TW202348398A - 熱收縮性聚酯系膜、標籤及包裝體 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種熱收縮性聚酯系膜，係在低溫下的熱封強度優異，寬度方向的熱收縮率高，且兼顧對於自動機械的裝配適性以及對於環境問題的對應。本發明之熱收縮性聚酯系膜係將對苯二甲酸乙二酯作為主成分，且滿足下列要件(1)至要件(4)：(1)寬度方向的環硬挺度係6mN/25mm以上至200mN/25mm以下；(2)在80℃的熱水中收縮10秒時的寬度方向上的熱收縮率係20%以上至70%以下；(3)將膜的一面與另一面利用溫度140℃、壓力0.1MPa、1秒進行熱封，藉由沿寬度方向的剪切試驗剝離時的強度係20N/15mm以上至80N/15mm以下；(4)至少一個最表層的濕潤張力係40mN/m以上至55mN/m以下。

Description

熱收縮性聚酯系膜、標籤及包裝體

本發明係一種有關於熱封性優異之熱收縮性聚酯系膜、標籤以及包裝體。詳細而言，前述熱收縮性聚酯系膜適用於便利商店等的麵條容器等環狀標籤，尤其是環境對應性以及自動裝配機適性優異。

近年來，於兼顧保護玻璃瓶或PET(polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)瓶等及標示商品之標籤包裝、以固定住便利商店便當的容器與蓋為目的之捆帶包裝或帶狀標籤包裝之用途中，廣泛地使用由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等所構成之延伸膜(所謂熱收縮性膜)。此種熱收縮性膜中，聚氯乙烯系膜存在如下問題：耐熱性低、於焚燒時產生氯化氫氣體、以及成為戴奧辛(dioxin)之原因等。另外，聚苯乙烯系膜存在如下問題：耐溶劑性差、於印刷時必須使用特殊組成的油墨、必須以高溫焚燒、以及於焚燒時伴有異臭且產生大量黑煙。因此，耐熱性高、焚燒容易、耐溶劑性優異之聚酯系之熱收縮性膜一直被廣泛用作收縮標籤，且有使用量增加之傾向。

近年來，於便利商店等已烹飪完畢之烏龍麵或拉麵等麵條商品存在增加傾向，採用有於有一定深度之塑膠容器中裝入烹飪完畢之麵條等內容物，自上方蓋上蓋子，進而藉由環狀之收縮膜自上下固定住容器與蓋之包裝形態(所謂帶狀標籤包裝)。作為熱收縮性聚酯系膜，廣泛地利用寬度方向大幅收縮的產品。在用作瓶的標籤膜或便當的帶狀標籤的情況下，將膜作成環狀並裝配至瓶或便當容器後使其熱收縮而完成。作為環狀標籤的製作例，將從膜輥捲出的收縮膜沿寬度方向切割，且將經切割之膜的兩端部接著。將膜的兩端部接著(製作環狀標籤)時，很多時候亦有同時被覆至被包裝體(麵條容器等)的步驟。將如此製作完成的環狀膜以熱風等加熱而使其收縮，藉此與被包裝體密接而成為固定住容器與蓋之帶狀標籤。

作為成為帶狀標籤之熱收縮膜的性能，收縮產生往容器的追隨性是重要的特性自不必說，然而其他亦必須有接著部不會剝離的特性。作為接著的方法，廣泛地採用膜本身進行接著的熱封。以往作為熱封部不會剝離的技術，一直採用提升熱封強度或者降低收縮應力等方法。 例如，專利文獻1中公開有一種聚酯系熱收縮膜，係使用成為非晶性成分的單體，且在輥長邊方向收縮。但是，專利文獻1的膜中，並未達到現狀的技術水準所要求的熱封強度。近年來，為了提升製造帶狀標籤時的良率係使得裝置高速化且降低熱封時間。伴隨於此，對於膜則更加要求在低溫下的高熱封強度。

相對於此，專利文獻2中公開有一種膜，藉由單軸延伸而使面配向度降低，不僅使熱封強度增加，亦使收縮應力降低，能夠抑制熱封部的剝離。但是，由於專利文獻2的膜係單軸延伸，膜最終的面積延伸倍率(縱×橫)變低，在生產性存在改善的餘地。如專利文獻2所指出，若打算藉由雙軸延伸提升生產性，則無法避免熱封強度的降低與收縮應力的增大所致之熱封部的剝離。

除此之外，帶狀標籤所用的熱收縮膜中，要求薄型化與硬挺感之相反特性。關於前者，近年來環境意識高漲，不僅要求包含零售、食品製造業者之所有供應鏈相關的事業體，即便在消費者的意識中亦要求盡可能地節省包裝材料。另一方面，從近年來不僅要求效率化，亦要求解決人手不足的觀點來看，食品包裝機器的自動化進一步地向前邁進，膜亦要求對於自動機械的裝配適性。所謂帶狀標籤對於機械的裝配適性，係在將前述膜沿寬度方向切割而熱封成環狀的步驟中，例如能否將膜精確地夾持在機械手臂，在高速移動的帶狀標籤生產線上，膜能否能避免晃動的特性。這些特性與膜的硬挺感及密接相關，前述薄型化愈是進展，則硬挺感、亦即對於機械的裝配適性愈是降低，存在兩難局面。

另外，專利文獻3中記載有在將鹼脫離型的墨水層積層於膜時，作為用以使鹼脫離性提升的手段，實施預定的表面處理。然而，藉由此技術僅是若干提升熱封性的程度，並不具有充分的功效。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特許第4411556號公報。 [專利文獻2]日本特許第6988440號公報。 [專利文獻3]日本特開2004-139067號公報。 [非專利文獻]

[非專利文獻1] A. Mahendrasingam et al 「Effect of draw ratio and temperature on the strain induced crystallization of poly (ethylene terephthalate) at fast draw rates」 Polym. 40 5556 (1999)。

[發明所欲解決之課題] 本發明係鑑於前述情事而成，目的在於提供一種熱收縮性聚酯系膜，其在低溫下的熱封強度優異，寬度方向的熱收縮率高，且兼顧對於自動機械的裝配適性以及對於環境問題的對應。 [用以解決課題之手段]

本發明人為了解決前述課題，進行了檢討。其結果係本發明的構成如下所述。 1. 一種熱收縮性聚酯系膜，係將對苯二甲酸乙二酯作為主成分，且滿足下列要件(1)至要件(4)： (1)寬度方向的環硬挺度(loop stiffness)係6mN/25mm以上至200mN/25mm以下； (2)在80℃的熱水中收縮10秒時的寬度方向上的熱收縮率係20%以上至70%以下； (3)將膜的一面與另一面利用溫度140℃、壓力0.1MPa、1秒進行熱封，藉由沿寬度方向的剪切試驗剝離時的強度係20N/15mm以上至80N/15mm以下； (4)至少一個最表層的濕潤張力係40mN/m以上至55mN/m以下。 2. 如第1項所記載之熱收縮性聚酯系膜，其藉由溫度調變示差掃描熱量計，從25℃至140℃為止的可逆熱容量差係0.4J/g．K以上至1.4J/g．K以下。 3. 如第1項或第2項所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中從X射線電子分光法(ESCA)的C1s光譜中的285eV至290eV的波峰所得之膜表面的氧原子存在比例在至少一個最表層中係27%以上至31%以下。 4. 如第1項至第3項中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜，其厚度係20μm以上至50μm以下。 5. 如第1項至第4項中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中構成膜之聚酯的成分中，包含有1mol%以上至30mol%以下之間苯二甲酸、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、丁二醇及二乙二醇中的任一者。 6. 如第1項至第5項中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中作為構成膜之原料係使用將PET瓶回收並進行物理性再循環及／或化學性再循環而成的聚酯原料。 7. 一種標籤，係至少一部分使用有如第1項至第6項中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜的環狀標籤，前述熱收縮性聚酯系膜本身彼此或與其他膜接著著，利用剪切試驗剝離接著部時的強度係20N／15mm以上至80N／15mm以下。 [發明功效]

藉由本發明，能夠提供一種熱收縮性聚酯系膜，其在低溫下的熱封強度優異，寬度方向的熱收縮率高，且兼顧對於自動機械的裝配適性以及對於環境問題的對應。

1. 熱收縮性聚酯系膜所用的聚酯原料 本發明的熱收縮性聚酯系膜所用的聚酯係將對苯二甲酸乙二酯單元作為主要的構成成分。對苯二甲酸乙二酯單元在聚酯的構成單元100mol%中，較佳為50mol%以上，更佳為55mol%以上，進而佳為60mol%以上。

作為構成本發明的聚酯的其他二羧酸成分，可列舉間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸以及1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等。這些之中較佳為間苯二甲酸或鄰苯二甲酸。

在聚酯中包含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸及癸烷二羧酸等)的情況下，較佳為含有率係未達3mol%(二羧酸成分100mol%中)。 另外，較佳為在聚酯中不含3價以上的多元羧酸(例如偏苯三甲酸、均苯四甲酸及這些之酐等)。在使用包含有這些多元羧酸的聚酯所得的熱收縮性聚酯系膜中，難以達成必要的高收縮率。

作為構成本發明的聚酯的其他二醇成分，可列舉新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇，1,4-丁二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、己二醇等脂肪族二醇，雙酚A等芳香族系二醇等。前述之中，較佳為新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-丁二醇、二乙二醇。

前述聚酯的構成成分中，較佳為總量包含有1mol%以上至50mol%以下之選自間苯二甲酸、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、丁二醇及二乙二醇而成的群組中1種以上。若這些成分的總量係1mol%以下，則難以將熱收縮率或熱封強度設為預定的範圍，因此欠佳。另一方面，若這些成分的總量超過50mol%，則一方面達到作為本發明的主旨的薄型化，另一方面卻難以將作為硬挺感之指標的環硬挺度保持在6mN/25mm以上。前述成分的總量更佳為5mol%以上至45mol%以下，進而佳為10mol%以上至40mol%以下。特佳的上限量係30mol%以下。

除了具有前述構成成分的聚酯原料以外，本發明的膜亦可使用聚酯彈性體。藉由使用聚酯彈性體，能夠降低後述的膜的可逆熱容量差(ΔCp)，因此較佳。作為聚酯彈性體，可列舉ε-己內酯與1,4-丁二醇的共聚物或聚丁二醇等。

進而，除了使用前述聚酯原料以外，從本發明的環境對應性的主旨來看，使用將PET瓶等使用完畢的廢棄物回收並進行再循環(recycle)而成的聚酯原料亦為較佳的形態。例如，作為將PET瓶再循環而成的聚酯樹脂，可列舉：將從市場或社會回收之使用完畢的PET瓶進行篩選、粉碎及洗淨，充分地去除表面的汙染、異物後，曝露於高溫下，高度地洗淨殘留在樹脂內部的汙染物質等後，藉由再度造粒化的物理再生法所得的聚酯樹脂(以下有時候稱為物理性再循環聚酯樹脂)以及將使用完畢的包裝容器所含的聚酯樹脂分解至單體層級為止後，進行汙染物質等的去除，藉由再度聚合所得的聚酯樹脂(以下有時候稱為化學性再循環聚酯樹脂)。

本發明能夠較佳地使用的再循環原料係將以聚對苯二甲酸乙二酯為主體之容器的再循環品作為主體，例如可較佳地使用茶飲料、清涼飲料等的飲料用容器的再循環品，亦可經適當配向，較佳為無色，但是亦可包含有若干著色成分。

包含有可較佳地利用的PET瓶這些從市場或社會所再循環而成的原料係利用一般的聚合法及固相聚合法所製造、成型而成的聚酯，較佳為將聚對苯二甲酸乙二酯作為主體，即便包含有其他聚酯成分、共聚合成分亦是可允許的。亦可包含有銻、鍺、鈦等金屬化合物作為觸媒，以及磷化合物等作為穩定劑。一般在PET瓶用的聚酯較多係使用鍺作為觸媒，只要使用PET瓶再生原料進行膜化，則膜中包含有1ppm以上的鍺。然而，由於僅是觸媒的含量，因此一般較高為100ppm以下，普通則是50ppm以下。

本發明所用的聚酯原料中，視需要可添加各種添加劑。前述添加劑並無特別限定，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、成核劑、降黏劑、熱穩定劑、著色用顏料、著色防止劑及紫外線吸收劑等公知的添加劑。 另外，為了使膜的作業性(滑動性)良好，前述聚酯原料較佳為添加用作滑劑的微粒子。作為前述微粒子，不管無機系微粒子及有機系微粒子的種類，可選擇任意的微粒子。作為無機系微粒子，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等。作為有機系微粒子，例如可列舉：丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。前述微粒子的平均粒徑在利用庫爾特計數器進行測定的情況下，較佳為約0.05μm至3.0μm之範圍內。若粒徑小於0.05μm，則在捆帶時有無法滿足必要的滑動性之虞。另一方面，若粒徑超過3.0μm，則粒子會凝聚、過於粗大化，成為異物而有外觀品質極端變差的疑慮。粒徑更佳為0.06μm以上至2.99μm以下，進而佳為0.07μm以上至2.98μm以下。另外，微粒子的添加量較佳為相對於膜係100ppm至4000ppm之範圍內。

在前述聚酯原料中調配前述微粒子的方法並無特別限定，例如可在製造聚酯系樹脂的任意階段添加，但是較佳為在酯化的階段、或者在酯交換反應結束後且聚縮合反應開始前的階段作為分散於乙二醇等而成的漿料來添加，進行聚縮合反應。另外，藉由下列方法進行亦可：使用附排氣孔之混練擠出機，將分散於乙二醇或水等而成之微粒子的漿料與聚酯系樹脂原料進行摻混的方法；或者使用混練擠出機，將經乾燥的微粒子與聚酯系樹脂原料進行摻混的方法等。

2. 本發明的熱收縮性聚酯系膜的特性 (1)環硬挺度 本發明的膜在寬度方向的環硬挺度必須係6mN/25mm以上至200mN/25mm以下。環硬挺度是顯示膜的硬挺感的指標，值愈低則硬挺感愈少。若環硬挺度未達6mN/25mm，則在裝配機將膜熱封時，容易引起裝配不良，因此欠佳。若環硬挺度超過200mN/25mm，則在消費者開封帶狀標籤時，容易感覺到難以打開、或是膜容易使手受傷，因此欠佳。環硬挺度較佳為8mN/25mm以上至198mN/25mm以下，更佳為10mN/25mm以上至196mN/25mm以下。

(2)熱收縮率 本發明的膜在80℃之熱水中收縮10秒時的寬度方向上的熱收縮率必須係20%以上至70%以下。此處，所謂「寬度方向」，係與長度方向(機械方向；Machine Direction；MD)正交之方向，亦稱為橫向(Transverse Direction；TD)。若於80℃的寬度方向的熱收縮率未達20%，則在收縮至對象物時，膜的收縮不足而無法美觀地密接，引起外觀不良，因此欠佳。另一方面，若於80℃的寬度方向的熱收縮率超過70%，則在收縮時的收縮應力亦有增加的傾向，因此欠佳。於80℃的寬度方向的熱收縮率較佳為25%以上至65%以下，更佳為30%以上至60%以下。

(3)熱封強度 本發明的膜在將膜的一面與另一面利用溫度140℃、壓力0.1MPa、1秒進行熱封，藉由剪切試驗剝離時的強度必須係20N/15mm以上至80N/15mm以下。藉由剪切試驗剝離時的熱封強度的值乃與一般的利用90度剝離或180度剝離測定時的值為不同的值。本發明人發現藉由此方法測定的熱封強度的值成為帶狀標籤的開封性的指標。若此熱封強度係20N/15mm以下，則帶狀標籤簡單就被開封，因此欠佳。另一方面，若熱封強度係80N/15mm以上，則在消費者開封帶狀標籤時有感到難以打開之虞，因此欠佳。熱封強度較佳為25N/15mm以上至75N/15mm以下，更佳為30N/15mm以上至70N/15mm以下。

(4)濕潤張力 本發明的膜的至少一個最表層的濕潤張力必須係40mN/m以上至55mN/m以下。藉由將膜最表層的濕潤張力設為40mN/m，則容易使前述熱封強度為20mN/m以上。若濕潤張力小於40mN/m，則難以將前述熱封強度設為20mN/m，因此欠佳。另一方面，若濕潤張力超過55mN/m，則在使膜成為輥並在倉庫等保管期間，膜的表面彼此容易接著而發生黏連。若發生黏連，則從輥捲出膜時容易斷裂，因此欠佳。濕潤張力較佳為41mN/m以上至54mN/m以下，更佳為42mN/m以上至53mN/m以下。

(5)可逆熱容量差(ΔCp) 本發明的膜藉由溫度調變示差掃描熱量計(溫度調變DSC)，測定從25℃至140℃為止時的可逆熱容量差(以下有時候僅稱為ΔCp)較佳為0.4J/g．K以上至1.4J/g．K以下。以下記載ΔCp與熱封強度的關聯。

聚酯的高維結構大致分為結晶與非晶兩種類。近年來，關於非晶分子，認為可根據其運動性進而分類為剛固非晶與可動非晶。可動非晶被認為係分子在玻璃轉移溫度(Tg)中進行運動，相當於以往認定至今之非晶分子。可動非晶的存在率係可藉由自溫度調變DSC以純加熱模式(heat only mode)所測定之可逆熱容量曲線，求出玻璃轉移開始前後的可逆熱容量差而定量化。一般預估剛固非晶係存在於可動非晶與結晶的中間，其運動性亦被認為介於可動非晶與結晶的中間。剛固非晶與可動非晶不同，據信係不顯示玻璃轉移之分子。然而，由於可逆熱容量的值在玻璃轉移溫度至熔點之間顯示緩慢上升，因此剛固非晶係在玻璃轉移溫度以後的溫度區間變化為可動非晶。根據前述內容可認為可動非晶與剛固非晶藉由熱封而進行運動，故熱封面彼此密接，而顯現熱封強度。另外，在實際的測定數據中，即便在較玻璃轉移溫度低的低溫側(玻璃狀態)，可逆熱容量常有增加的情形。此機制尚不明確，然而認為是從室溫左右至Tg中的可逆熱容量的變化亦與熱封強度的顯現相關。

因此，本發明人擷取從室溫至熱封溫度為止之間所增加的可逆熱容量差作為可動非晶與剛固非晶的變化量的總和，檢討其與熱封溫度的關係。結果發現藉由將可動非晶與剛固非晶的變化量分別控制在預定的範圍內，可確保適當的熱封強度及耐熱性。 藉由將ΔCp設為0.4J/g．K以上，則容易將前述熱封強度設為20N/15mm以上。另一方面，雖然ΔCp超過1.4J/g．K會使熱封強度提升而較佳，然而由於膜所需強度有不足之虞，因此欠佳。ΔCp更佳為0.45J/g．K以上至1.35J/g．K以下，進而佳為0.5J/g．K以上至1.3J/g．K以下。 關於將ΔCp設為較佳範圍的製膜方法及條件，在後文進行敘述。

(6)厚度 本發明的膜之厚度較佳為20μm以上至50μm以下。藉由將厚度設為20μm以上，則容易將環硬挺度設為6mN/25mm以上，因此較佳。另一方面，若膜超過50μm，則不僅環硬挺度容易超過200mN/25mm，且難以貢獻作為本發明的主旨的環境對應性(基於薄型化達成省資源化)，因此欠佳。厚度更佳為22μm以上至48μm以下，進而佳為24μm以上至46μm以下。

(7)長邊方向的熱收縮率 本發明的膜在80℃的熱水中浸漬10秒時的長邊方向(機械方向；MD)中的熱收縮率較佳為-5%以上至8%以下。若80℃的長邊方向的熱收縮率未達-5%，則收縮至對象物時，容易發生過度伸長而成為皺褶，無法獲得良好的收縮外觀，因此欠佳。另一方面，若80℃的長邊方向的熱收縮率超過8%，則收縮後容易發生變形或縮痕(shrink mark)，因此欠佳。80℃的長邊方向的熱收縮率較佳為-4%以上至7%以下，更佳為-3%以上至6%以下。

(8)玻璃轉移溫度(Tg) 本發明的膜之Tg較佳為50℃以上至100℃以下。若Tg未達50℃，則將膜作為輥保管時，容易發生黏連，因此欠佳。另一方面，若Tg超過100℃，則有難以將ΔCp設為0.4J/g．K以上，且難以將前述熱封強度設為20N/15mm之虞。如上所述，本發明推定ΔCp與熱封強度相關，認為ΔCp與Tg有緊密相關性。在藉由實際的裝配機進行熱封的情況下，即便熱封棒的溫度同設定溫度，但在高速(例如1秒)進行熱封時，施加於膜的溫度可說較設定溫度來得低。因此，若膜的Tg超過100℃，在藉由低溫、高速(例如140℃、1秒)進行熱封時，膜無法迎來去玻璃化，有難以將ΔCp設為0.4J/g．K以上之虞。Tg更佳為55℃以上至95℃以下，進而佳為60℃以上至90℃以下。

(9)固有黏度IV 本發明的膜之固有黏度IV較佳為0.6dL/g以上至1.2dL/g以下。若固有黏度IV小於0.6dL/g，則不僅對於膜的最低限度所需要的機械強度容易不足，在製成膜時亦容易引起斷裂。另一方面，若固有黏度IV超過1.2dL/g，則藉由擠出機使原料熔融時，壓力變高，容易引起膜的變形等，因此欠佳。固有黏度IV更佳為0.65dL/g以上至1.15dL/g以下，進而佳為0.7dL/g以上至1.1dL/g以下。

(10)寬度方向的最大熱收縮應力 本發明的膜在90℃的熱風中使其收縮30秒時的寬度方向的最大熱收縮應力較佳為3MPa以上至22MPa以下。熱收縮時，若寬度方向在90℃的最大熱收縮應力超過22MPa，則例如即便將前述熱封強度設為20N/15mm以上，收縮時帶狀標籤的密封部分剝離的可能性變高，因此欠佳。另一方面，若寬度方向的最大熱收縮應力小於3MPa，則即便收縮至對象物後，對象物亦容易脫落，因此欠佳。寬度方向的最大熱收縮應力更佳為4MPa以上至21MPa以下，進而佳為5MPa以上至20MPa以下。

(11)熱封起始溫度 本發明的膜在對膜的一面與另一面進行熱封時，熱封起始溫度較佳為100℃以上至150℃以下。熱封起始溫度係在壓力0.1MPa、1秒的條件下，將熱封溫度從90℃至160℃為止以5℃的間隔改變，藉由剪切試驗剝離時的強度開始成為2N/15mm以上時的溫度。熱封起始溫度超過150℃係顯示不具低溫密封性，自動機的高速裝配容易變得不利(帶狀標籤製造的良率變差)。另一方面，若熱封起始溫度未達100℃，則低溫密封性提升故較佳，然而將膜作為輥保管時，容易發生黏連，因此欠佳。熱封起始溫度更佳為105℃以上至145℃以下，進而佳為110℃以上至140℃以下。

(12)膜表面的氧原子存在比例 本發明的膜在從X射線電子分光法(ESCA)所得的光譜中顯示氧原子的波峰與顯示碳原子的波峰所得之膜表面的氧原子存在比例較佳為在至少一個最表層中係27%以上至31%以下。氧原子存在比例的詳細測定方法如後文所述。若氧原子存在比例係27%以上，則容易將濕潤張力設為40mN/m，容易使前述熱封強度達到20N/15mm以上。氧原子存在比例愈多，濕潤張力與熱封強度愈提升而較佳，然而捲取為輥保管時，容易發生黏連，因此欠佳。

可認為若氧原子存在比例多，則羧基或羥基等官能基較多地存在於膜表面。可認為這些官能基處於極化(polarization)(例如氧原子係δ+，氫原子係δ-)狀態，因此膜表面彼此接近時，電性吸引變強，熱封強度提升。進而，可認為這些官能基係從膜表面立體地突出，因此官能基發揮如楔狀物的角色。如上所述，可認為是藉由包含有氧原子的官能基在電性、物理性上相互作用而提升熱封強度。 氧原子存在比例更佳為27.5%以上至30.5%以下，進而佳為28%以上至30%以下。

(13)霧度 本發明的膜之霧度較佳為2%以上至20%以下。若霧度值超過20%，則透明性變差，難以看見對象物(內容物)，因此欠佳。霧度更佳為19%以下，進而佳為18%以下。此外，霧度值愈小愈佳，然而若考慮到基於賦予實用上所需滑動性之目的而不得不對膜添加預定量的滑劑等，則2%左右成為下限。

3. 本發明的熱收縮性聚酯系膜之製造方法 本發明的膜能夠使用將前述聚酯原料藉由擠出機熔融擠出所得的未延伸膜，藉由下列的方法、條件進行延伸而製造。此外，聚酯能夠將前述適當的二羧酸成分與二醇成分以公知的方法進行聚縮合而獲得。另外，一般係混合2種以上的碎片狀的聚酯作為膜的原料使用。 以下針對各步驟進行詳述。

3.1 熔融擠出 將原料樹脂熔融擠出時，較佳為使用料斗乾燥機(hopper dryer)、槳式乾燥機(paddle dryer)等乾燥機或者真空乾燥機對聚酯原料進行乾燥。如此將聚酯原料乾燥後，利用擠出機以200℃至330℃的溫度進行熔融而擠出成膜狀。擠出時係可採用T模頭(T-die)法或管式(tubular)法等現有的任意方法。 然後，可藉由將擠出後的片狀的熔融樹脂快速冷卻以獲得未延伸膜。此外，可合適地採用以下方法作為將熔融樹脂快速冷卻的方法：藉由將熔融樹脂由噴嘴澆鑄(cast)至旋轉滾筒(drum)上而快速冷卻進行固化，而獲得實質上未配向的樹脂片。

藉由將所得的未延伸膜利用以下詳述的方法沿長邊(縱向)方向、寬度(橫向)方向延伸，能夠獲得本發明的膜。作為延伸方向，僅為縱向或橫向的任一者的單軸延伸、縱向與橫向的雙軸延伸皆可，然而若考慮作為本發明的主旨的生產性，較佳為雙軸延伸。在雙軸延伸的情況下，可為在縱向或橫向的任一方向延伸之後往殘餘方向延伸的逐步雙軸延伸，亦可為往縱向與橫向同步延伸的同步雙軸延伸。以下記載在縱向延伸之後沿橫向延伸的縱向-橫向逐步雙軸延伸的方法、條件。

3.2. 縱向延伸 在本發明的膜的製造中，較佳為將實質上未配向的膜導入至連續配置有多個輥組之縱向延伸機，利用預熱輥進行加熱後，以成為1.0倍以上至4.5倍以下的方式進行縱向延伸。在縱向延伸倍率係1.0的情況下，成為實質上並未縱向延伸。在預熱輥上，較佳為進行預備加熱直到膜溫度成為60℃至110℃為止。若膜溫度低於60℃，則在縱向延伸時難以延伸(亦即，容易發生斷裂)，因此欠佳。另外，若高於110℃，則膜容易黏著至輥上，由於膜捲繞於輥上造成生產性顯著降低，因此欠佳。

在膜溫度成為前述範圍之後，藉由輥的速度差對膜進行縱向延伸。此時，藉由使縱向延伸所用的輥間距離變長，能夠一邊使縱向的延伸倍率成高倍率化，一邊壓低膜的ΔCp。此被認為是由於輥間距離變得愈長，則縱向延伸的速度降低，愈能夠抑制結晶化或剛固非晶化。但是，輥間距離變得愈長，則沿與延伸方向正交的方向(此處係寬度方向)的縮頸(neck in)(泊松比)變得愈大，因此發生生產性降低的問題。亦即，若縱向延伸後的膜寬度減少，則下一步驟的拉幅機中的橫向延伸的入口寬度變窄，因此拉幅機出口的寬度亦減少對應的寬度。輥間距離較佳為80mm以上至500mm以下，更佳為90mm以上至490mm以下。在為了彌補此生產性的減少而增加橫向延伸倍率的情況下，ΔCp容易小於0.4J/g．K。因此，為達成即便縱向延伸為高倍率化仍可將ΔCp設為0.4J/g．K以上、且使生產性提升，因此本發明中較佳為將縱向延伸次數分為複數次的方式。具體而言，將用於縱向延伸之輥的配置(延伸段數)從一般的低速、高速的2個(1段延伸)增加至低速、中速、高速的3個(2段延伸)以及低速、中低速、中高速、高速的4個(3段延伸)係較佳的形態。延伸段數愈增加，這個功效愈顯著而較佳，然而設備將變得龐大，因此較佳的延伸段數係1段至3段。 縱向延伸中各段數的延伸倍率較佳為1.0倍以上至3.2倍以下，更佳為1.1倍以上至3.1倍以下。

3.3 縱向延伸後的中間熱處理 縱向延伸之後，較佳為以降低沿長邊方向的熱收縮率為目的進行中間熱處理。中間熱處理溫度較佳為100℃以上至160℃以下，更佳為105℃以上至155℃以下，進而佳為110℃以上至150℃以下。另外，中間熱處理時，藉由將膜沿長邊方向弛豫(沿長邊方向的鬆弛)，能夠進而降低縱向延伸所發生的膜長邊方向的收縮率。不僅如此，藉由沿長邊方向的鬆弛，能夠降低拉幅機內發生的弓曲(bowing)現象(應變)。沿長邊方向的鬆弛率較佳為0%以上至60%以下(鬆弛率0%意指不進行鬆弛)。由於沿長邊方向的鬆弛率的上限係藉由所使用的原料、縱向延伸條件決定，因此無法超過此上限來實施鬆弛。沿長邊方向的鬆弛能夠藉由將縱向延伸後的膜在65℃至100℃以下的溫度加熱，並調整輥的速度差來實施。加熱手段可使用輥、近紅外線、遠紫外線、熱風加熱器等的任一者。另外，即便並非縱向延伸後立即進行沿長邊方向的鬆弛，例如即便是橫向延伸(包含有預熱區)或最終熱處理，亦可藉由縮小長邊方向的夾子(clip)間隔來實施沿長邊方向的鬆弛(在此情況下，由於膜寬度方向的兩端亦沿長邊方向鬆弛，因此弓曲應變減少)，可在任意的時間點實施。 沿長邊方向的鬆弛(在不進行鬆弛的情況下係縱向延伸)之後，較佳為暫時對膜進行冷卻，較佳為藉由表面溫度係20℃至40℃的冷卻輥進行冷卻。

3.2. 橫向延伸 縱向延伸後或沿長邊方向的鬆弛後的膜係連續地引導至拉幅機，在預熱後進行橫向延伸。預熱區的溫度較佳為80℃以上至150℃以下。若預熱溫度未達80℃，則不僅橫向延伸時分子容易配向結晶化，ΔCp容易小於0.4J/g．K，且膜容易斷裂，因此欠佳。相對地，若預熱溫度超過150℃，則寬度方向的厚度不均惡化，捲取為輥時的捲取品質降低，因此欠佳。 在預熱區內的滯留時間較佳為2秒以上至10秒以下。若滯留時間小於2秒，則膜難以到達在橫向延伸時所需溫度，發生與預熱區溫度小於80℃時相同的疑慮。另一方面，即便滯留時間超過10秒，橫向延伸本身亦難以發生問題，然而存在生產設備的規模對應地增大的傾向，因此欠佳。

經過預熱區後，連續地在擴大了拉幅機的寬度方向中的夾子間距離的橫向延伸區進行橫向延伸。本發明人發現，在橫向延伸時，與縱向延伸同樣地，即便愈增加延伸段數而使延伸倍率增加，亦可抑制ΔCp的增加，可確保必要的熱封性。具體而言，相較於以往將開始橫向延伸後至結束為止的夾子模式(clip pattern)設為直線的一段延伸(圖1)，在途中設有不延伸(使夾具模式回到與行進方向平行)之區間的多段延伸(例如圖2；三段延伸)能夠兼顧生產性與預定的ΔCp。這個原因認為是藉由延伸而延長的分子鏈在不延伸的區間中係於拉緊下受到熱緩和。例如在非專利文獻1的圖8中顯示了在從延伸倍率2.0(a, b)至4.0(i, j)為止之間，將聚對苯二甲酸乙二酯延伸結束後立即(上段)與延伸結束後約0.2秒後(下段)的X射線繞射圖像，可讀取到延伸結束後隨時間經過所致之結構變化。此處，可知在延伸倍率係4.0的情況下，延伸結束後0.2秒左右進行結晶化(j)，相對於此，延伸倍率至2.2左右為止不會有結構變化，保有非晶狀態(b, d)。另外，在圖2中顯示了將延伸溫度從85℃變更至130℃為止時的延伸結束後立即(上段)與延伸結束後約0.2秒後(下段)的X射線繞射圖像。此處，可讀取到在130℃延伸的情況下，即便延伸結束後隨時間經過亦沒有結晶化的樣子(p)。非專利文獻1中指出，延伸結束後未發生配向結晶化(圖8的i、j及圖2的p)的原因，係相較於延伸所致之分子的配向速度，熱所致之分子的緩和速度較快。在本發明中，由於將相較於聚對苯二甲酸乙二酯更難結晶化(非晶性的)聚酯用於原料，可想像會發生配向結晶化的延伸倍率相較於聚對苯二甲酸乙二酯位於較大的區域，進而延伸後的配向分子處於容易熱緩和的狀態。以往為了使經配向的分子鏈緩和，可縮小拉幅機的寬度方向中的夾子間距離(沿寬度方向的鬆弛)，然而，由於拉幅機出口的寬度減少，因此存在犧牲生產性的問題。因此，對一邊維持或提升生產性，一邊保留膜所需的ΔCp的手段進行各種檢討的結果，本發明人發現藉由使用非晶性的聚酯原料，進而如上所述在橫向延伸區的途中設置不延伸的區間(設為多段延伸)，能夠效率良好地使得經配向的分子鏈受到熱緩和而降低ΔCp。依據這樣的技術思想，延伸段數愈多，愈能夠一邊將ΔCp設在預定的範圍，一邊提升生產性，因此較佳，然而存在拉幅機的長度增大的疑慮。沿橫向的延伸段數較佳為2段以上至4段以下。

橫向延伸中各段數的延伸倍率較佳為1.1倍以上至3倍以下，最終的延伸倍率(將全部的延伸段數中的延伸倍率相乘所得到的值)較佳為3.5倍以上至6倍以下。 另外，橫向延伸溫度較佳為80℃以上至150℃以下，這在延伸段數的第幾段並無妨。橫向延伸中各段數的通過時間較佳為1秒以上至10秒以下，然而由於此受到延伸倍率或線速度的影響，因此可適當變更。

3.3. 熱處理 如上所述，進行了橫向延伸的膜視需要亦可在拉幅機內利用夾子夾持寬度方向的兩端末的狀態下進行熱處理。此處，所謂熱處理，意指在80℃以上至120℃以下的溫度進行1秒以上至9秒以下的熱處理。藉由如此的熱處理，經時保管後的尺寸穩定性提升，因此可較佳地使用。若熱處理溫度低於80℃，則無法有效發揮熱處理所達成的前述功效。另一方面，若熱處理溫度高於120℃，則寬度方向的熱收縮率容易低於下限的20%。 熱處理時間愈長，愈容易發揮功效，然而若過長則設備將龐大化，因此較佳為控制在1秒以上至9秒以下。更佳為5秒以上至8秒以下。 另外，在熱處理步驟中，藉由縮小拉幅機內的夾持用夾子間的距離，亦能夠實施沿寬度方向的鬆弛。但是，如上所述，由於生產性降低，因此鬆弛率較佳為0%以上至10%以下。

3.4. 表面處理 在膜的至少一個最表層較佳為以增加熱封強度為目的，對表面進行處理。作為表面處理，可列舉電暈處理、電漿處理、火焰處理、噴砂處理、塗布等。這些之中，較佳為電暈處理、電漿處理、塗布。在電暈處理或電漿處理的情況下，容易將濕潤張力設為40mN/m以上。 電暈處理及電漿處理的處理度(濕潤張力)因處理電極與膜之間的距離、放電電壓、膜的移動速度(線速度)而變化，依照這些條件的組合決定。

關於塗布，例如藉由將具有熱封性的樹脂塗布於膜表面，而提升膜的低溫熱封性。作為具有熱封性的樹脂，例如可列舉「1. 熱收縮性聚酯系膜中所用的聚酯原料」中所舉例的聚酯樹脂。單獨使用或使用2種以上這些樹脂，並將使其溶解於溶劑後的溶液塗布於膜表面即可。在前述聚酯的構成成分中，較佳為使用間苯二甲酸、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇，在塗布的情況下，亦可進而佳地使用癸二酸、1,3-丙二醇。較佳為在塗布液中包含有40mol%以上至100mol%以下之選自這些之中而成的1種以上。若這些成分的總量係40mol%以下，則在製備塗布液時，難以使其溶解於溶劑中，因此欠佳。 作為將塗布液塗布的步驟，在前述所例示的製膜步驟中的任意時間點即可。 經過前述各步驟的膜較佳為在紙管等的捲取芯捲取為輥狀，而設為膜輥。

4. 環狀標籤 本發明的環狀標籤係在至少一部分使用本發明的熱收縮性聚酯系膜，本發明的熱收縮性聚酯系膜本身彼此或與其他膜接著，藉由剪切試驗剝離接著部時的熱封強度係20N/15mm以上至80N/15mm以下。另外，本發明的環狀標籤的長度(周長)或接著部分的個數可為任意。較佳為前述帶狀標籤。

作為構成本發明的環狀標籤之其他膜，無論有無前述「2. 本發明的熱收縮性聚酯系膜的特性」所舉例的特性，可將以往公知的膜以任意的長度使用。膜的素材亦可為任意，例如可列舉聚酯系、聚烯烴系、聚醯胺系等。

作為用以形成本發明的環狀標籤所必要的接著方法，可列舉使用熱封、超音波密封、熱膠(熱熔膠)或冷膠的方法、溶劑所進行之中心密封(center seal)等，在這些之中，較佳為熱封或超音波密封，更佳為熱封。熱封強度因熱封棒(與膜接觸的面)的溫度、壓力、密封時間而變化，依照這些條件的組合決定。例如，即便暫時提高熱封溫度，只要密封時間變短，實際上施加於膜的溫度亦變低。作為一例，熱封溫度較佳為100℃以上至180℃以下，更佳為110℃以上至170℃以下，進而佳為120℃以上至160℃以下。若熱封溫度小於100℃，則容易造成熱封強度小於20N/15mm。若熱封溫度大於180℃，則熱封強度提升而較佳，然而膜容易熱收縮，有熱封部分的標籤尺寸變化而外觀惡化之虞。熱封壓力較佳為0.05MPa以上至0.6MPa以下，更佳為0.1MPa以上至0.55MPa以下，進而佳為0.15MPa以上至0.5MPa以下。若壓力小於0.05MPa，則熱封棒變得難以將充分的熱傳遞至膜，容易使熱封強度小於20N/15mm。只要壓力高於0.05MPa，經本發明人檢討，熱封強度並沒有大的變化，然而若高於0.6MPa，則會產生膜破裂等的疑慮。

熱封時間較佳為0.1秒以上至3秒以下，更佳為0.2秒以上至2.9秒以下，進而佳為0.3秒以上至2.8秒以下。若熱封時間小於0.1秒，則容易使熱封強度小於20N/15mm。若熱封時間超過3秒，則熱封強度提升而較佳，然而由於違反作為本發明的主旨之生產性的提升，因此欠佳。

5. 包裝體 本發明的包裝體係以使用本發明的環狀標籤為特徵。具體而言，在包裝對象物的至少一部分被覆有本發明的環狀標籤，本發明的熱收縮性聚酯系膜經熱收縮。經熱收縮的亦可為本發明的環狀標籤所用之熱收縮性聚酯系膜的一部分。 包裝對象物並無限定，例如可列舉四方或圓等形狀的塑膠容器、PET瓶等。 (實施例)

接著，使用實施例及比較例對本發明進行具體說明，然而本發明並不受這些實施例的態樣任何限定，在不脫離本發明的主旨的範圍可以變更。 對於後文的表2所記載的各聚酯評價以下特性。

[厚度] 依據JIS K7130-1999 A法，使用度盤規(dial gauge)進行測定。

[Tg(玻璃轉移點)] 使用溫度調變示差掃描熱量計(DSC)「DSC250」(TA Instruments公司製)，將作為樣本之膜以5.0mg±0.2mg稱量至T-zero盤或鋁盤(平盤形狀)內，藉由MDSC(註冊商標)的純加熱模式(heat only mode)，以平均升溫速度2℃/min、調變週期40秒進行測定，獲得反向熱流(reverse heat flow)。此外，在將樣本封入盤內時，所使用之樣本係以與盤底面的密接性良好的方式將膜重疊並利用衝壓機衝壓成圓形者(直徑4.5mm)。所謂「與盤底面的密接性良好」，係在盤內封入樣本時，在盤內的膜樣本並沒有折曲，利用蓋充分地壓下而在重疊的膜之間並沒有空間的狀態。此外，即便在衝壓前的膜有皺褶亦無妨，然而較佳為樣本衝壓時，預先將皺褶進行伸展。另外，衝壓樣本(衝壓機)的形狀或尺寸並未如前述所限制，只要樣本無折曲地收納至盤底面即可。 測定所得的反向熱流中，求出作為從基線經階段狀地變化的信號而出現的Tg。具體而言，在較Tg低溫側、較Tg高溫側中，拉出各個熱流之基線的延長線，求出與反曲點(Tg)中之切線的交點，讀取此交點中的橫軸的值，將低溫側與高溫側的平均值設為Tg。

[固有黏度IV(膜、聚酯原料)] 使用苯酚／1,1,2,2-四氯乙烷的6/4(重量比)混合溶液來溶解膜或聚酯原料(樹脂)，在溫度30℃進行測定。

[濕潤張力] 利用JIS K6768:1999所記載的方法，將膜在23℃、相對濕度50%老化(aging)24小時後，測定膜表面的濕潤張力。

[氧原子存在比例] 使用X射線電子分光(ESCA)測定器(Thermo Fisher Scientific公司製K-Alpha)測定膜表面。 激發X射線：單色化AlKα射線 X射線輸出：12kV、6mA 光電子脫離角度：90° 光點尺寸：400μmφ 通過能量(pass energy)：50eV(窄區掃描(narrow scan))、200eV(全元素掃描) 步長：0.1eV(窄區掃描)、1eV(全元素掃描) C、N、O、Si係進行窄區掃描，藉由所得的光譜數據將530eV至540eV的顯示氧原子的峰值強度除以280eV至290eV的顯示碳原子的峰值強度而獲得的峰值強度比，並將其設為膜表面的氧原子存在比例。此外，測定為重複4次，並求出峰值強度比的平均值。

[環硬挺度] 將實施例及比較例所製作的層合積層膜切出寬度25.4mm、長度110mm的短條狀膜作為環硬挺度測定用的樣本。此時，短條狀膜的長邊方向與測定對象的方向一致。將切出的短條狀膜放置於東洋精機公司製作的環硬挺度測試器並測定排斥力。將測定頻率設為50Hz。將測定所得之排斥力的值(mN)設為環硬挺度。

[熱收縮率(熱水熱收縮率)] 將膜裁切成10cm×10cm的正方形，在80℃±0.5℃的熱水中，在無荷重狀態浸漬10秒使其熱收縮後，在25℃±0.5℃的水中浸漬10秒，從水中拉出並測定膜的縱向及橫向的尺寸，依據下式1求出各自的熱收縮率。將熱收縮率較大的方向設為主收縮方向(寬度方向)。 熱收縮率(%)={(收縮前的長度-收縮後的長度)/收縮前的長度}×100    式1

[熱封強度] 依據JIS Z1707測定熱封強度。簡單地表示具體的順序。藉由熱封機(heat sealer)，將膜樣本的一側的最表層與另一側的最表層密封。熱封條件係設為上棒溫度140℃、下棒溫度30℃、壓力0.2MPa、時間2秒。接著樣本係以密封寬度成為15mm的方式切出10個樣本。剝離強度係使用拉伸試驗機(島津製作所製Autograph AG-Xplus)以拉伸速度200mm/分鐘進行測定。此時，剝離方向如圖3所示，以成為剪切方向的方式進行。熱封強度係設為試驗10次的平均值，以每15mm的強度(N/15mm)表示。

[熱封起始溫度] 依據JIS Z1707評價熱封起始溫度。簡單地表示具體的順序。藉由熱封機，將膜樣本的一側的最表層與另一側的最表層密封。熱封條件係設為下棒溫度30℃、壓力0.2MPa、時間2秒，且將上棒溫度從90℃至160℃為止以5℃的間隔變化，製作各溫度的接著樣本。接著樣本係以密封寬度成為15mm的方式，對各個上棒溫度各切出10個樣本。剝離強度係使用拉伸試驗機(島津製作所製Autograph AG-Xplus)以拉伸速度200mm/分鐘進行測定。此時，剝離方向如圖3所示，以成為剪切方向的方式進行。將熱封強度設為試驗10次的平均值，以每15mm的強度(N/15mm)表示，將熱封強度開始成為2N/15mm以上時的熱封溫度設為熱封起始溫度。

[最大熱收縮應力] 從聚酯系膜切出主收縮方向(寬度方向)的長度200mm、寬度(長邊方向)20mm的樣本，並使用附加熱爐的強伸度測定機(Tensilon，Orientec公司的註冊商標)進行測定。加熱爐預先加熱至90℃，夾子間距離設為100mm。暫時中止加熱爐的送風並打開加熱爐的門，將前述樣品安裝於夾子後，迅速關閉加熱爐的門並再次進行送風。測定於90℃熱風中收縮30秒時的寬度方向上的熱收縮應力，將前述熱收縮應力的最大值設為最大熱收縮應力(MPa)。

[可逆熱容量差] 使用溫度調變示差掃描熱量計(DSC)「DSC250」(TA instruments公司製)，將作為樣本之膜以5.0mg±0.2mg稱量至T-zero盤或鋁盤(平盤形狀)內，藉由MDSC(註冊商標)的純加熱模式，以平均升溫速度2℃/min、調變週期40秒進行測定，獲得反向熱流(reverse heat flow)。在將樣本封入盤內時，使用與盤底面的密接性良好，將膜重疊並利用衝壓機衝壓成圓形而成的樣本(直徑4.5mm)。所謂「與盤底面的密接性良好」，係在盤內封入樣本時，在盤內的膜樣本並沒有折曲，利用蓋充分地壓下而在重疊的膜之間並沒有空間的狀態。此外，即便在衝壓前的膜有皺褶亦無妨，然而較佳為樣本衝壓時，預先將皺褶進行伸展。另外，衝壓樣本(衝壓機)的形狀或尺寸並未限如前述者，只要樣本無折曲地收納至盤底面即可。 在所得的反向熱流中，使用附屬的解析軟體(TA instruments公司製Trios)，如式2求出30℃至140℃為止的可逆熱容量差。 可逆熱容量差ΔCp=Cp1-Cp2                               式2 Cp1：140℃的熱容量 Cp2：30℃的熱容量

[霧度] 依據JIS K7136，使用霧度計「500A」(日本電色工業股份有限公司製)進行測定。測定進行2次，求出2次的平均值。

[耐黏連性] 依據ASTM D1893-67，測定黏連值。將膜樣本以長邊方向150mm×寬度方向200mm切出2枚，以不同的面彼此重疊的方式使一面與另一面重疊。將經重疊的樣本以平滑的玻璃板(250mm之四方形)夾持，從上放置20kg(5kg×4個)的砝碼，放入設定為60℃±2℃的熱風爐之中，放置24小時。取出經放置的膜樣本，在23℃×濕度65%的環境下，進行1小時的調節處理(seasoning)。將調節處理後的樣本從端部剝離約3cm，在Autograph((島津製作所製AG-Xplus)之上夾具裝配此樣本，在下夾具裝配棒(直徑6mm)，測定棒以速度(100m/分)剝離黏連部時之力。此外，使棒與剝離面成為水平，測定方向(夾具移動的方向)係膜的長邊方向，進行2次測定並求出平均值作為黏連值(單位：mN/200mm)。經求出的黏連值係依據以下的基準進行評價。此外，測定開始前，在樣本經剝離的情況評價為○，在裝配至夾具時，樣本無法以手剝離的情況評價為×。 評價○：黏連值0mN/200mm以上至未達1000mN/200mm 評價×：黏連值1000mN/200mm以上

[裝配適性] 將膜在長邊方向裁切90mm，在寬度方向裁切250mm，放置於便利商店所販售之塑膠製的麵條容器(長邊220mm×短邊150mm×高度50mm)之上，在設定為速度20cm/秒的帶式輸送機(belt conveyor)上傳輸，評價膜的位偏。此外，作為在帶式輸送機傳輸的事前準備，膜的長邊方向沿容器的短邊放置，將膜的端部位置標記在容器並記錄初期位置。測定在帶式輸送機傳輸後的膜位置從初期位置偏離的距離。依據以下的基準進行評價。 評價○：偏離距離係1cm以下 評價×：偏離距離大於1cm

[收縮完成性(shrink finish property)] 對便利商店所販售之塑膠製的麵條容器(長邊220mm×短邊150mm×高度50mm)以膜長邊方向(帶狀標籤的寬度)成為90mm的方式切出膜，將容器的本體部與蓋部以膜固定的方式，在容器上下設置2片膜，將膜的端部彼此(2部位)以140℃進行熱封。亦即，此時成為將進行熱封而成為環狀之膜覆蓋於麵條容器的狀態。此時，使膜的收縮方向(寬度方向)成為環狀膜的圓周方向，將麵條容器的長邊彼此以環狀膜固定的方式放置，使環狀膜的寬度方向中點與容器長邊的中點一致。另外，環狀膜相對於容器的鬆弛量係設為25%。將由此麵條容器與環狀標籤所構成之包裝體使用熱風收縮隧道(shrinking tunnel) (Nippon Technology Solution製 TORNADO 2500)，利用設定溫度110℃之熱風，使環狀標籤加熱收縮，評價收縮完成性。在收縮完成性的評價中，評價對容器的密接性、熱封部的破裂這2點。

(對容器的密接性) 對容器的密接性係以手持有收縮後的環狀標籤一併拿起包裝體時，以容器是否從環狀標籤脫落為基準，如下進行評價。 評價○：容器未從環狀標籤脫落，維持保持的狀態 評價×：容器從環狀標籤脫落

(熱封部的剝離) 熱封部的剝離係觀察收縮完成後之2部位的熱封部，藉由以下的基準進行判斷。 評價○：未剝離 評價×：至少一個熱封部的一部分或全部剝離

＜聚酯原料的合成＞ [聚酯原料A的合成] 在具備有攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之聚合設備將對苯二甲酸、二醇(乙二醇、新戊二醇、二乙二醇)以一定的比率(G/T：二醇/對苯二甲酸之莫耳比率)添加，在反應溫度240℃、反應壓力0.35MPa，一邊將酯化所生成的水依序去除一邊進行酯化反應。 接著，添加一定量之鋁化合物(鹼性乙酸鋁)的乙二醇溶液以及磷化合物(Irganox1222)的乙二醇溶液，利用1小時將系統溫度升溫至280℃為止，在其間緩慢地減少系統壓力而成0.15kPa，在維持住前述系統的狀態下，一邊依序去除聚縮合反應所生成的二醇，一邊進行聚縮合反應。在達到預定的攪拌轉矩的時點，對反應罐內進行氮氣沖洗而恢復至常壓，從聚合設備移除聚酯樹脂，進行水冷卻固化之後，藉由股切割器(strand cutter)進行顆粒化，獲得聚酯原料A。在表1表示聚酯原料A之單體成分的組成。表1中，在「酸成分」的欄位表示全部酸成分100mol%所占的各單體成分的含量，「多元醇成分」的欄位表示全部多元醇成分100mol%中所占的各單體成分的含量。在表1中，TPA係對苯二甲酸，IPA係間苯二甲酸，EG係乙二醇，BD係丁二醇，NPG係新戊二醇，CHDM係環己烷二甲醇，DEG係二乙二醇，SA係癸二酸

[聚酯原料B至聚酯原料E的合成] 藉由與前述聚酯原料A相同的方法，如表1所示，獲得單體成分不同的聚酯原料B至聚酯原料E。此外，聚酯原料D係相對於聚酯以7,000ppm的比例添加作為滑劑之SiO ₂(Fuji-Sylysia公司製Sylysia266；平均粒徑1.5μm)而製造。使各聚酯原料適當地成為碎片狀。

[聚酯原料F的合成] 作為聚酯原料F，利用以下的順序準備經物理性再循環的聚酯原料。 從飲料用PET瓶清洗並流去剩餘的飲料等異物之後，進行粉碎而獲得薄片(flake)。將獲得之薄片以薄片濃度10重量%、85℃、30分鐘的條件在3.5重量%的氫氧化鈉溶液的存在下進行攪拌而洗淨。鹼洗淨後，取出薄片，使用蒸餾水以薄片濃度10重量%、25℃、20分鐘的條件在攪拌下進行洗淨。前述水洗係替換蒸餾水進而重複2次。水洗後，乾燥薄片，經過在擠出機的熔融，依序更換網眼尺寸較細之過濾器第2次濾除更細的異物，第3次則以50μm的最小篩網尺寸的過濾器進行過濾，獲得固有黏度0.69dl/g、間苯二甲酸含有率3.0mol%之聚酯原料F。

[聚酯原料G的合成] 作為聚酯原料G，利用以下的順序準備經化學性再循環的聚酯原料。 分別將經收集、回收之PET瓶捆投入濕式粉碎機，再加入在水1,000L添加有液體廚房洗劑500g而成之物，在濕式粉碎機內一邊循環一邊進行粉碎，藉由與粉碎機連接之比重分離機，使金屬、砂、玻璃等比重較大之物沉澱，從上層部取出薄片。將前述薄片以純水清洗，進行離心脫水而成回收薄片。 在附攪拌機之高壓釜(autoclave)中，在經預熱之乙二醇150kg、乙酸鋅2水合物150g之混合液中，添加此回收薄片於未乾燥的狀態下經熔融而成之物30kg，去除水、乙酸此等沸點低於乙二醇的餾分之後，使用回流冷凝器(reflux condenser)在195℃至200℃的溫度反應4小時 反應結束後，將反應器內容物溫度降溫至97℃至98℃為止，藉由過濾器進行熱過濾而去除浮游物及沉澱物。進而，將熱過濾後的濾液進行冷卻，確認到粗製BHET(bis-2-hydroxylethyl terephthalate；對苯二甲酸雙-2-羥乙酯)完全溶解之後，在50℃至51℃花費30分通過活性碳床，繼而通過陰離子／陽離子交換混合床，實施前精製處理。

將前述前精製處理液再度放入攪拌式之高壓釜，進行加熱，使剩餘的乙二醇常壓餾出，獲得濃縮BHET的熔融液。將所得之濃縮BHET的熔融液一邊在氮氣氛圍下攪拌，一邊自然降溫後，從高壓釜取出，獲得濃縮BHET之碎片塊。 將此碎片塊再度加熱至130℃而熔融後，藉由定量泵供給至薄膜真空蒸發器，進行蒸發、冷卻凝縮，獲得精製BHET。將此精製BHET作為原料進行熔融聚合，獲得化學性再循環聚酯原料G。

[塗布用聚酯原料H、聚酯原料I的合成] 藉由與前述聚酯原料A相同的方法，如表1所示，獲得單體成分不同的塗布用聚酯原料H、聚酯原料I。使各聚酯原料適當地成為碎片狀。

[表1]

聚酯 原料	聚酯的原料組成(mol%)	滑劑 添加量(ppm)
酸成分	多元醇成分
TPA	IPA	EG	BD	NPG	CHDM	DEG	SA
A	100	-	62	-	26	-	12	-	-
B	100	-	68	-	30	-	2	-	-
C	100	-	68	-	-	30	1	-	-
D	100	-	99	-	-	-	1	-	7000
E	100	-	-	100	-	-	-	-	-
F	90	10	99	-	-	-	1	-	-
G	100	-	99	-	-	-	1	-	-
H	54	46	80	-	15	-	-	5	-
I	50	50	63	-	37	-	-	-	-

[實施例1] 將聚酯原料A、聚酯原料D、聚酯原料F以質量比80：8：12混合而投入擠出機。使此混合樹脂在280℃熔融而從T模頭擠出，藉由在經冷卻至表面溫度30℃之旋轉的金屬輥上進行急速冷卻，獲得厚度約250μm的未延伸膜。 將未延伸膜導引至連續配置有複數個輥群之縱向延伸機，利用輥的速度差進行縱向延伸。此時，將輥設為低速、中低速、中高速、高速，將縱向延伸的區間分為3個而對膜進行縱向延伸。在低速-中低速間(第一延伸區)、中低速-中高速間(第二延伸區)中，膜的通路(pass line)並未環抱輥而是直線行進，在各輥上係藉由夾輥(nip roll)夾持膜。在中高速-高速間(第三延伸區)中，輥的通路環抱輥而以十字交錯的方式行進。延伸區間的距離係在第一延伸區與第二延伸區以成為200mm的方式調整輥配置，在第三延伸區以成為120mm的方式調整輥配置。關於各延伸區的溫度與倍率，在第一延伸區係以成為85℃、1.6倍的方式進行縱向延伸，在第二延伸區係以成為85℃、1.7倍的方式進行縱向延伸，在第三延伸區係以成為90℃、1.5倍的方式進行縱向延伸，合計的縱向延伸倍率係4.1。

之後，將縱向延伸後的膜導引至藉由遠紅外線加熱的加熱爐，進行中間熱處理。加熱爐的溫度係130℃，利用加熱爐之入口與出口的輥間速度差，在長邊方向進行40%鬆弛處理。 將鬆弛處理後的膜導引至橫向延伸機(拉幅機)，預熱至130℃後，如圖2所示，中途使夾子模式回到與行進方向平行而設置不延伸的區間(緩和區)，分成3階段進行橫向延伸。具體而言，在第一延伸區中，以溫度100℃、延伸速度30%/秒延伸至1.5倍為止，在第二延伸區中，以溫度95℃、延伸速度30%/秒延伸至1.6倍(從第一延伸區出口至第二延伸區出口為止的倍率)為止，在第三延伸區中，以溫度93℃、延伸速度15%/秒延伸至1.7倍為止。合計的橫向延伸倍率係4.1倍。之後，藉由最終熱處理區域在90℃進行熱處理。

接著，將膜導引至電暈處理機，且設為處理溫度40℃、輸出0.3kW，對膜的上表面(F面)進行電暈處理。 之後，藉由將膜的兩邊緣部裁切去除而以寬度500mm捲取為輥狀，以預定的長度連續地製造厚度25μm的膜，獲得實施例1的膜。表2表示實施例1之膜的製造條件。藉由前述方法評價實施例1的膜。表3表示評價結果。

[實施例2] 在前述實施例1中，如表2所示變更各種製造條件，除了將電暈處理變更為塗布以外，與實施例1同樣地獲得膜。藉由以下所示的方法對此膜進行塗布。 將聚酯原料H與聚酯原料I以80：20進行混合，使其加熱溶解於乙酸乙酯中，製備塗布液。將此塗布液以厚度成為2μm的方式塗布於膜的下表面(B面)，製造實施例2的膜。表2表示實施例2之膜的製造條件。表3表示評價結果。

[實施例3至實施例7、比較例1至比較例4] 如表2所示製造實施例3至實施例7以及比較例1至比較例4之膜。 表3表示實施例3至實施例7以及比較例1至比較例4之膜的評價結果。

[表2A]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6
膜的 原料組成 (質量%)	聚酯原料A	80	80	80	0	0	0
聚酯原料B	0	0	0	0	75	0
聚酯原料C	0	0	0	82	0	60
聚酯原料D	8	8	8	8	5	5
聚酯原料E	0	0	0	0	10	15
聚酯原料F	12	12	12	10	0	0
聚酯原料G	0	0	0	0	10	20
單體成分 的量 (mol%)	間苯二甲酸	1.2	1.2	1.2	1.0	0	0
新戊二醇	20.8	20.8	20.8	0	22.5	0.0
1,4-環己烷二甲醇	0	0	0	24.6	0	18.0
丁二醇	0	0	0	0	10.0	15.0
二乙二醇	9.8	9.8	9.8	1.0	1.7	0.9
原料擠出	擠出溫度(℃)	280	300	265	280	270	280
縱向延伸	第一延伸區	通路	直線	直線	直線	-	直線	直線
延伸距離(mm)	200	250	300	-	200	200
延伸溫度(℃)	85	90	90	-	85	83
延伸倍率	1.6	1.6	2.2	-	1.6	2.2
第二延伸區	通路	直線	掛接	十字交錯	-	直線	十字交錯
延伸距離(mm)	200	120	120	-	250	120
延伸溫度(℃)	85	90	92	-	85	87
延伸倍率	1.7	1.4	1.8	-	1.6	1.8
第三延伸區	通路	十字交錯	直線	-	-	十字交錯	-
延伸距離(mm)	120	200	-	-	120	-
延伸溫度(℃)	90	90	-	-	90	-
延伸倍率	1.5	1.7	-	-	1.5	-
合計延伸倍率(第一×第二×第三)	4.1	3.8	4.0	1.0	3.8	4.0
中間熱處理	加熱爐溫度(℃)	130	125	130	-	130	125
鬆弛率(%)	40	38	35	-	38	35
橫向延伸	預熱	溫度(℃)	130	130	128	110	128	130
第一延伸區	溫度(℃)	100	95	103	95	95	92
延伸速度(%/秒)	30	30	30	30	25	33
倍率	1.5	4.0	1.4	1.6	1.7	1.8
緩和區	溫度(℃)	95	-	98	88	92	92
滯留時間(秒)	2	-	2	3	2	2
第二延伸區	溫度(℃)	95	-	98	88	90	92
延伸速度(%/秒)	30	-	30	30	30	33
倍率	1.6	-	1.6	1.8	1.4	1.5
緩和區	溫度(℃)	93	-	95	86	90	90
滯留時間(秒)	2	-	2	3	2	2
第三延伸區	溫度(℃)	93	-	95	86	90	90
延伸速度(%/秒)	15	-	15	15	18	14
倍率	1.7	-	1.7	1.8	1.7	1.3
合計延伸倍率(第一×第二×第三)	4.1	4.0	3.8	5.2	4.0	3.5
最終熱處理	溫度(℃)	90	90	110	95	95	88
延伸面積倍率	合計倍率      縱×橫	10.0	9.4	9.8	5.2	9.6	9.0
電暈處理	處理溫度(℃)	40	40	40	40	40	40
輸出(kW)	0.3	0.1	0.2	0.2	0.2	0.2
處理面	F	F	F	F	F	F
塗布	樹脂組成 (質量%)	聚酯原料H	-	80	-	-	-	-
聚酯原料I	-	20	-	-	-	-
厚度(μm)	-	2	-	-	-	-
塗布面	-	B	-	-	-	-
膜的厚度(μm)	25	22	40	25	25	30

[表2B]

	實施例7	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4
膜的 原料組成 (質量%)	聚酯原料A	0	80	80	0	0
聚酯原料B	0	0	0	0	75
聚酯原料C	60	0	0	82	0
聚酯原料D	5	8	8	8	5
聚酯原料E	15	0	0	0	10
聚酯原料F	0	12	12	10	0
聚酯原料G	20	0	0	0	10
單體成分 的量 (mol%)	間苯二甲酸	0	1.2	1.2	1.0	0
新戊二醇	0.0	20.8	20.8	0	22.5
1,4-環己烷二甲醇	18.0	0	0	24.6	0
丁二醇	15.0	0	0	0	10.0
二乙二醇	0.9	9.8	9.8	1.0	1.7
原料擠出	擠出溫度(℃)	280	280	280	280	270
縱向延伸	第一延伸區	通路	直線	直線	直線	-	直線
延伸距離(mm)	200	200	200	-	200
延伸溫度(℃)	81	85	85	-	85
延伸倍率	1.1	1.6	1.6	-	1.6
第二延伸區	通路	十字交錯	直線	直線	-	直線
延伸距離(mm)	150	200	200	-	250
延伸溫度(℃)	85	85	85	-	85
延伸倍率	1.1	1.7	1.7	-	1.6
第三延伸區	通路	-	十字交錯	十字交錯	-	十字交錯
延伸距離(mm)	-	120	120	-	120
延伸溫度(℃)	-	90	90	-	90
延伸倍率	-	1.5	1.5	-	1.5
合計延伸倍率(第一×第二×第三)	1.2	4.1	4.1	1.0	3.8
中間熱處理	加熱爐溫度(℃)	-	130	130	-	130
鬆弛率(%)	-	40	40	-	38
橫向延伸	預熱	溫度(℃)	130	130	130	105	128
第一延伸區	溫度(℃)	92	100	100	100	95
延伸速度(%/秒)	33	30	30	30	25
倍率	1.8	1.5	1.5	1.5	1.7
緩和區	溫度(℃)	92	95	95	100	92
滯留時間(秒)	2	2	2	3	2
第二延伸區	溫度(℃)	92	95	95	100	90
延伸速度(%/秒)	33	30	30	30	30
倍率	1.6	1.6	1.6	1.5	1.4
緩和區	溫度(℃)	90	93	93	100	90
滯留時間(秒)	2	2	2	3	2
第三延伸區	溫度(℃)	90	93	93	100	90
延伸速度(%/秒)	14	15	15	15	18
倍率	1.5	1.7	1.7	1.8	1.7
合計延伸倍率(第一×第二×第三)	4.3	4.1	4.1	4.1	4.0
最終熱處理	溫度(℃)	88	90	90	130	95
延伸面積倍率	合計倍率      縱×橫	5.2	10.0	10.0	4.1	9.6
電暈處理	處理溫度(℃)	40	-	40	40	45
輸出(kW)	0.2	-	0.3	0.3	0.4
處理面	F	-	F	F	F
塗布	樹脂組成 (質量%)	聚酯原料H	-	-	-	-	80
聚酯原料I	-	-	-	-	20
厚度(μm)	-	-	-	-	2
塗布面	-	-	-	-	B
膜的厚度(μm)	30	25	12	25	25

[表3]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4
膜的厚度(μm)	25	22	40	25	25	30	30	25	12	25	25
膜的玻璃轉離溫度Tg(℃)	65	65	65	73	68	63	63	65	65	72	68
膜的固有黏度IV(dL/g)	0.62	0.59	0.70	0.68	0.65	0.64	0.64	0.62	0.62	0.68	0.65
濕潤張力(mN/m)	F面	52	42	47	49	51	50	49	36	53	49	57
B面	36	36	36	36	36	36	36	36	36	36	36
氧原子存在比例(%)	F面	28.8	27.1	28.0	28.3	28.7	28.5	28.1	26.5	29.4	28.3	31.3
B面	26.5	26.5	26.4	26.5	26.4	26.6	26.5	26.5	26.4	26.5	26.7
環硬挺度(mN/25mm)	寬度 方向	14	8	187	17	15	42	44	14	2	15	19
80℃的 熱水熱收縮率(%)	長邊 方向	5.4	4.1	7.7	0.2	5.1	4.6	5.2	4.0	6.2	1.2	0.4
寬度 方向	42.1	37.1	22.0	56.3	46.3	51.7	63.3	40.4	45.6	13.5	55.0
140℃熱封強度(N/15mm)	寬度 方向	54	77	26	57	48	61	51	1	32	18	65
熱封起始溫度(℃)	寬度 方向	120	130	125	125	120	120	125	160	115	125	95
最大熱收縮應力(MPa)	寬度 方向	12.2	15.1	8.9	16.3	13.1	14.4	15.5	12.9	12.2	6.3	5.5
可逆熱容量差(J/g．K)	0.61	1.27	0.48	0.51	0.58	0.55	0.52	0.62	0.61	0.36	0.73
霧度(%)	4.6	3.8	6.8	6.2	4.4	5.4	5.6	4.3	4.6	5.9	5.3
耐黏連性	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×
裝配適性評價結果	○	○	○	○	○	○	○	○	×	○	○
收縮完成性評價 結果	密接性	○	○	○	○	○	○	○	-	○	×	○
剝離	○	○	○	○	○	○	○	×	○	○	○

實施例1至實施例7之膜滿足本發明的要件，任一者皆成為適於帶狀標籤之熱收縮性聚酯系膜。 相對於此，在比較例1中，由於熱封強度低至1，因此在收縮完成性的評價中，熱封部剝離。是故，由於收縮完成性無法評價，因此在表3所記載的收縮完成性的密接性的欄位記載為「-」。 在比較例2中，由於環硬挺度低至2mN/25mm，因此在帶式輸送機上傳輸時膜會移動，裝配適性差，

比較例3係由於寬度方向的熱收縮率低，因此成為收縮完成性差之熱收縮性聚酯系膜。 比較例4係由於濕潤張力過高至57mN/m，因此成為耐黏連性差的膜。 [產業可利用性]

本發明的熱收縮性聚酯系膜由於具有前述特性，因此能夠適當地用於標籤用途等。

[圖1]係顯示將拉幅機的橫向延伸設為1段延伸時之示意圖。 [圖2]係顯示將拉幅機的橫向延伸設為3段延伸時之示意圖。 [圖3]係將測定熱封強度時的剝離方向設為剪切方向之示意圖。

Claims (9)

1. 一種熱收縮性聚酯系膜，係將對苯二甲酸乙二酯作為主成分，且滿足下列要件(1)至要件(4)： (1)寬度方向的環硬挺度係6mN/25mm以上至200mN/25mm以下； (2)在80℃的熱水中收縮10秒時的寬度方向上的熱收縮率係20%以上至70%以下； (3)將膜的一面與另一面利用溫度140℃、壓力0.1MPa、1秒進行熱封，藉由沿寬度方向的剪切試驗剝離時的強度係20N/15mm以上至80N/15mm以下； (4)至少一個最表層的濕潤張力係40mN/m以上至55mN/m以下。
2. 如請求項1所記載之熱收縮性聚酯系膜，其藉由溫度調變示差掃描熱量計，從25℃至140℃為止的可逆熱容量差係0.4J/g．K以上至1.4J/g．K以下。
3. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中從X射線電子分光法(ESCA)的C1s光譜中的285eV至290eV的波峰所得之膜表面的氧原子存在比例在至少一個最表層中係27%以上至31%以下。
4. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其厚度係20μm以上至50μm以下。
5. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中構成膜之聚酯的成分中，包含有1mol%以上至30mol%以下之間苯二甲酸、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、丁二醇及二乙二醇中的任一者。
6. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中作為構成膜之原料係使用將PET瓶回收並進行物理性再循環及／或化學性再循環而成的聚酯原料。
7. 一種標籤，係至少一部分使用如請求項1至6項中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜的環狀標籤，前述熱收縮性聚酯系膜本身彼此或與其他膜接著著，利用剪切試驗剝離接著部時的強度係20N／15mm以上至80N／15mm以下。
8. 如請求項7所記載之標籤，其中前述接著部係經熱封。
9. 一種包裝體，係使用有如請求項7或8所記載之標籤。

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