱內，使用UV硬化樹脂貼合密封用之其他玻璃基板，作成有機EL元件。 對所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。又，測定對所製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性。測定結果示於表2。
＜實施例14＞ 除了取代高分子量化合物A，使用將實施例2所得高分子量化合物B依0.4wt%溶解於甲苯而調製的塗佈液來形成電子阻止層12以外，其餘與實施例13同樣進行而製作有機EL元件。對所製作之有機EL元件如同實施例13評價各種特性，其結果示於表2。
＜實施例15＞ 除了取代高分子量化合物A，使用將實施例3所得高分子量化合物C依0.4wt%溶解於甲苯而調製的塗佈液來形成電子阻止層12以外，其餘與實施例13同樣進行而製作有機EL元件。對所製作之有機EL元件如同實施例13評價各種特性，其結果示於表2。
＜實施例16＞ 除了取代高分子量化合物A，使用將實施例4所得高分子量化合物D依0.4wt%溶解於甲苯而調製的塗佈液來形成電子阻止層12以外，其餘與實施例13同樣進行而製作有機EL元件。對所製作之有機EL元件如同實施例13評價各種特性，其結果示於表2。
＜實施例17＞ 除了取代高分子量化合物A，使用將實施例5所得高分子量化合物E依0.4wt%溶解於甲苯而調製的塗佈液來形成電子阻止層12以外，其餘與實施例13同樣進行而製作有機EL元件。對所製作之有機EL元件如同實施例13評價各種特性，其結果示於表2。
＜實施例18＞ 除了取代高分子量化合物A，使用將實施例6所得高分子量化合物F依0.4wt%溶解於甲苯而調製的塗佈液來形成電子阻止層12以外，其餘與實施例13同樣進行而製作有機EL元件。對所製作之有機EL元件如同實施例13評價各種特性，其結果示於表2。
＜實施例19＞ 除了取代高分子量化合物A，使用將實施例7所得高分子量化合物G依0.4wt%溶解於甲苯而調製的塗佈液來形成電子阻止層12以外，其餘與實施例13同樣進行而製作有機EL元件。對所製作之有機EL元件如同實施例13評價各種特性，其結果示於表2。
＜比較例2＞ 製作圖7所示之層構造的有機EL元件並進行特性評價。 具體而言，將成膜了膜厚50nm之ITO的玻璃基板1以有機溶媒洗淨後，藉由UV/臭氧處理洗淨ITO之表面。依被覆設於此玻璃基板1之透明陽極2(ITO)的方式，藉由旋塗法依50nm之厚度形成PEDOT/PSS(Ossila製)，於加熱板上以200℃乾燥10分鐘而形成電洞注入層3。
將高分子量化合物HTM-1依0.6wt%溶解於甲苯而調製塗佈液。將如上述形成了電洞注入層3之基板移至藉由乾燥氮所置換之手套箱內，於電洞注入層3上，使用上述塗佈液藉由旋塗法形成25nm厚度之塗佈層，進而於加熱板上，以220℃乾燥30分鐘而形成電洞輸送層4。
將如上述般形成了電洞輸送層4之基板安置於真空蒸鍍機內並減壓至0.001Pa以下。於電洞輸送層4上，藉由藍色發光材料(EMD-1)與主體材料(EMH-1)的二元蒸鍍，形成膜厚34nm之發光層5。又，二元蒸鍍係將蒸鍍速度比設為EMD-1：EMH-1=4：96。
於上述所形成之發光層5上，使用電子輸送材料ETM-1及ETM-2，藉由二元蒸鍍形成膜厚20nm之電子輸送層6。 又，二元蒸鍍係將蒸鍍速度比設為ETM-1：ETM-2=50：50。
最後，將鋁進行蒸鍍成為膜厚100nm而形成陰極7。 如此，將形成了透明陽極2、電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6及陰極7之玻璃基板，移動至經乾燥氮置換的手套箱內，使用UV硬化樹脂貼合密封用之其他玻璃基板，作成有機EL元件。 對所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。又，測定對所製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性。測定結果示於表2。
尚且，各種特性之評價中，電壓、輝度、發光效率及電力效率係流通電流密度10mA/cm 2之電流時之值。又，元件壽命係將發光開始時之發光輝度(初期輝度)設為700cd/m 2進行恆定電流驅動時，測定發光輝度衰減至560cd/m 2(相當於將初期輝度設為100%時之80%：80%衰減)為止的時間。
[表2]
   電子阻 止層 電壓 [V] 輝度 [cd/m 2] 發光效率 [cd/A] 電力效率 [lm/W] 元件壽命 (80%衰減)
實施例13 高分子量化合物A 3.87 827 8.27 6.71 376小時
實施例14 高分子量化合物B 3.95 830 8.30 6.61 336小時
實施例15 高分子量化合物C 3.94 854 8.54 6.82 264小時
實施例16 高分子量化合物D 3.88 834 8.34 6.75 274小時
實施例17 高分子量化合物E 3.89 712 7.12 5.75 280小時
實施例18 高分子量化合物F 4.05 614 6.14 4.76 604小時
實施例19 高分子量化合物G 3.90 814 8.13 6.55 185小時
比較例2 無 3.89 757 7.56 6.12 20小時
如表2所示，關於流通了電流密度10mA/cm 2之電流時的發光效率，相對於比較例2之有機EL元件之7.56cd/A，實施例13之有機EL元件為8.27cd/A、實施例14之有機EL元件為8.30cd/A、實施例15之有機EL元件為8.54cd/A、實施例16之有機EL元件為8.34cd/A、實施例19之有機EL元件為8.13cd/A之高效率。又，於元件壽命(80%衰減)方面，相對於比較例2之有機EL元件之20小時，於實施例13之有機EL元件為376小時、於實施例14之有機EL元件為336小時、實施例15之有機EL元件為264小時、實施例16之有機EL元件為274小時、實施例17之有機EL元件為280小時、實施例18之有機EL元件為604小時、實施例19之有機EL元件為185小時，均為壽命長。
如此可知，具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件，係相較於習知有機EL元件，可實現高發光效率、壽命長之有機EL元件。 (產業上之可利用性)
本發明之高分子量化合物係電洞輸送能力高、電子阻止能力優越，熱交聯性良好，故可作為優越之塗佈型有機EL元件用的化合物。藉由使用本發明之高分子量化合物製作塗佈型有機EL元件，可得到高發光效率及電力效率，同時可改善耐久性。藉此，可發展至例如家庭電化製品或照明等廣泛用途。
1,8:玻璃基板 2,9:透明陽極 3,10:電洞注入層 4,11:電洞輸送層 5,13:發光層 6,14:電子輸送層 7,15:陰極 12:電子阻止層
圖1為表示作為一般式(2)所示連結構造單位之較佳構造單位1~6的化學構造。 圖2為表示作為一般式(2)所示連結構造單位之較佳構造單位7~11的化學構造。 圖3為表示作為一般式(2)所示連結構造單位之較佳構造單位12~16的化學構造。 圖4為表示作為一般式(2)所示連結構造單位之較佳構造單位17~21的化學構造。 圖5為表示作為一般式(2)所示連結構造單位之較佳構造單位22~27的化學構造。 圖6為表示作為一般式(2)所示連結構造單位之較佳構造單位28~31的化學構造。 圖7為本發明有機EL元件層構成的一例。 圖8為本發明有機EL元件層構成的一例。 圖9為實施例1所合成之高分子量化合物A之 1H-NMR圖表。 圖10為實施例2所合成之高分子量化合物B之 1H-NMR圖表。 圖11為實施例3所合成之高分子量化合物C之 1H-NMR圖表。 圖12為實施例4所合成之高分子量化合物D之 1H-NMR圖表。 圖13為實施例5所合成之高分子量化合物E之 1H-NMR圖表。 圖14為實施例6所合成之高分子量化合物F之 1H-NMR圖表。 圖15為實施例7所合成之高分子量化合物G之 1H-NMR圖表。

Claims (12)

  1. 一種高分子量化合物，係含有：由下述一般式(1)所示三芳香胺構造單位及下述一般式(2)所示連結構造單位所構成的下述一般式(3)所示重複構造單位；與熱交聯性構造單位；該高分子量化合物具有以聚苯乙烯換算計為10,000以上且未滿1,000,000之重量平均分子量； [化1] [化2] [化3] 式中，R 1分別獨立表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~8之烷基或烷氧基、碳數5~10之環烷基或環烷氧基、碳數2~6之烯基、或者碳數6~10之芳氧基； R 2分別獨立表示碳數3~40之烷基、環烷基或烷氧基； X表示氫原子、胺基、1價芳基或1價雜芳基； L表示2價之伸苯基或伸萘基，n表示0~3之整數； a及b為R 1之數，即為以下整數； a=0、1、2或3； b=0、1、2、3或4。
  2. 如請求項1之高分子量化合物，其中，上述一般式(1)、(2)及(3)中，a及b為0。
  3. 如請求項1之高分子量化合物，其中，上述一般式(1)及(3)中，R 2為碳數3~40之烷基。
  4. 如請求項1之高分子量化合物，其中，上述一般式(2)及(3)中，X為氫原子，或者亦可經取代之胺基、芳基、或雜芳基。
  5. 如請求項1之高分子量化合物，其中，上述一般式(2)及(3)中，X為氫原子、二苯基胺基、苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、菲基、茀基、咔唑基、茚并咔唑基、或吖啶基。
  6. 如請求項1之高分子量化合物，其中，上述熱交聯性構造單位為下述一般式(4-1)~(4-112)所示構造單位； [化4] [化5] [化6] [化7] [化8] [化9] [化10] [化11] [化12] [化13] [化14] [化15] [化16] [化17] 上式(4-1)~(4-112)中，虛線表示對鄰接構造單位的結合鍵，由環所延伸出之前端空缺的實線係表示其前端為甲基； R分別獨立表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或者碳數3~40之烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烯基或芳氧基； a及b為R之數，即為以下整數； a=0、1、2或3； b=0、1、2、3或4。
  7. 如請求項6之高分子量化合物，其中，進一步含有下述一般式(5-1)~(5-31)所示熱交聯性構造單位； [化18] [化19] [化20] 上式(5-1)~(5-31)中，虛線表示對鄰接構造單位的結合鍵，由環所延伸出之前端空缺的實線係表示其前端為甲基； R分別獨立表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或者碳數3~40之烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烯基或芳氧基； a及b為R之數，即為以下整數； a=0、1、2或3； b=0、1、2、3或4。
  8. 一種有機電致發光元件，係具備使用請求項1至7中任一項之高分子量化合物所形成的有機層。
  9. 如請求項8之有機電致發光元件，其中，上述有機層為電洞輸送層。
  10. 如請求項8之有機電致發光元件，其中，上述有機層為電子阻止層。
  11. 如請求項8之有機電致發光元件，其中，上述有機層為電洞注入層。
  12. 如請求項8之有機電致發光元件，其中，上述有機層為發光層。
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