TW202344627A - 包含金錯合物之導電墨水組成物 - Google Patents

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Abstract

提供一種包含金錯合物之導電墨水組成物。還提供一種製備該導電墨水組成物之方法、一種由該導電墨水組成物形成導電結構之方法及一種由該導電墨水組成物形成之結構。該導電墨水組成物較佳地包含金金屬、烷基胺配位子及一溶劑。該導電墨水組成物可用於在例如300℃或更低的溫度下，藉由噴墨或其它印刷方法形成包含金的導電結構。此等導電結構可形成在多種基材上。

Description

包含金錯合物之導電墨水組成物
相關申請的交叉引用
本申請主張於2022年5月6日提申之美國臨時申請案號63/339,313之權益，其揭示內容通過引用全部併入本文。 發明領域
本揭示概略而言有關於一種包含金之新穎的墨水組成物及其等之製備及使用方法。更具體地，本揭示有關於一種包含金錯合物之無粒子導電墨水組成物，包括使用新穎的金有機金屬錯合物製備的墨水。該墨水特別可用於噴墨印刷，包括氣溶膠噴射機印刷應用。
發明背景
電子、顯示器及能源產業依賴於導電材料之塗層及圖案的生產及使用，在有機及無機基材上形成電路。印刷電子產品能夠以低成本創建大面積、可撓性的裝置，從而為習用技術提供了一個有吸引力的替代方案。在諸如太陽能電池電極、可撓性顯示器、射頻識別標籤、天線等很多的現代電子產品中，非常需要具有精細尺度特徵的高導電材料。為了使這些高科技設備越來越負擔的起，所使用的基材通常具有相對較小的溫度彈性，且需要低加工溫度來保持完整性。
絕大多數商業生產的導電墨水專為噴墨、絲網印刷或捲式加工方法而設計，以便在短時間內處理具有精細尺度特徵的大面積區域。這些墨水具有截然不同的黏度及合成參數。粒子基墨水係以導電金屬粒子為基礎，其等通常單獨合成，然後再摻入墨水配方中。然後針對特定的粒子加工，調整所產生的墨水。
通常，前驅物基墨水係以熱不穩定前驅物錯合物為基礎，其在加熱時會還原成導電金屬。先前的粒子基及前驅物基方法通常依賴於高溫來形成導電塗層，因此可能與需要低加工溫度以保持完整性的基材不相容。例如，粒子基及前驅物基導電墨水組成物可在接近150℃的溫度下分解，產生接近塊體金屬的導電率。不幸的是，即使是這樣的溫度也會使墨水與可撓性電子及生醫裝置中常用的許多塑料及紙質基材不相容。
金屬有機前驅物材料已開始受到關注，用來製備無粒子導電墨水配方。具有金屬原子與一或多個有機配位子(藉由雜原子如氧或氮連接到該金屬原子)的化合物，通常稱為金屬有機化合物。用於比較，在金屬原子與碳原子之間具有直接連附的化學化合物通常稱作有機金屬化合物。由於有機金屬化合物中的強金屬-碳鍵，其等通常被認為較不適合低溫印刷應用。相比之下，金屬有機化合物通常被認為更容易分解，因為金屬-雜原子鍵通常較弱。
先前已經描述包含金的可印刷墨水組成物之印刷導電特徵。然而，大多數已知的金基墨水都依賴於奈米粒子基配方。因此，仍然需要顯示出改進特性之包含金的導電墨水組成物。因此，本發明的一個目的是提供一種無粒子導電金墨水組成物及其等之製備及使用方法，特別是可在低溫下形成導電結構的組成物。
發明概要
本揭示通過在一個態樣中提供一種包含金金屬、烷基胺配位子及一溶劑之無粒子導電墨水組成物，來解決這些及其它考量的事，其中該無粒子導電墨水組成物藉由在升溫(elevated temperature)下固化形成導電金屬膜結構。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該金金屬是金(I)金屬離子。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該烷基胺配位子在不超過約200℃的溫度下是揮發性的。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該烷基胺配位子是C 3-C 12烷基胺配位子。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該烷基胺配位子是支鏈烷基胺配位子。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該烷基胺配位子是一級烷基胺配位子。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該烷基胺配位子是經烷基取代的己胺。更具體地，該經烷基取代的己胺是經甲基或乙基取代的己胺，或甚至是2-乙基-1-己胺或2-胺基-5-甲基己烷。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該烷基胺配位子是二螯合的一級、二級或三級烷基二胺化合物。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該烷基胺配位子具有一特定結構。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該烷基胺配位子是經至少一個雜原子取代的C 2-C 12烷基胺配位子。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該至少一個雜原子是至少一個氧或硫。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該烷基胺配位子是C 4-C 102-胺基-烷基化合物。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該溶劑包括芳族溶劑。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該溶劑包括烷基或芳族醚溶劑。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該溶劑包括四氫呋喃或2-甲基四氫呋喃。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該溶劑包括醯胺類溶劑。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該溶劑包括芳族雜環溶劑。更具體地，該芳族雜環溶劑可包括吡啶或吡𠯤，或甚至可包括吡啶或2,5-二甲基吡𠯤。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其進一步包括一相對離子。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該相對離子是羧酸根。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該無粒子導電墨水組成物在加熱時會釋出二氧化碳。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該無粒子導電墨水組成物在不超過約300℃下加熱時會釋出二氧化碳。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該相對離子是鹵代乙酸根。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該鹵代乙酸根是三氟乙酸根。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該相對離子是硝酸根、亞硝酸根、四氟硼酸根或六氟磷酸根。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該無粒子導電墨水組成物藉由在不超過300℃下固化形成一導電金屬膜。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種無粒子導電墨水組成物，其中該導電金屬膜顯示出至少1%塊體金屬導電率的導電率。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，該方法用於將無粒子導電墨水組成物施加至一基材；及在升溫下固化該組成物以形成該導電膜。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該施加步驟包括一印刷步驟。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該印刷步驟是一噴射印刷步驟。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該噴射印刷步驟是一氣溶膠噴射印刷步驟。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該組成物在不超過300℃下固化。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種導電膜，其係藉由將該無粒子導電墨水組成物施加至一基材，及在升溫下固化該組成物以形成該導電膜而形成。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種導電膜，其中該固化在不超過300℃下。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種製備無粒子導電墨水組成物之方法，其包括以下步驟：提供烷基胺-金錯合物；將該烷基胺-金錯合物溶解於一溶劑中，以形成該無粒子導電墨水組成物；其中該烷基胺-金錯合物包括金金屬及烷基胺配位子；及其中該無粒子導電墨水組成物藉由在升溫下固化形成一導電金屬膜。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該金金屬是金(I)金屬離子。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該烷基胺配位子在不超過約200℃的溫度下是揮發性的。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該烷基胺配位子是C 3-C 12烷基胺。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該烷基胺配位子是支鏈烷基胺。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該烷基胺配位子是一級烷基胺。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該烷基胺配位子是經烷基取代的己胺。更具體地，該經烷基取代的己胺是經甲基-或乙基-取代的己胺，或甚至是2-乙基-1-己胺或2-胺基-5-甲基己烷。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該烷基胺配位子是二螯合的一級、二級或三級烷基二胺化合物。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該烷基胺配位子具有一特定結構。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該烷基胺配位子是經至少一個雜原子取代的C 2-C 12烷基胺配位子。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該至少一個雜原子是至少一個氧或硫。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該烷基胺配位子是C 4-C 102-胺基-烷基化合物。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該溶劑包括一芳族溶劑。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該溶劑包括烷基或芳族醚溶劑。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該溶劑包括四氫呋喃或2-甲基四氫呋喃。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該溶劑包括醯胺類溶劑。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該溶劑包括芳族雜環溶劑。更具體地，該芳族雜環溶劑可包括吡啶或吡𠯤，或甚至可包括吡啶或2,5-二甲基吡𠯤。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該無粒子導電墨水組成物進一步包括一相對離子。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該相對離子是羧酸根。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該無粒子導電墨水組成物在加熱時會釋出二氧化碳。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該無粒子導電墨水組成物在不超過約300℃下加熱時會釋出二氧化碳。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該相對離子是鹵代乙酸根。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該鹵代乙酸根是三氟乙酸根。
在一些態樣中，本文所述的技術有關於一種方法，其中該相對離子是硝酸根、亞硝酸根、四氟硼酸根或六氟磷酸根。
本發明之詳細說明 導電金墨水組成物
包含金屬有機化合物的無粒子墨水與奈米粒子基墨水相比，具有幾個優點。最重要的是，包含金屬有機化合物的無粒子墨水比包含奈米粒子的墨水分解得乾淨，且通常在較低的溫度下分解。例如，用包含金屬有機化合物的無粒子墨水可獲得具有精細特徵的多時印刷。與奈米粒子基墨水相比，金屬有機墨水還具有更長的儲存夀命。本文揭示的是金(I)胺基墨水配方及其等之合成及使用方法，這些配方已藉由氣溶膠噴射印刷技術用於生產乾式印刷高導電細線。
據此，本揭示在一個態樣中提供一種無粒子導電墨水組成物，其包含金金屬、烷基胺配位子及一溶劑，其中該無粒子導電墨水組成物通過在升溫下固化形成一導電金屬膜結構。
升溫是指高於室溫的溫度。在一些實施例中，本揭示的無粒子導電墨水組成物藉由在不超過約400℃、不超過約300℃、不超過約200℃、或甚至不超過約100℃下固化形成一導電金屬膜結構。
本導電墨水組成物的烷基胺配位子在一些實施例中是C 3-C 12烷基胺配位子。在更具體的實施例中，該烷基胺配位子是C 4-C 10烷基胺配位子、C 5-C 8烷基胺配位子或甚至C 8烷基胺配位子。在一些實施例中，該烷基胺配位子是支鏈烷基胺配位子。在一些實施例中，該烷基胺配位子是一級烷基胺配位子。在一些實施例中，該烷基胺配位子是一級C 3-C 12烷基胺配位子、一級C 5-C 10烷基胺配位子，或更具體地一級C 8烷基胺配位子。在一些實施例中，該無粒子導電墨水組成物包含超過一種烷基胺配位子。
在一些實施例中，該烷基胺配位子是經烷基取代的己胺。在更具體的實施例中，該經烷基取代的己胺是經甲基或乙基取代的己胺。甚至更具體地，該經烷基取代的己胺是2-乙基-1-己胺或2-胺基-5-甲基己烷。
本導電墨水組成物的烷基胺配位子較佳地在不超過約400℃、不超過約300℃、不超過約200℃或甚至不超過約100℃的溫度下是揮發性的。
在一些實施例中，該導電墨水組成物包含一專門設計的金(I)胺錯合物，其為無粒子導電墨水配方提供特別穩定的前驅物。包含上述烷基胺配位子的金(I)胺錯合物可依，例如，以下反應流程圖所示的合成：
在一些實施例中，該烷基胺配位子可為2-胺基-5-甲基己烷。包含具此配位子的金錯合物的墨水可由，例如，2-胺基-5-甲基己烷氯化金製備： 具體地，此墨水可藉由將此前驅物溶解在合適的溶劑，例如，芳族雜環溶劑，如吡啶或2,5-二甲基吡𠯤中製備。此種墨水的固體含量可為，例如，約4%。該墨水可在低溫下短時間固化，例如，在160℃下15分鐘或在100℃下16小時。
在一些實施例中，該無粒子導電墨水組成物中的烷基胺是二螯合的一級、二級或三級C 3-C 14烷基二胺化合物。包含此種化合物之穩定的二胺金(I)前驅物墨水組成物可，例如，按照以下流程圖所述的製備： 在此等錯合物中，該烷基胺配位子具有式(I)的結構： (I)，其中每個R基團獨立地為H或C 1-C 14烷基基團，且每個n獨立地為1至14 (即，連接子包含1-14個亞甲基)。在更具體的實施例中，每個R基團獨立地為H或C 1-C 4烷基基團，且每個n獨立地為1至10、1至8或甚至1至6。在其它更具體的實施例中，n為2至14、4至14、6至14或甚至8至14。在又其它更具體的實施例中，n為2至12、4至10或甚至6至8。
在一些實施例中，該無粒子墨水組成物的烷基胺配位子是C 2-C 12烷基胺配位子，其中該烷基鏈經至少一個雜原子取代。更具體地，該烷基鏈可經至少一個氧或硫取代。甚至更具體地，該烷基鏈可經至少一個氧取代。在一些實施例中，該烷基胺配位子是C 3-C 12烷基胺配位子、C 4-C 10烷基胺配位子、C 5-C 8烷基胺配位子或甚至C 8烷基胺，其中該烷基鏈經至少一個雜原子取代，特別地，至少一個氧或硫，或至少一個氧。
適合用於本揭示之無粒子墨水組成物中之包含經氧取代的烷基胺的示例性金(I)胺錯合物的製備示於以下流程圖中： 在此等錯合物中，該R基團是H或C 1-C 4烷基基團，n是1至14 (即，該連接子包含1-14個亞甲基)。在更具體的實施例中，n為1至10、1至8或甚至1至6。在其它更具體的實施例中，n為2至14、4至14、6至14或甚至8至14。在又其它更具體的實施例中，n為2至12、4至10或甚至6至8。
在一些實施例中，該無粒子導電墨水組成物中的烷基胺配位子可為2-胺基-5-甲基己烷、2-胺基-6-甲基庚烷或另一種相似的包含4至10個碳的2-胺基-烷基化合物。製備此類示例性錯合物之詳細內容如下所述：
在一些實施例中，該無粒子導電墨水組成物可包含含有羧酸根的相對離子。在此等組成物中，該相對離子的去羧反應可產生導電金金屬、二氧化碳、去羧的碳殘基及未配位的胺。在一些實施例中，該羧酸根可為鹵代乙酸根，例如氟代乙酸根。包括三氟乙酸根(TFA)作為陰離子配位子的示例性金(I)錯合物如下所示。此金(I)胺錯合物可，例如，使用銀介導的複分解反應來製備，如以下反應流程圖所示：
在一些實施例中，該無粒子導電墨水組成物可包含除羧酸根外的相對離子。例如，金(I)錯合物可用如以下反應流程圖中所述之含硝酸根、亞硝酸根、四氟硼酸根或六氟磷酸根的相對陰離子製備： 包含此等替代相對離子的無粒子導電墨水組成物可使用上述烷基胺配位子中之任一個製備。
本導電墨水組成物的溶劑可為任何能夠完全或幾乎完全溶解該金金屬錯合物的溶劑。還可選擇與要和該墨水一起使用的圖案化技術相容的溶劑。在一些實施例中，該溶劑包含芳族溶劑，如苯甲醚、甲苯等等。
在一些實施例中，該溶劑包含烷基或芳族醚溶劑。在更具體的實施例中，該溶劑包含四氫呋喃或2-甲基四氫呋喃。
在一些實施例中，該溶劑包含醯胺類溶劑，如N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺。
在一些實施例中，該溶劑可包含芳族雜環溶劑。更具體地，該溶劑可包含含氮芳族雜環溶劑，如吡啶或吡𠯤。甚至更具體地，該溶劑可包含吡啶或2,5-二甲基吡𠯤。
該導電墨水組成物可具有低黏度，使得其等可與廣泛的圖案化技術相容，包括狹縫式塗佈、旋轉塗佈、捲式印刷，包括凹版印刷、柔版印刷、滾網印刷、網版印刷、氣溶膠噴射印刷、噴墨印刷、噴筆、Mayer棒塗層、滿版塗佈(flood coating)、3D列印及電流體印刷。特別地，該墨水與噴墨印刷、浸塗及噴塗相容。該圖案化特徵在室溫下可能為高導電率的且在溫和溫度下(如，在低於約100℃之情況下)分解後實現塊體導電率。最後，該墨水組成物可在室溫下保持穩定數月而沒有粒子沉澱。
在較佳的實施例中，該導電墨水組成物可應用於氣溶膠噴射應用，例如，使用Optomec Aerosol Jet 300系列系統，以生成3D列印電子設備的導電特徵。
據此，已經製造出可在低溫下印刷高導電特徵的導電墨水組成物(亦稱作“導電墨水”或“墨水”)。此等墨水可為穩定的、無粒子的且適合於廣泛的圖案化技術。在一些實施例中，“無粒子”墨水是一種不包括任何直徑大於約10 nm的粒子的墨水。在一些實施例中，“無粒子”墨水是一種具有少於約1%的粒子，較佳地少於約0.1%的粒子的墨水。金錯合物在該墨水中用作前驅物材料，其在印刷過程中形成的薄膜之導電金塗層、線或圖案中最終產生金。
在一些實施例中，首先將該金墨水組成物施加到一基材上。在一些實施例中，使該金墨水組成物在約250℃或更低的溫度下轉化成導電金膜結構。在一些實施例中，該金墨水組成物在約100℃或更低的溫度下轉化成導電金膜結構。在一些實施例中，該金墨水組成物在約220℃、約210℃或更低、約190℃或更低、約180℃或更低、約170℃或更低、約160℃或更低、約150℃或更低、約 140℃或更低、約130℃或更低、約120℃或更低、約110℃或更低、約90℃或更低、約80℃或更低、約70℃或更低、約60℃或更低、或甚至約50℃或更低的溫度下轉化成導電金膜結構。
在一些實施例中，該金導電墨水組成物具有濃度為該導電墨水組成物的約1至約50重量%的金。在一些實施例中，該導電墨水組成物具有濃度為該導電墨水組成物的約1至約40重量%的金。在一些實施例中，該導電墨水組成物具有濃度為該導電墨水組成物的約1至約30重量%的金。在一些實施例中，該導電墨水組成物具有濃度為該導電墨水組成物的約1至約20重量%的金。在一些實施例中，該導電墨水組成物具有濃度為該導電墨水組成物的約1至約10重量%的金。在一些實施例中，該導電墨水組成物具有濃度為該導電墨水組成物的約5至約15重量%的金。在一些實施例中，該導電墨水組成物具有濃度為該導電墨水組成物的約1重量%、約2重量%、約3重量%、約4重量%、約5重量%、約6重量%、約7重量%、約8重量%、約9重量%、約10重量%、約11重量%、約12重量%、約13重量%、約14重量%、約15重量%、約16重量%、約17重量%、約18重量%、約19重量%、約20重量%、約21重量%、約22重量%、約23重量%、約24重量%、約25重量%、約26重量%、約27重量%、約28重量%、約29重量%、約30重量%、約31重量%、約32重量%、約33重量%、約34重量%、約35重量%、約36重量%、約37重量%、約38重量%、約39重量%、約40重量%、約41重量%、約42重量%、約43重量%、約44重量%、約45重量%、約46重量%、約47重量%、約48重量%、約49重量%、約50重量%或甚至更高重量%的金。
在一些實施例中，測量由該導電墨水組成物所形成的導電結構的導電率。在一些實施例中，該導電結構的導電率為約2x10 -6Ohm-cm至約1x10 -5Ohm-cm。在一些實施例中，該導電結構的導電率為約3x10 -6Ohm-cm至約6x10 -6Ohm-cm。在一些實施例中，該導電結構的導電率為至少約2x10 -6Ohm-cm、約3x10 -6Ohm-cm、約4x10 -6Ohm-cm、約5x10 -6Ohm-cm、約6x10 -6Ohm-cm、約7x10 - 6Ohm-cm、約8x10 -6Ohm-cm或約9x10 -6Ohm-cm。在一些實施例中，該導電結構的導電率為至多約1x10 -5Ohm-cm、約9x10 -6Ohm-cm、約8x10 -6Ohm-cm、約7x10 - 6Ohm-cm、約6x10 -6Ohm-cm、約5x10 -6Ohm-cm、約4x10 -6Ohm-cm或約3x10 -6Ohm-cm。
該導電結構的導電率在一些實施例中可以片電阻(即，塊體電阻率除以厚度)來表示，單位為每平方歐姆(也稱為歐姆/平方或OPS)。例如，在一些實施例中，該導電結構的電阻不超過5歐姆/平方、不超過2歐姆/平方、不超過1歐姆/平方、不超過0.5歐姆/平方或甚至更低。較佳地，該導電結構的電阻不超過1歐姆/平方。
本揭示的導電墨水組成物可用於形成具有高位準的塊體金之導電結構。具體地，在一些實施例中，該導電結構具有至少1%的塊體金含量。在更具體的實施例中，該導電結構具有至少2%、至少5%、至少10%、至少15%、至少20%或甚至更高的塊體金含量。 製造導電墨水組成物的方法
根據另一個態樣，本揭示提供一種用於製造導電墨水組成物，特別是如上述的導電墨水組成物之方法。此等方法包含以下步驟：提供一金前驅物錯合物，例如，如上述的反應性金錯合物，並將該金前驅物錯合物溶於一有機溶劑中，以形成該無粒子導電墨水組成物。 形成導電結構的方法
另一個態樣揭示一種製造導電結構的方法。在一些實施例中，該方法包括將上述導電墨水組成物施加到一基材上的步驟。在一些實施例中，該方法包括在約300℃或更低的分解溫度下加熱該基材上的導電墨水組成物以形成該導電結構的步驟。在一些實施例中，該方法包括在約100℃或更低的分解溫度下加熱基材上的導電墨水組成物以形成該導電結構的步驟。在一些實施例中，該方法包括在約250℃或更低、約200℃或更低、約150℃、約100℃或更低或甚至更低的溫度的分解溫度下加熱該基材上的導電墨水組成物以形成該導電結構的步驟。在一些實施例中，用一熱源加熱該導電墨水組成物。該熱源的例子包括IR燈、烘箱或加熱的基材。
在一些實施例中，本方法之導電墨水組成物具有一目標黏度。在一些實施例中，該目標黏度是使用微型VISC黏度計獲得。在一些實施例中，該導電墨水組成物具有約50厘泊至約1000厘泊的黏度。在一些實施例中，該導電墨水組成物具有約5厘泊至約50厘泊的黏度。在一些實施例中，該導電墨水組成物具有約10厘泊至約40厘泊的黏度。在一些實施例中，該導電墨水組成物具有約20厘泊至約30厘泊的黏度。在一些實施例中，該導電墨水組成物具有約18厘泊至約20厘泊的黏度。在一些實施例中，該導電墨水組成物具有約18、約19或約20厘泊的黏度。在一些實施例中，該導電墨水組成物具有至少約5厘泊、約10厘泊、約20厘泊、約30厘泊、約40厘泊、約50厘泊、約60厘泊、約70厘泊、約80厘泊、約90厘泊、約100厘泊、約200厘泊、約300厘泊、約400厘泊、約500厘泊、約600厘泊、約700厘泊、約800厘泊或約900厘泊的黏度。在一些實施例中，該導電墨水組成物具有至多約1000厘泊、約900厘泊、約800厘泊、約700厘泊、約600厘泊、約500厘泊、約400厘泊、約300厘泊、約200厘泊、約100厘泊、約90厘泊、約80厘泊、約70厘泊、約60厘泊、約50厘泊、約40厘泊、約30厘泊、約20厘泊或約10厘泊的黏度。黏度通常在室溫下測量。
在一些實施例中，本方法之金導電墨水組成物具有濃度為該墨水組成物的約0.1-50重量%的金錯合物。在一些實施例中，本方法之墨水組成物具有濃度為該墨水組成物的約0.1-40重量%的金錯合物。在一些實施例中，該墨水組成物具有濃度為該墨水組成物的約1-30重量%的金錯合物。在一些實施例中，該墨水組成物具有濃度為該墨水組成物的約1-20重量%的金錯合物。在一些實施例中，該墨水組成物具有濃度為該墨水組成物的約1-10重量%的金錯合物。在一些實施例中，該墨水組成物具有濃度為該墨水組成物的約5-15重量%的金錯合物。在一些實施例中，該墨水組成物具有濃度為該墨水組成物的約0.1重量%、約0.2重量%、約0.3重量%、約0.4重量%、約0.5重量%、約0.6重量%、約0.7重量%、約0.8重量%、約0.9重量%、約1重量%、約2重量%、約3重量%、約4重量%、約5重量%、約6重量%、約7重量%、約8重量%、約9重量% 、約10重量%、約11重量%、約12重量%、約13重量%、約14重量%、約15重量%、約16重量%、約17重量%、約18重量%、約19重量%或約20重量%的金錯合物。
在一些實施例中，本方法的墨水組成物具有濃度為該墨水組成物的約0.1-50重量%的金錯合物。在一些實施例中，本方法的墨水組成物具有濃度為該墨水組成物的約0.1-40重量%的金錯合物。在一些實施例中，該墨水組成物具有濃度為該墨水組成物的約1-30重量%的金錯合物。在一些實施例中，該墨水組成物具有濃度為該墨水組成物的約1-20重量%的金錯合物。在一些實施例中，該墨水組成物具有濃度為該墨水組成物的約1-10重量%的金錯合物。在一些實施例中，該墨水組成物具有濃度為該墨水組成物的約5-15重量%的金錯合物。
在一些實施例中，測量該導電結構的導電率。在一些實施例中，該導電結構的導電率為約1×10 -6Ohm-cm或更大。在一些實施例中，該導電結構的導電率為約1x10 -6Ohm-cm至約8x10 -4Ohm-cm。在一些實施例中，該導電結構的導電率為約3x10 -6Ohm-cm至約6x10 -6Ohm-cm。在一些實施例中，該導電結構的導電率為至少約1x10 -6Ohm-cm、約2x10 -6Ohm-cm、約3x10 -6Ohm-cm、約4x10 - 6Ohm-cm、約5x10 -6Ohm-cm、約6x10 -6Ohm-cm、約7x10 -6Ohm-cm、約8x10 -6Ohm-cm、約9x10 -6Ohm-cm、約1x10 -5Ohm-cm、約2x10 -5Ohm-cm、約3x10 -5Ohm-cm、約4x10 -5Ohm-cm、約5x10 -5Ohm-cm、約6x10 -5Ohm-cm、約7x10 -5Ohm-cm、約8x10 -5Ohm-cm、約9x10 -5Ohm-cm、約1x10 -4Ohm-cm、約2x10 -4Ohm-cm、約3x10 - 4Ohm-cm、約4x10 -4Ohm-cm、約5x10 -4Ohm-cm、約6x10 -4Ohm-cm、或約7x10 -4Ohm-cm。在一些實施例中，該導電結構的導電率為至多約8x10 -4Ohm-cm、7x10 - 4Ohm-cm、約6x10 -4Ohm-cm、約5x10 -4Ohm-cm、約4x10 -4Ohm-cm-cm、約3x10 -4Ohm-cm、約2x10 -4Ohm-cm、或約lx10 -4Ohm-cm、約9x10 -5Ohm-cm、約8x10 -5Ohm-cm、約7x10 -5Ohm-cm、約6x10 -5Ohm-cm、約5x10 -5Ohm-cm、約4x10 -5Ohm-cm、約3x10 -5Ohm-cm、約2x10 -5Ohm-cm、約1x10 -5Ohm-cm、約9x10 -6Ohm-cm、約8x10 -6Ohm-cm、約7x10 -6Ohm-cm、約6x10 -6Ohm-cm、約5x10 -6Ohm-cm、約4x10 - 6Ohm-cm、約3x10 -6Ohm-cm或約2x10 -6Ohm-cm。 墨水組成物的應用
本揭示之墨水組成物可用於各種印刷應用，包括狹縫式塗佈、旋轉塗佈、捲式印刷，包括凹版印刷、柔版印刷、滾網印刷、網版印刷、氣溶膠噴射印刷、噴墨印刷、噴筆、Mayer棒塗層、滿版塗佈、3D列印及電流體印刷。特別地，該墨水可用於噴墨印刷、浸塗及噴塗。此外，可使用光刻技術創建圖案，用以創建光罩來蝕刻某些區域的金，從而創建高保真特徵。
在較佳的實施例中，該墨水組成物用於氣溶膠噴射印刷應用，以印刷包含金金屬的導電結構。此方法，也稱作無光罩中尺度材料沈積或M3D (參見如美國專利案號7,485,345)，涉及藉由超音波或氣動技術霧化該無粒子墨水組成物，產生微米級的液滴。該霧化的墨水與載氣結合，並藉由流頭(flowhead)被引導到基材上，在此該墨水最終固化成導電結構。
在一些實施例中，該墨水組成物可與許多非極性聚合物基材、玻璃及陶瓷基材相容，在此極性錯合物不要太濕。在一些實施例中，將該墨水組成物施加到一聚合物基材上。在一些實施例中，將該墨水組成物施加到一非極性聚合物基材上。在一些實施例中，將該墨水組成物施加到一玻璃基材上。在一些實施例中，將該墨水組成物施加到一陶瓷基材上。
此外，具有特定非平面形貌的彈性體及3D基材可與該導電結構結合使用。在一些實施例中，將該墨水組成物施加到一彈性體上。在一些實施例中，將該墨水組成物施加到一3D基材上。
對於相關領域的普通技術人員而言顯而易見的是，在不逸離本發明或其任何實施例的範圍的情況下，可對本文所述的組成物和方法進行其它合適的修改和改編。現在已經詳細描述了本發明，通過參考以下範例將更清楚地理解相同的內容，該等範例包括在本文中僅用於說明的目的並且不旨在限制本發明。 範例 (氯)(2-乙基-1-己胺)金(I)的合成：
於氮氣環境下250 mL反應燒瓶中加入氯(四氫噻吩)金(I) (10 g)。於其中加入120 mL無水二氯甲烷，接著加入18 mL無水乙腈。將反應混合物攪拌5分鐘，接著添加2-乙基-1-己胺(5.11mL)。將反應混合物置於室溫避光下攪拌約12小時。這段時間後，藉由旋轉蒸發除去揮發物，得到白色蓬鬆固體粗產物。於其中加入10mL無水戊烷以形成產物漿液。最後使用玻璃燒結漏斗過濾產物，並用10 mL戊烷(2x)清洗。收集獲得的白色產物並在高真空下乾燥16小時。產率：90%。 1H NMR (CDCl 3, 400 MHz, ppm) δ 4.67 (s), 4.41 (s), 2.95-2.98 (m), 2.60-2.61 (m), 1.61-1.65 (m), 1.27-1.43 (m), 0.87-0.92 (m)。 (三氟乙酸根)(2-乙基-1-己胺)金(I)的合成：
於500 mL烘箱乾燥的反應燒瓶中裝入攪拌棒及(氯)(2-乙基-1-己胺)金 (I) (5 g)。使用Schlenk線，藉由三個真空與再填充氮氣循環將燒瓶的環境替換為氮氣。透過注射器於該反應燒瓶中加入140mL無水四氫呋喃。在單獨的反應燒瓶中，將三氟乙酸銀(2.244 g，0.9當量)溶於114 mL無水乙腈中。然後立即將溶液注入先前的反應混合物中。觀察到立即形成白色沈澱物。將反應攪拌1小時並使用0.22um PTFE濾器過濾。收集澄清濾液。使用旋轉蒸發器除去揮發物。獲得黏稠液體，將其在避光下使用Schlenk線進一步乾燥2-3小時以獲得黏稠的凝膠狀稠度。產率：72%。 1H NMR (CDCl 3, 400 MHz, ppm) δ 4.95 (s), 2.86-2.88 (m), 2.63-2.64 (m), 1.72 (s), 1.72 (m), 1.27-1.44 (m), 0.86-0.92 (m). 19F NMR (CDCl 3, 400 MHz, ppm) δ -75.10 (s)。 具有(氯)(2-乙基-1-己胺)金(I)前驅物之示例性墨水配方及其等之固化曲線：
配方 1：將0.200 g (20重量%)的(氯)(2-乙基-1-己胺)金(I)溶在0.800 g (80重量%)甲苯中。將溶液攪拌10分鐘。經0.22μm濾器過濾後，獲得黏度為1.2厘泊、固體含量為4.5重量%之澄清透明溶液。
使用附帶超音波霧化附件的Optomec氣溶膠噴射印表機，將墨水印刷在平台上，從25℃開始隨次數從一層到三層漸增。在玻璃基材上印刷普通線及墊數小時，沒有堵塞，或墨水外觀沒有任何變化。在優化的印刷條件下，實線印刷時沒有任何墨水流淌或溢出。薄膜從150℃開始固化，可以看到有光澤的金色。然而，當其等在升溫下進一步固化時，獲得更高的導電率。使印刷的線墊結構在240℃下退火30分鐘，然後在300℃下再30分鐘。在300℃下固化後獲得的導電率為21%塊體金。 具有(三氟乙酸根)(2-乙基-1-己胺)金(I)的示例性墨水配方及其等之固化曲線：
配方 2：將1.000 g (20重量%)的(三氟乙酸根)(2-乙基-1-己胺)金(I)溶在4.000 g (80重量%)甲苯中。將溶液攪拌10分鐘。在前驅物完全溶解後，得到具有黏度為0.8厘泊，固體含量為3.9%之澄清透明溶液。
使用附帶超音波霧化附件的Optomec氣溶膠噴射印表機，將墨水印刷在平台上，從25℃開始隨次數從一層到三層漸增。在玻璃基材上印刷普通線及墊數小時，沒有堵塞，或墨水外觀沒有任何變化。在優化的印刷條件下，實線印刷時沒有任何墨水流淌或溢出。薄膜從150℃開始固化，可以看到有光澤的金色。然而，當該印刷樣品在升溫下進一步固化時，獲得更高的導電率。使印刷的線墊結構在從25℃上升至300℃的熱板上退火5分鐘，然後在300℃下再30分鐘。在300℃下固化後獲得的導電率為43%塊體金。
配方3：將0.600 g (40重量%)的(三氟乙酸根)(2-乙基-1-己胺)金(I)溶在0.900 g (60重量%)的苯甲醚中。將溶液攪拌10分鐘。在前驅物完全溶解後，得到具有黏度為1.9厘泊及固體含量為9.3%的澄清透明溶液。
使用附帶超音波霧化附件的Optomec氣溶膠噴射印表機，將墨水印刷在平台上，從25℃開始隨次數從一層到三層漸增。在玻璃基材上印刷普通線及墊數小時，沒有堵塞，或墨水外觀沒有任何變化。在優化的印刷條件下，實線印刷時沒有任何墨水流淌或溢出。薄膜從150℃開始固化且可看到有光澤的金色。當該印刷樣品在升溫下進一步固化時，獲得更高的導電率。使印刷的線墊結構在從25℃上升至300℃的熱板上退火5分鐘，然後在300℃下再30分鐘。在300℃下固化後獲得的導電率為21%塊體金。 具有2-胺基-5-甲基己烷氯化金的示例性墨水配方及其固化曲線：
配方4：將2-胺基-5-甲基己烷氯化金(10%)溶在吡啶(90%)中，形成具有固體含量為4%的透明液體，如圖1所示。
在玻璃基材(圖2)或電路板基材(圖3)上印刷上各別層的墨水配方。固化後，由墨水形成的金結構具有圖2及3中所示的物理、電氣及結構特性。圖4中所示的印刷結構中“P1”與“P2”之間的兩點電阻為9歐姆。
本文提及的所有專利案、專利公開案及其它公開參考文獻均通過引用整體併入本文，就好像每一個單獨且具體地通過引用併入本文一樣。
雖然已經提供了具體範例，但以上描述是說明性的而非限制性的。先前描述的實施例的任何一個或多個特徵可以任何方式與本發明的任何其它實施例的一個或多個特徵組合。此外，本領域的技術人員在閱讀說明書後，本發明的許多變化將變得顯而易見。因此，本發明的範疇應參照所附發明申請專利範圍及其等同物的全部範圍來確定。
無
圖1顯示根據本揭示製備的墨水配方之影像。
圖2顯示將本揭示之墨水配方印刷在玻璃基材上的結果。
圖3顯示將本揭示之墨水配方印刷在電路板基材上的結果。
圖4顯示用於測量使用本揭示之墨水配方印刷的金膜之電阻的電路板。

Claims (67)

  1. 一種無粒子導電墨水組成物，其包含： 金金屬； 烷基胺配位子；及 一溶劑； 其中該無粒子導電墨水組成物藉由在升溫(elevated temperature)下固化形成一導電金屬膜。
  2. 如請求項1之無粒子導電墨水組成物，其中該金金屬是金(I)金屬離子。
  3. 如請求項1之無粒子導電墨水組成物，其中該烷基胺配位子在不超過約200℃的溫度下是揮發性的。
  4. 如請求項1之無粒子導電墨水組成物，其中該烷基胺配位子是C 3-C 12烷基胺配位子。
  5. 如請求項1之無粒子導電墨水組成物，其中該烷基胺配位子是支鏈烷基胺配位子。
  6. 如請求項1之無粒子導電墨水組成物，其中該烷基胺配位子是一級烷基胺配位子。
  7. 如請求項1之無粒子導電墨水組成物，其中該烷基胺配位子是經烷基取代的己胺。
  8. 如請求項7之無粒子導電墨水組成物，其中該經烷基取代的己胺是經甲基或乙基取代的己胺。
  9. 如請求項8之無粒子導電墨水組成物，其中該經烷基取代的己胺是2-乙基-1-己胺或2-胺基-5-甲基己烷。
  10. 如請求項1之無粒子導電墨水組成物，其中該烷基胺配位子是二螯合的一級、二級或三級烷基二胺化合物。
  11. 如請求項10之無粒子導電墨水組成物，其中該烷基胺配位子具有式(I)的結構： (I)，其中每個R獨立地為H或C 1-C 14烷基基團，且n為1至14。
  12. 如請求項11之無粒子導電墨水組成物，其中每個R基團獨立地為氫或C 1-C 4烷基基團，且每個n獨立地為1至10。
  13. 如請求項1之無粒子導電墨水組成物，其中該烷基胺配位子是經至少一個雜原子取代的C 2-C 12烷基胺配位子。
  14. 如請求項13之無粒子導電墨水組成物，其中該至少一個雜原子是至少一個氧或硫。
  15. 如請求項1之無粒子導電墨水組成物，其中該烷基胺配位子是C 4-C 102-胺基-烷基化合物。
  16. 如請求項1之無粒子導電墨水組成物，其中該溶劑包含芳族溶劑。
  17. 如請求項1之無粒子導電墨水組成物，其中該溶劑包含烷基或芳族醚溶劑。
  18. 如請求項1之無粒子導電墨水組成物，其中該溶劑包含四氫呋喃或2-甲基四氫呋喃。
  19. 如請求項1之無粒子導電墨水組成物，其中該溶劑包含醯胺類溶劑。
  20. 如請求項1之無粒子導電墨水組成物，其中該溶劑包含芳族雜環溶劑。
  21. 如請求項20之無粒子導電墨水組成物，其中該芳族雜環溶劑包含吡啶或吡𠯤。
  22. 如請求項21之無粒子導電墨水組成物，其中該芳族雜環溶劑包含吡啶或2,5-二甲基吡𠯤。
  23. 如請求項1之無粒子導電墨水組成物，其進一步包含一相對離子。
  24. 如請求項23之無粒子導電墨水組成物，其中該相對離子是羧酸根。
  25. 如請求項24之無粒子導電墨水組成物，其中該無粒子導電墨水組成物在加熱時會釋出二氧化碳。
  26. 如請求項25之無粒子導電墨水組成物，其中該無粒子導電墨水組成物在不超過約300℃下加熱時會釋出二氧化碳。
  27. 如請求項23之無粒子導電墨水組成物，其中該相對離子是鹵代乙酸根。
  28. 如請求項27之無粒子導電墨水組成物，其中該鹵代乙酸根是三氟乙酸根。
  29. 如請求項23之無粒子導電墨水組成物，其中該相對離子是硝酸根、亞硝酸根、四氟硼酸根或六氟磷酸根。
  30. 如請求項1之無粒子導電墨水組成物，其中該無粒子導電墨水組成物藉由在不超過300℃下固化形成一導電金屬膜。
  31. 如請求項1之無粒子導電墨水組成物，其中該導電金屬膜顯示出至少1%塊體金屬導電率的導電率。
  32. 一種形成導電膜之方法，其包含下列步驟： 提供如請求項1至31中任一項之無粒子導電墨水組成物； 將該組成物施加至一基材上；及 在升溫下固化該組成物以形成該導電膜。
  33. 如請求項32之方法，其中該施加步驟包含一印刷步驟。
  34. 如請求項33之方法，其中該印刷步驟是一噴射印刷步驟。
  35. 如請求項34之方法，其中該噴射印刷步驟是一氣溶膠噴射印刷步驟。
  36. 如請求項32之方法，其中該組成物在不超過300℃下固化。
  37. 一種導電膜，其係藉由將如請求項1至31中任一項之無粒子導電墨水組成物施加至一基材，及在升溫下固化該組成物以形成該導電膜而形成。
  38. 如請求項37之導電膜，其中該固化在不超過300℃下。
  39. 一種製備無粒子導電墨水組成物之方法，其包含以下步驟： 提供烷基胺-金錯合物；及 將該烷基胺-金錯合物溶解於一溶劑中，以形成該無粒子導電墨水組成物； 其中該烷基胺-金錯合物包含金金屬及烷基胺配位子；及 其中該無粒子導電墨水組成物藉由在升溫下固化形成一導電金屬膜。
  40. 如請求項39之方法，其中該金金屬是金(I)金屬離子。
  41. 如請求項39之方法，其中該烷基胺配位子在不超過約200℃的溫度下是揮發性的。
  42. 如請求項39之方法，其中該烷基胺配位子是C 3-C 12烷基胺。
  43. 如請求項39之方法，其中該烷基胺配位子是支鏈烷基胺。
  44. 如請求項39之方法，其中該烷基胺配位子是一級烷基胺。
  45. 如請求項39之方法，其中該烷基胺配位子是經烷基取代的己胺。
  46. 如請求項45之方法，其中該經烷基取代的己胺是經甲基-或乙基-取代的己胺。
  47. 如請求項46之方法，其中該經烷基取代的己胺是2-乙基-1-己胺或2-胺基-5-甲基己烷。
  48. 如請求項39之方法，其中該烷基胺配位子是二螯合的一級、二級或三級烷基二胺化合物。
  49. 如請求項48之方法，其中該烷基胺配位子具有式(I)的結構： (I)，其中每個R獨立地為H或C 1-C 14烷基基團，且n為1至14。
  50. 如請求項49之方法，其中每個R基團獨立地為氫或C 1-C 4烷基基團，且每個n獨立地為1至10。
  51. 如請求項39之方法，其中該烷基胺配位子是經至少一個雜原子取代的C 2-C 12烷基胺配位子。
  52. 如請求項51之方法，其中該至少一個雜原子是至少一個氧或硫。
  53. 如請求項39之方法，其中該烷基胺配位子是C 4-C 102-胺基-烷基化合物。
  54. 如請求項39之方法，其中該溶劑包含芳族溶劑。
  55. 如請求項39之方法，其中該溶劑包含烷基或芳族醚溶劑。
  56. 如請求項39之方法，其中該溶劑包含四氫呋喃或2-甲基四氫呋喃。
  57. 如請求項39之方法，其中該溶劑包含醯胺類溶劑。
  58. 如請求項39之方法，其中該溶劑包含芳族雜環溶劑。
  59. 如請求項58之方法，其中該芳族雜環溶劑包含吡啶或吡𠯤。
  60. 如請求項59之方法，其中該芳族雜環溶劑包含吡啶或2,5-二甲基吡𠯤。
  61. 如請求項39之方法，其中該無粒子導電墨水組成物進一步包含一相對離子。
  62. 如請求項61之方法，其中該相對離子是羧酸根。
  63. 如請求項62之方法，其中該無粒子導電墨水組成物在加熱時會釋出二氧化碳。
  64. 如請求項63之方法，其中該無粒子導電墨水組成物在不超過約300℃下加熱時會釋出二氧化碳。
  65. 如請求項61之方法，其中該相對離子是鹵代乙酸根。
  66. 如請求項65之方法，其中該鹵代乙酸根是三氟乙酸根。
  67. 如請求項61之方法，其中該相對離子是硝酸根、亞硝酸根、四氟硼酸根或六氟磷酸根。
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