TW202346390A - 奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其可賦予顯示良好平坦化性，藉由燒成而具有高的疏水性及氣體透過性之膜，可提高與疏水性之上層膜的密著性，且可藉由變更樹脂之分子骨架而調整至適應於製程之光學常數及蝕刻速度。本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物係包含含有芳香族環之化合物及有機溶劑之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，該組成物可形成以同一溫度於大氣中燒成時與於氮環境下燒結時對於純水之接觸角的差為26度以內之膜。

Description

奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物

本發明有關奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物、由該組成物所成之塗佈膜的硬化物之阻劑下層膜、該阻劑下層膜之製造方法、及利用該阻劑下層膜之圖型形成方法及半導體裝置之製造方法。

於要求微細化之半導體裝置及MEMS等之製造中，可於基板上形成數奈米級之微細構造體的奈米壓印技術備受矚目。此係於基板(晶圓)上塗佈硬化性組成物(阻劑組成物)，按壓於表面形成有微細凹凸圖型之模具(mold)，以該狀態直接藉由熱或光使阻劑硬化，將模具之凹凸圖型轉印於阻劑硬化膜，將模具拉離，而於基板上形成圖型之技術。

一般光奈米壓印技術中，首先，使用噴墨法等將液狀阻劑組成物滴落於基板上的圖型形成區域，使阻劑組成物之液滴於基板上擴展(預擴展)。其次，使用對於照射光透明且形成有圖型之模具(mold)使該阻劑組成物成形。此時，阻劑組成物的液滴藉由毛細管現象擴展(spread)於基板與模具之整個間隙。阻劑組成物亦藉由毛細管現象填充(fill)至模具上的凹部內部。直至擴展與填充完成之時間為填充時間。於完成阻劑組成物之填充後，照射光使阻劑組成物硬化，其次將兩者拉離。藉由實施該等步驟，而於基板上形成具有特定形狀之阻劑圖案。

於光奈米壓印技術之脫模步驟中，阻劑組成物與基材之間的密著性具重要性。其理由係若阻劑組成物與基材之間的密著性低，則於脫模步驟中將模具拉離時，使阻劑組成物硬化所得之光硬化物之一部分會附著於模具而剝落，會有發生圖型剝落缺陷之情況。作為提高阻劑組成物與基材之間的密著性之技術，已提出於阻劑組成物與基材之間，形成用以使阻劑組成物與基材密著之層的密著層之技術。

又，為了確保奈米壓印之圖型後的加工性而有應用多層製程之情況。作為應用於多層製程之高蝕刻耐性層之材料，一般使用塗佈型有機系材料、矽氧系材料或利用CVD等之蒸鍍膜。進而，可藉由塗佈或蒸鍍於奈米壓印用阻劑下層膜上形成密著層或含Si之硬遮罩(矽氧)層。該等密著層及含Si之硬遮罩(矽氧)層為疏水性，且顯示高的純水接觸角時，可期待因下層膜亦為疏水性，故顯示高的純水接觸角者，膜間的密著性較高，而不易剝離。

又，基於製造時之處理量之觀點，奈米壓印製程之氣體透過性亦很重要。由於一般使用的He、H ₂、N ₂、CO ₂、空氣等係於室溫下比較疏水性的氣體，故可期待與高接觸角的膜具有之親和性高，且氣體透過性亦提高。因此，作為氣體能透過之下層膜材料較佳係水接觸角較高者，藉此可期待提高處理量。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2019-36725號公報

[發明欲解決之課題]

因此，本發明欲解決之課題係提供一種奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其藉由燒成可獲得具有高疏水性及氣體透過性之膜，可提高與疏水性上層膜之密著性。 [用以解決課題之手段]

本發明包含以下。 [1] 一種奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其係包含含有芳香族環之化合物及有機溶劑之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，該組成物可形成以同一溫度於大氣中燒成時及於氮環境下燒成時對於純水之接觸角的差為26度以內之膜。 [2] 如[1]之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中前述含有芳香族環之化合物係含有芳香族環之聚合物。 [3] 如[2]之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中前述含有芳香族環之聚合物係酚醛清漆樹脂。 [4] 如[3]之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中前述含有芳香族環之聚合物係包含源自含雜原子之芳香族烴的單位構造之酚醛清漆樹脂。 [5] 如[4]之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中前述源自含雜原子之芳香族烴的單位構造係源自雜環、具有至少1個含氧取代基之芳香族烴、或藉由至少1個-NH-連結之芳香族烴的單位構造。 [6] 如[4]或[5]之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中前述含有芳香族環之聚合物係包含源自可具有取代基之芳香族烴、或芳香族環可經縮合或縮環且可具有取代基之4至12員之單環、二環或三環化合物的單位構造之酚醛清漆樹脂。 [7] 如[1]之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中前述聚合物係包含以下述式(I)表示之重複單位構造的酚醛清漆樹脂， [式(I)中，n表示1-5之數，A表示具有含雜原子之芳香族烴之有機基，B表示包含以下述式(II)、(III)或(IV)表示之構造的有機基， (式(II)中，R及R’各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳原子數6至30之芳香族烴基、可具有取代基之碳原子數3至30之雜環基或可具有取代基之碳原子數10以下之直鏈、分支或環狀之烷基) (式(III)中，X及Y各自獨立表示可具有取代基之碳原子數6至30之芳香族烴基，i及j各自獨立表示0或1，p、q及k表示鍵結鍵數，p及q各自獨立表示0或1，p及q不同時為0，k表示0至2之整數，Z可與C一起形成芳香族環可經縮合、可具有取代基、可含雜原子之4至12員之單環、二環或三環) (式(IV)中，Ar表示可具有取代基之碳原子數6至30之芳香族烴基，J ¹及J ²各自獨立表示直接鍵結或2價有機基)]。 [8] 如[1]之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中前述酚醛清漆樹脂包含以下述式(AB)表示之複合單位構造A-B’， 前述式(AB)中， n表示複合單位構造A-B’之數， A表示具有含雜原子之芳香族烴之有機基， B’表示包含以下述式(B1)、(B2)或(B3)表示之構造之一種或兩種以上之單位構造， *表示鍵結鍵， [式(B1)中， R及R’各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳原子數6~30之芳香族環殘基、可具有取代基之碳原子數3~30之雜環殘基或可具有取代基之碳原子數10以下之直鏈、分支或環狀烷基， *表示鍵結鍵] [式(B2)中， Z ⁰表示可具有取代基之碳原子數6~30之芳香族環殘基或脂肪族環殘基，或以單鍵將選自由前述芳香族環殘基及前述脂肪族環殘基所成之群中之2個基連結成之有機基， J ¹及J ²各自獨立表示直接鍵結，或可具有取代基之二價有機基， *表示鍵結鍵] [式(B3)中， Z係可具有取代基之碳數4~25之單環、二環、三環或四環式之縮合環，前述單環係非芳香族單環；構成前述二環、三環及四環之單環之至少1個係非芳香族單環，剩餘的單環可為芳香族單環亦可為非芳香族單環，前述單環、二環、三環或四環式之縮合環亦可與1或複數個芳香族環進而形成縮合環，成為五環式以上之縮合環， X、Y係相同或不同，且表示-CR ³¹R ³²-基，R ³¹及R ³²各自為相同或不同，且表示氫原子或碳原子數1~6之烴基， x、y各自表示X、Y之數，各自獨立表示0或1， 係於x為1之情況，與構成Z之前述非芳香族單環之任一碳原子1鍵結，於x為0之情況，係自碳原子1延伸， 係於y為1之情況，與構成Z之前述非芳香族單環之任一碳原子2鍵結，於y為0之情況，係自碳原子2延伸， 前述碳原子1與碳原子2可相同亦可不同，於不同之情況，可屬於同一非芳香族單環，亦可屬於不同非芳香族單環， *表示鍵結鍵]。 [9] 如[1]至[8]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中進而包含界面活性劑。 [10] 如[1]至[9]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中進而包含交聯劑。 [11] 如[1]至[10]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中進而包含選自由酸、其鹽及酸產生劑所成之群中之至少一種。 [12] 如[1]至[11]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中上述溶劑之沸點為160℃以上。 [13] 一種阻劑下層膜，其係由如[1]至[12]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物所成之塗佈膜的硬化物。 [14] 一種阻劑下層膜之製造方法，其包含將如[1]至[12]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成。 [15] 一種圖型形成方法，其包含下述步驟： 於半導體基板上由如[1]至[12]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟， 於前述阻劑下層膜上應用硬化性組成物之步驟， 使前述硬化性組成物與模具接觸之步驟， 對前述硬化性組成物照射光或電子束形成硬化膜之步驟，及 將前述硬化膜與前述模具拉離之步驟。 [16] 如[15]之圖型形成方法，其中前述於阻劑下層膜上應用硬化性組成物之步驟包含 任意選擇地，於前述阻劑下層膜上藉由塗佈或蒸鍍而形成硬遮罩層或矽氧層， 於前述阻劑下層膜上或前述硬遮罩層或矽氧層上，藉由塗佈或蒸鍍而形成密著層， 於前述密著層上應用硬化性組成物。 [17] 一種半導體裝置之製造方法，其包含下述步驟： 於半導體基板上由如[1]至[12]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟， 任意選擇地，於前述阻劑下層膜上藉由塗佈或蒸鍍而形成硬遮罩層或矽氧層之步驟， 於前述阻劑下層膜上或前述硬遮罩層或矽氧層上藉由塗佈或蒸鍍而形成密著層之步驟， 於前述密著層上或前述硬遮罩上應用硬化組成物之步驟， 藉由照射光或電子束而形成阻劑圖型之步驟， 藉由經形成之阻劑圖型蝕刻阻劑下層膜、密著層及任意選擇形成之硬遮罩之步驟，及 藉由經圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟。 [18] 一種半導體裝置之製造方法，其包含下述步驟： 於半導體基板上由如[1]至[12]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟， 任意選擇地，於阻劑下層膜上藉由塗佈或蒸鍍而形成硬遮罩層，於前述阻劑下層膜上或前述硬遮罩層上，藉由塗佈或蒸鍍而形成密著層，進而於前述硬遮罩層上或密著層上，應用硬化組成物之步驟， 藉由照射光或電子束，對阻劑膜形成阻劑圖型之步驟， 介隔阻劑圖型，蝕刻硬遮罩層而圖型化之步驟， 介隔經蝕刻之硬遮罩層，蝕刻前述阻劑下層膜而圖型化之步驟， 去除硬遮罩層之步驟， 於硬遮罩層去除後之阻劑下層膜，形成蒸鍍膜(間隔件)之步驟， 藉由蝕刻而加工蒸鍍膜(間隔件)之步驟， 去除經圖型化之阻劑下層膜，留下經圖型化之蒸鍍膜(間隔件)之步驟，及 介隔經圖型化之蒸鍍膜(間隔件)，加工半導體基板之步驟。 [19] 如[15]或[16]之圖型形成方法，其中於包含選自由空氣、氧、氮、氬、氦及二氧化碳所成之群中至少1種氣體之環境下進行奈米壓印。 [20] 如[17]或[18]之半導體裝置之製造方法，其中於包含選自由空氣、氧、氮、氬、氦及二氧化碳所成之群中至少1種氣體之環境下進行奈米壓印。 [21] 如[18]之半導體裝置之製造方法，其中以蝕刻或鹼藥液之任一者進行硬遮罩之去除。 [發明效果]

本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物可形成以同一溫度於大氣中燒成時與於氮環境下燒結時對於純水之接觸角的差為26度以內之膜的組成物，於自低溫及於高溫之廣泛燒成溫度範圍內，可形成顯示高的純水接觸角(=疏水性)與氣體透過性之膜。藉此，可提高與疏水性上層膜之密著性，且可期待顯示對疏水性氣體之良好透過性。此外，本發明之阻劑下層膜形成組成物顯示良好的平坦性，且可藉由變更分子骨架而調整適於製程之光學常數及蝕刻速度。

[I. 用語之定義]

本說明書中，針對與本發明之一態樣的酚醛清漆樹脂有關的主要用語之定義於以下加以說明。除非另有特別記載，否則關於酚醛清漆樹脂適用以下各用語之定義。

(I-1) 「酚醛清漆樹脂」 所謂「酚醛清漆樹脂」不僅指狹義上之酚/甲醛樹脂(所謂酚醛清漆型酚樹脂)及苯胺/甲醛樹脂(所謂酚醛清漆型苯胺樹脂)，且意指廣泛包含下述聚合物之廣義意義而使用，即一般在酸觸媒存在下或在與其同等之反應條件下，使具有可與芳香族環共價鍵結之官能基[例如醛基、酮基、縮醛基、縮酮基、與二級或三級碳鍵結之羥基或烷氧基、與烷基芳基之α位碳原子(苄基位碳原子等)鍵結之羥基、烷氧基或鹵基；二乙烯基苯及二環戊二烯等之碳-碳不飽和鍵等]的有機化合物與具有芳香族環之化合物(較佳於芳香族環上具有氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子之取代基)中之芳香族環形成共價鍵(取代反應、加成反應、縮合反應或加成縮合反應等)而形成之聚合性聚合物。

因此，本說明書中所指之酚醛清漆樹脂係藉由含有源自前述官能基的碳原子(有時稱為「連接碳原子」)之有機化合物介隔連結碳原子與具有芳香族環之化合物中的芳香族環形成共價鍵，而形成具有複數芳香族環之化合物連結成之聚合物。

本說明書中，作為構成「酚醛清漆樹脂」之單位構造，係使用單位構造A、單位構造B、單位構造B’及單位構造C之用語。單位構造A係源自具有芳香族環之化合物的單位構造。單位構造B係源自具有可與單位構造A之芳香族環共價鍵結之官能基之化合物的單位構造。單位構造C係與複合單位構造A-B’之鍵結模式等價的1個單位構造，且係源自具有芳香族環，且具有可與單位構造A的芳香族環共價鍵結之官能基的化合物之單位構造。由於鍵結模式相同，故單位構造C可置換為複合單位構造A-B’。

(I-2)「殘基」 所謂「殘基」係指與碳原子或雜原子(氮原子、氧原子、硫原子等)鍵結的氫原子置換為鍵結鍵之有機基，可為一價基，亦可為多價基。例如若1個氫原子置換為1個鍵結鍵則為一價有機基，若2個氫原子置換為鍵結鍵則為二價有機基。

(I-3)「芳香族環」(芳香族基、芳基、伸芳基)」 所謂「芳香族環」係包含芳香族烴環、芳香族雜環及該等之殘基[有時稱為「芳香族基」、「芳基」(一價基之情況)或「伸芳基」(二價基之情況)]之概念，不僅包含單環式(芳香族單環)亦包含多環式(芳香族多環)。多環式之情況下，至少一個單環為芳香族單環，但亦可與該芳香族單環形成縮合環之剩餘單環為單環式雜環(雜環單環)亦可為單環脂環式烴(脂環式單環)。

作為芳香族環舉例為苯、茚、萘、薁、苯乙烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、蒽、菲、聯三苯、苯并蒽、芘、䓛、茀、聯苯、碗烯(corannulene)、苝、螢蒽、苯并[k]螢蒽、苯并[b]螢蒽、苯并[ghi]苝、冠烯、二苯并[g,p]䓛、苊烯、苊、并四苯、并五苯、環辛四烯等之芳香族烴環，更典型為苯、萘、蒽、芘等之芳香族烴環；及呋喃、噻吩、吡咯、N-烷基吡咯、N-芳基吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、噻唑、吲哚、苯基吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、苯并吡喃、噻蒽、吩噻嗪、吩噁嗪、氧雜蒽、吖啶、吩嗪、咔唑、吲哚咔唑等之芳香族雜環，更典型為呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉等，但不限於該等。

芳香族環(例如苯環、萘環等)可任意具有取代基，作為該取代基可舉例為鹵原子、飽和或不飽和之直鏈、分支或環狀之烴基(-R)(烴鏈之中間可藉由氧原子中斷一次以上。包含烷基、烯基、炔基、丙炔基等)、烷氧基或芳氧基(-OR，其中R表示前述烴基-R)、烷基胺基[-NHR或-NR ₂(2個R可彼此相同亦可不同)，其中R表示烴基-R，且包含烴鏈之中間可經氧原子中斷一次以上之烷基、烯基、炔基、丙炔基等]、羥基、胺基(-NH ₂)、羧基、氰基、硝基、酯基(-CO ₂R或-OCOR，其中R表示前述烴基-R)、醯胺基(-NHCOR、-CONHR、-NRCOR(2個R可彼此相同亦可不同)或-CONR ₂(2個R可彼此相同亦可不同)，其中R表示前述烴基-R)、含磺醯基(-SO ₂R，其中R表示前述烴基-R或羥基-OH)、硫醇基(-SH)、含硫醚基(-SR，其中R表示前述烴基-R)；含有醚鍵之有機基[R ¹¹-O-R ¹¹(R ¹¹各自獨立表示甲基、乙基等之碳數1~6之烷基，及苯基、萘基、蒽基、芘基等之芳基)表示之醚化合物之殘基；例如包含甲氧基、乙氧基、苯氧基之含醚鍵之有機基]、芳基等之取代基。

進而，亦包含具有1或複數個芳香族環(苯、萘、蒽、芘等)與1或複數個脂肪族環或雜環之縮合環之有機基。而且作為此處之脂肪族環可例示環丁烷、環丁烯、環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯、甲基環己烷、甲基環己烯、環庚烷、環庚烯，作為雜環可例示呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉。

可為具有2個以上芳香族環以伸烷基等之二價連接基連結之構造的有機基。

(I-4) 「雜環」 所謂「雜環」係包含脂肪族雜環與芳香族雜環兩者，不僅包含單環(雜單環)，亦包含多環(雜多環)之概念。於多環式之情況，至少一個單環為雜單環，剩餘的單環可為芳香族烴單環亦可為脂環式單環。作為芳香族雜環可參考前述(I-3)之例示。與前述(I-3)之芳香族環同樣，亦可具有取代基。

(I-5)「非芳香族環」(脂肪族環) 所謂「非芳香族單環」係指不屬於芳香族之單環系烴，典型上為脂環式化合物之單環。亦可稱為脂肪族單環(可包含脂肪族雜單環，亦可包含不飽和鍵，只要其不屬於芳香族化合物)。與前述(I-3)之芳香族環同樣，可具有取代基。

作為非芳香族單環(脂肪族環、脂肪族單環)可舉例為例如環丙烷、環丁烷、環丁烯、環戊烷、環戊烯、環己烷、甲基環己烷、環己烯、甲基環己烯、環庚烷、環庚烯等。

所謂「非芳香族多環」係指不屬於芳香族之多環式烴，典型上為脂環式化合物之多環。亦可稱為脂肪族多環[可包含脂肪族雜多環(構成多環之單環的至少一個為脂肪族雜環)，亦可包含不飽和鍵，只要其不屬於芳香族化合物)。包含非芳香族二環、非芳香族三環、非芳香族四環。

所謂「非芳香族二環」係由不屬於芳香族之2個單環烴構成之縮合環，典型上為兩個脂環式化合物之縮合環。本說明書中，有時亦稱為脂肪族二環(可包含脂肪族雜二環，亦可含有不飽和鍵，只要其不屬於芳香族化合物)。作為非芳香族二環舉例為雙環戊烷、雙環辛烷、雙環庚烯等。

所謂「非芳族三環」係不屬於芳香族之三個單環系烴構成之縮合環，典型上為三個脂環式化合物(可各為雜環，亦可含有不飽和鍵，只要其不屬於芳香族化合物)的縮合環。作為非芳香族三環舉例為三環辛烷、三環壬烷、三環癸烷等。

所謂「非芳香族四環」係由不屬於芳香族之四個單環系烴構成之縮合環，典型上為四個脂環式化合物(可各為雜環，亦可含有不飽和鍵，只要其不屬於芳香族化合物)的縮合環。作為非芳香族四環舉例為十六氫芘等。

(I-6) 所謂「構成環(部分)之碳原子」，針對無取代基狀態之烴環(芳香族環、脂肪族環、雜環之任一者)，係指構成該環的碳原子。

(I-8) 所謂「烴基」係指自烴去除1或2個以上的氫原子後之基，該烴包含飽和或不飽和脂肪族烴、飽和或不飽和脂環式烴及芳香族烴。

(I-9) 本說明書之表示酚醛清漆樹脂之單位構造的化學構造式中，為方便起見有時記載鍵結鍵(以*表記)，但該鍵結鍵可採用該單位構造中之可鍵結的任意鍵結位置，除非另有說明，且單位構造中之鍵結位置不受任何限制。

[奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物] 本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物係包含含有芳香族環之化合物及有機溶劑，且包含任意選擇之其他成分之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，該組成物係可形成以同一溫度於大氣中燒成時及於氮環境下燒成時對於純水之接觸角的差為26度以內之膜的組成物。

含有芳香族環之化合物可為不含重複單位構造的化合物，亦可為含有重複單位構造的化合物(聚合物)。

含有芳香族環之聚合物未特別限制，但例如可為選自由分別含有芳香族環之聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚醯胺酸、聚羥基苯乙烯、聚羥基苯乙烯衍生物、聚甲基丙烯酸酯與馬來酸酐之共聚物、環氧樹脂、酚樹脂、酚醛清漆樹脂、可溶性酚樹脂、馬來醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚碸樹脂、聚酮樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、脲樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、纖維素、纖維素衍生物、澱粉、甲殼素、殼聚糖、明膠、玉米蛋白、糖骨架高分子物化合物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯及聚矽氧烷所成之群中之至少1種。該等樹脂可單獨使用或可組合兩種以上使用。

較佳含有芳香族環之聚合物為酚醛清漆樹脂。更佳含有芳香族環之聚合物係包含源自含雜原子之芳香族烴之單位構造的酚醛清漆樹脂。更佳含有芳香族環之聚合物為係包含源自可具有取代基之芳香族烴，或芳香族環可經縮合或縮環且可具有取代基之4至12員之單環、二環或三環化合物的單位構造之酚醛清漆樹脂。 此處源自前述可具有取代基之4至12員之單環、二環或三環化合物之單位構造可例示例如下述所示之構造。

作為源自含雜原子之芳香族烴的單位構造較佳係源自雜環、具有至少1個含氧取代基之芳香族烴、或藉由至少1個-NH-連結之芳香族烴的單位構造。

作為雜環，舉例為呋喃、吡喃、噻吩、吡咯、N-烷基吡咯、N-芳基吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉、三嗪、噻唑、吲哚、苯基吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、苯并吡喃、噻蒽、吩噻嗪、吩噁嗪、氧雜蒽、吖啶、吩嗪、咔唑、吲哚咔唑等，更典型為呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉等，但不限於該等。雜環亦可具有鹵原子、飽和或不飽和之直鏈、分支或環狀之烴基、羥基、胺基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、酯基、醯胺基、磺醯基、硫醚基、醚基、芳基等之取代基。

具有至少1個含氧取代基之芳香族烴更佳為具有至少2個含氧取代基之芳香族烴，又更佳為具有2個含氧取代基之芳香族烴。 含氧取代基包含羥基；氫原子經飽和或不飽和之直鏈、分支或環狀烴基取代之羥基；及藉由氧原子中斷一次以上之飽和或不飽和之直鏈、分支或環狀烴基、芳香族化合物等。除上述含氧取代基以外，芳香族烴亦可具有鹵原子、飽和或不飽和之直鏈、分支或環狀烴基、羥基、胺基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、酯基、醯胺基、磺醯基、硫醚基、醚基、芳基等之取代基。 由至少1個-NH-連結之芳香族烴更加為由1個-NH-連結之芳香族烴。 作為芳香族烴舉例為苯、茚、萘、薁、苯乙烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、蒽、菲、聯三苯、苯并蒽、芘、䓛、茀、聯苯、碗烯、苝、螢蒽、苯并[k]螢蒽、苯并[b]螢蒽、苯并[ghi]苝、冠烯、二苯并[g,p]䓛、苊烯、苊、并四苯、并五苯等，但不限於該等。 又所源自之單位構造包含原本化合物分子的構成原子的一部分經取代為其他原子或基，或變為鍵結鍵而形成之單位構造。

[包含以式(I)表示之重複單位構造之酚醛清漆樹脂] 較佳前述含有芳香族環之聚合物係包含以下述式(I)表示之重複單位構造之酚醛清漆樹脂。 [式(I)中，n表示1-5之數，A表示具有含雜原子之芳香族烴之有機基，B表示包含以下述式(II)、(III)或(IV)表示之構造的有機基。 (式(II)中，R及R’各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳原子數6至30之芳香族烴基、可具有取代基之碳原子數3至30之雜環基或可具有取代基之碳原子數10以下之直鏈、分支或環狀之烷基)。 (式(III)中，X及Y各自獨立表示可具有取代基之碳原子數6至30之芳香族烴基，i及j各自獨立表示0或1，p、q及k表示鍵結鍵數，p及q各自獨立表示0或1，p及q不同時為0，k表示0至2之整數，Z可與C一起形成芳香族環可經縮合、可具有取代基、可含雜原子之4至12員之單環、二環或三環)。 (式(IV)中，Ar表示可具有取代基之碳原子數6至30之芳香族烴基，J ¹及J ²各自獨立表示直接鍵結或2價有機基)]。

基A中之「具有芳香族烴之有機基」係指具有顯示芳香族性之烴基。例如除了苯、環辛四烯以外，又舉例為源自具有任意取代基之茚、萘、薁、苯乙烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、蒽、菲、并四苯、聯三苯、苯并蒽、芘、䓛、茀、聯苯、碗烯、苝、螢蒽、苯并[k]螢蒽、苯并[b]螢蒽、苯并[ghi]苝、冠烯、二苯并[g,p]䓛、苊烯、苊、并四苯、并五苯等之基。進而具有如苯之芳香族環與環丁烷、環丁烯、環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯、甲基環己烷、甲基環己烯、環庚烷、環庚烯般之脂肪族環之縮合環的有機基、具有如苯之芳香族環與呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉般之雜環之縮合環的有機基。

較佳，基A中之「具有芳香族烴之有機基」具有6至30個或6至24個碳原子數。 較佳，基A中之「具有芳香族烴之有機基」係具有1個或複數個苯環、萘環或苯環與雜環或脂肪族環之縮合環的有機基。 芳香族烴亦可相互由伸烷基、醚基、酯基、醯胺基、磺醯基、硫醚基及酮基等連結。

基A中之「具有芳香族烴之有機基」亦可含雜原子。較佳含雜原子。 作為雜原子舉例為例如氧原子、氮原子、硫原子等。 較佳基A中之「具有芳香族烴之有機基」係於環上、環內或環間含有選自N、S及O之至少1個雜原子之碳原子數6至30或6至24之有機基。作為環上所含之雜原子舉例為例如胺基(例如丙炔胺基)、氰基所含之氮原子、甲醯基、羥基、羧基、烷氧基(例如丙炔氧基)所含之氧原子、硝基所含之氮原子與氧原子。作為環內所含之雜原子舉例為例如氧雜蒽所含之氧原子、咔唑所含之氮原子。作為環間所含之雜原子舉例為-NH-鍵、-NHCO-鍵、-O-鍵、-COO-鍵、-CO-鍵、-S-鍵、-SS-鍵、-SO ₂-鍵所含之氮原子、氧原子、硫原子。

較佳，基A中之「具有含雜原子之芳香族烴之有機基」包含源自上述之雜環、具有含氧取代基之芳香族烴及由-NH-連結之芳香族烴之單位構造。

作為取代基可舉例為鹵原子、可含雜原子之飽和或不飽和之直鏈、分支或環狀烴基、羥基、胺基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、酯基、醯胺基、磺醯基、硫醚基、醚基、芳基等，但只要不損及本發明之效果，則未限定於該等。

較佳，基A係選自下述之至少1種。 又以下顯示之化合物為例示，並非限定於此。又，於該等芳香環上之任意位置至可鍵結上述之取代基。

(胺骨架之例)

(酚骨架之例)

又，上述胺骨架之NH與酚骨架之OH的H亦可經下述記載之取代基取代。

較佳，基A係選自下述之至少1種。

(源自雜環之單位構造之例)

(源自具有含氧取代基之芳香族烴之單位構造之例)

(源自藉由-NH-連結之芳香族烴之單位構造之例)

式(II)中R及R’之定義中，關於「取代基」、「芳香族烴」及「雜環」如上述。

在式(II)中R及R’之定義中，作為「烷基」舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、環戊基、1-甲基環丁基、2-甲基環丁基、3-甲基環丁基、1,2-二甲基環丙基、2,3-二甲基環丙基、1-乙基環丙基、2-乙基環丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基環戊基、3-甲基環戊基、1-乙基環丁基、2-乙基環丁基、3-乙基環丁基、1,2-二甲基環丁基、1,3-二甲基環丁基、2,2-二甲基環丁基、2,3-二甲基環丁基、2,4-二甲基環丁基、3,3-二甲基環丁基、1-正丙基環丙基、2-正丙基環丙基、1-異丙基環丙基、2-異丙基環丙基、1,2,2-三甲基環丙基、1,2,3-三甲基環丙基、2,2,3-三甲基環丙基、1-乙基-2-甲基環丙基、2-乙基-1-甲基環丙基、2-乙基-2-甲基環丙基及2-乙基-3-甲基環丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。

較佳R及R’各自獨立為苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基。

若舉例若干個包含以式(II)表示之構造的有機基之具體例則如下述。*表示與基A之鍵結部位。不用說，亦可為於全體之一部分包含例示構造之構造。

式(III)中，X及Y各自獨立表示可具有取代基之碳原子數6至30之芳香族烴基，i、j及k各自獨立表示0或1。芳香族烴基為二價。關於「芳香族烴」如上述。 式(III)中，作為Z與C一起形成之4至12員單環舉例為環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環己烯等，作為二環，舉例為雙環戊烷、雙環辛烷、雙環庚烯等，作為三環舉例為三環辛烷、三環壬烷、三環癸烷等。 作為可縮合於單環、二環或三環之芳香族環舉例為苯環、萘環、蒽環、芘環等。該等可縮合1個或2個以上。

若舉若干個包含以式(III)表示之構造的有機基之具體例則如下述。與基A之鍵結部位未特別限制。不用說，可為於全體之一部分包含例示構造之構造。

式(IV)中Ar之定義中，關於「芳香族烴」如上述。 J ¹及J ²之定義中，「2價有機基」較佳為可具有羥基或鹵基(例如氟)作為取代基之碳原子數1~6之直鏈或分支之伸烷基。作為直鏈伸烷基舉例為例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基。

若舉若干個包含以式(IV)表示之構造的有機基之具體例則如下述。*表示與基A之鍵結部位。不用說，可為於全體之一部分包含例示構造之構造。

n為1-5、1-4或1-3之數，較佳為1、2、3、4或5，更佳為1、2、3或4，最佳為1、2或3。

[合成方法] 具有以式(I)表示之重複單位構造之酚醛清漆樹脂可藉由習知方法調製。例如，可藉由使以H-A-H表示之含環化合物與以OHC-B、O=C-B、HO-B-OH、RO-B-OR、RO-CH ₂-B-CH ₂-OR等表示之含氧化合物縮合而調製(式中，A、B與上述同義，R表示鹵素或碳原子數約1~3之烷基)。含環化合物、含氧化合物均可使用1種，亦可組合2種以上使用。該縮合反應中，相對於含環化合物1莫耳，含氧化合物可以0.1至10莫耳，較佳0.1至2莫耳的比例使用。

作為縮合反應所用之觸媒可使用例如硫酸、磷酸、過氯酸等之無機酸類，對-甲苯磺酸、對-甲苯磺酸一水合物、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸等之有機磺酸類，甲酸、草酸等之羧酸類。觸媒之使用量係根據所用觸媒種類而異，但相對於含環化合物(複數種時為該等之合計)100質量份通常為0.001至10,000質量份，較佳為0.01至1,000質量份，更佳為0.05至100質量份。

縮合反應即使無溶劑亦可進行，但通常使用溶劑進行。作為溶劑若為可使反應基質溶解，且不阻礙反應者即未特別限制。舉例為例如1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等。縮合反應溫度通常為40℃至200℃，較佳為100℃至180℃。反應時間係根據反應溫度而異，但通常為5分鐘至50小時，較佳為5分鐘至24小時。

本發明之酚醛清漆樹脂之重量平均分子量通常為500-100,000，較佳為600-50,000、700-10,000或800-8,000。

(IIA)酚醛清漆樹脂 (IIA-2) 酚醛清漆樹脂較佳具有以下式(AB)表示之複合單位構造A-B’：

式(AB)中，n表示複合單位構造A-B’之數，單位構造A與前述式(I)中之基A相同。

(IIA-2-1) 單位構造B’ 單位構造B’係包含一種或兩種以上之與單位構造A中的芳香族環鍵結之連結碳原子[參見前述(I-1)]之單位構造，包含以後述(IIA-2-2)~(IIA-2-4)所說明之以式(B1)、(B2)或(B3)表示之構造。

又，至少1個複合單位構造A-B’亦可作為與其等價之1個單位構造，置換為包含於後述(IIA-2-2-3)、(IIA-2-3-2)、(IIA-2-4-3)分別說明之以式(C1)、(C2)及(C3)表示之構造的一種或兩種以上之單位構造C。

(IIA-2-2) 式(B1) 式(B1)中， R及R’各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳原子數6~30之芳香族環、可具有取代基之碳原子數3~30之雜環或可具有取代基之碳原子數10以下之直鏈、分支或環狀之烷基。

又，式(B1)之2個鍵結鍵可與單位構造A中之芳香族環共價鍵結。

(IIA-2-2-1) 式(B1)中R及R’之定義中，關於「芳香族環」及「雜環」可參考前述(I-3)及(I-4)。

式(B1)中R及R’之定義中，作為「烷基」舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、環戊基、1-甲基環丁基、2-甲基環丁基、3-甲基環丁基、1,2-二甲基環丙基、2,3-二甲基環丙基、1-乙基環丙基、2-乙基環丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基環戊基、3-甲基環戊基、1-乙基環丁基、2-乙基環丁基、3-乙基環丁基、1,2-二甲基環丁基、1,3-二甲基環丁基、2,2-二甲基環丁基、2,3-二甲基環丁基、2,4-二甲基環丁基、3,3-二甲基環丁基、1-正丙基環丙基、2-正丙基環丙基、1-異丙基環丙基、2-異丙基環丙基、1,2,2-三甲基環丙基、1,2,3-三甲基環丙基、2,2,3-三甲基環丙基、1-乙基-2-甲基環丙基、2-乙基-1-甲基環丙基、2-乙基-2-甲基環丙基及2-乙基-3-甲基環丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。

較佳R及R’各自獨立為苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基。

(IIA-2-2-2) 此外，包含以式(B1)表示之構造的單位構造中，亦可包含例如彼此相同或不同之兩個或三個以上之上述式(B1)的構造與二價或三價連結基鍵結成為二聚體或三聚體構造之構造。該情況下，如分別之上述式(B1)之構造中的下述式(B11)所示，2個鍵結鍵中之一者與前述連結基鍵結。

作為該連結基可舉例為例如具有兩個或三個芳香族環之連結基(相當於單位構造A)。作為具體之二價或三價連結基之例，可例示以上述式(B11)例示之下述二價連結基(L1)： [X ¹表示單鍵、亞甲基、氧原子、硫原子、-N(R ⁵)-、R ⁵表示氫原子或碳數1~20之烴基(包括鏈狀烴、環狀烴(可為芳香族亦可為非芳香族))]， 此外亦可例示下述式(L2)、(L3)之二價或三價連結基。

[X ²表示亞甲基、氧原子、-N(R ⁶)-，R ⁶表示氫原子或碳數1~10之脂肪族烴基、或碳數5~20之芳香族烴基]。

亦可例示藉由乙炔與酮之加成反應而可與連結碳原子形成共價鍵之如下述式(L4)之二價連結基。

(IIA-2-2-3) 又，式(B1)之R及R’中之至少一者為芳香族環時，該芳香族環[例如，參見下述式(B12)之Ar]亦可追加地與其他單位構造B’鍵結。

該情況下，如下述式(C1)般： 連結碳原子之一個鍵結鍵與聚合物末端T(氫原子；羥基、不飽和脂肪族烴基等之各種官能基、末端單位構造A、其他聚合物鏈中之單位構造A等)鍵結之情況，亦可作為與複合單位構造A-B’等價之一個單位構造C與至少1個複合單位構造A-B’置換。亦即，式(C1)中之前述芳香族環[式(C1)中之Ar]與其他單位構造B’鍵結，並且藉由來自式(C1)所示之剩餘連結碳原子之鍵結鍵與單位構造A之芳香族環鍵結而使聚合物鏈延長。

(IIA-2-2-4) 若舉例若干的包含以式(B1)表示之構造的單位構造B’之具體例，則如下述。*表示基本上與單位構造A之鍵結部位。不用說，亦可為於全體之一部分包含例示構造之構造。

(IIA-2-3) 式(B2)中， Z ⁰表示可具有取代基之碳原子數6~30之芳香族環殘基或脂肪族環殘基，或以單鍵將選自由前述芳香族環殘基及前述脂肪族環殘基所成之群中之2個基連結成之有機基。作為以單鍵將選自由前述芳香族環殘基及前述脂肪族環殘基所成之群中之2個基連結成之有機基可舉例為聯苯基、環己基苯基、雙環己基等之二價殘基。

J ¹及J ²各自獨立表示直接鍵結，或可具有取代基之二價有機基。作為該二價有機基，為可經作為取代基之羥基、芳基(苯基、取代苯基等)或鹵基(例如氟)取代之碳原子數1~6之直鏈或分支之伸烷基。作為直鏈伸烷基舉例為例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基。

(IIA-2-3-1) 又，包含以式(B2)表示之構造的單位構造中，關於式(B1)之前述(IIA-2-2-2)同樣，亦可包含彼此相同或不同之兩個或三個上述式(B2)之構造與二價或三價連結基鍵結，成為二聚體或三聚體構造的構造。

(IIA-2-3-2) 又，由於式(B2)中包含含芳香族環之態樣[式(B2)之Z ⁰]，故與前述式(B1)之(IIA-2-2-3)同樣，該芳香族環[例如下述式(B21)之Z ⁰ _Ar中之芳香族環]亦可追加與其他單位構造B’鍵結[式(B21)中之垂直鍵結鍵]。

[式(B21)中， Z ⁰ _Ar表示可具有取代基之碳原子數6~30之芳香族環殘基，或以單鍵將選自由前述芳香族環殘基及脂肪族環殘基所成之群中之2個基連結成之有機基，係具有至少1個芳香族環之有機基，自Z ⁰ _Ar向下延伸之鍵結鍵自Z ⁰ _Ar中之芳香族環延伸， J ¹及J ²與式(B2)之定義相同]。 該情況下，如下述式(C2)般： [式(C2)中， Z ⁰ _Ar、J ¹及J ²與式(B21)之定義相同， T表示聚合物末端] 連結碳原子之一個鍵結鍵與聚合物末端T(氫原子；羥基、不飽和脂肪族烴基等之各種官能基、末端單位構造A、其他聚合物鏈中之單位構造A等)鍵結之情況，亦可作為與複合單位構造A-B’等價之一個單位構造C與至少1個複合單位構造A-B’置換。亦即，式(C2)中之前述芳香族環[式(C2)中之Z ⁰ _Ar中之芳香族環]與其他單位構造B’鍵結，並且藉由來自式(C2)所示之剩餘連結碳原子之鍵結鍵與單位構造A之芳香族環鍵結而使聚合物鏈延長。

(IIA-2-3-3) 若舉例若干的包含以式(B2)表示之構造的單位構造之具體例，則如下述。*表示與單位構造A之鍵結部位。不用說，亦可為於全體之一部分包含例示構造之單位構造。

(IIA-2-4) 式(B3)

式(B3)中， Z係可具有取代基之碳數4~25之單環、或二環、三環或四環式之縮合環。而且此處所稱之碳數係僅構成取代基除外之單環、或二環、三環或四環式之縮合環的環骨架的碳原子的數，不包含前述單環或縮合環為雜環時構成雜環之雜原子之數。

前述單環為非芳香族單環；構成前述二環、三環及四環之單環的至少1個為非芳香族單環，其餘單環可為芳香族單環亦可為非芳香族單環。

前述單環、二環、三環或四環式之縮合環亦可與1或複數個芳香族環進而形成縮合環，成為五環式以上之縮合環，該五環式以上之縮合環的碳數較佳為40以下，此處所說之碳數意指僅構成取代基除外之前述五環式以上之縮合環的環骨架之碳原子的數，不含前述五環式以上之縮合環為雜環時構成雜環之雜原子的數。

X、Y係相同或不同，且表示-CR ³¹R ³²-基，R ³¹及R ³²各自為相同或不同，且表示氫原子或碳原子數1~6之烴基。

x、y各自表示X、Y之數，各自獨立表示0或1。

係與構成Z之前述非芳香族單環之任一碳原子(稱為「碳原子1」)鍵結(x=1時)，或自碳原子1延伸(x=0時)， 係與構成Z之前述非芳香族單環之任一碳原子(稱為「碳原子2」)鍵結(y=1時)，或自碳原子2延伸(y=0時)，碳原子1與碳原子2可相同亦可不同，於不同之情況，可屬於同一非芳香族單環，亦可屬於不同非芳香族單環。

且，式(B3)中，可任意選擇地包含碳原子1及碳原子2以外之連結碳原子[參見後述(IIA-2-4-2)] 又，Z為三環式以上之縮合環時，式(B3)中之碳原子1及2分別所屬之一個或兩個非芳香族單環與剩餘單環之縮合環中的排列位置關係為任意，碳原子1及2分別屬於不同之非芳香族單環(分別稱為「非芳香族單環1」及「非芳香族單環2」)時，該非芳香族單環1及非芳香族單環2之縮合環中的排列位置關係亦為任意。

(IIA-2-4-1) 關於式(B1)與前述(IIA-2-2-2)同樣，亦可為彼此相同或不同的兩個或三個上述式(B3)之構造與二價或三價連結基鍵結，成為二聚體或三聚體構造。

(IIA-2-4-2) 若舉例若干的包含以式(B3)表示之構造的有機基之具體例，則如下述。與單位構造A之鍵結部位未特別限制。不用說，亦可為於全體之一部分包含例示構造之構造。

又，雖亦包含鍵結鍵(*)的數超過2之例示，該剩餘之鍵結鍵可與其他聚合物鏈中的芳香族環鍵結、交聯等而使用。

(IIA-2-4-3) 又，式(B3)之Z包含芳香族環時，該芳香族環[例如參見下述式(B32)之Ar ¹]亦可追加地與其他單位構造B’鍵結。

式(B32)中， Z ¹表示至少1個非芳香族單環，Ar ¹表示與Z ¹之非芳香族單環形成縮合環之至少1個芳香族單環，作為Z及Ar ¹全體，可具有取代基，構成碳數8~25之二環、三環、四環或五環式縮合環。而且此處所稱之碳數意指僅構成取代基除外之二環、三環或四環式之縮合環的環骨架之碳原子的數，不包含前述二環、三環或四環式之縮合環為雜環時構成雜環之雜原子之數。

前述二環、三環、四環或五環式有機基可進而與1或複數個芳香族環形成縮合環，可為六環式以上，該六環式以上之縮合環的碳數較佳為40以下，此處所稱之碳數意指僅構成取代基除外之前述五環式以上之縮合環的環骨架的碳原子數，不包含前述六環式以上之縮合環為雜環時之構成雜環的雜原子之數。

又，該環狀有機基中之屬於Z ¹之1或2個以上之非芳香族單環及屬於Ar ¹之1或2個以上之芳香族單環之順序位置關係包含任意者。例如，屬於Z ¹之非芳香族單環為2個以上，且屬於Ar ¹之芳香族單環為2個以上時，屬於Z ¹之非芳香族單環與屬於Ar ¹之芳香族單環可交替排列形成縮合環。

又，X、Y、x、y與式(B3)中之定義相同。

該情況下，如下述式(C3)般： [式(C3)中， Z ¹、Ar ¹、X、Y、x及y與式(B32)中之定義相同， T表示聚合物末端] 連結碳原子之一個鍵結鍵與聚合物末端T(氫原子；羥基、不飽和脂肪族烴基等之各種官能基、末端單位構造A、其他聚合物鏈中之單位構造A等)鍵結之情況，亦可作為與複合單位構造A-B’等價之一個單位構造C，與至少1個複合單位構造A-B’置換。亦即，式(C3)中之前述芳香族環[式(C3)中之Ar ¹]與其他單位構造B’鍵結，並且藉由來自式(C3)所示之剩餘連結碳原子之鍵結鍵與單位構造A之芳香族環鍵結而使聚合物鏈延長。

(IIA-2-4-4) 作為式(C3)之更具體構造，例如於下述式(C31)中，式(C3)的T為末端基的氫原子，且成為鍵結鍵之p、k ₁及k ₂中，藉由p與k ₁、或p與k ₂，可成為與複合單位構造A-B’等價之1個單位構造C。

又，藉由k ₁與k ₂亦可作為單位構造A發揮功能。

又，下述式(C32)係表示式(C3)的T為苯基之例。該例中，成為鍵結鍵之p、k ₁、k ₂及m中，藉由p與k ₁、p與k ₂、或p與m，可成為與複合單位構造A-B’等價之1個單位構造C。

又，藉由k ₁與k ₂、k ₁與m、或k ₂與m，亦可作為單位構造A發揮功能。

若舉例若干的式(C3)之單位構造C(與複合單位構造A-B’等價之1個單位構造)之更具體的各種例則如下述。*表示與單位構造A之鍵結部位。

單位構造C中，係另外自該等構造中之芳香族環延伸與單位構造B’鍵結之鍵結鍵，但下述具體例中，省略了該鍵結鍵。不用說，亦可為於全體之一部分中包含例示構造的單位構造。

又，上述具體例中，無來自芳香族環之鍵結鍵時，可成為聚合物末端之具體例。

(IIA-3) 具有以式(AB)表示之構造的酚醛清漆樹脂可藉由習知方法調製。例如可藉由以H-A-H表示之含環化合物與以OHC-B’、O=C-B’、HOB’-OH、RO-B’-OR、RO-CH ₂-B’-CH ₂-OR等表示之含氧化合物縮合而調製。此處，式中，A、B’與上述同義。R表示鹵素或碳原子數約1~3之烷基。

含環化合物、含氧化合物均可使用1種，亦可組合2種以上使用。該縮合反應中，相對於含環化合物1莫耳，含氧化合物可以0.1~10莫耳，較佳0.1~2莫耳的比例使用。

作為縮合反應所用之觸媒可使用例如硫酸、磷酸、過氯酸等之無機酸類，對-甲苯磺酸、對-甲苯磺酸一水合物、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸等之有機磺酸類，甲酸、草酸等之羧酸類。觸媒之使用量係根據所用觸媒種類而異，但相對於含環化合物(複數種時為該等之合計)100質量份通常為0.001至10,000質量份，較佳為0.01至1,000質量份，更佳為0.05至100質量份。

縮合反應即使無溶劑亦可進行，但通常使用溶劑進行。作為溶劑若為可使反應基質溶解，且不阻礙反應者即未特別限制。舉例為例如1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等。縮合反應溫度通常為40℃~200℃，較佳為100℃~180℃。反應時間係根據反應溫度而異，但通常為5分鐘~50小時，較佳為5分鐘~24小時。

本發明之一態樣之酚醛清漆樹脂之重量平均分子量通常為500~100,000，較佳為600~50,000、700 ~10,000或800~8,000。

(IID)其他任意成分 本發明之一態樣之阻劑下層膜形成組成物，除上述以外，亦可根據需要包含交聯劑、界面活性劑、吸光劑、流變調整劑、接著輔助劑等。

[溶劑] 本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物包含溶劑。該溶劑只要可使含有芳香族環之化合物及根據需要添加之任意成分溶解者，則未特別限制。特別是，由於本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物係以均勻溶液狀態使用，故若考慮其塗佈性能，則推薦併用於微影步驟中一般使用之溶劑。

作為此等溶劑舉例為例如甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、甲基異丁基卡必醇、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、4-甲基-2-戊醇及γ-丁內酯等。該等溶劑可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。

該等中，更佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯，又更佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯。

又亦可包含沸點為160℃以上之溶劑。例如可使用WO2018/131562A1中記載之下述化合物。 (式(i)中之R ¹、R ²及R ³各自表示氫原子、可經氧原子、硫原子或醯胺鍵中斷之碳原子數1~20之烷基，且可彼此相同亦可不同，亦可彼此鍵結形成環構造)。

或者，可較佳地使用日本特開2021-84974號記載之1,6-二乙醯氧基己烷(沸點260℃)、三丙二醇單甲醚(沸點242℃)，此外可使用該公開公報之段落0082中記載之各種高沸點溶劑。

或者，可較佳地使用日本特開2019-20701號記載之二丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點213℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點217℃)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點247℃)、二丙二醇二甲醚(沸點171℃)、二丙二醇單甲醚(沸點187℃)、二丙二醇單丁醚(沸點231℃)、三丙二醇單甲醚(沸點242℃)、γ-丁內酯(沸點204℃)、苯甲醇(沸點205℃)、碳酸伸丙酯(沸點242℃)、四乙二醇二甲醚(沸點275℃)、1,6-二乙醯氧基己烷(沸點260℃)、二丙二醇(沸點230℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)，此外可較佳使用該公開公報之段落0023~0031所記載之各種高沸點溶劑。

本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物可含有上述以外之任何成分。以下針對各成分加以說明。

[交聯劑] 本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物可包含交聯劑。作為該交聯劑舉例為三聚氰胺系、取代脲系或該等之聚合物系。較佳為具有至少2個交聯形成取代基之交聯劑，且為甲氧基甲基化甘脲(例如，四甲氧基甲基甘脲)、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲或甲氧基甲基化硫脲等之化合物。且，亦可使用該等化合物之縮合物。

又，作為上述交聯劑，可使用耐熱性高的交聯劑。作為耐熱性高的交聯劑，可較佳使用分子內含有具有芳香族環(例如苯環、萘環)之交聯形成取代基之化合物。

該化合物舉例為具有下述式(4)之部分構造的化合物及具有下述式(5)之重複單位的聚合物或寡聚物。 上述R ¹¹、R ¹²、R ¹³及R ¹⁴為氫原子或碳數1至10之烷基，該等烷基可使用上述例示者。n1為1~4之整數，n2為1~(5-n1)之整數，(n1+n2)表示2~5之整數。n3為1~4之整數，n4為0~(4-n3)，(n3+n4)表示1~4之整數。寡聚物及聚合物可以重複單位構造之數為2~100或2~50的範圍使用。

式(4)及(5)之化合物、聚合物、寡聚物如以下例示。

上述化合物可作為旭有機材工業股份有限公司、本州化學工業股份有限公司之製品取得。例如，上述交聯劑中，式(4-23)之化合物可作為本州化學工業股份有限公司，商品名TMOM-BP，式(4-20)之化合物可作為旭有機材工業股份有限公司，商品名TM-BIP-A取得。

交聯劑之添加量係根據所使用之塗佈溶劑、使用之基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而變動，但相對於總固形分，為0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、0.5質量%以上或1.0質量%以上，且為80質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、20質量%以下、或10質量%以下。該等交聯劑有時會引起因自我縮合之交聯反應，但於本發明之上述含有芳香族環之化合物中存在交聯性取代基時，可引起與該等交聯取代基之交聯反應。

[酸及/或其鹽及/或酸產生劑] 本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物可包含酸及/或其鹽及/或酸產生劑。

作為酸舉例為對-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、4-酚磺酸、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等。

作為鹽亦可使用前述酸的鹽。作為鹽雖未限制，但可較佳地使用三甲胺鹽、三乙胺鹽等之氨衍生物鹽或吡啶衍生物鹽、嗎啉衍生物鹽等。

酸及/或其鹽可僅使用一種或可組合兩種以上使用。調配量相對於總固形分，通常為0.0001至20質量%，較佳為0.0005至10質量%，更佳為0.01至5質量%。

作為酸產生劑舉例為熱酸產生劑及光酸產生劑。

作為熱酸產生劑舉例為2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯甲醯苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、K-PURE[註冊商標]CXC-1612、同CXC-1614、同TAG-2172、同TAG-2179、同TAG-2678、同TAG2689、同TAG2700 (King Industries公司製)及SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(三新化學工業(股)製)及其他有機磺酸烷基酯等。

光酸產生劑在阻劑曝光時產生酸。因此，可調整下層膜之酸性度。此係為了將下層膜之酸性度與上層之阻劑的酸性度相匹配的一種方法。且，藉由調整下層膜之酸性度，可調整於上層形成之阻劑的圖型形狀。

作為本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物中所含之光酸產生劑舉例為鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物及二磺醯基重氮甲烷化合物等。

作為鎓鹽化合物舉例為二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽及雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽等之錪鹽化合物，及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鋶鹽化合物。

作為磺醯亞胺化合物，舉例為例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘醯亞胺等。

作為二磺醯基重氮甲烷化合物，舉例為例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷及甲基磺醯基-對-甲苯磺醯基重氮甲烷等。

前述酸產生劑可僅使用一種，或可組合兩種以上使用。

使用酸產生劑時，作為其比例，相對於奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物之固形分100質量份，為0.01至10質量份，或0.1至8質量份，或0.5至5質量份。

[其他成分] 本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物中，為了不發生針孔或條紋等，進而提高對表面不均之塗佈性，可調配界面活性劑。作為界面活性劑，可舉例為例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等之非離子系界面活性劑、EF TOP EF301、EF303、EF352(TOKEMU PRODUCTS股份有限公司製，商品名)、MEGAFAC F171、F173、R-40、R-40N、R-40LM(DIC股份有限公司製，商品名)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M股份有限公司製，商品名)、ASAHIGUARD AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭玻璃股份有限公司製，商品名)等之氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業股份有限公司製)等。該等界面活性劑之調配量，相對於阻劑下層膜形成組成物之總固形分，通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。該等界面活性劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。使用界面活性劑時，作為其比例，相對於奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物之固形分100質量份，為0.0001至5質量份，或0.001至1質量份，或0.01至0.5質量份。

本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物中可添加吸光劑、流變調整劑、接著輔助劑等。流變調整劑可有效提高下層膜形成組成物之流動性。接著輔助劑可有效提高半導體基板或阻劑與下層膜之密著性。

作為吸光劑可適當地使用例如「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)及「染料便覽」(日本有機合成化學協會編輯)中記載之市售吸光劑，例如C.I.分散黃1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及124；C.I.分散橙色1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73；C.I.分散紅1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199及210；C.I.分散紫43；C.I.分散藍96；C.I.螢光亮光劑112、135及163；C.I.溶劑橙2及45；C.I.溶劑紅1、3、8、23、24、25、27及49；C.I.顏料綠10；C.I.顏料棕2等。上述吸光劑通常相對於奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物之總固形分，以10質量%以下，較佳為5質量%以下之比例調配。

流變調整劑主要係提高奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物之流動性，特別是在烘烤步驟中，基於提高阻劑下層膜的膜厚均一性及奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物對孔內部之填充性之目的而添加。作為具體例可舉例為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁酯異癸酯等之鄰苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛酯癸酯等之己二酸衍生物，馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等之馬來酸衍生物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等之油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等之硬脂酸衍生物。該等流變調整劑相對於奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物之總固形分，通常以未達30質量%之比例調配。

接著輔助劑主要係基於提高基板或阻劑與奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物之密著性，特別是為了防止阻劑於顯影中剝落之目的而添加。作為具體例可舉例為三甲基氯矽烷、二甲基羥甲基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類，三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基羥甲基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類，六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類，羥甲基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物，1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲，或硫脲化合物。該等接著輔助劑相對於奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物之總固形分，通常以未達5質量%，較佳以未達2質量%之比例調配。

本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物之固形分通常為0.1至70質量%，較佳為0.1至60質量%。固形分係自奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物去除溶劑後之所有成分之含有比例。固形分中之上述含有芳香族環之化合物的比例依序較佳為1至100質量%、1至99.9質量%、50至99.9質量%、50至95質量%，50至90質量%。

評價奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物是否為均一溶液狀態的尺度之一係觀察特定微過濾器之通過性，本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物可通過孔徑0.1μm之微過濾器，呈現均一溶液狀態。

作為上述微過濾器材質舉例為PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯‧全氟烷基乙烯基醚共聚物)等之氟樹脂，PE(聚乙烯)、UPE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PSF(聚碸)、PES(聚醚碸)、尼龍，但較佳為PTFE(聚四氟乙烯)製。

本發明之含有芳香族環之化合物係調配溶劑等其他任意成分，作成奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，並塗佈於基板(矽晶圓)上，於特定溫度燒成而形成膜。該膜具有之特徵係以同一溫度於大氣中燒成時對於純水之接觸角及於氮環境下燒成時對於純水之接觸角的差為26度以內。

以下，針對使用本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物之阻劑下層膜之製造方法、圖型形成方法及半導體裝置之製造方法加以說明。

[奈米壓印用阻劑下層膜之製造方法] 於半導體裝置之製造所用之基板(例如矽晶圓基板、二氧化矽被覆基板(SiO ₂基板)、氮化矽基板(SiN基板)、氮氧化矽基板(SiON基板)、氮化鈦基板(TiN基板)、鎢基板(W基板)、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板及低介電係數材料(低k材料)被覆基板等)之上，藉由旋轉機、塗佈器等之適當塗佈方法，塗佈本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，隨後藉由燒成形成阻劑下層膜。作為燒成時之環境氣體可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。一態樣中，特佳為氧濃度為1%以下。作為燒成之條件，可自燒成溫度80℃至800℃，燒成時間0.3至60分鐘之中適當選擇。較佳為燒成溫度150℃至400℃，燒成時間0.5至2分鐘。此處，作為形成之下層膜的膜厚例如為10至1000nm，或20至500nm，或30至400nm，或50至300nm。又，若使用石英基板作為基板，則可製造石英壓印模具之複製品(模具複製品)。

又，藉由將本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物塗佈於包含具有階差之部分與不具有階差之部分的半導體基板(所謂有階差基板)上並燒成，可減小該具有階差之部分與不具有階差之部分的階差。階差無上限，但較佳未達10nm、30nm、50nm、70nm、80nm、90nm或100nm以下。

又，藉由於本發明之奈米壓印用阻劑下層膜上塗佈或蒸鍍而形成任意選擇之硬遮罩(矽氧)層，於前述阻劑下層膜上或(若存在時)前述硬遮罩(矽氧)層上藉由塗佈或蒸鍍形成密著層。硬遮罩(矽氧)層較佳包含99質量%以下，或50質量%以下之Si。例如除了以旋轉塗佈形成日本特開2013-202982號公報及日本專利第5827180號公報中記載之密著層、WO2009/104552A1中記載之含矽阻劑下層膜(無機阻劑下層膜)形成組成物之方法以外，亦可藉由CVD方法等形成Si系之無機材料膜。

[圖型形成方法] 本發明之圖型形成方法，其包含下述步驟： 由本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟， 於前述阻劑下層膜上應用硬化性組成物之步驟， 使前述硬化性組成物與模具接觸之步驟， 對前述硬化性組成物照射光或電子束形成硬化膜之步驟，及 將前述硬化膜與前述模具拉離之步驟。

[硬化性組成物] 作為於阻劑下層膜上形成之光阻劑只要對曝光所用的光感光者，則未特別限制。負型光阻劑及正型光阻劑均可使用。舉例為例如CHYPRE公司製商品名APEX-E、住友化學工業股份有限公司製商品名PAR710及信越化學工業股份有限公司製商品名SEPR430等。且，可舉例為例如Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000)、Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364(2000)及Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)中記載般之含氟原子聚合物系光阻劑。

[應用硬化性組成物之步驟] 本步驟係於藉由本發明之阻劑下層膜之製造方法形成的阻劑下層膜上應用硬化性組成物之步驟。作為應用硬化性組成物之方法，例如可使用噴墨法、浸塗法、氣刀塗佈法、簾塗法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、旋塗法、狹縫澆鑄法等。為了使硬化性組成物作為液滴加以應用，以噴墨法為適宜，為了塗佈硬化性組成物，以旋塗法為適宜。本步驟中，亦可於阻劑下層膜上藉由塗佈或蒸鍍形成密著層，於其上應用硬化性組成物，亦可於阻劑下層膜上依序藉由塗佈或蒸鍍形成硬遮罩(矽氧)層及密著層，於其上應用硬化性組成物。

[使硬化性組成物與模具接觸之步驟] 本步驟中，使硬化性組成物與模具接觸。例如，若使液體的硬化性組成物與具有用於轉印圖型形狀之原型圖型的模具接觸，則形成硬化性組成物填充於模具表面之微細圖型之凹部之液膜。

考慮後述之照射光或電子束之步驟，推薦使用以光透過性材料作為基材之模具。模具基材具體而言較佳為玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯樹脂等之光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等之柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等。基於熱膨脹係數小圖型變形小，故模具基材更佳為石英。

模具表面所具有之微細圖型較佳具有4nm以上200nm以下之圖型高度。為了提高基板之加工精度，必須某程度的圖型高度，但圖型高度越低，於後述之硬化膜與模具拉離之步驟中，自硬化膜剝離模具之力越低，且剝離阻劑圖型而於遮罩側殘存之缺陷數較少。考慮到該等，推薦選擇、採用適當均衡的圖型高度。

又，亦有因剝下模具時之衝擊而導致阻劑圖型彈性變形而使相鄰的阻劑圖型彼此接觸，使阻劑圖型黏合或破損之情況。此可藉由使圖型高度相對於圖型寬度為2倍左右以下(長寬比2以下)而避免。

為了提高硬化性組成物與模具表面之剝離性，可預先對模具進行表面處理。作為表面處理方法舉例為將脫模劑塗佈於模具表面形成脫模劑層之方法。作為脫模劑舉例為矽氧系脫模劑、氟系脫模劑、烴系脫模劑、聚乙烯系脫模劑、聚丙烯系脫模劑、石蠟系脫模劑、褐煤系脫模劑、巴西棕櫚蠟系脫模劑等。較佳為氟系及烴系脫模劑。作為市售品舉例為例如大金工業(股)製的Optool(註冊商標)DSX等。脫模劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。

本步驟中，使模具與硬化性組成物接觸時，施加於硬化性組成物之壓力未特別限制。推薦為0MPa以上、100MPa以下之壓力。壓力較佳為0MPa以上，50MPa以下、30MPa以下或20MPa以下。

於前步驟(應用硬化性組成物之步驟)中進行硬化性組成物的液滴預擴展時，本步驟中之硬化性組成物的擴展迅速完成。其結果，可縮短使模具與硬化性組成物接觸之時間。接觸時間未特別限制，但較佳為0.1秒以上，600秒以下、3秒以下、或1秒以下。接觸時間若過短，則擴展及填充不充分，有發生稱為未填充缺陷的缺陷之虞。

本步驟可於大氣環境下、減壓環境下、惰性氣體環境下之任何條件下進行，但較佳於0.0001大氣壓以上、10大氣壓以下之壓力下進行。為了防止氧氣或水分對硬化反應之影響，推薦在減壓環境下或惰性氣體環境中進行。作為為了產生惰性氣體環境可使用之惰性氣體的具體例舉例為氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、CFC、HCFC、HFC或該等之混合氣體。較佳為選自由氮氣、氬氣、氦氣及二氧化碳所成之群之至少1種氣體。

本步驟可在包含凝縮性氣體之環境(以下稱「凝縮性氣體環境」)中進行。本說明書中所謂凝縮性氣體係指與硬化性組成物一起填充於在模具上形成的微細圖型之凹部及模具與基板之間隙時，因填充時產生的毛細管壓力而凝縮並液化之氣體。又凝縮性氣體係於本步驟中於硬化性組成物與模具於接觸之前作為氣體存在於環境中。本步驟在凝縮性氣體環境中進行時，填充於微細圖型之凹部之氣體利用藉由硬化性組成物而發生之毛細管壓力而液化，將氣泡消滅，故填充性優異。凝縮性氣體亦可溶解於硬化性組成物中。

凝縮性氣體之沸點若為本步驟之環境溫度以下則未特別限制，但較佳為-10℃以上，或+10℃以上、+23℃以下。

本步驟之環境溫度下的凝縮性氣體之蒸氣壓，若為模具壓力以下，則未特別限制。較佳為0.1MPa至0.4MPa之範圍。

作為凝縮性氣體，具體可舉例為三氯氟甲烷等之氯氟碳(CFC)、氟碳(FC)、氫氯氟碳(HCFC)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF ₂CH ₂CF ₃、HFC-245fa、PFP)等之氫氟碳(HFC)、五氟乙基甲醚(CF ₃CF ₂OCH ₃、HFE-245mc)等之氫氟醚(HFE)等。

凝縮性氣體可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。且該等凝縮性氣體可與空氣、氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等非凝縮性氣體混合。作為與凝縮性氣體混合之非凝縮性氣體，較佳為空氣、氦氣。

[對硬化性組成物照射光或電子束形成硬化膜之步驟] 本步驟中，對硬化性組成物照射光或電子束形成硬化膜。亦即，對填充於模具之微細圖型中之硬化性組成物介隔模具照射光或電子束，使填充於模具之微細圖型中的硬化性組成物以該狀態硬化，而形成具有圖型形狀之硬化膜。

光或電子束係根據硬化性組成物之感度波長而選擇。具體而言，可適當選擇使用13.5nm以上400nm以下之波長的極紫外光、紫外線、X射線、電子束等。作為光或電子束之光源舉例為例如高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、深紫外燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、CO ₂雷射等。光源數可為1個，亦可為複數個。照射可對於填充於模具之微細圖型中的整個硬化性組成物進行，亦可僅對一部分區域進行。光照射可於基板上的所有區域間歇性進行複數次，亦可連續照射於所有區域。又，可對基板之一部分區域進行第一次照射，對與該區域不同之區域進行第二次照射。隨後，可藉由習知方法進行顯影。

如此所得之硬化膜較佳具有1nm以上，或10nm以上、10mm以下，或100μm以下的尺寸之圖型。

[將硬化膜與模具拉離之步驟] 本步驟中，將硬化膜與模具拉離。將具有圖型形狀之硬化膜與模具拉離，以自立之狀態獲得具有成為模具上形成之微細圖型的反轉圖型之圖型形狀的硬化膜。

作為將具有圖型形狀之硬化膜與模具拉離之方法，只要為將硬化膜與模具沿相對遠離之方向移動的機構，只要不使具有圖型形狀之硬化膜的一部分物理性破損，則未特別限制，各種條件等亦未特別限制。例如，可將基板固定將模具以遠離基板之方式移動而剝離，亦可將模具固定將基材以遠離模具之方式移動並剝離。或者，可將基板與模具沿相反方向拉開並移開而剝離。

又，前述硬化組成物與模具接觸之步驟在凝縮性氣體環境下進行時，本步驟中將硬化膜與模具拉離時，伴隨於硬化膜與模具接觸之界面之壓力降低而使凝縮性氣體氣化。藉此，可減低將硬化膜與模具拉離所需之力即脫模力。

藉由以上步驟，可調製於期望位置具有源自模具之凹凸形狀之期望凹凸圖型形狀的硬化膜。

[半導體裝置之製造方法] 將以本發明之圖型形成方法形成之光阻劑(上層)的圖型作為保護膜，進行無機下層膜(中層)之加工，其次將由經圖型化之無機下層膜所成之膜作為保護膜，進行阻劑下層膜(下層)之加工。最後，將阻劑下層膜作為保護膜進行半導體基板之加工。又，於阻劑下層膜或無機下層膜之上層亦有應用密著層之情況，但此亦可與上述同樣加工。

(IVA) (i) 本發明之一態樣之半導體裝置之製造方法包含： 藉由本發明一態樣之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，於半導體基板上形成阻劑下層膜之步驟， 於阻劑下層膜上應用硬化性組成物之步驟， 將前述硬化性組成物與模具接觸之步驟， 藉由對前述硬化性組成物照射光或電子束形成硬化膜之步驟，及 將前述硬化膜與前述模具拉離之步驟。

(ii) 前述於阻劑下層膜上應用硬化性組成物之步驟包含 任意選擇地，於前述阻劑下層膜上藉由塗佈或蒸鍍而形成硬遮罩層， 於前述阻劑下層膜上或前述硬遮罩層上，藉由塗佈或蒸鍍而形成密著層， 於前述密著層上或前述硬遮罩上應用硬化性組成物。

(iii) 又，本發明之一態樣之半導體裝置之製造方法包含下述步驟： 於半導體基板上藉由本發明一態樣之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟， 任意選擇地，於阻劑下層膜上藉由塗佈或蒸鍍而形成硬遮罩層， 於前述阻劑下層膜上或前述硬遮罩層上藉由塗佈或蒸鍍而形成密著層， 進而於前述硬遮罩層上或密著層上應用硬化組成物之步驟， 藉由照射光或電子束而對由硬化組成物所成之阻劑膜形成阻劑圖型之步驟， 藉由經形成之阻劑圖型蝕刻阻劑下層膜之步驟，及 藉由經圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟。

(iv) 又，本發明一態樣之半導體裝置之製造方法包含下述步驟： 於半導體基板上藉由本發明一態樣之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟， 任意選擇地，於阻劑下層膜上藉由塗佈或蒸鍍而形成硬遮罩層，於前述阻劑下層膜上或前述硬遮罩層上，藉由塗佈或蒸鍍而形成密著層，進而於前述硬遮罩層上或密著層上，應用硬化組成物之步驟， 藉由照射光或電子束，對阻劑膜形成阻劑圖型之步驟， 介隔阻劑圖型，蝕刻硬遮罩層而圖型化之步驟， 介隔經蝕刻之硬遮罩層，蝕刻前述阻劑下層膜而圖型化之步驟， 去除硬遮罩層之步驟， 於硬遮罩層去除後之阻劑下層膜，形成蒸鍍膜(間隔件)之步驟， 藉由蝕刻而加工蒸鍍膜(間隔件)之步驟， 去除經圖型化之阻劑下層膜，留下經圖型化之蒸鍍膜(間隔件)之步驟，及 介隔經圖型化之蒸鍍膜(間隔件)，加工半導體基板之步驟。

使用前述(i)~(iv)之製造方法，可對半導體基板進行加工。又(i)~(iv)之製造方法中，亦包含於藉由形成之阻劑圖型蝕刻阻劑下層膜之步驟中，介隔任意選擇形成之硬遮罩層、密著層或兩者而蝕刻阻劑下層膜之情況。

奈米壓印法中，應用成為阻劑膜之硬化性組成物之前，亦可於阻劑下層膜上，任意選擇地藉由塗佈或蒸鍍而形成含矽層(硬遮罩層)，進而於阻劑下層膜上或含矽層(硬遮罩層)上藉由塗佈或蒸鍍形成密著層，於該密著層上應用成為阻劑膜之硬化性組成物。

(IVB) 使用本發明一態樣之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟，如前述[奈米壓印用阻劑下層膜之製造方法]中之說明。

亦可於由前述步驟形成之阻劑下層膜上形成含矽膜等之硬遮罩層作為第2阻劑下層膜，於其上形成阻劑圖型[前述(IVA)(ii)~(iv)]。

硬遮罩層可為無機物等之塗佈膜，亦可為藉由CVD、PVD等之蒸鍍法形成之無機物等之蒸鍍膜，可例示SiON膜、SiN膜或SiO ₂膜。

此外於硬遮罩層上可形成抗反射膜(BARC)，亦可形成不具有抗反射能之阻劑形狀修正膜。

前述形成阻劑圖型之步驟中，曝光係藉由通過用以形成特定圖型之遮罩(光罩)或直接描繪而進行。曝光源可使用例如g線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV、電子束。曝光後，根據需要進行曝光後加熱(Post Exposure Bake)。隨後，根據需要任意以顯影液(例如2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液、乙酸丁酯)予以顯影，進而以沖洗液或純水沖洗，去除所用之顯影液。隨後，亦可進行阻劑圖型之乾燥及為了提高與基底之密著性之後烘烤。

形成前述阻劑圖型後進行之蝕刻步驟係藉由乾蝕刻進行。

又，硬遮罩‧阻劑下層膜‧基板之加工中可使用下述氣體，即CF ₄、CHF ₃、CH ₂F ₂、CH ₃F、C ₄F ₆、C ₄F ₈、O ₂、N ₂O、NO ₂、H ₂、He。該等氣體可單獨使用，亦可混合兩種以上的氣體使用。此外，該等氣體可與氬氣、氮氣、二氧化碳、羰基硫化物、二氧化硫、氖氣或三氟化氮混合使用。

(IVD) 又，以簡化製程步驟及減低對加工基板之損壞為目的，亦有進行濕蝕刻處理之情況。藉此可抑制加工尺寸的變動及減低圖型粗糙度，且可以良率良好地加工基板。因此，前述(IVA)(iii)~(iv)中，亦可藉蝕刻或鹼藥液進行硬遮罩之去除。特別是使用鹼藥液時，對成分未限制，但較佳包含以下者作為鹼成分。

作為鹼成分舉例為例如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化甲基三丙基銨、氫氧化甲基三丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化二甲基二乙基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨及氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、四氫糠胺、N-(2-胺基乙基)哌嗪、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、羥乙基哌嗪、哌嗪、2-甲基哌嗪、反式-2,5-二甲基哌嗪、順式-2,6-二甲哌嗪、2-哌啶甲醇、環己胺、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬烯-5等。且，特別基於處理之觀點，特佳為氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨，亦可將無機鹼與氫氧化4級銨併用。作為無機鹼，較佳為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銣等之鹼金屬之氫氧化物，更佳為氫氧化鉀。

又，於阻劑下層膜之上層，可在光阻劑形成前，形成有機系抗反射膜。因此作為使用之抗反射膜組成物未特別限制，可自迄今於微影製程中慣用者中任意選擇使用，又可藉由慣用方法，例如利用旋轉器、塗佈器之塗佈及燒成可進行抗反射膜之形成。

又，由阻劑下層膜形成組成物形成的下層膜可應用於在前處理或後處理中形成有線及空間圖型、通孔圖型、柱狀圖型之基板，且可作為可無間隙地填充空間及孔之嵌埋材使用。又亦可作為用以將具有凹凸之半導體基板的表面平坦化之平坦化材使用。

一般已知將奈米壓印用阻劑下層膜於大氣中燒成時，阻劑下層膜表面因氧而氧化並親水化。另一方面，由於阻劑下層膜內部不受氧化之影響，故有表面親水化，內部疏水化之傾向。因此，僅評價膜表面不足以瞭解真正的氣體透過性。 氣體透過性一般以溶解度係數與擴散係數之乘積表示。藉由使表面疏水化可提高對於氣體之溶解度係數。另一方面，使氣體透過性提高時，認為重要的是阻劑下層膜之均一性。表面顯示親水性而內部顯示疏水性之阻劑下層膜，若詳細觀察，則阻劑下層膜為2層構造(親水層/疏水層)。因此，為了使氣體於阻劑下層膜中透過，於親水層/疏水層之邊界處再次重複溶解及擴散步驟。而且若表面與內部可處於相同狀態，即處於均一性高的狀態，則可以1次進行溶解及擴散步驟，故認為有效地引起氣體之透過。因此，藉由確保阻劑下層膜表面之疏水化與均一性，可顯著提高奈米壓印製程之處理量。 如下述實施例項般，為了再現阻劑下層膜內部之接觸角，進行藉由於氮氣(氧濃度未達1%)燒成而極力排除氧氣的影響之評估，藉由於大氣中燒成與氮氣下之燒成求出阻劑下層膜對於純水的接觸角差。可以合理地預測該接觸角差越小的阻劑下層膜受氧的影響越小，氣體透過性越良好。 [實施例]

以下，列舉合成例、實施例、及比較例更具體說明本發明，但本發明並非僅限於以下實施例。

[聚合物之合成] 作為阻劑下層膜所用之聚合物之構造式(S1)~(S29)之合成、作為比較例之構造式(S’1)之合成係使用下述所示之化合物群A、化合物群B、化合物群C、觸媒群D、溶劑群E及再沉澱溶劑群F。

(化合物群A~C)

(觸媒群D) 甲烷磺酸：D1 對-甲苯磺酸一水合物：D2 碘化四丁基銨：D3

(溶劑群E) 丙二醇單甲醚乙酸酯(=PGMEA)：E1 丙二醇單甲醚(=PGME)：E2 甲苯：E3 1,4-二噁烷：E4 四氫呋喃：E5 氫氧化鈉水溶液：E6

(再沉澱溶劑群F) 甲醇：F1 甲醇/水：F2

(分液溶劑群G) 甲基異丁基酮/水：G1

合成例1 於燒瓶中饋入苯基萘胺10.0g、9-茀酮8.2g、甲烷磺酸1.3g、丙二醇單甲醚乙酸酯19.5g。隨後，在氮氣下加熱至回流使其反應約14小時。停止反應後，以甲醇再沉澱並乾燥，獲得樹脂(S1)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw約為1,900。將所得之樹脂溶解於環己酮中，使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂進行離子交換4小時，獲得目的化合物溶液。

又聚合物之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(以下簡稱GPC)之測定結果。測定係使用Tosoh(股)製GPC裝置，測量條件如下。 裝置：Tosoh股份有限公司製HLC-8320GPC GPC管柱：TSKgel Super-Multipore HZ-N(2根) 管柱溫度：40℃ 流量：0.35mL/分 溶離液：THF 標準試料：聚苯乙烯

合成例2~24、比較合成例1 變更化合物群A、化合物群B、化合物群C、觸媒群D、溶劑群E及再沉澱溶劑群F，合成阻劑下層膜所用之聚合物。又實驗操作與合成例1相同。於以下條件合成，獲得實施例聚合物(S2)~(S24)、比較例聚合物(S’1)。

合成例25 於燒瓶中饋入再沉澱處理後之樹脂(S18)15.0g、丙炔基溴10.5g、碘化四丁基銨4.9g、四氫呋喃34.2g、25%氫氧化鈉水溶液11.4g。隨後，於氮氣下加熱至55℃使其反應約15小時。停止反應後，以甲基異丁基酮及水重複分液操作，濃縮有機層，再溶解於PGMEA中，使用甲醇再沉澱並乾燥獲得樹脂(S25)。將所得之樹脂溶解於PGMEA中，使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂進行離子交換4小時，獲得目的化合物溶液。

合成例26~29 將化合物群A、化合物群B、化合物群C、觸媒群D、溶劑群E、再沉澱溶劑群F、分液溶劑群G進行各種變更，合成阻劑下層膜所用之聚合物。又實驗操作與合成例25相同。於以下條件合成，獲得聚合物(S24)~(S29)。

[阻劑下層膜形成組成物之調製] 以下述表之比例(質量份)混合聚合物(S1)~(S29)及(S’1)、交聯劑(CR1~CR3)、酸產生劑(Ad1~Ad2)、溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮(CYH))、作為界面活性劑之MEGAFAC R-40(DIC股份有限公司製，G1)，並以0.1μm聚四氟乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物(M1~M30，比較M1)。

(對阻劑溶劑之溶出試驗) 將比較例1-2、實施例1~31之阻劑下層膜形成組成物，各使用旋轉器塗佈於矽晶圓上，於加熱板上，以表中記載之特定溫度燒成特定時間，以膜厚成為約200nm之方式形成阻劑下層膜。形成之阻劑下層膜於通用之稀釋劑的PGME/PGMEA=7/3中浸漬60秒，確認對溶劑之耐性。於稀釋劑浸漬前後之膜厚減少率為1%以下時判斷為良好(〇)，為1%以上時判斷為不良(×)(表1)。

[接觸角測定] 將比較例1-2、實施例1-31之阻劑下層膜形成組成物使用東京電子股份有限公司製ACT-8塗佈於矽晶圓上，在大氣中以表中記載之特定溫度‧特定時間燒成，形成200nm之阻劑下層膜。隨後，使用協和界面科學股份有限公司製之接觸角計(DM701)測定相對於純水之接觸角。又純水滴加量為3.0μm，滴下3秒後測定5點，滴下5秒後測定5點，滴下7秒後測定5點，將合計15點之平均值設為接觸角。又，準備另一矽晶圓，於氮氣環境中進行與上述相同的操作。藉由在氮氣環境下燒成，再現了在大氣中燒成之阻劑下層膜的內部(不受氧影響之部分)的狀態。藉由比較大氣下與氮氣下燒成之相同材料的接觸角差而評價(表1)。

[蝕刻速度之測定] 蝕刻測定所用之蝕刻機及蝕刻氣體如下。 RIE-200NL(SAMCO製)：CF ₄50sccm RIE-200NL(SAMCO製)：O ₂/N ₂10sccm/200sccm

將比較例1-2、實施例1-31之阻劑下層膜形成組成物各使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上。於加熱板上以表中記載之特定溫度燒成特定時間，形成200nm之阻劑下層膜。作為蝕刻氣體，使用O ₂/N ₂氣體或CF ₄氣體測定乾蝕刻速度(表2)。相對於比較例，蝕刻速度較慢時判斷為良好(〇)，較快時判斷為不良(×)。

[塗佈性評價] 將比較例1-2、實施例31之阻劑下層膜形成組成物，使用東京電子股份有限公司製ACT-8塗佈於矽晶圓上，在大氣中以表中記載之特定溫度燒成特定時間，形成200nm之阻劑下層膜。隨後，使用光學顯微鏡觀察膜表面(晶圓中心及邊緣)，確認塗佈性是否發生問題。此處所謂「問題」意指於膜表面產生縮孔或針孔之情況，或於塗膜表面形成通常未觀察到的凹凸(表2)。塗佈性無問題時判斷為良好(〇)。

如上所述，由於實施例所示之材料於空氣中及氮氣中之接觸角差小於比較例，故阻劑下層膜表面與阻劑下層膜內部之材料的變質差小。伴隨此，由於支配氣體之擴散係數的溶解度係數與擴散係數之變動不易於阻劑下層膜中發生，故不易於阻劑下層膜表面與阻劑下層膜內部產生氣體透過性差。結果，作為整個阻劑下層膜，氣體透過性提高。又，實施例與比較例同樣於晶圓內顯示良好塗佈性能，進而顯示對於F系氣體或O系氣體之兩者的優異蝕刻耐性。 [產業上之可利用性]

本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物係可形成以同一溫度於大氣中燒成時及於氮環境下燒成時對於純水之接觸角的差為26度以內之膜的組成物，於自低溫至高溫之廣泛燒成溫度範圍內，可形成顯示高的純水接觸角(=疏水性)及氣體透過性之膜。藉此，可提高與疏水性的上層膜之密著性，且可期待顯示對於疏水性氣體之良好透過性。

Claims (23)

1. 一種奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其係包含含有芳香族環之化合物及有機溶劑之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，該組成物可形成以同一溫度於大氣中燒成時及於氮環境下燒成時對於純水之接觸角的差為26度以內之膜。
2. 如請求項1之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中前述含有芳香族環之化合物係含有芳香族環之聚合物。
3. 如請求項2之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中前述含有芳香族環之聚合物係酚醛清漆樹脂。
4. 如請求項3之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中前述含有芳香族環之聚合物係包含源自含雜原子之芳香族烴的單位構造之酚醛清漆樹脂。
5. 如請求項4之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中前述源自含雜原子之芳香族烴的單位構造係源自雜環、具有至少1個含氧取代基之芳香族烴、或藉由至少1個-NH-連結之芳香族烴的單位構造。
6. 如請求項4之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中前述含有芳香族環之聚合物係包含源自可具有取代基之芳香族烴、或芳香族環可經縮合或縮環且可具有取代基之4至12員之單環、二環或三環化合物的單位構造之酚醛清漆樹脂。
7. 如請求項1之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中前述聚合物係包含以下述式(I)表示之重複單位構造的酚醛清漆樹脂， [式(I)中，n表示1-5之數，A表示具有含雜原子之芳香族烴之有機基，B表示包含以下述式(II)、(III)或(IV)表示之構造的有機基， (式(II)中，R及R’各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳原子數6至30之芳香族烴基、可具有取代基之碳原子數3至30之雜環基或可具有取代基之碳原子數10以下之直鏈、分支或環狀之烷基) (式(III)中，X及Y各自獨立表示可具有取代基之碳原子數6至30之芳香族烴基，i及j各自獨立表示0或1，p、q及k表示鍵結鍵數，p及q各自獨立表示0或1，p及q不同時為0，k表示0至2之整數，Z可與C一起形成芳香族環可經縮合、可具有取代基、可含雜原子之4至12員之單環、二環或三環) (式(IV)中，Ar表示可具有取代基之碳原子數6至30之芳香族烴基，J ¹及J ²各自獨立表示直接鍵結或可具有取代基之2價有機基)]。
8. 如請求項1之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中前述酚醛清漆樹脂包含以下述式(AB)表示之複合單位構造A-B’， 前述式(AB)中， n表示複合單位構造A-B’之數， A表示具有含雜原子之芳香族烴之有機基， B’表示包含以下述式(B1)、(B2)或(B3)表示之構造之一種或兩種以上之單位構造， *表示鍵結鍵， [式(B1)中， R及R’各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳原子數6~30之芳香族環殘基、可具有取代基之碳原子數3~30之雜環殘基或可具有取代基之碳原子數10以下之直鏈、分支或環狀烷基， *表示鍵結鍵] [式(B2)中， Z ⁰表示可具有取代基之碳原子數6~30之芳香族環殘基或脂肪族環殘基，或以單鍵將選自由前述芳香族環殘基及前述脂肪族環殘基所成之群中之2個基連結成之有機基， J ¹及J ²各自獨立表示直接鍵結，或可具有取代基之二價有機基， *表示鍵結鍵] [式(B3)中， Z係可具有取代基之碳數4~25之單環、二環、三環或四環式之縮合環，前述單環係非芳香族單環；構成前述二環、三環及四環之單環之至少1個係非芳香族單環，剩餘的單環可為芳香族單環亦可為非芳香族單環，前述單環、二環、三環或四環式之縮合環亦可與1或複數個芳香族環進而形成縮合環，成為五環式以上之縮合環， X、Y係相同或不同，且表示-CR ³¹R ³²-基，R ³¹及R ³²各自為相同或不同，且表示氫原子或碳原子數1~6之烴基， x、y各自表示X、Y之數，各自獨立表示0或1， 係於x為1之情況，與構成Z之前述非芳香族單環之任一碳原子1鍵結，於x為0之情況，係自碳原子1延伸， 係於y為1之情況，與構成Z之前述非芳香族單環之任一碳原子2鍵結，於y為0之情況，係自碳原子2延伸， 前述碳原子1與碳原子2可相同亦可不同，於不同之情況，可屬於同一非芳香族單環，亦可屬於不同非芳香族單環， *表示鍵結鍵]。
9. 如請求項1之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中進而包含界面活性劑。
10. 如請求項1之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中進而包含交聯劑。
11. 如請求項1之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中進而包含選自由酸、其鹽及酸產生劑所成之群中之至少一種。
12. 如請求項1之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中上述溶劑之沸點為160℃以上。
13. 一種阻劑下層膜，其係由如請求項1至12中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物所成之塗佈膜的硬化物。
14. 一種阻劑下層膜之製造方法，其包含將如請求項1至12中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成。
15. 一種圖型形成方法，其包含下述步驟： 於半導體基板上由如請求項1至12中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟， 於前述阻劑下層膜上應用硬化性組成物之步驟， 使前述硬化性組成物與模具接觸之步驟， 對前述硬化性組成物照射光或電子束形成硬化膜之步驟，及 將前述硬化膜與前述模具拉離之步驟。
16. 如請求項15之圖型形成方法，其中前述於阻劑下層膜上應用硬化性組成物之步驟包含 任意選擇地，於前述阻劑下層膜上藉由塗佈或蒸鍍而形成硬遮罩層， 於前述阻劑下層膜上或前述硬遮罩層上，藉由塗佈或蒸鍍而形成密著層， 於前述密著層上或前述硬遮罩上應用硬化性組成物。
17. 一種半導體裝置之製造方法，其包含下述步驟： 於半導體基板上由如請求項1至12中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟， 任意選擇地，於前述阻劑下層膜上藉由塗佈或蒸鍍而形成硬遮罩層之步驟， 於前述阻劑下層膜上或前述硬遮罩層上藉由塗佈或蒸鍍而形成密著層之步驟， 於前述密著層上或前述硬遮罩上應用硬化組成物之步驟， 藉由照射光或電子束而形成阻劑圖型之步驟， 藉由經形成之阻劑圖型蝕刻阻劑下層膜之步驟，及 藉由經圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟。
18. 一種半導體裝置之製造方法，其包含下述步驟： 於半導體基板上由如請求項1至12中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟， 任意選擇地，於阻劑下層膜上藉由塗佈或蒸鍍而形成硬遮罩層，於前述阻劑下層膜上或前述硬遮罩層上，藉由塗佈或蒸鍍而形成密著層，進而於前述硬遮罩層上或密著層上，應用硬化組成物之步驟， 藉由照射光或電子束，對阻劑膜形成阻劑圖型之步驟， 介隔阻劑圖型，蝕刻硬遮罩層而圖型化之步驟， 介隔經蝕刻之硬遮罩層，蝕刻前述阻劑下層膜而圖型化之步驟， 去除硬遮罩層之步驟， 於硬遮罩層去除後之阻劑下層膜，形成蒸鍍膜(間隔件)之步驟， 藉由蝕刻而加工蒸鍍膜(間隔件)之步驟， 去除經圖型化之阻劑下層膜，留下經圖型化之蒸鍍膜(間隔件)之步驟，及 介隔經圖型化之蒸鍍膜(間隔件)，加工半導體基板之步驟。
19. 如請求項15之圖型形成方法，其中於包含選自由空氣、氧、氮、氬、氦及二氧化碳所成之群中至少1種氣體之環境下進行奈米壓印。
20. 如請求項16之半導體裝置之製造方法，其中於包含選自由空氣、氧、氮、氬、氦及二氧化碳所成之群中至少1種氣體之環境下進行奈米壓印。
21. 如請求項17之圖型形成方法，其中於包含選自由空氣、氧、氮、氬、氦及二氧化碳所成之群中至少1種氣體之環境下進行奈米壓印。
22. 如請求項18之半導體裝置之製造方法，其中於包含選自由空氣、氧、氮、氬、氦及二氧化碳所成之群中至少1種氣體之環境下進行奈米壓印。
23. 如請求項18之半導體裝置之製造方法，其中以蝕刻或鹼藥液之任一者進行硬遮罩之去除。